JP2826955B2

JP2826955B2 - 荷電制御剤、トナーバインダー組成物および電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2826955B2
Application number: JP6123077A
Authority: JP
Inventors: 秀男中西; 徹大濱; 宏之池田; 直樹高瀬; 朗小谷
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1994-05-11
Publication date: 1998-11-18
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JPH07225496A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は荷電制御剤、これを含有
してなる、トナーバインダー組成物および電子写真用ト
ナーに関する。さらに詳しくは負帯電用荷電制御剤、こ
れを含有してなる、トナーバインダー組成物および電子
写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真用トナーの電荷をコ
ントロールするために、荷電制御剤を添加することが行
われている。今日知られている荷電制御剤のうち負帯電
用の荷電制御剤としては、アゾ染料系化合物、サリチル
酸金属錯体などがある。しかし、これらの化合物は、元
来有色であること（例えば、アゾ染料系化合物）、また
はクロム、コバルト、亜鉛などの重金属が含まれている
点が近年、安全性の面から問題となりつつある。また、
低分子の結晶であるため、トナー中への微分散が困難で
あり、トナーとした場合帯電量分布が広くなる問題があ
る。

【０００３】上記問題点を改善するものとして、α−
オレフィン／無水マレイン酸共重合体（ＵＳＰ４,４４
２,１８９号明細書）、スチレン／無水マレイン酸共
重合体（特開昭６０−１０８８６１号公報）、メタク
リル酸メチル／メタクリル酸ブロック共重合体（ＵＳＰ
４,９２５,７６５号明細書）などの高分子化合物が提案
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、に開示
されている高分子化合物は、着色、安全性の面は解決し
たが、トナー中への分散性が悪く、他の性能面（帯電
量、帯電の立ち上がり、環境安定性）も不十分である。
また、トナーとした場合の透明性に乏しいために、カラ
ートナーに用いた場合色調に悪影響を及ぼす。に開示
されている化合物は、着色、安全性のほかに分散性に関
しても改善をはかっているが、トナー表面に荷電制御剤
が露出しにくいために、帯電量、帯電の立ち上がりが不
充分である。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、実質的
に無色で金属を含まず、帯電量、帯電の立ち上がり、環
境安定性に優れ、かつ上記分散性、透明性の問題点のな
い荷電制御剤を開発すべく鋭意検討し本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、下記[１]〜[４]により各々構
成される。 [１] トナーバインダー、着色材料および酸基を有する
重合体からなる荷電制御剤を含有する電子写真用トナー
において、トナーバインダーの少なくとも一部が連続相を形成し
ており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形
成しており、荷電制御剤中の不連続なドメインを形成している重合
鎖部分（α）のＳＰ値（ＳＰａ）とトナー中で連続相を
形成しているトナーバインダー（β）のＳＰ値（ＳＰ
ｂ）の差（ＳＰａ−ＳＰｂ）が０〜−２.５であり、（α）の酸価が５０〜４００であり、かつその酸価を
与える酸基のうち少なくとも３％が遊離酸基であること
を特徴とする電子写真用トナー。 [２] 炭素数６〜５０のアルキル基とカルボキシル基を
有する重合体（Ａ）からなり、（Ａ）が、必須構成単位
として炭素数６〜５０のアルキル基を有するα，β−不
飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（１）を少なく
とも５モル％含有する（共）重合体（A1）、および必須
構成単位として炭素数６〜５０のアルキル基を有するエ
チレン性不飽和単量体（２）６〜８０モル％とα，β−
不飽和モノもしくはジカルボン酸（３）５〜７５モル％
とを含有する共重合体（A2）から選ばれる重合体である
ことを特徴とする荷電制御剤。 [３] トナーバインダーと[２]記載の荷電制御剤を含有
してなるトナーバインダー組成物。 [４] トナーバインダー、着色材料および荷電制御剤を
含有する電子写真用トナーにおいて、荷電制御剤が[２]
記載の荷電制御剤であることを特徴とする電子写真用ト
ナー。

【０００６】本発明においてトナーバインダーとしては
スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキ
シ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウ
レタン系ポリマーなどでトナーバインダーとして公知の
ものが挙げられる。スチレン系ポリマーとしてはスチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれ
と共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンジエン
系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）および必要に
よりこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙
げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカ
ルボン酸とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマ
ーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンの反応
物、これの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系
ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンまたはプロピレンと他の共重合可能な単量体との共
重合体などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとし
ては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキ
レンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。

【０００７】本発明において、着色材料としては公知の
顔料、染料を用いることができる。具体的には、カーボ
ンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト
イエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロ
ー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バ
ラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦ
Ｂ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダ
ミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢ
レーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プ
リリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイル
イエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウン
Ｂ、オイルピンクＯＰなどが挙げられる。

【０００８】本発明[１]のトナーにおいて、トナーバ
インダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、
荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成
していることは、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片
を観察した場合の界面の有無で確認できる。界面を明瞭
に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウ
ムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をす
ることも有効である。上記における該ドメインの分散
粒径は、好ましくは０.０１〜０.８μｍであり、さらに
好ましくは０.０５〜０.５μｍである。０.８μｍを超
えると分散性が不充分であり、帯電量分布が広くなると
ともに、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。ま
た、分散粒径が０.０１μｍ未満、もしくは不連続なド
メインを形成せずにトナーバインダー中に完全相溶する
場合は、トナー表面の荷電制御剤含有量が少なくなり、
帯電量不足となる。また、分散粒径を０.８μｍ以下に
するために相溶化剤を併用することもできる。相溶化剤
としては、該重合体部分（α）に対して相溶性を有し、
かつ連続相を形成しているトナーバインダー（β）に対
しても相溶性を有する重合体（γ）が有効である。

【０００９】本発明の[１]項における（α）のＳＰ値
（ＳＰａ）および（β）のＳＰ値（ＳＰｂ）は公知の方
法、たとえばＦｅｄｏｒｓの計算法（Polym. Eng. Sc
i., 14[2] 147 (1974)記載の方法）などで求めることが
できる。ＳＰａ−ＳＰｂは、通常−２.５〜０であり、
好ましくは−２.０〜−０.２である。０を超え（α）の
ＳＰ値のほうが（β）のＳＰ値より大きくなると、トナ
ー表面の荷電制御剤含有量が少なくなり、帯電量不足と
なる。また、｜−２.５｜より絶対値が大きくなると、
分散性が不充分となり、帯電量分布が広くなるととも
に、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。

【００１０】本発明[１]中の荷電制御剤における該重合
体が有する酸基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、
リン酸基、ホウ酸基などが挙げられる。これらのうち好
ましくはカルボン酸基である。また、酸基の一部が酸無
水物化していてもかまわないが、通常少なくとも３％は
酸無水物化していない遊離酸基であり、好ましくは１０
％以上が遊離酸基である。遊離酸基の比率が３％未満で
は帯電量不足となるとともに、帯電の立ち上がりが不充
分となる。該酸基は荷電制御剤中の（α）以外の部分に
も含有してもかまわないが、（α）中の酸基の与える酸
価は、通常５０〜４００である。５０未満では帯電量不
足となり、３００を超えるとトナー表面に荷電制御剤が
露出しにくくなるために再び帯電量不足となるとともに
環境依存性が悪化する。また、この酸価の好ましい範囲
は酸基中の遊離酸基の割合によって変動し、酸無水物の
比率が高くなる、即ち、遊離酸基の比率が低くなるにと
もない、酸価は相対的に高いほうが好ましい。即ち、酸
基の７０％以上が遊離酸基の場合の酸価の好ましい範囲
は５０〜３００、更に７０〜２５０、特に８０〜２００
である。酸基の３０％以上〜７０％未満が遊離酸基の場
合の酸価の好ましい範囲は６０〜３５０、更に８０〜３
００、特に１００〜２５０である。酸基の３％以上〜３
０％未満が遊離酸基の場合の酸価の好ましい範囲は８０
〜４００、更に１００〜３５０、特に１５０〜３００で
ある。（α）の酸価は定法に従い（α）を含有する荷電
制御剤をアルカリ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
など）で滴定することによって求めることができる。酸
基の一部が酸無水物化している場合には、過剰のアルカ
リで中和した後、残存するアルカリを強酸（塩酸など）
で滴定することが好ましい。荷電制御剤中の（α）以外
の部分にも酸基を有する場合は、（α）を形成する部分
もしくは（α）以外の部分の少なくとも一部を単離する
などした後に滴定することで酸価を求めることができ
る。また、ＮＭＲなどの分光的な方法などで（α）の構
造が明確な場合は、その酸基の含量から計算により酸価
を求めることもできる。有機酸基の一部が酸無水物化し
ている場合の遊離酸基の比率を求める方法としては、酸
価と酸無水物価を滴定で求め、その差から求める方法、
赤外吸収スペクトル、ＮＭＲなどの分光的な方法などが
挙げられる。

【００１１】（α）は２５〜１００℃、特に３５〜１０
０℃の融点を持つか、または融点は持たないが２５〜１
００℃、特に３５〜１００℃のガラス転移点を持つこと
が好ましい。上記融点が２５℃未満または融点を持たず
ガラス転移点が２５℃未満の場合は、トナーの流動性、
保存性に悪影響を与えやすい。また、融点が１００℃を
超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が１００℃を
超える場合は、荷電制御剤をトナー中に混練することが
困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。また、
（α）は融点を持つ結晶性の重合鎖であるほうが、トナ
ー表面に荷電制御剤が露出しやすくなくなり、少量の荷
電制御剤の添加で必要な帯電量になりやすい点でより好
ましい。融点およびガラス転移点は定法に従い、ＤＳＣ
で（α）を含有する荷電制御剤または電子写真用トナー
の吸熱ピークまたは比熱変化を観測することで求められ
る。

【００１２】上記物性値を与える荷電制御剤としては、
炭素数６〜５０のアルキル基とカルボキシル基を有する
重合体（Ａ）などが挙げられる。重合体（Ａ）として
は、必須構成単位として炭素数６〜５０のアルキル基を
有するα，β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステ
ル（１）を少なくとも５モル％含有する（共）重合体
（A1）、必須構成単位として炭素数６〜５０のアルキル
基を有するエチレン性不飽和単量体（２）６〜８０モル
％とα，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸（３）５
〜７５モル％とを含有する共重合体（A2）などが挙げら
れる。

【００１３】(共)重合体（A1）は、炭素数６〜５０のア
ルキル基を有するα,β-不飽和ジカルボン酸モノアルキ
ルエステル（１）の単独重合物でも、（１）と（１）と
共重合可能な他の単量体（４）との共重合物でもよい。
（１）としては、マレイン酸モノアルキルエステル、イ
タコン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキル
エステルなどが挙げられる。これらのうち好ましいもの
はマレイン酸モノアルキルエステルおよびイタコン酸モ
ノアルキルエステルであり、さらに好ましくはイタコン
酸モノアルキルエステルである。アルキル基の炭素数
は、通常６〜５０であり、好ましくは１０〜４０であ
る。また、アルキル基は分岐のあるものよりも直鎖アル
キル基が好ましい。（１）中のアルキル基の炭素数が６
未満では（α）のＳＰ値が大きくなり、トナー表面に荷
電制御剤が露出しにくくなり、帯電量不足となるととも
に、ガラス転移点が高くなりトナー中に分散するのが困
難になる。５０を超えると（α）中のカルボキシル基の
濃度が低下するために、帯電量不足となるとともに帯電
の立ち上がりが悪くなる。アルキル基に分岐が多いとト
ナーの流動性、保存性に悪影響がでやすい。

【００１４】（１）と共重合可能な他の単量体（４）と
しては、α,β-不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物
（４-1）、α,β-不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステ
ル（４-2）、およびその他の単量体（４-3）が挙げられ
る。（４-1）としては、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ル酸およびそれらの無水物などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは（１）を構成するジカルボン酸と同
じものおよびその酸無水物である。α,β-不飽和ジカル
ボン酸ジアルキルエステル（４-2）としては、前記（４
-1）のジアルキルエステルが挙げられ、好ましいものも
（４-1）と同様に（１）を構成するジカルボン酸のジア
ルキルエステルである。また、アルキル基として好まし
いものも（１）と同様である。

【００１５】その他の単量体（４-3）としては低級オレ
フィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチ
レンなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテルなど）、ハロゲン化ビニル（塩化
ビニルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなど）、芳香族ビニル炭化水素（スチレン、
α-メチルスチレン、p-クミルスチレンなど）、(メタ)
アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル［(メタ)アクリ
ル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸ブチルなど］、ジエン（ブタジエン、イソプレンな
ど）、ニトリル基含有単量体［（メタ）アクリロニトリ
ルなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、（１）がマレイン酸モノアルキルエステルの場合
は、低級オレフィンおよび芳香族ビニル炭化水素であ
る。また、（１）が他のα,β-不飽和ジカルボン酸モノ
アルキルエステルの場合は、低級オレフィン、芳香族ビ
ニル炭化水素、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル
酸エステルである。

【００１６】(共)重合体（A1）を構成する（１）の（A
1）中のモル％は、（１）がマレイン酸モノアルキルエ
ステルの場合は、通常５〜１００モル％、好ましくは１
０〜６０モル％である。また、（１）が他のα,β-不飽
和ジカルボン酸モノアルキルエステルの場合は、通常５
〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％であ
る。（１）が５モル％未満では帯電量不足となる。
（１）とともに（４-1）や（４-2）を用いる場合の共重
合モル比は、通常（１）：[（４-1）+（４-2）]が１
０：０〜２：８であり、かつ[（１）+2（４-1）]：
[（１）+2（４-2）]が５：１〜１：３となる範囲であ
り、好ましくは（１）：[（４-1）+（４-2）]が１０：
０〜４：６であり、かつ[（１）+2（４-1）]：[（１）+
2（４-2）]が２：１〜１：２となる範囲である。（４-
3）を用いる場合の共重合モル％は、（１）がマレイン
酸モノアルキルエステルの場合、（４-3）は通常０〜７
０モル％、好ましくは４０〜６０モル％である。また、
（１）が他のα,β-不飽和ジカルボン酸モノアルキルエ
ステルの場合、（４-3）は通常０〜６０モル％、好まし
くは０〜２０モル％である。

【００１７】（A2）を構成する炭素数６〜５０のアルキ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体（２）としては、
炭素数６〜５０のアルキル基を有するエステル系エチレ
ン性不飽和単量体（２−１）、炭素数８〜５２のα−オ
レフィン（２−２）、炭素数６〜５０のアルキル基を有
するアルキルビニルエーテル（２−３）などが挙げられ
る。

【００１８】（２−１）としては、カルボアルコキシ基
含有単量体（２−１a）およびアシルオキシ基含有単量
体（２−１b）が挙げられ、（２−１a）の方が好まし
い。（２−１a）としては、(メタ)アクリル酸アルキル
エステルおよびα,β-不飽和ジカルボン酸（モノまたは
ジ）アルキルエステルなどが挙げられる。（２−１b）
としては、アルカン酸ビニルエステル、アルカン酸アリ
ルエステルなどが挙げられ、これらエステルを形成する
アルカン酸としては、直鎖アルカン酸（オクタン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、分岐アルカ
ン酸（イソステアリン酸など）などが挙げられる。

【００１９】（２−２）としては、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコ
セン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オク
タコセン、１−トリアコンテンなどおよびこれら２種以
上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、炭素数１２〜４０のα−オレフィンおよびその２種
以上の混合物である。

【００２０】（２−３）としては、ヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ル、ベヘニルビニルエーテルなどが挙げられる。これら
のうち好ましいものは炭素数１０〜２２のアルキル基を
有するビニルエーテルである。

【００２１】（A2）を構成するα,β-不飽和モノもしく
はジカルボン酸（３）としては、α,β-不飽和ジカルボ
ン酸モノエステル（３−１）、α,β-不飽和ジカルボン
酸モノアミド（３−２）、(メタ)アクリル酸（３−
３）、α,β-不飽和ジカルボン酸（３−４）などが挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、（３−１）、
（３−２）および（３−３）である。

【００２２】α,β-不飽和ジカルボン酸（３−４）とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げら
れる。

【００２３】α,β-不飽和ジカルボン酸モノエステル
（３−１）としては、上記α,β-不飽和ジカルボン酸
（３−４）とアルコール類、フェノール類、メルカプタ
ン類、オキシアルキレン類等とのモノエステルが挙げら
れる。アルコール類としてはＣ１〜Ｃ２０のアルカノー
ル（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールな
ど）、シクロアルキルアルコール（シクロヘキシルアル
コールなど）、アラルキルアルコール（ベンジルアルコ
ールなど）、フルオロアルキルアルコール（パーフルオ
ロブチルエタノール、パーフルオロヘキシルエタノー
ル、パーフルオロオクチルエタノールなど）などが挙げ
られる。フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、サリチル酸などが挙げられる。メルカプタン類とし
ては、アルキルメルカプタン（ラウリルメルカプタンな
ど）、チオフェノールなどが挙げられる。オキシアルキ
レン類としては、上記アルコール類、フェノール類もし
くはメルカプタン類のアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなど）付加物などが
挙げられる。

【００２４】α,β-不飽和ジカルボン酸モノアミド（３
−２）としては、上記α,β-不飽和ジカルボン酸（３−
４）と１級もしくは２級アミン類とのモノアミドが挙げ
られる。

【００２５】１級アミン類としては、アルキルアミン
（エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウ
リルアミン、ステアリルアミンなど）、シクロアルキル
アミン（シクロヘキシルアミンなど）、アラルキルアミ
ン（ベンジルアミンなど）、アリールアミン（アニリン
など）などが挙げられる。２級アミン類としては、ジア
ルキルアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミンな
ど）、飽和含窒素複素環化合物（ピペリジン、モルホリ
ンなど）およびアリールアミン（Ｎ−メチルアニリンな
ど）などが挙げられる。

【００２６】共重合体（A2）は、（２）と（３）の共重
合体でもよく、更に（２）、（３）と共重合可能な他の
単量体（５）も構成単位とする共重合体でもよい。他の
単量体（５）としては、α,β-不飽和ジカルボン酸無水
物（５−1）およびその他の単量体（５−2）が挙げられ
る。

【００２７】α,β-不飽和ジカルボン酸無水物（５−
1）としては、（３−４）の酸無水物が挙げられる。そ
の他の単量体（５−2）としては、低級オレフィン（エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンな
ど）、低級ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテルなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビ
ニルなど）、低級ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど）、芳香族ビニル炭化水素（スチレ
ン、α-メチルスチレン、p-クミルスチレンなど）、(メ
タ)アクリル酸低級エステル［(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル
など］、ジエン（ブタジエン、イソプレンなど）、ニト
リル基含有単量体［（メタ）アクリロニトリルなど］な
どが挙げられる。（５）を用いる場合これらのうち好ま
しいものは、低級オレフィン、芳香族ビニル炭化水素、
および(メタ)アクリル酸エステルである。

【００２８】共重合体（A2）において、（２）と（３）
と（５）の共重合モル比は、通常（２）が６〜８０モル
％、（３）が５〜７５モル％、（５）が０〜８９モル％
であり、（５）として（５−1）を含有しない場合は、
好ましくは（２）が３０〜７０モル％、（３）が３０〜
７０モル％、（５−2）が０〜４０モル％である。
（５）として（５−1）を含有する場合は、好ましくは
（２）が３０〜７０モル％、（３）が５〜５０モル％、
（５−1）が５〜６０モル％、（５−2）が０〜４０モル
％である。（２）の共重合比が６モル％未満では荷電制
御剤がトナー表面に露出しにくく、帯電量不足となり、
８０モル％を超えると帯電量不足となるとともに帯電の
立ち上がりが悪くなる。（３）の共重合比が５モル％未
満の場合においても同様に帯電量不足となるとともに帯
電の立ち上がりが悪くなる。（５−1）の共重合モル比
が５モル％以上の場合は、（３）の共重合モル比が比較
的少なくとも帯電量不足となりにくいが、（３）の共重
合比が５モル％未満では不十分である。

【００２９】本発明において（Ａ）の重量平均分子量
は、通常１,０００〜５００,０００であり、好ましくは
２,０００〜２００,０００である。１,０００未満では
トナーバインダーに完全相溶し不連続なドメインを形成
しにくくなるために帯電量不足となるとともに、トナー
の流動性に悪影響を与える。また、５００,０００を超
えるとトナー中に分散させるのが困難となる。

【００３０】該重合体（Ａ）は、炭素数６〜５０のアル
キル基とカルボキシル基を有する重合体部分のみからな
る重合体（ＡＡ）でもよいが、炭素数６〜５０のアルキ
ル基とカルボキシル基を有する重合体部分（ａ）に更に
スチレン系重合体部分（ｂ１）およびポリエステル系重
合体部分（ｂ２）から選ばれる重合体部分（ｂ）がグラ
フト状またはブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）と
することもできる。（ＡＢ）とすることで、（ａ）がト
ナー中で形成する不連続なドメイン（α）の粒径を容易
に小さくできる点で好ましい。またこの効果を発現させ
るためには、（ｂ）がトナーバインダーと類似の構造で
あることがより好ましい。すなわち、トナーバインダー
としてスチレン系ポリマーを用いる場合は（ｂ）として
は（ｂ１）が好ましく、トナーバインダーがポリエステ
ル系ポリマーの場合は（ｂ）として（ｂ２）が好まし
い。粒径を小さくするためには（Ａ）の全量が（ＡＢ）
である必要はなく、一部が（ＡＢ）となっていればよ
い。すなわち、（ＡＢ）とともに（ＡＡ）を含有してい
てもよい。この場合（α）を形成するのは（ａ）と（Ａ
Ａ）の両方である。さらに、（ＡＢ）、（ＡＡ）のほか
に（ａ）と結合していないスチレン系重合体（Ｂ１）、
ポリエステル系重合体（Ｂ２）から選ばれる重合体
（Ｂ）を含有していてもよい。

【００３１】（ＡＡ）および（ａ）として好ましいもの
は（Ａ）と同じである。

【００３２】グラフト状またはブロック状に結合させた
場合の（ＡＢ）、（ＡＡ）と（Ｂ）の重量割合は、通
常、（ＡＢ）が１〜１００重量％、（ＡＡ）が０〜９９
重量％、（Ｂ）が０〜９０％であり、好ましくは（Ａ
Ｂ）が１０〜１００重量％、（ＡＡ）が０〜９０重量
％、（Ｂ）が０〜５０％である。（ＡＢ）の重量割合が
１重量％未満では（α）の粒径を小さくするのが困難に
なり、（Ｂ）が９０重量％を超えると十分な帯電量を得
るのに多量の荷電制御剤が必要となり経済的でない。
（ａ）および（ＡＡ）の合計重量（Ｗａ）と、（ｂ）お
よび（Ｂ）の合計重量（Ｗｂ）との比率（Ｗａ／Ｗｂ）
は、通常９９／１〜１０／９０、好ましくは９０／１０
〜２０／８０である。（Ｗａ）が１０％未満では十分な
帯電量を得るのに多量の荷電制御剤が必要となり経済的
でなく、９９％を超えると（α）の粒径を小さくするの
が困難になる。

【００３３】本発明において、（ｂ１）を構成するスチ
レン系重合体は、スチレンの単独重合体でもよく、スチ
レンと共重合可能な他の単量体(６)との共重合体でもよ
い。共重合可能な他の単量体(６)としては、スチレン以
外の芳香族ビニル炭化水素、(メタ)アクリル系単量体、
その他のビニル単量体などが挙げられる。スチレン以外
の芳香族ビニル炭化水素としては、たとえばスチレンの
置換体［アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クミルスチレンなど）、ハロ
ゲン置換スチレン（クロルスチレン、クロルメチルスチ
レンなど）、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン
など］が挙げられる。

【００３４】(メタ)アクリル系単量体としては(メタ)ア
クリレート［炭素数１〜１８のアルキル(メタ)アクリレ
ート｛メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ
レート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレートなど｝；ヒドロキシル基
含有(メタ)アクリレート｛ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート；エポキシ基含有(メタ)アクリレート｛グリシ
ジル(メタ)アクリレートなど｝；イソシアネート基含有
(メタ)アクリレート｛メタアクリロイルイソシアネート
など｝など］；ニトリル基含有モノマー｛(メタ)アクリ
ロニトリルなど｝などが挙げられる。

【００３５】またその他のビニル単量体としてはビニル
エステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジ
エン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲ
ン化オレフィン（塩化ビニル、臭化ビニルなど）、α,
β-不飽和モノもしくはポリカルボン酸｛(メタ)アクリ
ル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン
酸、ケイ皮酸など｝、それらの無水物（無水マレイン酸
など）、それらの部分エステル（マレイン酸モノメチル
エステルなど）などが挙げられる。

【００３６】（ｂ１）を構成するスチレン系重合体とし
て例示したもののうち好ましいものは、スチレンの単独
重合体、スチレンと(メタ)アクリル系単量体の共重合
体、スチレンとジエン系単量体の共重合体およびこれら
と少量の他の共重合可能な単量体との共重合体である。
また、（ｂ１）を構成するスチレン系重合体が共重合体
の場合、スチレンと他の単量体(６)との共重合比は、通
常スチレンが４０モル％以上であり、好ましくは６０モ
ル％以上である。

【００３７】本発明において、（ｂ２）を構成するポリ
エステル系重合体としては、ポリオール(７)とポリカル
ボン酸(８)の重縮合物などが挙げられる。

【００３８】ポリオール(７)としては、ジオール(７-1)
および３価以上のポリオール(７-2)が挙げられ、(７-1)
および(７-1)と少量の(７-2)の混合物が好ましい。ジオ
ール(７-1)としては、炭素数２〜１２のアルキレングリ
コール［エチレングリコール、1,2-プロピレングリコー
ル、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、
1,6-ヘキサンジオールなど］、アルキレンエーテルグリ
コール［ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなど］、脂環式ジオール［1,4-シクロヘキサン
ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど］、ビス
フェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳなど］および上記ビスフェノール類の
アルキレンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドなど］付加物などが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜
１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいもの
はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物およ
びこのものと炭素数２〜１２のアルキレングリコールと
の併用である。

【００３９】３価以上のポリオール(７-2)としては、炭
素数３〜２０の脂肪族多価アルコール［グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなど］、３価以上のフェ
ノール類［トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラックなど］、上記３価以上のポリ
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げ
られる。

【００４０】ポリカルボン酸(８)としては、ジカルボン
酸(８-1)および３価以上のポリカルボン酸(８-2)が挙げ
られ、(８-1)および(８-1)と少量の(８-2)の混合物が好
ましい。ジカルボン酸(８-1)としては、炭素数２〜２０
のアルキレンジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸など］、炭素数４〜２０のアルケニレンジカル
ボン酸［マレイン酸、フマール酸など］および炭素数８
〜２０の芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など］など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４
〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２
０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボ
ン酸(８-2)としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカル
ボン酸［トリメリット酸、ピロメリット酸など］などが
挙げられる。

【００４１】ポリエステル系重合体部分（ｂ２）を構成
する(７)と(８)のモル比は、通常１：２〜２：１、好ま
しくは１：１.５〜１.５：１である。(７)中の(７-1)と
(７-2)のモル比は、通常１００：０〜８０：２０、好ま
しくは１００：０〜９０：１０である。(８)中の(８-1)
と(８-2)の好ましいモル比も、(７-1)と(７−2)のモル
比と同様である。また、（Ｂ１）および（Ｂ２）として
好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）と同じであ
る。

【００４２】（ａ）と（ｂ）がグラフト状および／また
はブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）の結合のしか
たとしては、以下のものが挙げられる。（ａ）の幹ポリマーに（ｂ）の枝ポリマーがグラフト
したグラフト共重合体（ｂ）の幹ポリマーに（ａ）の枝ポリマーがグラフト
したグラフト共重合体（ａ）と（ｂ）のブロック共重合体これらのうち、好ましいものはとのグラフト共重合
体である。

【００４３】（ＡＢ）を構成する（ａ）および（ｂ）の
各重量平均分子量は、通常（ａ）が１,０００〜１００,
０００、（ｂ）が１,０００〜５００,０００であり、好
ましくは（ａ）が２,０００〜５０,０００、（ｂ）が
３,０００〜１００,０００である。（ａ）または（ｂ）
が１,０００未満ではトナーの流動性に悪影響を与え、
（ａ）が１００，０００を超えるか、または（ｂ）が５
００,０００を超えるとトナー中に分散することが困難
になる。

【００４４】重合体（Ａ）のうち（ＡＡ）の具体例とし
ては、以下のものなどが挙げられる。 1)イタコン酸モノステアリル単独重合体 2)イタコン酸モノラウリル単独重合体 3)イタコン酸モノステアリル／無水イタコン酸（８０／
２０）共重合体 4)イタコン酸モノステアリル／イタコン酸ジステアリル
（９０／１０）共重合体 5)イタコン酸モノステアリル／アクリル酸／アクリル酸
ブチル（９８／１／１）共重合体 6)イタコン酸モノラウリル／アクリル酸／アクリル酸メ
チル（９８／１／１）共重合体 7)マレイン酸モノセチル／無水マレイン酸／スチレン
（３０／２０／５０）共重合体 8)ステアリルメタアクリレート／メタアクリル酸（６０
／４０）共重合体 9)ステアリルアクリレート／メタアクリル酸／スチレン
（５０／３０／２０）共重合体 10)Ｃ１２、Ｃ１４の１−アルケン混合物／マレイン酸
モノステアリルエステル／マレイン酸無水物（５０／２
０／３０）共重合体 11)Ｃ１６、Ｃ１８の１−アルケン混合物／マレイン酸
モノパーフルオロオクチルエチルエステル（５０／５
０）共重合体 12)Ｃ１６、Ｃ１８の１−アルケン混合物／マレイン酸
モノブチルエステル／マレイン酸無水物（５０／２５／
２５）共重合体 13)１−オクタデセン／マレイン酸モノステアリルエス
テル／マレイン酸無水物（５０／１５／３５）共重合物 14)Ｃ２０〜Ｃ２８の１−アルケン混合物／マレイン酸
モノブチルエステル／マレイン酸無水物（５０／１５／
３５）共重合体 15)Ｃ３０〜Ｃ４０の１−アルケン混合物／マレイン酸
モノブチルエステル／マレイン酸無水物（５０／１２／
３８）共重合体 16)ステアリルビニルエーテル／マレイン酸モノブチル
エステル／マレイン酸無水物（５０／１５／３５）共重
合体 17)イソブチレン／マレイン酸モノステアリルエステル
／マレイン酸無水物（５０／３０／２０）共重合体

【００４５】（ａ）と（ｂ）との共重合体（ＡＢ）の具
体例としては、上記（ＡＡ）の部分と以下の（ｂ）のグ
ラフト共重合体などが挙げられる。 1)スチレンの単独重合体部分 2)スチレン／ブチルアクリレート（９５／５）共重合体
部分 3)スチレン／ブチルアクリレート（８７／１３）共重合
体部分 4)スチレン／メタアクリル酸ブチル（７５／２５）共重
合体部分 5)スチレン／ブタジエン（９０／１０）共重合体部分 6)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
／イソフタル酸重縮合物部分 7)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
／テレフタル酸重縮合物部分 8)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／
マレイン酸重縮合物部分 9)ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物
／マレイン酸重縮合物部分 10)ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物
／テレフタル酸重縮合物部分

【００４６】本発明の重合体（Ａ）の製造方法を例示す
ると、以下の方法が挙げられる。重合体（ＡＡ）は、最
初から目的の構造とするに必要な単量体を公知の方法に
従って共重合することで得られる。たとえば、（１）を
アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として重合するこ
とで得られる。また、目的の（ＡＡ）に誘導できる官能
基を有する単量体を共重合した後、さらに反応させて目
的の共重合体（ＡＡ）としてもよい。すなわち、たとえ
ば（２）と（３-1）の共重合物の場合、（２）と（５-
1）を共重合した後、アルコール類を反応せしめて目的
の共重合体としてもよい。

【００４７】グラフト状またはブロック状に結合した共
重合体（ＡＢ）の製造方法を例示すると、以下の方法が
挙げられる。スチレン系またはポリエステル系重合体部分（ｂ）の
末端に重合可能な官能基（例えばアリル基）を持たせた
ものと、共重合体部分（ａ）となる前の（ａ）を構成す
る単量体を共重合させてグラフト共重合体を得るマクロ
マー法。スチレン系またはポリエステル系重合体部分（ｂ）の
末端に共重合体部分（ａ）と反応可能な官能基（例えば
アミノ基、水酸基）を持たせたものと、共重合体部分
（ａ）の側鎖の官能基（例えばカルボキシル基、酸無水
物基）とを反応させ共重合体を得るポリマー反応法。スチレン系またはポリエステル系重合体部分（ｂ）の
側鎖に重合開始基（例えば、パーオキサイド基）を持た
せたものと、共重合体部分（ａ）となる前の（ａ）を構
成する単量体とを反応させるか、あるいは、共重合体部
分（ａ）の側鎖に重合開始基を持たせたものと、スチレ
ンおよび必要により共重合可能な他の単量体とを反応さ
せることによりグラフト共重合体を得る主鎖開始重合
法。

【００４８】（ａ）の製造方法は基本的には上記（Ａ
Ａ）の製造方法と同様である。たとえば、（ａ）の側鎖
にカルボキシル基または酸無水物基などの（ｂ）の末端
の官能基と反応可能な官能基を導入する方法としては、
カルボキシル基は（ａ）は必ず含有しているので上記
（ＡＡ）と同じ製造方法であり、酸無水物基を導入する
には（ａ）を構成する単量体を重合する際に（５-1）な
どの酸無水物基含有単量体を（ＡＡ）の製造方法と同様
に共重合することで得られる。（ａ）の側鎖に重合開始
基を持たせる方法としては、上記酸無水物基を有する
（ａ）にハイドロパーオキサイドを反応させる方法など
がある。また、（ａ）中にアクリル酸およびその低級エ
ステルなどのパーオキサイドにより連鎖移動をおこしや
すい単量体を少量共重合することでも同様な効果が得ら
れる。

【００４９】スチレン系重合体部分（ｂ１）の末端また
は側鎖に上記反応性の官能基を持たせたものは公知の方
法に従い合成することができる。たとえば、（ｂ１）の
末端に水酸基を持たせたものは水酸基含有連鎖移動剤
（メルカプトエタノールなど）の存在下にスチレンおよ
びそれと共重合可能な他の単量体(ｆ)をラジカル共重合
することで得られる。ポリエステル系重合体部分（ｂ
２）の末端に上記反応性の官能基を持たせたものは公知
の方法に従い合成することができる。たとえば、（ｂ
２）の末端に水酸基を持たせたものは、（ｂ２）を構成
するポリオール(７)とポリカルボン酸(８)を重縮合する
際にポリオール(７)を過剰に用いることで得られる。ま
た、（ｂ２）の末端にメタクリロイル基を持たせたもの
は、上記末端に水酸基を持たせた（ｂ２）とメタクリロ
イルイソシアネートを反応することで得られる。また、
（ｂ２）は、必ずしもポリオール(７)とポリカルボン酸
(８)そのものを重縮合する必要はなく、(７)の誘導体
［低級モノカルボン酸（酢酸など）エステル、アルコラ
ートなど］および／または(８)の誘導体［低級アルコー
ル（メタノールなど）エステル、酸無水物、酸ハライド
など］を重縮合し目的のポリエステル系重合体部分（ｂ
２）としてもよい。

【００５０】本発明[２]の荷電制御剤はトナーとする前
にトナーバインダーとあらかじめ混合し、荷電制御能を
もつ本発明のトナーバインダー組成物として用いること
ができる。トナーバインダーとしては前記のものと同様
なものが挙げられ、荷電制御剤が（ＡＢ）を含有する場
合のトナーバインダーと（ｂ）の組み合わせとして好ま
しいものも同様である。

【００５１】本発明のトナーバインダー組成物の製法を
例示すると、以下の方法などが挙げられる。該荷電制御剤の存在下に前記に例示した各トナーバイ
ンダーを得ることができる単量体を重合する方法トナーバインダーと該荷電制御剤を溶剤（トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレ
ンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミド
などのアミドなど）を用い溶液混合する方法トナーバインダーと該荷電制御剤を熱溶融し混合する
方法

【００５２】本発明の荷電制御剤もしくは本発明のトナ
ーバインダー組成物はそれを含有する本発明の電子写真
用トナーとして用いることができる。本発明のトナーバ
インダー組成物および電子写真用トナーにおいて、トナ
ーバインダーと該荷電制御剤の重量割合は、通常０.１
〜２０重量％、好ましくは０.３〜１０重量％である。
（Ａ）の重量割合が０.１重量％未満であるとトナーと
した際の帯電量が低く、２０重量％を超えるとトナーと
した際の環境安定性が悪くなる。

【００５３】本発明の電子写真用トナーの組成比は、ト
ナー重量に基き、通常、前記荷電制御剤とトナーバイン
ダーの総量が４０〜９７重量％、着色材料が０〜１５重
量％であり、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの化合物）を着色材料としての
機能を兼ねて６０重量％以下含有していてもよい。さら
に種々の添加剤｛滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、
低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩
またはアミドなど）および他の荷電制御剤（含金属アゾ
染料、サリチル酸金属塩など）など｝を含有させること
ができる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コ
ロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら
添加剤の量はトナー重量に基き通常１０重量％以下であ
る。

【００５４】また、（Ａ）が形成する（α）の粒径を小
さくする目的で、（Ａ）に対して相溶性を有しかつトナ
ーバインダーに対しても相溶性を有する重合体（γ）を
相溶化剤として含有させることもできる。（γ）として
は、（Ａ）の構成単量体と実質的に同じ構造を有する単
量体を５０モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバイ
ンダーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体
を５０モル％以上含有する重合体鎖がグラフト状または
ブロック状に結合した重合体などが挙げられる。すなわ
ち上記（ＡＢ）は最も有効な相溶化剤であるが、（γ）
は必ずしも（ＡＢ）のようにそれ自身が荷電制御能を有
する必要はない。従って（γ）は必ずしもカルボキシル
基を含有する必要はなく、炭素数６〜５０のアルキル基
を有しておればよい。（γ）の使用量は（Ａ）に対し
て、通常０.１〜３０重量％であり、好ましくは１〜１
０重量％である。

【００５５】本発明の電子写真用トナーを得る方法は特
に制限はないが、以下の方法などで得ることができる。混練・粉砕法トナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練
し、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用
いて微粒化する。さらに分級して粒径が通常５〜２０ミ
クロンの微粒としてトナーが得られる。外添法トナーバインダー、着色材料、必要により、滑剤および
磁性粉からなる粒径５〜２０ミクロンの粒子に本発明の
荷電制御剤を乾式ブレンドした後、必要により加熱しな
がらミキサーにて強混合することで外添してトナーが得
られる。重合法トナーバインダー原料の単量体に本発明の荷電制御剤お
よび着色材料等を分散、溶解し、ついで水中にて縣濁重
合した後乾燥し、粒径が通常５〜２０ミクロンの微粒と
してトナーが得られる。

【００５６】本発明の電子写真用トナーは必要に応じて
鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキ
ャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用
いられる。本発明の電子写真トナーは複写機などにより
支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記
録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知
の熱ロール定着方法などが適用できる。

【００５７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【００５８】実施例Ａ１トルエン中沸点下、ステアリルメタクリレート６６３
部、メタクリル酸１７０部およびスチレン１６７部を、
アゾビスイソブチロニトリル３０部を開始剤として４時
間重合し、次いでトルエンを溜去し、重量平均分子量１
５,０００の本発明の荷電制御剤（Ａ１）を得た。

【００５９】比較例ＣＡ１および比較例ＣＡ２メタクリル酸を加えない以外は実施例Ａ１と同様に反応
し、比較荷電制御剤（ＣＡ１）を得た。また、ステアリ
ルメタクリレートを加えない以外は実施例Ａ１と同様に
反応し、比較荷電制御剤（ＣＡ２）を得た。

【００６０】実施例Ａ２イタコン酸無水物１０００部をアゾビスイソブチロニト
リル３０部を開始剤として８０℃で４時間バルク重合
し、アセトンに溶解後クロロホルムに沈殿した。沈殿を
ろ別後減圧乾燥し、ポリ無水イタコン酸（ａ）を得た。
次いでＭＩＢＫ中沸点下、ポリ無水イタコン酸（ａ）３
０５部にステアリルアルコール６９５部を加え５時間ハ
ーフエステル化反応し、重量平均分子量１０,０００の
本発明の荷電制御剤（Ａ２）を得た。荷電制御剤（Ａ
２）のＤＳＣを測定したところ、４３℃に融点にともな
う吸熱ピークを示した。

【００６１】比較例ＣＡ３ステアリルアルコール６９５部の代わりにブタノール１
９０部を用いてハーフエステル化する以外は実施例Ａ２
と同様に反応し、比較荷電制御剤（ＣＡ３）を得た。

【００６２】実施例Ａ３イタコン酸モノラウリル９８０部、アクリル酸１０部お
よびアクリル酸メチル１０部をアゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル１０部を開始剤として９５℃で２０時間
バルク重合した。次いでＴＨＦに溶解後アセトンに沈殿
し、ろ別後乾燥して、重量平均分子量１２,０００の本
発明の荷電制御剤（Ａ３）を得た。荷電制御剤（Ａ３）
のＤＳＣを測定したところ、５０℃にガラス転移点を示
した。

【００６３】実施例Ａ４イタコン酸モノステアリル９９０部、アクリル酸５部お
よびアクリル酸ブチル５部を実施例Ａ３と同様に重合
し、重量平均分子量１５,０００の本発明の荷電制御剤
（Ａ４）を得た。荷電制御剤（Ａ４）のＤＳＣを測定し
たところ、４１℃に融点にともなう吸熱ピークを示し
た。

【００６４】実施例Ａ５無水マレイン酸２０８部とスチレン２２０部をＥＤＣ中
沸点下、アゾビスイソブチロニトリル３０部を開始剤と
して共重合し、次いでステアリルアルコール５７２部を
加え５時間ハーフエステル化反応し、本発明の荷電制御
剤（Ａ５）を得た。

【００６５】比較例ＣＡ４ステアリルアルコール５７２部の代わりにブタノール１
５７部を用いてハーフエステル化する以外は実施例Ａ５
と同様に反応し、比較荷電制御剤（ＣＡ４）を得た。

【００６６】実施例Ａ６Ｃ２０〜Ｃ２８の１−アルケン混合物（ダイアレン２０
８：三菱化成（株）製）７６７部、マレイン酸無水物２
３３部をトルエン中沸点下、アゾビスイソブチロニトリ
ル２００部を開始剤として８時間重合し、重量平均分子
量１０,０００の共重合物を得た。次いでｎ−ブタノー
ル２６部を加え５時間ハーフエステル化反応し、トルエ
ンを溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ６）を得た。

【００６７】比較例ＣＡ５ｎ−ブタノールを加えない以外は実施例Ａ６と同様に反
応し、比較荷電制御剤（ＣＡ５）を得た。

【００６８】実施例Ａ７Ｃ１２、Ｃ１４の１−アルケン混合物（ダイアレン１２
４：三菱化成（株）製）６４９部、マレイン酸無水物３
５１部を実施例Ａ６と同様に重合し、重量平均分子量１
６,０００の共重合物を得た。次いでステアリルアルコ
ール１９３部を加え５時間ハーフエステル化反応し、ト
ルエンを溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ７）を得た。

【００６９】比較例ＣＡ６ステアリルアルコールを加えない以外は実施例Ａ７と同
様に反応し、比較荷電制御剤（ＣＡ６）を得た。

【００７２】実施例Ａ８Ｃ３０〜Ｃ４０の１−アルケン混合物（ダイアレン３
０：三菱化成（株）製）８３２部、マレイン酸無水物１
６８部を実施例Ａ６と同様に重合し、重量平均分子量
９,０００の共重合物を得た。次いでｎ−ブタノール１
５部を加え５時間ハーフエステル化反応し、トルエンを
溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ８）を得た。荷電制
御剤（Ａ８）のＤＳＣを測定したところ、６５℃に融点
にともなう吸熱ピークを示した。

【００７３】比較例ＣＡ７オートクレーブ中にて１−ブテン３５１部、マレイン酸
無水物６４９部を実施例Ａ６と同様に重合し、重量平均
分子量２０,０００の共重合物を得た。次いでｎ−ブタ
ノール５９部を加え５時間ハーフエステル化反応し、ト
ルエンを溜去し、比較荷電制御剤（ＣＡ７）を得た。

【００７４】実施例Ａ９Ｃ１６〜Ｃ１８の１−アルケン混合物（ダイアレン１６
８：三菱化成（株）製）７０２部、マレイン酸無水物２
９８部を実施例Ａ６と同様に重合し、重量平均分子量１
４,０００の共重合物を得た。次いでｎ−ブタノール５
６部を加え５時間ハーフエステル化反応し、トルエンを
溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ９）を得た。

【００７５】実施例Ａ１０スチレン９００部、無水マレイン酸４０部およびアクリ
ル酸ブチル６０部をトルエン中沸点下、アゾビスイソブ
チロニトリル３０部を開始剤として３時間重合した。ト
ルエンを溜去し、重量平均分子量１６,０００のスチレン
系重合物（ａ）を得た。スチレン系重合物（ａ）５００
部の存在下、トルエン中沸点で、ステアリルメタクリレ
ート３９８部およびメタクリル酸１０２部を、クミルハ
イドロパーオキサイド１３部を開始剤として４時間グラ
フト重合し、次いでトルエンを溜去し、本発明の荷電制
御剤（Ａ10）を得た。

【００７６】比較例ＣＡ８および比較例ＣＡ９メタクリル酸を加えない以外は実施例Ａ１０と同様に反
応し、比較荷電制御剤（ＣＡ８）を得た。また、ステア
リルメタクリレートを加えない以外は実施例Ａ１０と同
様に反応し、比較荷電制御剤（ＣＡ９）を得た。

【００７７】実施例Ａ１１スチレン９３０部およびアクリル酸ブチル７０部を２−
メルカプトエタノール２４部の存在下、トルエン中沸点
で、アゾビスイソブチロニトリル１０部を開始剤として
４時間重合した。トルエンを溜去し、重量平均分子量１
０,０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン系
重合物（ｂ）を得た。ＭＩＢＫ中沸点下、ポリ無水イタ
コン酸（ａ）１８３部にスチレン系重合物（ｂ）４００
部およびステアリルアルコール４１７部を加え５時間ハ
ーフエステル化およびグラフト反応し、次いでＭＩＢＫ
を溜去して、本発明の荷電制御剤（Ａ11）を得た。荷電
制御剤（Ａ11）のＤＳＣを測定したところ、４０℃に融
点にともなう吸熱ピークを示した。

【００７８】比較例ＣＡ１０ステアリルアルコール４１７部の代わりにブタノール１
１４部を用いてハーフエステル化する以外は実施例Ａ１
１と同様に反応し、比較荷電制御剤（ＣＡ10）を得た。

【００７９】実施例Ａ１２荷電制御剤（Ａ３）８００部にさらにスチレン２００部
をキシレン中１８０℃でジターシャリブチルパーオキサ
イド２部を開始剤として６時間グラフト重合した後、キ
シレンを溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ12）を得た。

【００８０】実施例Ａ１３荷電制御剤（Ａ４）５００部にさらにスチレン５００部
を実施例Ａ１２と同様にグラフト重合し、本発明の荷電
制御剤（Ａ13）を得た。荷電制御剤（Ａ13）のＤＳＣを
測定したところ、３９℃に融点にともなう吸熱ピークを
示した。

【００８１】実施例Ａ１４無水マレイン酸/イソブチレン（５０/５０）共重合体
｛イソバン−０４、(株)クラレ製｝３４１部にスチレン
系重合物（ｂ）３００部およびステアリルアルコール３
５９部を加え５時間ハーフエステル化およびグラフト反
応し、本発明の荷電制御剤（Ａ14）を得た。

【００８２】比較例ＣＡ１１ステアリルアルコール３５９部の代わりにブタノール９
８部を用いてハーフエステル化する以外は実施例ＣＡ１
４と同様に反応し、比較荷電制御剤（ＣＡ11）を得た。

【００８３】実施例Ａ１５スチレン８６０部およびアクリル酸ブチル１４０部をト
ルエン中沸点で、２−アミノエチルメルカプタン１５部
の存在下、アゾビスイソブチロニトリル５部を開始剤と
して４時間重合し、次いでトルエンを溜去し、重量平均
分子量２０,０００、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇのス
チレン系重合物（ｃ）を得た。Ｃ２０〜Ｃ２８の１−ア
ルケン混合物（ダイアレン２０８：三菱化成（株）製）
７６７部、マレイン酸無水物２３３部をトルエン中沸点
下、アゾビスイソブチロニトリル２００部を開始剤とし
て重合し、重量平均分子量１０,０００の共重合物を得
た。次いでスチレン系重合物（ｃ）１０００部およびｎ
−ブタノール２０部を加え５時間ハーフエステル化およ
びグラフト反応し、トルエンを溜去し、本発明の荷電制
御剤（Ａ15）を得た。

【００８４】実施例Ａ１６Ｃ１２、Ｃ１４の１−アルケン混合物（ダイアレン１２
４：三菱化成（株）製）６４９部、マレイン酸無水物３
５１部を実施例Ａ１５と同様に重合し、重量平均分子量
１６,０００の共重合物を得た。次いでステアリルアル
コール１９３部およびスチレン系重合物（ｂ）５００部
を加え５時間ハーフエステル化およびグラフト反応し、
トルエンを溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ16）を得
た。

【００８５】実施例Ａ１７Ｃ３０〜Ｃ４０の１−アルケン混合物（ダイアレン３
０：三菱化成（株）製）８３２部、マレイン酸無水物１
６８部を実施例Ａ１５と同様に重合し、重量平均分子量
９,０００の共重合物を得た。次いでスチレン系重合物
（ｂ）５００部およびｎ−ブタノール１５部を加え１０
時間ハーフエステル化反応し、トルエンを溜去し、本発
明の荷電制御剤（Ａ17）を得た。荷電制御剤（Ａ17）の
ＤＳＣを測定したところ、６４℃に融点にともなう吸熱
ピークを示した。

【００８６】比較例ＣＡ１２Ｃ３０〜Ｃ４０の１−アルケン混合物を１−ブテン９６
部にかえる以外は実施例Ａ１７と同様に反応し、比較荷
電制御剤（ＣＡ12）を得た。

【００８７】実施例Ａ１８Ｃ１６〜Ｃ１８の１−アルケン混合物（ダイアレン１６
８：三菱化成（株）製）７０２部、マレイン酸無水物２
９８部を実施例Ａ１５と同様に重合し、重量平均分子量
１４,０００の共重合物を得た。次いでスチレン系重合
物（ｂ）５００部およびステアリルアルコール８２部を
加え１０時間ハーフエステル化およびグラフト反応し、
トルエンを溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ18）を得
た。

【００８８】実施例Ａ１９ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７
４０部およびテレフタル酸３３０部をジブチルチンオキ
サイド２部を触媒として２３０℃で重縮合し、次いでト
ルエン中にてメタクリロイルイソシアネート２４部を反
応させ、重量平均分子量８,０００のポリエステル系重
合物（ａ）を得た。ポリエステル系重合物（ａ）５００
部の存在下、トルエン中沸点で、ステアリルメタクリレ
ート３９８部、メタクリル酸１０２部を、アゾビスイソ
ブチロニトリル３０部を開始剤として重合し、次いでト
ルエンを溜去し、グラフト化した本発明の荷電制御剤
（Ａ19）を得た。

【００８９】比較例ＣＡ１３および比較例ＣＡ１４メタクリル酸を加えない以外は実施例Ａ１９と同様に反
応し、比較荷電制御剤（ＣＡ13）を得た。また、ステア
リルメタクリレートを加えない以外は実施例Ａ１９と同
様に反応し、比較荷電制御剤（ＣＡ14）を得た。

【００９０】実施例Ａ２０ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７
２３部およびイソフタル酸３４８部をジブチルチンオキ
サイド２部を触媒として２３０℃で重縮合し、重量平均
分子量６,０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エステル系重合物（ｂ）を得た。ＭＩＢＫ中沸点下、ポ
リ無水イタコン酸（ａ）１８７部にポリエステル系重合
物（ｂ）４００部およびステアリルアルコール４１３部
を加え５時間ハーフエステル化およびグラフト反応し、
本発明の荷電制御剤（Ａ20）を得た。荷電制御剤（Ａ2
0）のＤＳＣを測定したところ、４０℃に融点にともな
う吸熱ピークを示した。

【００９１】比較例ＣＡ１５ステアリルアルコール４１３部の代わりにブタノール１
１３部を用いてハーフエステル化する以外は実施例Ａ２
０と同様に反応し、比較荷電制御剤（ＣＡ15）を得た。

【００９２】実施例Ａ２１イタコン酸モノラウリル７８４部、アクリル酸８部およ
びアクリル酸メチル８部をポリエステル系重合物（ａ）
２００部の存在下、ＭＥＫ中沸点で、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル１０部を開始剤として２０時間重
合し、次いでＭＥＫを溜去し、グラフト化した本発明の
荷電制御剤（Ａ21）を得た。

【００９３】実施例Ａ２２イタコン酸モノステアリル４９４部、アクリル酸３部お
よびアクリル酸ブチル３部をポリエステル系重合物
（ａ）５００部の存在下に実施例Ａ２１と同様に重合
し、グラフト化した本発明の荷電制御剤（Ａ22）を得
た。荷電制御剤（Ａ22）のＤＳＣを測定したところ、４
０℃に融点にともなう吸熱ピークを示した。

【００９４】実施例Ａ２３無水マレイン酸/イソブチレン（５０/５０）共重合体
｛イソバン−０４、(株)クラレ製｝３４１部にポリエス
テル系重合物（ｂ）３００部およびステアリルアルコー
ル３５９部を加え実施例Ａ１４と同様に反応し、本発明
の荷電制御剤（Ａ23）を得た。

【００９５】比較例ＣＡ１６ステアリルアルコール３５９部をブタノール９８部にか
える以外は実施例Ａ２３と同様に反応し、比較荷電制御
剤（ＣＡ16）を得た。

【００９６】実施例Ａ２４ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７
４０部およびテレフタル酸３３０部をジブチルチンオキ
サイド２部を触媒として２３０℃で重縮合し、重量平均
分子量８,０００のポリエステル系重合物（ｃ）を得
た。Ｃ２０〜Ｃ２８の１−アルケン混合物（ダイアレン
２０８：三菱化成(株)製）３８０部、マレイン酸無水物
１１５部をトルエン中沸点下、アゾビスイソブチロニト
リル１００部を開始剤として重合し、重量平均分子量１
０,０００の共重合物を得た。次いでポリエステル系重
合物（ｃ）４９５部およびｎ−ブタノール１０部を加え
５時間ハーフエステル化およびグラフト反応し、トルエ
ンを溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ24）を得た。

【００９７】実施例Ａ２５Ｃ１２、Ｃ１４の１−アルケン混合物（ダイアレン１２
４：三菱化成(株)製）３８９部、マレイン酸無水物２１
１部を実施例Ａ２４と同様に重合し、重量平均分子量１
６,０００の共重合物を得た。次いでステアリルアルコ
ール１１６部およびポリエステル系重合物（ｂ）４００
部を加え５時間ハーフエステル化およびグラフト反応
し、トルエンを溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ25）を
得た。

【００９８】実施例Ａ２６Ｃ３０〜Ｃ４０の１−アルケン混合物（ダイアレン３
０：三菱化成(株)製）４１３部、マレイン酸無水物８３
部を実施例Ａ２４と同様に重合し、重量平均分子量９,
０００の共重合物を得た。次いでポリエステル系重合物
（ｂ）４９６部およびｎ−ブタノール８部を加え１０時
間ハーフエステル化およびグラフト反応し、トルエンを
溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ26）を得た。

【００９９】比較例ＣＡ１７Ｃ３０〜Ｃ４０の１−アルケン混合物を１−ブテン４８
部にかえる以外は実施例Ａ２６と同様に反応し、比較荷
電制御剤（ＣＡ17）を得た。

【０１００】実施例Ａ２７Ｃ１６〜Ｃ１８の１−アルケン混合物（ダイアレン１６
８：三菱化成(株)製）３３７部、マレイン酸無水物１４
３部を実施例Ａ２４と同様に重合し、重量平均分子量１
４,０００の共重合物を得た。次いでポリエステル系重
合物（ｂ）４８０部およびステアリルアルコール４０部
を加え１０時間ハーフエステル化およびグラフト反応
し、トルエンを溜去し、本発明の荷電制御剤（Ａ27）を
得た。

【０１０１】実施例Ｂ１荷電制御剤（Ａ２）３０部、およびスチレン系トナーバ
インダー｛ハイマーＵＮＩ−３０００、三洋化成工業
(株)製｝１０００部をトルエンに溶解混合した。トルエ
ンを除き、本発明のトナーバインダー組成物（Ｂ１）を
得た。

【０１０２】実施例Ｂ２荷電制御剤（Ａ２）３０部の代わりに荷電制御剤（Ａ
９）２５部を用いる以外は実施例Ｂ１と同様に混合し、
本発明のトナーバインダー組成物（Ｂ２）を得た。

【０１０３】実施例Ｂ３荷電制御剤（Ａ２）３０部の代わりに荷電制御剤（Ａ1
1）４０部を用いる以外は実施例Ｂ１と同様に混合し、
本発明のトナーバインダー組成物（Ｂ３）を得た。

【０１０４】実施例Ｂ４荷電制御剤（Ａ２）３０部の代わりに荷電制御剤（Ａ1
8）４０部を用いる以外は実施例Ｂ１と同様に混合し、
本発明のトナーバインダー組成物（Ｂ４）を得た。

【０１０５】実施例Ｂ５ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４
１７部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加物３４１部およびテレフタル酸３１０部をジブチルチ
ンオキサイド２部を触媒として重縮合し、重量平均分子
量８,０００のポリエステル系トナーバインダー（ａ）
を得た。荷電制御剤（Ａ20）４０部およびトナーバイン
ダー（ａ）１０００部を実施例Ｂ１と同様に混合し、本
発明のトナーバインダー組成物（Ｂ５）を得た。

【０１０６】実施例Ｂ６荷電制御剤（Ａ27）５０部およびトナーバインダー
（ａ）１０００部を実施例Ｂ１と同様に混合し、本発明
のトナーバインダー組成物（Ｂ６）を得た。

【０１０７】実施例Ｔ１〜Ｔ１２および比較例ＣＴ１〜
ＣＴ７表１の組成の荷電制御剤とスチレン系トナーバインダー
｛ハイマーＵＮＩ−３０００、三洋化成工業(株)製｝１
０００部、カーボンブラック｛ＭＡ−１００、三菱化成
(株)製｝８０部および低分子量ポリプロピレン｛ビスコ
ール６６０Ｐ、三洋化成工業(株)製｝４０部を下記の方
法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ｛ＦＭ１０
Ｂ、三井三池化工機(株)製｝を用いて予備混合した後、
二軸混練機｛ＰＣＭ−３０、(株)池貝製｝で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット｛日本ニュー
マチック工業(株)製｝を用いて微粉砕した後、気流分級
機｛ＭＤＳ−Ｉ、日本ニューマチック工業(株)製｝で分
級し、５〜２０μｍの粒径の粉体を得て、本発明のトナ
ー（Ｔ１）〜（Ｔ12）および比較トナー（ＣＴ１）〜
（ＣＴ７）を得た。トナーの物性値を表１に、評価結果
を表２に示す。

【０１０８】実施例Ｔ１３（相溶化剤の合成）ステアリルアクリレート５００部を
キシレン中沸点下アゾビスイソブチロニトリル２０部を
開始剤として重合した。前記重合体の存在下にさらにス
チレン５００部をジターシャリーブチルパーオキサイド
５部を開始剤として１８０℃でグラフト重合し、相溶化
剤（ａ）を得た。（トナーの作成および評価）相溶化剤（ａ）６部をさら
に加える以外は実施例Ｔ１と同様にトナー化し、本発明
のトナー（Ｔ13）を得た。トナー物性値を表１に評価結
果を表２に示す。

【０１０９】

【表１】トナー組成おおよび物性値 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ荷電制御剤ＳＰ値差 (α)の酸価遊離酸基 (α)の平均Ｎｏ．添加量 (SPa-SPb) [mgKOH／g] 比率[％] 粒径 [μm] −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ１）（Ａ１）３０部 −０.７６１１１１０００.７（Ｔ２）（Ａ２）１５部 −０.６６１６０９１０.７（Ｔ３）（Ａ２）３０部 −０.６６１６０９１０.８（Ｔ４）（Ａ２）４５部 −０.６６１６０９１０.８（Ｔ５）（Ａ３）３０部 −０.３０１９２１０００.６（Ｔ６）（Ａ４）３０部 −０.６８１４９１０００.７（Ｔ７）（Ａ５）３０部 −０.４８１１９１０００.５（Ｔ８）（Ａ６）２５部 −１.２５２４１８０.６（Ｔ９）（Ａ７）２５部 −１.０３３０４１１０.５（Ｔ10）（Ａ８）１３部 −１.４５１７７６０.７（Ｔ11）（Ａ８）２５部 −１.４５１７７６０.７（Ｔ12）（Ａ８）５０部 −１.４５１７７６０.７（Ｔ13）（Ａ１）３０部* −０.７６１１１１０００.３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ＣＴ１）（ＣＡ１）２５部 −１.２４０ − ０.９（ＣＴ２）（ＣＡ２）１０部＋０.１５３２９１００５（ＣＴ３）（ＣＡ３）２２部＋１.００３２７８９８（ＣＴ４）（ＣＡ４）３０部＋０.８０２０４１００７（ＣＴ５）（ＣＡ５）２５部 −１.２９２６６００.６（ＣＴ６）（ＣＡ６）２５部 −０.９６４０２００.５（ＣＴ７）（ＣＡ７）２５部＋０.２３６６０６１０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− * :さらに相溶化剤（ａ）６部添加

【０１１０】

【表２】評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー名帯電量立ち環境複写 (μC/g) 上がり依存性試験 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ１） −１９ＢＡ（Ｔ２） −１７ＢＢ（Ｔ３） −３０ＡＡ（Ｔ４） −４３ＡＡ（Ｔ５） −２７ＡＡＡ（Ｔ６） −３１ＡＡＡ（Ｔ７） −２４ＢＡ（Ｔ８） −３０ＡＡＡ（Ｔ９） −２６ＡＡＡ（Ｔ10） −１３ＢＢ（Ｔ11） −３３ＡＡＡ（Ｔ12） −４９ＡＡ（Ｔ13） −１８ＢＡ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ＣＴ１） − ８ＣＢ（ＣＴ２） −１２ＢＣ（ＣＴ３） −１３ＢＢ（ＣＴ４） − ７ＢＢ（ＣＴ５） −１４ＢＢＣ（ＣＴ６） −１１ＢＢＣ（ＣＴ７） − ８ＣＢＣ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （評価方法）現像剤の調整トナー１部と電子写真用フェライトキャリアー｛Ｆ−１
５０、パウダ−テック(株)製｝２４部とを混合して、現
像剤を作製した。飽和帯電量（帯電量）の測定上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿
した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０r.p.m.
×１、３、７、２０、６０および１２０分間摩擦攪拌
し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。帯電量の増
加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量と
した。測定装置：ブローオフ帯電量測定装置｛東芝ケミカル
(株)製｝帯電の立ち上がり（立ち上がり）の評価基準上記帯電量測定結果から、以下の基準で評価した。Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
２０分未満のものＢ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
２０〜６０分のものＣ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
６０分を超えるもの環境依存性の測定上記現像剤を、高温高湿および低温低湿で８時間以上調
湿したものの帯電量を測定した。低温低湿度：１０℃、４０％Ｒ．Ｈ．高温高湿度：３０℃、８０％Ｒ．Ｈ．評価基準Ａ：低温低湿度と高温高湿で帯電量の変化が
小さいものＢ：低温低湿度と高温高湿で帯電量の変化が中程度のも
のＣ：低温低湿度と高温高湿で帯電量の変化が大きいもの複写試験上記現像剤を評価用複写機を用いて連続複写試験を行っ
た。評価機：セレン感光体を用いた負帯電性トナ−用電子写
真複写機連続複写枚数：２万枚評価基準Ａ：２万枚連続複写後も画像良好のものＢ：２万枚連続複写後、画質低下がみられるものＣ：複写初期から、画像不良のもの

【０１１１】実施例Ｔ１４〜Ｔ２５および比較例ＣＴ８
〜ＣＴ１３実施例Ｔ１と同様に表３の組成でトナー化し、本発明の
トナー（Ｔ14）〜（Ｔ25）および比較トナー（ＣＴ８）
〜（ＣＴ13）を得た。トナーの物性値を表３に、評価結
果を表４に示す。

【０１１２】

【表３】トナー組成および物性値 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ荷電制御剤ＳＰ値差 (α)の酸価遊離酸基 (α)の平均Ｎｏ．添加量 (SPa-SPb) [mgKOH／g] 比率[％] 粒径 [μm] −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ14）（Ａ10）５０部 −０.９７１３２１０００.３（Ｔ15）（Ａ11）２０部 −０.６９１５２９９０.２（Ｔ16）（Ａ11）４０部 −０.６６１６０９９０.２（Ｔ17）（Ａ11）６０部 −０.６６１６０９９０.２（Ｔ18）（Ａ12）３０部 −０.３０１９２１０００.１（Ｔ19）（Ａ13）５０部 −０.６８１４９１０００.０８（Ｔ20）（Ａ14）４０部 −０.５７２３０５４０.４（Ｔ21）（Ａ15）５０部 −１.２５２１７８０.３（Ｔ22）（Ａ16）４０部 −１.０３２９５１５０.３（Ｔ23）（Ａ17）２０部 −１.４５１６８１２０.４（Ｔ24）（Ａ17）４０部 −１.４５１６８１２０.４（Ｔ25）（Ａ17）７０部 −１.４５１６８１２０.４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ＣＴ８）（ＣＡ８）４５部 −１.５３０ − ０.５（ＣＴ９）（ＣＡ９）３０部＋２.１１６５２１００３（ＣＴ10）（ＣＡ10）３５部＋０.９４２９９９９０.８（ＣＴ11）（ＣＡ11）３０部＋０.４４３６８５４０.９（ＣＴ12）（ＣＡ12）４０部＋１.３９６５１１２０.４（ＣＴ13） − 未添加 − − − − −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１１３】

【表４】評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー名帯電量立ち環境複写帯電量 (μC/g) 上がり依存性試験分布 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ14） −１９ＢＡＡＡ（Ｔ15） −１６ＢＢＢ（Ｔ16） −２６ＡＡＡＡ（Ｔ17） −３６ＡＡＡ（Ｔ18） −２３ＡＡＡＡ（Ｔ19） −２２ＡＡＡＡ（Ｔ20） −２４ＢＡＡＡ（Ｔ21） −２５ＡＡＡＡ（Ｔ22） −２１ＢＡＡＡ（Ｔ23） −１６ＢＢＢ（Ｔ24） −２８ＡＡＡＡ（Ｔ25） −４４ＡＡＡ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ＣＴ８） − ８ＣＢＣＢ（ＣＴ９） −１２ＢＣＣＣ（ＣＴ10） −１４ＢＢＣＢ（ＣＴ11） −１３ＢＢＣＢ（ＣＴ12） −１１ＣＢＢＡ（ＣＴ13） − ８ＣＣＣＢ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （評価方法）現像剤の調整飽和帯電量（帯電量）の測定帯電の立ち上がり（立ち上がり）の評価基準環境依存性の測定複写試験は実施例Ｔ１と同様におこなった。また帯電量分布は下
記の方法で測定した。帯電量分布の測定上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿
した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０r.p.m.
×２０分間摩擦攪拌し、帯電量分布を測定した。装置：粒子帯電量分布測定装置｛ＥＳＴ−１、ホソカワ
ミクロン(株)製｝評価基準Ａ：帯電量分布が狭いものＢ：帯電量分布が中程度のものＣ：帯電量分布が広いもの

【０１１４】実施例Ｔ２６〜Ｔ３７および比較例ＣＴ１
４〜ＣＴ１９（トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡプロピレ
ンオキサイド２モル付加物７５１部、テレフタル酸１０
４部および無水トリメリット酸１６７部をジブチルチン
オキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点１２７℃
のポリエステル系トナーバインダー（ｂ）を得た。（トナーの作成および評価）トナーバインダーをポリエ
ステル系トナーバインダー（ｂ）にかえる以外は、実施
例Ｔ１と同様にして、表５の組成でトナー化し、本発明
のトナー（Ｔ26）〜（Ｔ37）および比較トナー（ＣＴ1
4）〜（ＣＴ19）を得た。トナーの物性値を表５に、評
価結果を表６に示す。

【０１１５】実施例Ｔ３８およびＴ３９ポリエステル系トナーバインダー（ａ）１０００部、荷
電制御剤（Ａ２０）４０部および着色剤｛ファーストゲ
ンマゼンタＲ−１１、大日本インキ工業(株)製｝５０部
を実施例Ｔ１と同様にトナー化し、本発明のトナー（Ｔ
３８）を得た。同様に荷電制御剤（Ａ２７）５０部を用
いてトナー化し、本発明のトナー（Ｔ３９）を得た。評
価結果を表６に示す。

【０１１６】

【表５】トナー組成おおよび物性値 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ荷電制御剤ＳＰ値差 (α)の酸価遊離酸基 (α)の平均Ｎｏ．添加量 (SPa-SPb) [mgKOH／g] 比率[％] 粒径 [μm] −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ26）（Ａ19）５０部 −１.５１１３２１０００.４（Ｔ27）（Ａ20）２０部 −１.２７１５２９９０.３（Ｔ28）（Ａ20）４０部 −１.２７１５２９９０.３（Ｔ29）（Ａ20）６０部 −１.２７１５２９９０.３（Ｔ30）（Ａ21）３０部 −０.８８１９２１０００.２（Ｔ31）（Ａ22）５０部 −１.２６１４９１０００.１（Ｔ32）（Ａ23）４０部 −１.１５２３０５４０.６（Ｔ33）（Ａ24）５０部 −１.８３２１７８０.６（Ｔ34）（Ａ25）２５部 −１.６１２９５１５０.４（Ｔ35）（Ａ25）５０部 −１.６１２９５１２０.４（Ｔ36）（Ａ25）７５部 −１.６１２９５１２０.４（Ｔ37）（Ａ26）５０部 −２.０５１６８１２０.７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ＣＴ14） − 未添加 − − − − （ＣＴ15）（ＣＡ13）４５部 −２.１１０ − ０.７（ＣＴ16）（ＣＡ14）３０部＋１.５３３２９１０００.５（ＣＴ17）（ＣＡ15）３５部＋０.３６２９９９９０.５（ＣＴ18）（ＣＡ16）３０部 −０.１４３６８５４０.９（ＣＴ19）（ＣＡ17）５０部＋０.８１６５１１２０.５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１１７】

【表６】評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー名帯電量立ち環境複写帯電量透明性 (μC/g) 上がり依存性試験分布 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ26） −２０ＢＡＡＡＡ（Ｔ27） −１８ＢＢＢＡ（Ｔ28） −２８ＡＡＡＡＡ（Ｔ29） −３９ＡＡＡＡ（Ｔ30） −２６ＡＡＡＡＡ（Ｔ31） −２６ＡＡＡＡＡ（Ｔ32） −２５ＢＡＡＡＢ（Ｔ33） −２７ＡＡＡＡＢ（Ｔ34） −１９ＢＡＡＡ（Ｔ35） −２８ＡＡＡＡＡ（Ｔ36） −３９ＡＢＡＡ（Ｔ37） −３２ＡＡＡＡＢ（Ｔ38） −２７ＡＡＡＡＡ（Ｔ39） −２７ＡＡＡＡＡ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ＣＴ14） −１１ＣＣＣＢＡ（ＣＴ15） −１３ＣＢＣＢＢ（ＣＴ16） −１５ＢＣＣＢＡ（ＣＴ17） −１５ＢＣＣＢＡ（ＣＴ18） −１４ＢＢＣＢＢ（ＣＴ19） −１６ＢＢＣＢＢ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （評価方法）現像剤の調整飽和帯電量（帯電量）の測定帯電の立ち上がり（立ち上がり）の評価基準環境依存性の測定複写試験帯電量分布の測定は実施例Ｔ１４と同様におこなった。また透明性は下記
の方法で測定した。透明性の評価着色剤、低分子量ポリプロピレンを加えることなく、ト
ナーバインダーと荷電制御剤だけを混練し、次いで、混
練物をメルトインデクサーを用いて、約５ｍｍの円柱に
成形してその透明性を目視判定した。評価基準Ａ：透明Ｂ：わずかに濁るＣ：白濁状態

【０１１８】実施例Ｔ４０〜Ｔ４５トナーバインダー組成物（Ｂ１）〜（Ｂ６）を表７の組
成で実施例Ｔ１と同様な方法でトナー化した。評価結果
を表８に示す。

【０１１９】

【表７】トナー組成 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーハ゛インタ゛ー組成物着色剤低分子量ホ゜リフ゜ロヒ゜レントナー名 −−−−−−−− −−−−−−− −−−−−−−−− Ｎｏ．添加量種類添加量種類添加量 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ40）（Ｂ１） 1030部 MA-100* 80部 660P** 40部（Ｔ41）（Ｂ２） 1025部 MA-100* 80部 660P** 40部（Ｔ42）（Ｂ３） 1040部 MA-100* 80部 660P** 40部（Ｔ43）（Ｂ４） 1040部 MA-100* 80部 660P** 40部（Ｔ44）（Ｂ５） 1040部 R-11*** 50部 − 未添加（Ｔ45）（Ｂ５） 1050部 R-11*** 50部 − 未添加 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− * :カーボンブラックＭＡ−１００、三菱化成(株)製 ** :ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業(株)製 ***:ファーストゲンマゼンタＲ−１１、大日本インキ
工業(株)製

【０１２０】

【表８】評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー名帯電量立ち環境複写帯電量透明性 (μC/g) 上がり依存性試験分布 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ40） −３２ＡＡ（Ｔ41） −２８ＡＡＡ（Ｔ42） −２５ＡＡＡＡ（Ｔ43） −２４ＡＡＡＡ（Ｔ44） −２６ＡＡＡＡＡ（Ｔ45） −２５ＡＡＡＡＡ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （評価方法）実施例Ｔ２６と同様におこなった。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の荷電制御剤、トナーバインダー
組成物および電子写真用トナーは以下の効果を奏する。１．重金属を含有しないので、安全性に優れる。２．荷電制御剤の着色が弱いので、カラートナーとした
場合の色調に優れる。３．トナーの透明性が高く、カラートナーとした場合の
色調に優れる。４．荷電制御剤の分散性が高く、帯電量分布がシャープ
なトナーが得られる。５．荷電制御剤の帯電量が高く、少量の荷電制御剤の使
用量で適正な帯電量のトナーが得られる。６．帯電の立ち上がりに優れ、短時間の摩擦で一定の帯
電量に到達するトナーが得られる。７．環境依存性に優れ、種々の環境下においても帯電量
の変化が少ないトナーが得られる。８．長時間の連続複写を重ねてもかぶりの少ない、鮮明
な画像を安定に保持するトナーが得られる。

フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平5−307227 (32)優先日平５(1993)11月12日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平5−309867 (32)優先日平５(1993)11月16日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平5−309868 (32)優先日平５(1993)11月16日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者小谷朗京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内審査官井上彌一 (56)参考文献特開昭62−280758（ＪＰ，Ａ) 特開平４−362656（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−108861（ＪＰ，Ａ) 特開平２−88606（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−254157（ＪＰ，Ａ) 特開平３−200262（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/0097 G03G 9/08 G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーバインダー、着色材料および酸基
を有する重合体からなる荷電制御剤を含有する電子写真
用トナーにおいて、トナーバインダーの少なくとも一部が連続相を形成し
ており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形
成しており、荷電制御剤中の不連続なドメインを形成している重合
鎖部分（α）のＳＰ値（ＳＰａ）とトナー中で連続相を
形成しているトナーバインダー（β）のＳＰ値（ＳＰ
ｂ）の差（ＳＰａ−ＳＰｂ）が−２．５〜０であり、（α）の酸価が５０〜４００であり、かつその酸価を
与える酸基のうち少なくとも３％が遊離酸基であること
を特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】（α）が形成する該ドメインの粒径が
０．０１〜０．８μｍである請求項１記載の電子写真用
トナー。
【請求項３】（α）が２５〜１００℃の融点を持つ
か、または融点は持たないが２５〜１００℃のガラス転
移点を持つ重合鎖部分である請求項１または２記載の電
子写真用トナー。
【請求項４】さらに、（α）に対して相溶性を有し、
かつ（β）に対しても相溶性を有する重合体（γ）を相
溶化剤として含有する請求項１〜３のいずれか記載の電
子写真用トナー。
【請求項５】酸基を有する重合体が炭素数６〜５０の
アルキル基とカルボキシル基を有する重合体（Ａ）であ
る請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項６】炭素数６〜５０のアルキル基とカルボキ
シル基を有する重合体（Ａ）からなり、（Ａ）が、必須
構成単位として炭素数６〜５０のアルキル基を有する
α，β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル
（１）を少なくとも５モル％含有する（共）重合体（Ａ
１）、および必須構成単位として炭素数６〜５０のアル
キル基を有するエチレン性不飽和単量体（２）６〜８０
モル％とα，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸
（３）５〜７５モル％とを含有する共重合体（Ａ２）か
ら選ばれる重合体であることを特徴とする荷電制御剤。
【請求項７】（１）が、イタコン酸モノアルキルエス
テルである請求項６記載の荷電制御剤。
【請求項８】（２）が、炭素数６〜５０のアルキル基
を有するアルキルエステル糸エチレン性不飽和単量体
（２−１）、炭素数８〜５２のα−オレフィン（２−
２）または炭素数６〜５０のアルキル基を有するアルキ
ルビニルエーテル（２−３）である請求項６記載の荷電
制御剤。
【請求項９】（３）が、α，β−不飽和ジカルボン酸
モノエステル（３−１）、α，β−不飽和ジカルボン酸
モノアミド（３−２）または（メタ）アクリル酸（３−
３）である請求項６または８記載の荷電制御剤。
【請求項１０】（Ａ）が、炭素数６〜５０のアルキル
基とカルボキシル基を有する重合体部分（ａ）に更にス
チレン系重合体部分（ｂ１）およびポリエステル系重合
体部分（ｂ２）から選ばれる重合体部分（ｂ）がグラフ
ト状またはブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）から
なる請求項６〜９のいずれか記載の荷電制御剤。
【請求項１１】（ＡＢ）を１〜１００重量％、炭素数
６〜５０のアルキル基とカルボキシル基を有する重合体
部分のみからなる重合体（ＡＡ）を０〜９９重量％、ス
チレン系重合体（Ｂ１）およびポリエステル系重合体
（Ｂ２）から選ばれる重合体（Ｂ）を０〜９０％含有す
る請求項１０記載の荷電制御剤。
【請求項１２】（ｂ１）、（Ｂ１）各々の構成単位と
してスチレンを５０モル％以上含有する請求項１１記載
の荷電制御剤。
【請求項１３】（ｂ２）がビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド付加物からなるポリオールとポリカルボ
ン酸とのポリエステル系重合体部分であり、（Ｂ２）が
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物からな
るポリオールとポリカルボン酸とのポリエステル系重合
体である請求項１１記載の荷電制御剤。
【請求項１４】（ａ）および（ＡＡ）の合計重量（Ｗ
ａ）と、（ｂ）および（Ｂ）の合計重量（Ｗｂ）との比
率（Ｗａ／Ｗｂ）が、９９／１〜１０／９０である請求
項１１〜１３のいずれか記載の荷電制御剤。
【請求項１５】トナーバインダーと請求項６〜１４の
いずれか記載の荷電制御剤を含有してなるトナーバイン
ダー組成物。
【請求項１６】トナーバインダーと請求項１０〜１４
のいずれか記載の荷電制御剤を含有してなり、トナーバ
インダーがスチレン系ポリマーであり、（ｂ）が（ｂ
１）であるトナーバインダー組成物。
【請求項１７】トナーバインダーと請求項１０〜１４
のいずれか記載の荷電制御剤を含有してなり、トナーバ
インダーがポリエステル系ポリマーであり、（ｂ）が
（ｂ２）であるトナーバインダー組成物。
【請求項１８】トナーバインダー、着色材料おょび荷
電制御剤を含有する電子写真用トナーにおいて、請求項
６〜１４のいずれか記載の荷電制御剤を含有することを
特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１９】トナーバインダーと請求項６〜９のい
ずれか記載の荷電制御剤を含有してなり、さらに、
（Ａ）に対して相溶性を有し、かつトナーバインダーに
対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有す
ることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２０】トナーバインダーと請求項１０〜１４
のいずれか記載の荷電制御剤を含有してなり、トナーバ
インダーがスチレン系ポリマーであり、（ｂ）が（ｂ
１）である電子写真用トナー。
【請求項２１】トナーバインダーと請求項１０〜１４
のいずれか記載の荷電制御剤を含有してなり、トナーバ
インダーがポリエステル系ポリマーであり、（ｂ）が
（ｂ２）である電子写真用トナー。