JP2000080582A - 化学パルプの中濃度酸素漂白法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】化学パルプの中濃度酸素漂白において、低カッ
パー価、高白色度、高粘度、高収率のパルプを得て、更
に排水の負荷（ＣＯＤ、色度、ＡＯＸ、クロロホルム
等）が軽減され、且つ大幅に漂白薬品費が削減できる化
学パルプの中濃度酸素漂白法を提供することである。 【解決手段】化学パルプの中濃度酸素漂白において、ホ
スホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホン酸系キレ
ート剤と界面活性剤を添加してアルカリ性側にて中濃度
の酸素漂白、あるいは酸性側での中濃度の酸素漂白を組
み合わせることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学パルプの中濃
度酸素漂白において、ホスホン酸系キレート剤のみ、あ
るいはホスホン酸系キレート剤と界面活性剤を添加して
アルカリ性側にて中濃度の酸素漂白のみ、あるいは酸性
側にて中濃度の酸素漂白を組み合わせることによって、
粘度を低下させることなく、リグニンとヘキセンウロン
酸を効率よく除去させることでカッパー価を著しく減少
させることを特徴とする化学パルプの中濃度酸素漂白法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化学パルプ漂白の目的は、パルプ繊維の
内部や表面に付着しているリグニンやヘキセンウロン
酸、着色物質を分解、変質、あるいは可溶性にして取り
除き、白色度を上昇させることである。

【０００３】従来、化学パルプの漂白は、塩素、次亜塩
素酸塩、過酸化水素、二酸化塩素などで段階的に処理す
る方法が取られてきた。近年は、排水負荷量の軽減およ
び漂白薬品費の削減を目的として酸素漂白方法が多く採
用されている。

【０００４】しかしながら、パルプの酸素による脱リグ
ニンの問題点は、酸素とリグニンの反応において脱リグ
ニン反応とセルロースの崩壊反応が存在するため、如何
に粘度を低下させずに、脱リグニン反応を選択的に進め
ることが肝要である。即ち、酸素のラジカル反応は、金
属イオン（マンガン、鉄等）によってセルロースを崩壊
し、粘度低下を引き起こすことは公知である。

【０００５】アルカリ性の酸素漂白では、パルプの粘度
低下を抑制するために、マグネシウム化合物（特公昭４
７−１３３６０１号公報）、あるいはトリエタノールア
ミン塩（特開昭４９−１３３６０１号公報）などの添加
する方法が示されている。

【０００６】しかし、マグネシウム化合物が水に不溶で
あり、均一に混合できないという問題とコスト高でスケ
ールの発生もある。また、トリエタノールアミンは、鉄
などの金属と錯体を形成してパルプ粘度の低下を促進す
る欠点がある。

【０００７】一方、マグネシウム化合物とエチレンジア
ミン４酢酸（以下ＥＤＴＡと略す）およびその誘導体の
キレート剤を併用する方法（特公昭５０−２２０６０１
号公報）が開示されているが、依然として上記問題点が
改善されていない。

【０００８】さらに、ノニオン界面活性剤とＥＤＴＡ誘
導体を添加する方法（特開平５−５１８８９号公報）、
またＥＤＴＡ誘導体を中濃度酸素漂白に添加する方法
（特開平５−９３３８５号公報）が開示されている。し
かしながら、何れの方法でも、脱リグニンの促進と粘度
低下の抑制は不十分であった。

【０００９】１９９６年１１月、紙パルプ技術協会主催
「オゾン漂白セミナー」におけるアールストロームのオ
ゾン漂白技術において、オゾンと二酸化塩素の前処理と
してｐＨ３〜４、９０〜１１０℃の処理により、カッパ
ー価の低下と、オゾンと二酸化塩素の添加量の削減がで
きることを発表している。

【００１０】更に、１９９８年６月、紙パルプ技術協会
主催「紙パルプ研究発表会」では、酸処理によるパルプ
の漂白性の改善とクラフトパルプの希硫酸漂白機構など
が発表されている。

【００１１】しかし、酸処理あるいは酸漂白によるヘキ
センウロン酸の除去では、カッパー価の大幅な減少は認
められるが、粘度の低下が激しく、更に収率の減少も大
きく、パルプ品質の悪化などの問題がある。

【００１２】ホスホン酸系キレート剤は、過酸化水素の
安定化剤（特公平８−１４０７９号公報他）、次亜塩素
酸塩水溶液の安定化剤（特開平７−１０９１０７号公
報）として報告されているが、酸素漂白に利用した例は
未だない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、低カッパー価、高白色度、
高粘度、高収率のパルプを得ることができ、更に、排水
負荷（ＣＯＤ、色度、ＡＯＸ、クロロホルム等）の軽減
と大幅な漂白薬品費の削減ができる化学パルプの中濃度
酸素漂白法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明の化学パ
ルプの中濃度酸素漂白法を発明するに至った。

【００１５】即ち、本発明の化学パルプの中濃度酸素漂
白は、ホスホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホン
酸系キレート剤と界面活性剤を添加してｐＨ１０以上、
パルプ濃度５〜２０重量％にて酸素漂白することを特徴
とするものである。

【００１６】また、本発明の化学パルプの中濃度酸素漂
白は、ホスホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホン
酸系キレート剤と界面活性剤を添加してｐＨ６以下、パ
ルプ濃度５〜２０重量％にて酸素漂白することを特徴と
するものである。

【００１７】さらに、本発明の化学パルプの中濃度酸素
漂白は、ホスホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホ
ン酸系キレート剤と界面活性剤を添加してｐＨ１０以
上、パルプ濃度５〜２０重量％にて酸素漂白し、洗浄脱
水して後、ｐＨ６以下、パルプ濃度５〜２０重量％にて
酸素漂白することを特徴とするものである。

【００１８】また、本発明の化学パルプの中濃度酸素漂
白は、ホスホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホン
酸系キレート剤と界面活性剤を添加してｐＨ６以下、パ
ルプ濃度５〜２０重量％にて酸素漂白し、洗浄脱水して
後、ｐＨ１０以上、パルプ濃度５〜２０重量％にて酸素
漂白することを特徴とするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は、化学パルプの中濃度酸
素漂白において、ホスホン酸系キレート剤のみ、あるい
はホスホン酸系キレート剤と界面活性剤を添加してアル
カリ性側または酸性側にて中濃度の酸素漂白のみ、ある
いは、該酸素漂白、洗浄脱水して後に、それぞれ酸性側
またはアルカリ性側での中濃度の酸素漂白を組み合わせ
ることによって、酸素のパルプ繊維への浸透を促進さ
せ、さらに酸素とリグニンとによって選択的に反応を向
上させようとするものである。これらの方法によって、
粘度、収率、強度の低下を起こすことなく、リグニンと
ヘキセンウロン酸を効率よく除去させ、カッパー価を著
しく減少させることができたのである。

【００２０】まず第１の発明では、ホスホン酸系キレー
ト剤、あるいは界面活性剤との併用してアルカリ性の中
濃度酸素漂白では、粘度および収率の低下を起こさず、
高白色度で脱リグニンを効率よく進めることができる。

【００２１】第２の発明では、上記アルカリ性の中濃度
酸素漂白に代えて酸性の中濃度酸素漂白では、粘度およ
び収率の低下を起こさず、高白色度で脱ヘキセンウロン
酸を効率よく進めることができる。

【００２２】また、第３の発明では、上記第１の漂白
後、洗浄脱水し、酸性側で中濃度酸素漂白することによ
り、より高白色度、収率および粘度の低下がなく、後段
の漂白薬品が削減でき、かつ排水の負荷が軽減できる。

【００２３】さらに、第４の発明では、上記第２の漂白
後、洗浄脱水し、アルカリ性側で中濃度酸素漂白するこ
とにより、より高白色度、収率および粘度の低下がな
く、後段の漂白薬品が削減でき、かつ排水の負荷が軽減
できる。

【００２４】上記の第３および第４の発明において、前
者の方が後段にｐＨが低いＣ／Ｄ、Ｄ、Ｚにより漂白す
るときはシーケンス的に有利である。

【００２５】一方、後者は、酸素漂白の効率を考慮すれ
ば、酸性で金属などを取り除いた方がアルカリ性の酸素
漂白にとっては好ましい。

【００２６】本発明に使用される化学パルプは、蒸解し
た広葉樹パルプ、または針葉樹パルプである。特に、カ
ッパー価が高く、即ちリグニンが多く、且つヘキセンウ
ロン酸の少ない針葉樹よりは、広葉樹の方がより効果的
である。

【００２７】本発明に使用されるホスホン酸系キレート
剤としては、例えば、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）塩（以下、ＤＴＰＭＰと略す。）、
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）塩（以
下、ＥＤＴＰＭＰと略す。）、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸塩、などが挙げられる。

【００２８】本発明に使用される界面活性剤としては、
アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性のいずれの
界面活性剤でも良いが、該キレート剤との組合わせでは
アニオン性とノニオン性の界面活性剤がより好ましい。

【００２９】界面活性剤としては、例えば、ポリアクリ
ル酸塩、ポリカルボン酸塩などのアニオン性界面活性
剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン性
界面活性剤；ポリアクリルアミド、アルキルアンモニウ
ムクロリドなどのカチオン性界面活性剤；Ｎ−アルキル
ベタイン、Ｎ−アルキルスルホタインなどの両性界面活
性剤；が挙げられる。

【００３０】中濃度の酸素漂白の条件としては、パルプ
濃度が、５〜２０重量％、好ましくは８〜１８重量％で
あり、酸素圧力が１ＭＰａ以下である。

【００３１】また、処理温度が、１００〜１６０℃、好
ましくは１１０〜１５０℃であり、処理時間が、１０〜
１００分、好ましくは２０〜８０分である。

【００３２】アルカリ性側における酸素漂白（以下、Ｏ
Ｂと略す。）は、処理ｐＨが、ｐＨ１０〜１４、好まし
くはｐＨ１１〜１３である。

【００３３】また、酸性側における酸素漂白（以下、Ｏ
Ａと略す。）は、処理ｐＨが、ｐＨ２〜６、好ましくは
ｐＨ３〜５である。

【００３４】アルカリとしては、水酸化ナトリウム、酸
化白液など、また、酸としては、硫酸、塩酸、酢酸な
ど、いずれも公知のものを使用することができる。

【００３５】酸素漂白中に添加されるホスホン酸系キレ
ート剤と界面活性剤の添加率については、各々０．０１
〜１．０重量％（対絶乾パルプ）であり、好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。

【００３６】本発明におけるＯＢでは、脱リグニンが起
こり、またＯＡでは脱ヘキセンウロン酸が生じる。いず
れもカッパー価として現れるため、この減少率が５０％
未満で行うことで、収率および粘度の低下を抑えること
ができる。つまり、カッパー価の減少率が５０％以上に
なると急激にセルロースの崩壊を起こし、粘度および収
率が低下する。

【００３７】本発明における酸素漂白後の多段漂白とし
ては、一般的な漂白剤で、塩素、二酸化塩素、水酸化ナ
トリウム、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン、過酢酸、過
酸化水素、酸素、二酸化チオ尿素のいずれかまたは複数
の組み合わせにて漂白することができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、記載の部、％は全て重量部、重
量％によるものである。

【００３９】本発明の実施例または比較例に当たって、
下記の測定および評価方法に従って行った。白色度（ハ
ンター白色度法；ＪＩＳ−Ｐ８１２３）、パルプ粘度
（ＴＡＰＰＩＴ−２３０ ｏｍ−８２）、カッパー価
（ＴＡＰＰＩ Ｔ−２３６ ｈｍ−８５）、濾水度（カ
ナディアンフリーネステスター；ＪＩＳ−Ｐ８１２
１）、密度（ＪＩＳ−Ｐ８１１８）、不透明度（ＪＩＳ
−Ｐ８１３８）、裂段長（ＪＩＳ−Ｐ８１１３）、比引
裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）、内部結合強度（インタ
ーナルボンドテスター；東洋精機製作所社製）、ベッセ
ルピック（ＲＩ試験機；石川島産業機械社製）は、１０
０ｃｍ²あたりのベッセル数、ＣＯＤ、色度（ＪＩＳ−
Ｋ０１０２）、クロロホルム（ＪＩＳ−Ｋ０１２５）、
ＡＯＸ（全有機ハロゲン分析装置ＴＯＸ−１０型；三菱
化成社製）を使用して測定した。

【００４０】実施例１ 広葉樹（ユーカリ系広葉樹約８０％配合）の蒸解パルプ
（カッパー価１６．８、粘度４６．２ｍＰａ・ｓ）に、
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７
Ｎａ（以下、ＤＴＰＭＰと略す。）を０．２％（対絶乾
パルプ）、水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨとす
る。）を１．０％（ｐＨ１２）、パルプ濃度１２％に調
製し、処理温度１１０℃、処理時間６０分、酸素圧力
０．５ＭＰａの条件でアルカリ性酸素漂白（以下ＯＢと
略す）を行った。その後、洗浄脱水し、Ｃ（塩素）−Ｅ
（水酸化ナトリウム）−Ｈ（次亜塩素酸ナトリウム）−
Ｄ（二酸化塩素）により漂白し、さらにＰＦＩミルにて
叩解（４５００ｒｐｍ）し、坪量６０ｇ/ｍ²の手すき紙
を作製した。 ＜漂白条件＞ Ｃの添加率：カッパー価＊０．１５％；パルプ濃度３．
５％、５０℃、４０分 Ｅの添加率：０．８％；パルプ濃度１２％、６５℃、
１．５時間 Ｈの添加率：０．４％；パルプ濃度１２％、６５℃、
１．５時間 Ｄの添加率：０．１４％；パルプ濃度１２％、７０℃、
２．５時間

【００４１】実施例２ 実施例１と同一の蒸解パルプに、ＤＴＰＭＰとアニオン
性界面活性剤（ポリアクリル酸Ｎａ、以下、ＰＡＳと略
す。）を各々０．１％、ＮａＯＨ１．０％、パルプ濃度
１２％に調製し、処理温度１１０℃、処理時間６０分、
酸素圧力０．５ＭＰａの条件でＯＢを行った。

【００４２】実施例３ 実施例１と同一の蒸解パルプに、ＤＴＰＭＰとノニオン
性界面活性剤（ポリエチレンアルキルエーテル、以下、
ＰＥＡＥと略す。）を各々０．１％、ＮａＯＨ１．０
％、パルプ濃度１２％に調製し、処理温度１１０℃、処
理時間６０分、酸素圧力０．５ＭＰａの条件でＯＢを行
った。

【００４３】実施例４ 実施例１と同一の蒸解パルプに、ＤＴＰＭＰとＰＡＳを
各々０．１％、硫酸にてｐＨ２、パルプ濃度１２％に調
製し、処理温度１１０℃、処理時間６０分、酸素圧力
０．５ＭＰａの条件でＯＡを行った。

【００４４】実施例５ 実施例１のＯＢパルプを、さらに硫酸を加えてｐＨ２と
して、パルプ濃度１２％に調製し、処理温度１１０℃、
処理時間６０分、酸素圧力０．５ＭＰａの条件で酸性酸
素漂白（以下、ＯＡと略す。）を行った。その後、実施
例１と同様に、洗浄脱水しＣ−Ｅ−Ｈ−Ｄにより漂白
し、さらにＰＦＩミルにて叩解（４５００ｒｐｍ）し、
坪量６０ｇ/ｍ²の手すき紙を作製した。

【００４５】実施例６ 実施例１と同一の蒸解パルプに、ＤＴＰＭＰとアニオン
性界面活性剤（ポリアクリル酸Ｎａ、以下、ＰＡと略
す。）を各々０．１％、ｐＨ３、パルプ濃度１２％に調
製し、処理温度１１０℃、処理時間６０分、酸素圧力
０．５ＭＰａの条件でＯＡを行い、引き続いてＮａＯＨ
１．０％、パルプ濃度１２％に調製し、処理温度１１０
℃、処理時間６０分、酸素圧力０．５ＭＰａの条件でＯ
Ｂを行った。その後、実施例１と同様に、洗浄脱水しＣ
−Ｅ−Ｈ−Ｄにより漂白し、さらにＰＦＩミルにて叩解
（４５００ｒｐｍ）し、坪量６０ｇ/ｍ²の手すき紙を作
製した。

【００４６】実施例７ 実施例４のＯＡパルプを洗浄脱水せずに、Ｚ（オゾン）
−Ｐ（アルカリ性過酸化水素）により漂白した。その結
果、白色度が８８．３％、粘度が１６．８ｍＰａ．ｓ、
収率が９６．５％であった。さらに、ＰＦＩミルにて叩
解（４５００ｒｐｍ）し、坪量６０ｇ/ｍ²の手すき紙を
作製した。 ＜漂白条件＞ Ｚの添加率：０．３％、ｐＨ２、パルプ濃度１２％、室
温、１５分間 Ｐの添加率：過酸化水素（以下Ｈ2Ｏ2と略す）０．５
％、ＮａＯＨ０．３％、パルプ濃度１２％、７５℃、
２．５時間

【００４７】実施例８ 実施例４のＯＡパルプを洗浄脱水せずに、Ｄ１−Ｐ−Ｄ
２により漂白した。その結果、白色度が８７．９％、粘
度が１７．６ｍＰａ．ｓ、収率が９６．８％であった。
さらに、ＰＦＩミルにて叩解（４５００ｒｐｍ）し、坪
量６０ｇ/ｍ²の手すき紙を作製した。 ＜漂白条件＞ Ｄ１の添加率：０．４％；パルプ濃度１２％、７５℃、
１．５時間 Ｐの添加率：Ｈ₂Ｏ₂０．５％、ＮａＯＨ０．３％、パル
プ濃度１２％、７５℃、１．５時間 Ｄ２の添加率：０．２％；パルプ濃度１２％、７５℃、
３時間

【００４８】比較例１ 実施例１と同じ蒸解パルプに、ＮａＯＨを１．０％、パ
ルプ濃度１２％に調製し、処理温度１１０℃、処理時間
６０分、酸素圧力０．５ＭＰａの条件でＯＢを行った。
その後、実施例１と同様に、洗浄脱水し、Ｃ−Ｅ−Ｈ−
Ｄにより漂白し、さらにＰＦＩミルにて叩解（４５００
ｒｐｍ）し、坪量６０ｇ/ｍ²の手すき紙を作製した。

【００４９】比較例２ 実施例１と同じ蒸解パルプに、ジエチレントリアミン５
酢酸（以下、ＤＴＰＡと略す。）を０．２％、ＮａＯＨ
を１．０％、パルプ濃度１２％に調製し、処理温度１１
０℃、処理時間６０分、酸素圧力０．５ＭＰａの条件で
ＯＢを行った。

【００５０】上記実施例および比較例により、得られた
パルプのカッパー価、粘度、白色度並びに収率につい
て、測定した結果を下記表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】また、上記実施例１、５〜８、比較例１の
パルプ物性と排水について、測定した結果を下記表２
（パルプの物性）および３（排水の負荷）に示す。な
お、内部結合強度を「内結」、ベッセルピック数を「Ｖ
Ｐ数」と略す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】評価；実施例と比較例を比較すると、実施
例は白色度が高く、カッパー価が低い。さらに粘度と収
率が高い。ＯＢとＯＡの組み合わせで、収率および粘度
の低下を抑えることができ、故に後段の漂白が良くな
り、排水の負荷も軽減され、大幅に漂白薬品費が削減で
きる。また、実施例６のＺ−Ｐや実施例７のＤ−Ｐ−Ｄ
と組み合わせることでＴＣＦおよびＥＣＦにてもより一
層の効果が現れる。パルプの物性に関しては、濾水度が
下がるために強度が向上し、それ故にベッセルピックも
抑制される傾向にある。

【００５６】実施例９ 針葉樹（ラジアータパイン約５０％配合）の蒸解パルプ
（カッパー価２４．８、粘度２１．７ｍＰａ・ｓ）に、
ＤＴＰＭＰを０．２％、ＮａＯＨを１．０％、パルプ濃
度１２％に調製し、処理温度１１０℃、処理時間６０
分、酸素圧力０．５ＭＰａの条件でＯＢを行った。その
結果、白色度が３３．６％、カッパー価が１４．１、粘
度が１５．８ｍＰａ．ｓ、収率が９６．３％であった。

【００５７】比較例３ 実施例９と同一の針葉樹の蒸解パルプにＮａＯＨを１．
０％、パルプ濃度１２％に調製し、処理温度１１０℃、
処理時間６０分、酸素圧力０．５ＭＰａの条件でＯＢを
行った。その結果、白色度が３１．８％、カッパー価が
１４．７、粘度が１４．９ｍＰａ．ｓ、収率が９５．９
％であった。

【００５８】

【発明の効果】化学パルプの中濃度酸素漂白において、
ホスホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホン酸系キ
レート剤と界面活性剤を添加してアルカリ性側にて中濃
度の酸素漂白のみ、あるいは酸性側での中濃度の酸素漂
白を組み合わせることによって、酸素のパルプ繊維への
浸透を促進し、更に酸素とリグニンとの選択的に反応が
向上する。それ故に、粘度、収率、強度の低下を起こす
ことなく、リグニンとヘキサンウロン酸を効率よく除去
させることでカッパー価が著しく減少し、大幅に漂白薬
品が削減され、且つ排水の負荷が軽減できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学パルプの中濃度酸素漂白において、
   ホスホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホン酸系キ
   レート剤と界面活性剤を添加してｐＨ１０以上、パルプ
   濃度５〜２０重量％にて酸素漂白することを特徴とする
   化学パルプの中濃度酸素漂白法。
2. 【請求項２】 化学パルプの中濃度酸素漂白において、
   ホスホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホン酸系キ
   レート剤と界面活性剤を添加してｐＨ６以下、パルプ濃
   度５〜２０重量％にて酸素漂白することを特徴とする化
   学パルプの中濃度酸素漂白法。
3. 【請求項３】 化学パルプの中濃度酸素漂白において、
   ホスホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホン酸系キ
   レート剤と界面活性剤を添加してｐＨ１０以上、パルプ
   濃度５〜２０重量％にて酸素漂白し、洗浄脱水して後、
   ｐＨ６以下、パルプ濃度５〜２０重量％にて酸素漂白す
   ることを特徴とする化学パルプの中濃度酸素漂白法。
4. 【請求項４】 化学パルプの中濃度酸素漂白において、
   ホスホン酸系キレート剤のみ、あるいはホスホン酸系キ
   レート剤と界面活性剤を添加してｐＨ６以下、パルプ濃
   度５〜２０重量％にて酸素漂白し、洗浄脱水して後、ｐ
   Ｈ１０以上、パルプ濃度５〜２０重量％にて酸素漂白す
   ることを特徴とする化学パルプの中濃度酸素漂白法。