JP4973284B2 - パルプ洗浄剤、パルプ製造方法、及びパルプ洗浄方法 - Google Patents
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Description
本発明は、パルプを洗浄するパルプ洗浄剤、洗浄されたパルプの製造方法、及びパルプの洗浄方法に関する。
パルプを製造する工程は、木材チップを蒸解してパルプを得る蒸解手順と、このパルプとリグニンを含む黒液とを分離し、分離されたパルプを洗浄する洗浄手順と、洗浄されたパルプを漂白する漂白手順と、を有する（例えば、特許文献１参照）。このようにして製造される漂白されたパルプは、製紙等に使用されることになる。
従来、洗浄手順で蒸解液からリグニンを除去する、いわゆる脱リグニン化において、環境保護の観点から酸素を使用する技術が多用されている。しかし、この技術には、蒸解液中に重金属（例えば、鉄、マンガン）が存在する場合、重金属によって生成される活性酸素種がパルプの損傷を助長するという問題があった。
そこで、重金属を封止するべく、所定の有機キレート剤を蒸解液に添加する技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術によれば、酸素を使用した脱リグニン化を行いつつ、パルプの損傷を抑制できるものとされている。
特公昭４８−３９７６３号公報
特開平５−９３３８５号公報
しかしながら、特許文献２に示される技術によっても、リグニンが充分に抽出されない場合がある。ここで、脱リグニン化後に更に有機キレート剤を添加する技術も提案されているが、リグニン抽出の程度は、依然として不充分である。
パルプの清浄度を向上するために洗浄手順で使用する洗浄水量を増加させることが考えられる。しかし、洗浄水量の増加に伴って回収される黒液が希釈化されるので、黒液を水酸化ナトリウム源として利用する場合、黒液の濃縮（即ち、蒸発による水の除去）に多大なエネルギーを要する。
また、リグニン抽出が不充分になると、リグニンによる着色を低減するべく多量の漂白剤を使用する必要があり、環境保護の観点から好ましくない。
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、パルプ原料からリグニンをより充分に抽出できるパルプ洗浄剤、パルプ製造方法、及びパルプ洗浄方法を提供することを目的とする。
本発明者は、アルカリ土類金属であるカルシウムの存在が、リグニン抽出を阻害する大きな要因となっていることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
（１） キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、を有効量含有するパルプ洗浄剤。
（２） 前記キレート性化合物は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラアミン六酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリスメチレンホスホン酸）、ＰＢＴＣ（ホスホノブタントリカルボン酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）記載のパルプ洗浄剤。
（３） 前記水溶性ポリマーは、アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーである（１）又は（２）記載のパルプ洗浄剤。
（４） 蒸解部においてパルプ材料を蒸解してパルプを得る蒸解手順と、前記パルプをパルプ洗浄系において洗浄する洗浄手順と、洗浄されたパルプを漂白部において漂白する漂白手順と、を有するパルプ製造方法であって、
前記パルプ洗浄系に、キレート性化合物及び／又は水溶性ポリマーを添加する添加手順を更に有するパルプ製造方法。
前記パルプ洗浄系に、キレート性化合物及び／又は水溶性ポリマーを添加する添加手順を更に有するパルプ製造方法。
（５） 前記キレート性化合物は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラアミン六酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリスメチレンホスホン酸）、ＰＢＴＣ（ホスホノブタントリカルボン酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種である（４）記載のパルプ製造方法。
（６） 前記水溶性ポリマーは、アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーである（４）又は（５）記載のパルプ製造方法。
（７） 添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度の増加に応じて、前記キレート性化合物に対する前記水溶性ポリマーの添加量比を増加させる（４）から（６）いずれか記載のパルプ製造方法。
（８） 添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が第１所定値以下のとき、前記キレート性化合物のみを添加する（４）から（７）いずれか記載のパルプ製造方法。
（９） 添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が第２所定値以上のとき、前記水溶性ポリマーのみを添加する（４）から（７）いずれか記載のパルプ製造方法。
（１０） パルプ材料を蒸解して得られるパルプをパルプ洗浄系において洗浄するパルプ洗浄方法であって、
前記パルプ洗浄系に、キレート性化合物及び／又は水溶性ポリマーを添加する添加手順を有するパルプ洗浄方法。
前記パルプ洗浄系に、キレート性化合物及び／又は水溶性ポリマーを添加する添加手順を有するパルプ洗浄方法。
（１１） 添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が第１所定値以下のとき、前記キレート性化合物のみを添加する（１０）記載のパルプ洗浄方法。
（１２） 添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が第２所定値以上のとき、前記水溶性ポリマーのみを添加する（１０）記載のパルプ洗浄方法。
本発明によれば、キレート性化合物及び／又は水溶性ポリマーを有効量添加したので、リグニン抽出の程度が相乗的に改善され、パルプ原料からリグニンをより充分に抽出できる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに特に限定されるものではない。
＜パルプ製造系・パルプ製造方法＞
図１は、本発明に係る洗浄剤が適用されるパルプ製造系の一例を示すブロック図である。パルプ製造系１０は、上流から順に、蒸解洗浄系２０と、パルプ洗浄部３０と、漂白部とを備える。
図１は、本発明に係る洗浄剤が適用されるパルプ製造系の一例を示すブロック図である。パルプ製造系１０は、上流から順に、蒸解洗浄系２０と、パルプ洗浄部３０と、漂白部とを備える。
蒸解洗浄系２０は蒸解釜２１を有し、この蒸解釜２１においてパルプ材料を蒸解し、予備的に洗浄する。具体的には、蒸解釜２１の蒸解ゾーン２１１において、パルプ材料である木材チップと、水酸化ナトリウム等を含有する溶液とを混合し加圧蒸煮することで、木材チップ中の非繊維成分を溶解し、蒸解釜２１の洗浄ゾーン２１２において、予備的に洗浄する。洗浄ゾーン２１２を経て得られ、非繊維成分が溶解された黒液と、パルプとが混在するパルプスラリーは、図示しないブロータンクを経て、次のパルプ洗浄部３０に移送される。本発明の蒸解部は蒸解ゾーン２１１で構成され、本発明のパルプ製造方法を構成する蒸解手順は、洗浄ゾーン２１２の上流までの作業を指す。
パルプ洗浄部３０は、パルプスラリーからパルプを分離し洗浄するものである。具体的には、蒸解釜２１から移送されたパルプスラリーは、ディフュージョン洗浄装置３１に導入され、向流洗浄を施された後、ノッタ３２に移送される。蒸解液は、ノッタ３２で残留する未蒸解物が除去された後、第１前置ドラム洗浄装置３３、第２前置ドラム洗浄装置３４にて置換洗浄される。これにより、リグニンを含む黒液が回収される。回収された黒液から水酸化ナトリウムを分離し再利用してもよい。
続いて、黒液除去後のパルプは、スチームミキサ３５で蒸気を供給されることで所定温度に加温された後、図示しない前置貯蔵槽に貯蔵される。そして、前置貯蔵槽に貯蔵されたパルプは、酸素を供給された後、酸素リアクタ３６に導入され、この酸素リアクタ３６にて更なる脱リグニン化が行われる。酸素リアクタ３６から排出されたパルプはブロータンク３７に移送され、第１後置ドラム洗浄装置３８、第２後置ドラム洗浄装置３９に導入される。これら第１後置ドラム洗浄装置３８、第２後置ドラム洗浄装置３９では、パルプが更に洗浄され、リグニン等が除去される。第２後置ドラム洗浄装置３９からのパルプは、図示しない後置貯蔵槽に貯蔵された後、漂白部へと移送される。本発明のパルプ洗浄系は、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０で構成され、本発明のパルプ製造方法を構成する洗浄手順は、以上の洗浄ゾーン２１２から漂白部の上流までの作業を指す。
続いて漂白部においてパルプが漂白されることで、製紙に好ましく使用される良質のパルプが製造される。漂白部及び使用される漂白剤は、従来周知のものであってよい。以上は、本発明のパルプ製造方法を構成する漂白手順の一例である。
前述したように、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０内を流通する液中には多量のカルシウムが存在し、このカルシウムによってリグニン抽出が阻害される。その濃度は、重金属量の１０〜１００倍に相当する。
一方、カルシウムを封止するために必要なキレート化合物量は、カルシウム１０ｍｇ／Ｌに対してＥＤＴＡ７０ｍｇ／Ｌ程度であることから、カルシウム量が２０ｍｇ／Ｌ程度になると、ＥＤＴＡの添加量が極めて多くなり、実際的でない。
本発明のパルプ製造方法は、蒸解手順、洗浄手順、及び漂白手順に加え、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０に本発明のパルプ洗浄剤を添加する添加手順を更に有することで、以上の問題を解決する。そこで、本発明で使用されるパルプ洗浄剤について以下説明する。また、本発明のパルプ洗浄方法は、洗浄手順に加え添加手順を有するものである。
＜パルプ洗浄剤＞
本発明のパルプ洗浄剤は、キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、を有効量含有する。ここで、「有効量」は、リグニン抽出に影響を与える程度の量を意味し、添加される条件に応じて適宜設定されるものであり、ゼロも含まれる。
本発明のパルプ洗浄剤は、キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、を有効量含有する。ここで、「有効量」は、リグニン抽出に影響を与える程度の量を意味し、添加される条件に応じて適宜設定されるものであり、ゼロも含まれる。
具体的には、添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度の増加に応じて、キレート性化合物に対する水溶性ポリマーの添加量比を増加させることが好ましい。一般に、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０の上流の方が下流よりカルシウム濃度が高いことから、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０の上流側に適用するにつれて、キレート性化合物に対する水溶性ポリマーの添加量比が大きくなる。
具体的には、本発明のパルプ洗浄剤は、通常、カルシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌより大きく６０ｍｇ／Ｌより小さい範囲の液中に添加される場合、キレート性化合物及び水溶性ポリマーの双方を含有することが好ましい。一方、カルシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ（第１所定値の一例）以下の場合、キレート性化合物のみであることが好ましく、カルシウム濃度が６０ｍｇ／Ｌ（第２所定値の一例）以上の場合、水溶性ポリマーのみであることが好ましい。なお、通常、カルシウム濃度がディフュージョン洗浄装置３１に導入される蒸解液において８０〜１５０ｍｇ／Ｌであり、前置貯蔵槽に貯蔵される液において４０〜８０ｍｇ／Ｌであり、後置貯蔵槽に貯蔵される液において５〜４０ｍｇ／Ｌである。ここで説明したカルシウム濃度は、パルプ洗浄剤が添加される部分における温度等の種々の条件によって変動する場合があるため、その条件に応じて適宜設定されてよい。また、このような調整は、手動で行われてもよいが、カルシウム濃度を検出する濃度検出手段と、この検出値に基づいて添加量比を制御する制御手段と、を設け、これら手段によって自動制御されてもよい。
本発明のパルプ洗浄剤の添加量は、通常、０．１〜１．５ｋｇ／パルプｔ（ここで言う「パルプ」は乾燥パルプを指す）である。この範囲の添加量は、コスト的にも実用的である。また、パルプ洗浄剤は、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０の一個所又は複数個所に添加されてよく、キレート性化合物及び水溶性ポリマー等の成分ごとに同一個所又は別個所に添加してもよい。
キレート性化合物は、金属を錯体化する作用を有する化合物を指す。使用できるキレート性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラアミン六酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリスメチレンホスホン酸）、ＰＢＴＣ（ホスホノブタントリカルボン酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。即ち、キレート性化合物は、１種単独で使用されてもよく、複数種で併用されてもよい。
水溶性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーが使用できる。なお、水溶性ポリマーは、１種単独で使用されてもよく、複数種で併用されてもよい。ただし、アクリル酸及び／又はマレイン酸のモノマー比率が３０％以上であることが好ましい。
アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸との共重合体（ＡＡ／ＨＡＰＳ）、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体（ＡＡ／ＭＡ）、アクリル酸メチルとイソブチレンとの共重合体（ＭＡ／ＩＢ）、及びアクリル酸メチルとアクリル酸と酢酸ビニルとの共重合体の１種以上が挙げられる。
マレイン酸系ポリマーとしては、従来公知の種々のポリマーが使用できる。
前述のパルプ製造系１０において、各組成のパルプ洗浄剤を使用した。添加したパルプ洗浄剤の組成及び量、添加した個所は、表１〜５に示される通りである。カルシウム濃度は、第２後置ドラム洗浄装置３９において１０ｍｇ／Ｌ、第１後置ドラム洗浄装置３８において５０ｍｇ／Ｌ、第２前置ドラム洗浄装置３４において８０ｍｇ／Ｌであった。なお、表１〜５における省略表記は、前述の通りである。
添加６時間後に、添加した各洗浄装置３４，３８，３９の出口でパルプを回収した。回収したパルプについて、「ＪＩＳ Ｐ ８２１１」記載の方法に従ってカッパー価（Ｋα）を測定した。この結果を表１〜５に併せて示す。なお、カッパー価はパルプ中にリグニン量の指標であり、カッパー価が少ない程、リグニンがより抽出されたことを示す。
ＡＡ：「アクアリックＤＬ４０Ｓ」（日本触媒社製）
ＡＡ／ＨＡＰＳ：「アクアリックＧＬ３８６」（日本触媒社製）
ＡＡ／ＭＡ：「アクアリックＴＬ３７」（日本触媒社製）
ＭＡ：「ベルクレン２００」（ＢＷＡ社製）
表１に示されるように、パルプ洗浄剤の添加量（処理濃度）は、１．５ｋｇ／パルプｔ以下の範囲では、多い方がリグニンをより抽出できることが分かった。また、カルシウム濃度１０ｍｇ／Ｌの条件では、キレート性化合物に対する水溶性ポリマーの添加量比を減少させることで、リグニン抽出をより改善でき、キレート性化合物のみを添加したときにリグニン抽出を最も改善できた。
また、表２に示されるキレート性化合物は、いずれもリグニン抽出を改善できることが分かった。これにより、本発明のパルプ製造方法は、種々のキレート性化合物を用いて使用でき、汎用性に優れることが示唆された。
表３に示されるように、カルシウム濃度５０ｍｇ／Ｌの条件では、キレート性化合物又は水溶性ポリマーのいずれか一方でもリグニン抽出は改善されるが、キレート性化合物及び水溶性ポリマーを併用することで、リグニン抽出をより改善できることが分かった。
表４に示されるように、カルシウム濃度８０ｍｇ／Ｌの条件では、キレート性化合物に対する水溶性ポリマーの添加量比を増加させることで、リグニン抽出をより改善でき、水溶性ポリマーのみを添加したときにリグニン抽出を最も改善できた。
表５に示されるように、いずれの水溶性ポリマーもリグニン抽出を改善できることが分かった。これにより、本発明のパルプ製造方法は、種々の水溶性ポリマーを用いて使用でき、汎用性に優れることが示唆された。また、水溶性ポリマーの中でも、アクリル酸系ポリマー（実施例２６〜２９）がリグニン抽出をより改善できることも分かった。
１０ パルプ製造系
２０ 蒸解洗浄系
２１１ 蒸解ゾーン（蒸解部）
３０ パルプ洗浄部
３６ 酸素リアクタ
２０ 蒸解洗浄系
２１１ 蒸解ゾーン（蒸解部）
３０ パルプ洗浄部
３６ 酸素リアクタ
Claims (6)
- 蒸解部においてパルプ材料を蒸解してパルプを得る蒸解手順と、前記パルプをパルプ洗浄系において洗浄する洗浄手順と、洗浄されたパルプを漂白部において漂白する漂白手順と、を有するパルプ製造方法であって、
前記パルプ洗浄系に、キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、の少なくとも一方からなる組成物を複数個所に添加する添加手順を更に有し、
前記複数個所は、添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下、１０ｍｇ／Ｌ超６０ｍｇ／Ｌ未満、及び６０ｍｇ／Ｌ以上である３群のうち少なくとも２群に属し、相対的に高い群に属する箇所では、相対的に低い群に属する箇所に比べ、前記組成物における前記水溶性ポリマーの量を高くさせ、
前記キレート性化合物は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンコハク酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記水溶性ポリマーは、アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーからなるパルプ製造方法。 - 前記複数個所のうち、添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の部位には、前記組成物における前記水溶性ポリマーの量を０質量％にする請求項１記載のパルプ製造方法。
- 前記複数個所のうち、添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上の部位には、前記組成物における前記水溶性ポリマーの量を１００質量％にする請求項１記載のパルプ製造方法。
- パルプ材料を蒸解して得られるパルプをパルプ洗浄系において洗浄するパルプ洗浄方法であって、
前記パルプ洗浄系に、キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、の少なくとも一方からなる組成物を複数個所に添加する添加手順を更に有し、
前記複数個所は、添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下、１０ｍｇ／Ｌ超６０ｍｇ／Ｌ未満、及び６０ｍｇ／Ｌ以上である３群のうち少なくとも２群に属し、相対的に高い群に属する箇所では、相対的に低い群に属する箇所に比べ、前記組成物における前記水溶性ポリマーの量を高くさせ、
前記キレート性化合物は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンコハク酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ヒドロキシエタンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記水溶性ポリマーは、アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーからなるパルプ洗浄方法。 - 前記複数個所のうち、添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の部位には、前記組成物における前記水溶性ポリマーの量を０質量％にする請求項４記載のパルプ洗浄方法。
- 前記複数個所のうち、添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度が６０ｍｇ／Ｌ以上の部位には、前記組成物における前記水溶性ポリマーの量を１００質量％にする請求項４記載のパルプ洗浄方法。
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