JP2005226184A

JP2005226184A - パルプの漂白処理方法

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Publication number: JP2005226184A
Application number: JP2004034975A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Iimori; 武志飯森
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】パルプの多段漂白処理において、パルプの酸処理を行った後に、二酸化塩素あるいは塩素漂白をする際にその効率を改善することにより、高白色度のパルプを得るか、または漂白薬品の総使用量を低減する。
【解決手段】酸処理を含む多段漂白工程において、パルプを酸処理した後の二酸化塩素漂白の開始ｐＨを中性から弱アルカリ性、具体的にはｐＨ５〜１０、より好ましくはｐＨ６〜９で行うことにより各々の漂白効率を改善することができる。

Description

本発明はパルプの漂白方法であって、酸処理を含む多段漂白工程においてパルプを酸処理した後の二酸化塩素漂白の開始ｐＨを中性から弱アルカリ性で行うことを特徴とするパルプの漂白処理方法に関するものである。

紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素および／または塩素系薬品を主に用いた漂白方法から、塩素を使わないＥＣＦ漂白や更に進んで塩素系薬品を全く使用しないＴＣＦ漂白が全世界的に主流となりつつある。しかしながらＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白で主に使用されている、例えば二酸化塩素や過酸化水素、酸素、オゾンなどの薬品類の殆どが従来の例えば塩素や次亜塩素酸ナトリウムなどの漂白薬品よりも高価であり、ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白の処理コストが高くなるという問題がある。この現状から、ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白において漂白薬品の使用量をより減少でき、漂白コストを低減できるパルプの漂白方法の開発が求められている。

従来からパルプに由来する各種の金属が酸素系漂白薬品の分解を促進し、酸素系漂白薬品を無駄に消費することが知られている。そこで、この金属を除去し、酸素系漂白薬品の漂白効率を高める技術として、比較的低温の酸処理および／またはキレート剤処理などが提示されている。この酸処理の技術として、リグノセルロース材料から製造されたパルプを酸素漂白によって脱リグニンする方法において、まず、パルプに亜硝酸塩および酸を添加してパルプを前処理し、続いて酸素漂白を行う漂白方法、あるいは、蒸解処理された化学パルプに対して、酸処理を行った後、アルカリ性媒体中で過酸化物と加圧酸素による脱リグニンを行う漂白方法が開示されている（例えば、特許文献１、あるいは、特許文献２）。また、このほか、蒸解処理された化学パルプに対して、高温高圧酸素漂白処理を行い、次いで酸処理またはキレート剤処理を行った後、アルカリ性媒体中で過酸化物、または過酸化水素と酸素により脱リグニン・漂白を行う漂白方法が開示されている（例えば、特許文献３）。

パルプの漂白薬品を消費する物質に関する最近の新たな知見として、従来のリグニン以外にヘキセンウロン酸が大きく関与していることが知られ出している。このヘキセンウロン酸は、蒸解工程においてヘミセルロース中のメチルグルクロン酸から脱メチルすることで生成し、二重結合を有することから、セルロース中のこの部位が過マンガン酸カリウムと反応しカッパー価としてカウントされると同時に、漂白薬品とも反応し漂白薬品を無駄に消費してしまう。従って、ヘキセンウロン酸を除去できれば、漂白薬品の効率を改善することができる。

このヘキセンウロン酸を除去する方法の一つとして、比較的高温の酸処理技術が提示されている。これは、漂白前のパルプを高温且つ酸性下で処理することにより、このヘキセンウロン酸を酸加水分解し除去するものであり、これによりカッパー価を下げ、所望の白色度までパルプを漂白するのに要する漂白薬品を削減できることが知られている。この例として、硫酸塩法またはアルカリ法によって製造したセルロースパルプの懸濁液を加熱し、約８５〜１５０℃で約２〜５のｐＨで処理し、セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸の少なくとも約５０％を除去し、パルプのカッパー価を２〜９単位減少させる技術が開示されている（例えば、特許文献４）。この中で、好ましいｐＨは針葉樹パルプで２．５〜３．５、広葉樹パルプで３〜５と記載されている。使用する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸が挙げられている。そして、この比較的高温で行う酸処理では従来の酸処理と同様酸素系漂白薬品の効率改善も行うことができる。

一方、酸処理と二酸化塩素や塩素といった塩素系の漂白薬品を組み合わせた場合ではヘキセンウロン酸を除去することによる漂白薬品の節減はできるものの特に金属イオンの影響は受けない為酸素系漂白薬品ほどその効果はでず、よりその効率を改善する方法が望まれていた。

特許第２８９５９７７号公報特開平６−１０１１８６号公報特開平６−１５８５７３号公報、特表平１０−５０８３４６号公報特表平１０−５０８３４６号公報

本発明が解決しようとする課題は、パルプの酸処理を行った後に二酸化塩素あるいは塩素漂白をする際にその効率を改善することにより、高白色度のパルプを得るか、または漂白薬品の総使用量を低減できる技術の提供にある。

酸処理を含む多段漂白工程において、パルプを酸処理した後の二酸化塩素漂白もしくは塩素漂白の開始ｐＨを中性から弱アルカリ性で行うことにより各々の漂白効率を改善することができる。

本発明は、酸処理を含む多段漂白工程において、パルプを酸処理した後の二酸化塩素漂白の開始ｐＨを中性から弱アルカリ性で行うことにより各々の漂白効率を改善することができる。このことにより、高白色度のパルプを製造できるか、または二酸化塩素添加量を低減できる。

本発明に適用されるパルプとしては、ソーダ法、サルファイト法、クラフト法により製造されたものが挙げられるが、クラフト法が好適である。更にクラフト法としては修正法として、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−Ｓｏｌｉｄｓ法等が知られているが、それらの方法に限定されず、また、酸素脱リグニン処理を行ったもの、あるいは行っていないもののどちらでも構わず適用できる。また、木材をクラフト蒸解する場合、蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材重量当たり５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、蒸解温度は１４０〜１７０℃である。蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでも良く、また蒸解装置の方式は特に問わない。

本発明で用いられるリグノセルロース物質としては、特に限定されるものではなく、ケナフ、麻、バガス、イネ等の非木材の植物であっても、針葉樹木材あるいは広葉樹木材でも良い。

パルプの酸処理としては公知の方法を適用できる。すなわち、酸の種類は硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などを使用できる。好適には硫酸である。酸処理時のｐＨは１〜５の範囲であり、好ましくは１．５〜４、更に好ましくは２．５〜３．５である。ｐＨが１未満の場合は酸が過剰であり、ｐＨが５を超えると酸処理の効果が小さい。温度は３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは５０〜９５℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。温度が３０℃未満では酸処理の効果が少なく、１００℃を超える場合は反応容器中の圧力が高くなり、高圧容器が必要となるので好ましくない。反応時間は２０分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間、更に好ましくは１〜２時間である。２０分間未満では酸による反応が充分ではなく、５時間を超えて処理しても酸処理効果の上昇は小さい。

二酸化塩素漂白初段（以下Ｄ_０段と記述する）における反応開始時のｐＨ（以下、開始ｐＨと記述する）は中性から弱アルカリ性領域、具体的には、ｐＨ５〜１０であり、より好ましくはｐＨ６〜９である。開始ｐＨが５未満、あるいは１０を超える場合には、漂白効率が低下するため、高白色度のパルプが得られない、あるいは、一定白色度のパルプを得るために必要な二酸化塩素添加量が多くなるなどの問題が生じる。なお、前記の好適な開始ｐＨ範囲に調整するためには、酸処理後パルプのｐＨは当然酸性であることから、予めアルカリを添加する必要がある。その場合、使用できるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、クラフト白液、酸化白液、緑液、酸化緑液、四ほう酸ナトリウム、四ほう酸カリウム、メタほう酸ナトリウム、メタほう酸カリウム等が挙げられるが、工業的には水酸化ナトリウムが好適である。

Ｄ_０段のパルプ濃度は、約１〜５０固形分重量％の範囲が良く、好ましくは約３〜４０固形分重量％である。パルプ濃度が１固形分重量％未満の場合は、二酸化塩素とパルプの混合が悪く反応効率が低下すると共に、加熱に要する蒸気量が増大するので処理コストの観点から好ましくない。一方、５０固形分重量％を超える場合は、自由水が少なくなり、二酸化塩素との混合効率の低下により反応性が悪化するので好ましくない。

Ｄ_０段での二酸化塩素段での終了ｐＨは特に規定されず成り行きで決定されるが上記開始ｐＨで反応を行った後は二酸化塩素より発生する塩酸によりｐＨが低下するので一般には開始ｐＨよりも酸性になる。

さらに、酸処理後二酸化塩素漂白との間に洗浄を実施するか否かについては、これも特に制限はないが、一般的に知られているように洗浄を実施した方が二酸化塩素の漂白効率が良くなると伴に、本発明ではｐＨの調整に使用される上記アルカリの量が少なくてすむので洗浄を実施する方が好ましい。

Ｄ_０段での二酸化塩素処理の温度も特に規定されず、公知の条件で実施される。具体的には４０〜１００℃程度である。

Ｄ_０段での処理時間も同様に特に規定されないが、公知の条件としては１分から８時間程度である。

Ｄ_０段での漂白を終えたパルプは、引き続き、例えばＥ−Ｄ、Ｅｏ−Ｄ、Ｅｐ−Ｄ、Ｅｏｐ−Ｄ、Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのような漂白シーケンスでリグニン抽出および白色度向上のための処理を行うが、Ｅ、Ｅｏ、Ｅｐ、Ｅｏｐ、Ｄ、Ｐなどの反応条件は公知の通常の方法で処理される。この漂白シーケンスにおいて後段の二酸化塩素段を以下Ｄ_１段と記述する。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に示すが、本願発明は勿論かかる実施例に限定されるものではない。

パルプの物性の測定は次の試験法を用いて行った。
カッパー価の測定カッパー価の測定：ＪＩＳＰ８２１１に準じて行った。
パルプの白色度測定：パルプを離解後、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳＰ８２０９）に従って坪量６０ｇ／ｍ^２のシートを作製し、ＪＩＳＰ８１２３に準じてパルプの白色度を測定した。

以下の実施例と比較例では、日本製紙株式会社製の広葉樹酸素脱リグニン後のクラフトパルプ（カッパー価９．７、ハンター白色度４４．６％）を用いた。
［実施例１］
広葉樹酸素脱リグニン後のクラフトパルプを以下の条件で酸処理を行い白色度４５．１％のパルプを得た。

酸処理条件：パルプ濃度１０％、硫酸添加量９．８ｋｇ／ＡＤＴＰ、温度６５℃、処理時間１２０分、開始ｐＨ３．０、終了ｐＨ３．０
酸処理後のパルプを以下の条件で二酸化塩素処理（Ｄ_０段）し、白色度６８．３％のパルプを得た。

Ｄ_０段処理条件：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量７．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、温度５０℃、処理時間６０分、開始ｐＨ７．８、終了ｐＨ３．１
Ｄ_０段処理後のパルプを下記条件でＥ／Ｐ処理し、白色度７５．７％のパルプを得た。

Ｅ／Ｐ処理条件：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量４ｋｇ／ＡＤＴＰ、過酸化水素添加量１．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、温度６０℃、処理時間１００分、開始ｐＨ１０．９、終了ｐＨ１０．３
Ｅ／Ｐ処理後のパルプを以下の条件で過酸化水素処理（Ｐ）し白色度８０．３％のパルプを得た。

Ｐ処理条件：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量２．３ｋｇ／ＡＤＴＰ、過酸化水素添加量２．１ｋｇ／ＡＤＴＰ、温度６０℃、処理時間１２０分、開始ｐＨ１１．９、終了ｐＨ１１．３
Ｐ処理後のパルプを以下の条件で二酸化塩素処理（Ｄ_１段）し、白色度を測定した。二酸化塩素添加量は１．０、３．０、５．０ｋｇ／ＡＤＴＰの３水準とし、結果を表１の実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３に示した。

Ｄ_１段処理条件：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１．０、３．０、５．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、温度７０℃、処理時間１８０分］

［比較例１］
Ｄ_０段処理の開始ｐＨを３．０とした以外は、実施例１と同じ条件でパルプを処理した。Ｄ_０段の開始ｐＨは３．０、終ｐＨは２．０、処理後のパルプ白色度は６５．６％であった。Ｅ／Ｐ処理の開始ｐＨは１１．１、終ｐＨは１０．７、処理後のパルプ白色度は７４．１％であった。Ｐ処理の開始ｐＨは１１．２、終ｐＨは１１．０、処理後のパルプ白色度は７９．６％であった。Ｄ_１段の二酸化塩素添加率は実施例と同じく、１．０、３．０、５．０ｋｇ／ＡＤＴＰの３水準とし、結果を表２の比較例１−１、比較例１−２、比較例１−３に示した。

［実施例２］
酸処理の温度条件を８５℃に変更した以外は実施例１と同一条件でＤ_０段処理、Ｅ／Ｐ処理、Ｐ処理、Ｄ_１処理をおこなった。Ｄ_０段の開始ｐＨは７．９、終ｐＨは３．１、処理後のパルプ白色度は６４．７％であった。Ｅ／Ｐ処理の開始ｐＨは１０．９、終ｐＨは１０．９、処理後のパルプ白色度は７４．０％であった。Ｐ処理の開始ｐＨは１０．８、終ｐＨは１０．７、処理後のパルプ白色度は７８．３％であった。Ｄ_１段の二酸化塩素添加率は実施例１と同じく、１．０、３．０、５．０ｋｇ／ＡＤＴＰの３水準とし、結果を表３の実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３に示した。

［比較例２］
Ｄ_０段処理の開始ｐＨを３．０とした以外は、実施例２と同じ条件でパルプを処理した。Ｄ_０段の開始ｐＨは３．０、終ｐＨは２．０、処理後のパルプ白色度は６３．６％であった。Ｅ／Ｐ処理の開始ｐＨは１２．０、終ｐＨは１１．３、処理後のパルプ白色度は７４．０％であった。Ｐ処理の開始ｐＨは１０．８、終ｐＨは１０．７、処理後のパルプ白色度は７８．６％であった。Ｄ_１段の二酸化塩素添加率は実施例と同じく、１．０、３．０、５．０ｋｇ／ＡＤＴＰの３水準とし、結果を表４の比較例２−１、比較例２−２、比較例２−３に示した。

表１、表２、表３、表４の結果から、Ｄ_１段における二酸化塩素添加率とパルプ白色度の関係を図１に示した。実施例１のパルプ白色度は、比較例１よりも、実施例２の白色度は比較例２よりも高くなっており、Ｄ_１段における二酸化塩素の漂白効率が高くなっていることが分かる。従って、Ｄ_１段の二酸化塩素添加率を一定とすれば、より高白色度のパルプを製造できる。Ｄ_１段処理後のパルプ白色度を一定とすれば、Ｄ_１段の二酸化塩素添加率を下げることが可能であり、Ｄ_０段とＤ_１段の合計の二酸化塩素添加量を低減することが出来る。

Ｄ_１段における二酸化塩素添加率とパルプ白色度の関係を示したものである。

Claims

パルプの漂白方法であって、酸処理を含む多段漂白工程において、パルプを酸処理した後の二酸化塩素漂白の開始ｐＨを５〜１０で行うことを特徴とするパルプの漂白処理方法。
ｐＨが６〜９で行うことを特徴とする請求項１に記載のパルプの漂白処理方法。