NO180797B - Fremgangsmåte ved delignifisering og bleking av kjemisk oppsluttet lignocelluloseholdig materiale - Google Patents
Fremgangsmåte ved delignifisering og bleking av kjemisk oppsluttet lignocelluloseholdig materialeInfo
- Publication number
- NO180797B NO180797B NO921670A NO921670A NO180797B NO 180797 B NO180797 B NO 180797B NO 921670 A NO921670 A NO 921670A NO 921670 A NO921670 A NO 921670A NO 180797 B NO180797 B NO 180797B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- pulp
- bleaching
- ozone
- mass
- peroxide
- Prior art date
Links
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 title 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 abstract description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- -1 peroxide compound Chemical class 0.000 description 4
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 3
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 3
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 3
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 3
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
- D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1057—Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Stringed Musical Instruments (AREA)
- Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress, ved delignifisering og bleking av kjemisk oppsluttet lignocelluloseholdig. masse, hvor massen behandles med en kompleksdanner ved en pH i området 3,1 - 9,0, hvoretter massen blekes med ozon. Den innledende behandling med kompleksdannere fjerner de for den etterfølgende ozonbleking skadelige ioner av visse metaller, samtidig som den bevarer de i massen øsnkelige ioner, i første rekke jordalkali-metaller, hvorved selektiviteten av delignifiseringen øker. For å oppnå ønsket sluttlyshet kan massen før ozontrinnet og/eller etter behandling ifølge oppfinnelsen blekes med peroksyd for fullstendig å unngå dannelse og utslipp av klororganiske forbindelser.
Ved fremstilling av kjemisk masse med høy lyshet kokes først treflis for å frilegge cellulosefibrene. En del av ligninet som holder fibrene sammen, brytes således ned og modifiseres, slik at ligninet i en etterfølgende vasking kan fjernes. For å oppnå tilstrekkelig lyshet kreves imid-lertid at ytterligere lignin fjernes samtidig med lysned-settende (kromofore) grupper. Dette skjer ofte ved delignifisering med oksygengass, etterfulgt av bleking i flere trinn.
Av miljøhensyn blir det stadig mere vanlig at kjemisk masse allerede i det første bleketrinn behandles med klorfrie
blekemidler, hvorved utslipp av miljøfarlige klororganiske forbindelser nedsettes drastisk. Et bleke-middel som fra et miljøsynspunkt er meget velegnet, er ozon, som ytterligere meget effektivt angriper ligninet, men også cellulosekjedene i massen. Således erholdes en masse med spesielt høy lyshet allerede ved lav satsning av ozon, men den dårlige selektivitet ved delignifisering medfører en masse med altfor lav styrke.
Behandling med klorfrie blekemidler såsom hydrogenperoksyd og ozon allerede i forblekingen er riktignok kjent, men delignifiseringen og forbruket av blekemidlet blir mindre effektivt enn med klorinneholdende blekemiddel om massen ikke forbehandles. Således forstyrres en behandling med ozon av tilstedeværelse av ioner av visse metaller i massen, såsom Mn, Cu og Fe. Disse metallioner forårsaker nedbrytning av ozon og/eller nedbrytningprodukter som har en tendens til kraftig å nedsette massens styrkeegenskaper såsom viskositeten. Dette kan motvirkes ved en forbehand-ling av massen ved lav pH ved såkalt sur vask i henhold til Germsgård et al., Svensk Papperstidning, 88(15), R127-132
(1985). Massen kan også behandles ved lav pH direkte i blekesekvensens første trinn ved bleking med klorinneholdende kjemikalier, såsom klordioksyd ifølge U.S. patent nr.4.959.124. På denne måte nedsettes konsentrasjonen av samt-lige typer metallioner.
I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte hvor en lignocelluloseholdig masse behandles ved de betingelser som er gitt i de etterfølgende patentkrav ved at den innledende behandling med kompleksdannere effektivt fjerner de metallioner som er skadelige for den etter-følgende ozonbleking, men som bevarer de metallioner som det er ønskelig å ha tilstede i massen, hvorved ligninet i massen angripes mere selektivt ved den etterfølgende ozon-blekingen.
Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte ved bleking av kjemisk oppsluttet lignocelluloseholdig masse som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, ytterligere trekk ved fremgangsmåten fremgår av krave-ne 2-10.
Den største forskjellen i forhold til den kjente ozontek-nikk er at man med foreliggende fremgangsmåte kan bevare massens styrke, f.eks. angitt som viskositet, samtidig som en høy lyshet oppnås. Det har således vist seg at behandlingen med kompleksdannere ved tilnærmet nøytral pH i ste-det for en sterk sur behandling med syrevask eller klorinneholdende bleketrinn, medfører at visse ønskelige ioner i massen bibeholdes, både med hensyn til konsentrasjon og stilling. Disse ioner, i første rekke av jordalkalimetaller såsom magnesium og kalsium, bremser angrepet av ozon og dets nedbrytningsprodukter først og fremst på cellulosekjedene. Således økes selektiviteten av delignifiseringen, samtidig som en forkortning av cellulosekjedene motvirkes, hvilket på sin side resulterer i en sterk masse. Til tross for at angrepet bremses, innebærer anvendelsen av foreliggende fremgangsmåte et raskt blekeforløp, fordi ozonet i seg selv er et av de mest energirike blekekjemikaler som til nå er kjent.
Ved foreliggende fremsgangsmåte utføres behandlingen med kompleksdannere ved en pH i området 3,1 - 9,0, passende 4-8, fortrinnsvis 5-7. Bleking med ozon som innledende blekekjemikalium utføres ved en pH i intervallet 1-8, passende innen intervallet 1 - 4.
Ved en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen hvor den innledende bleking med ozon etterfølges av et bleketrinn med peroksydholdig forbindelse, holdes pH ved behandlingen med kompleksdannere passende innen intervallet 5 - 7. Ved bleking med ozon holdes passende pH-verdien innen intervallet 5-7 for å bibeholde den optimale spormetallprofil for den etterfølgende behandling med peroksydforbindelse. Behandling med peroksydholdig forbindelse skjer passende i intervallet 8-12.
Behandlingen ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis med et bleketrinn med peroksydinneholdende forbindelse før bleking av massen meed ozon. Det har vist seg at ozonets skadelige innvirkning på massens viskositet i vesentlig grad reduseres hvis ozontrinnet utføres etter et peroksyd-trinn. Dessuten forbedres massens lyshet ytterligere.
Med peroksydholdig forbindelse menes uorganiske peroksydforbindelser såsom hydrogenperoksyd og natriumperoksyd, samt organiske peroksydforbindelser såsom pereddiksyre, hver for seg eller i valgfri blanding. Effekten av den peroksydholdige forbindelse kan ytterligere forsterkes ved nærvær av oksygengass. Fortrinnsvis anvendes hydrogenperoksyd eller en blanding av hydrogenperoksyd og oksygengass .
Med hydrogenperoksyd som peroksydholdig forbindelse blekes massen passende ved en pH i området 8-12, fortrinnsvis ved en pH i området 10 - 12. Behandling med andre av de ovenfor nevnte peroksydholdige forbindelser skjer innen de normale pH-intervaller for de respektive blekemidler som er kjente for fagmannen.
Som kompleksdannere anvendes i første rekke nitrogenholdige polykarboksylsyrer, passende dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) , etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), eller nitril-trieddiksyre (NTA), fortrinnsvis DTPA eller EDTA, polykarboksylsyrer, passende oksalsyre, sitronsyre eller vinsyre, eller fosfonsyrer, passende dietylentriaminpentafosfonsyre.
Behandlingen ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis med et vasketrinn etter behandling med kompleksdanner, slik at de ikke-ønskede kompleksbundne ionene av visse metaller fjernes så fullstendig som mulig fra massesuspensjonen før behandlingen med ozon eller eventuell peroksydinneholdende forbindelse.
Etter behandlingen ifølge oppfinnelsen kan massen avvannes og avluten tilbakeføres for å senke massekonsentrasjonen før oksygentrinnet. Det er også mulig å vaske massen med vann etter ozontrinnet, hvilket vaskevann også kan tilbake-
føres til en posisjon før ozontrinnet.
Utførelse av behandlingen med kompleksdanner og ozon kan enten skje direkte etter oppslutning av massen, eller etter et oksygengasstrinn. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis på masse som før behandlingen delig-nifiseres i et oksygentrinn.
Med lignocelluloseholdig masse menes kjemiske masser av bar- og/eller løwed, som er oppsluttet i henhold til sul-fitt-, sulfat-, soda- eller organosolmetoden eller modifi-kasjoner og/eller kombinasjoner derav. Passende anvendes bar- og/eller løwed som er oppsluttet i henhold til sul-fatmetoden og fortrinnsvis sulfatmasse av løwed.
Behandlingen ifølge oppfinnelsen kan anvendes på lignocel-lulosemasse med et initialt kappatall innen intervallet 5-40, passende 7 - 32, og fortrinnsvis i området 10 - 20. Kappatallet er i så måte bestemt i henhold til standard-metoden SCAN-C 1:77.
Mengden av satset kompleksdanner (100%-ig) ligger innen intervallet 0,1 - 10 kg/tonn tørr masse, passende innen intervallet fra 0,5-5 kg/tonn tørr masse og fortrinnsvis innen intervallet 1-2,5 kg/tonn tørr masse.
Mengden av satset ozon ligger innen intervallet 0,1 - 20 kg/tonn tørr masse, passende innen intervallet 0,5 - 10 kg/tonn tørr masse og fortrinnsvis innen intervallet 2-10 kg/tonn tørr masse. Med ozon som innledende blekekjemikalium gir ozonmengder innen intervallet 3-6 kg/tørr masse meget gode resultater.
Ved foretrukne utførelsesformer med hydrogenperoksyd som peroksydholdig forbindelse før ozontrinnet, ligger mengden av hydrogenperoksyd innen intervallet ca. 0,5 - ca. 50 kg/tonn tørr masse, regnet som 100% hydrogenperosyd. Den øvre grense er ikke kritisk, men bestemmes hovedsagelig av økonomiske hensyn. Passende ligger mengden av hydrogenperoksyd innen intervallet fra ca. 2 - ca. 50 kg/tonn tørr masse og fortrinnsvis i området 3-35 kg/tonn tørr masse, regnet som 100% hydrogenperoksyd. Det er er spesielt fore-trukket med en mengde hydrogenperoksyd i intervallet 4-25 kg/tonn tørr masse, regnet som 100% hydrogenperoksyd. Hydrogenperoksydet kan også anvendes etter ozontrinnet, idet mengden av hydrogenperoksyd i disse to trinnene tilpasses slik at den ønskede lyshet hos massen oppnås.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres behandlingen med kompleksdanner ved en temperatur i området ca. 10 -
ca. 100°C, passende i området 26 - 95°C, fortrinnsvis 40 - 90°C, i en tid i området 1 - 3 60 minutter, fortrinnsvis 5-60 minutter, samt bleking med ozon ved en temperatur i området 10 - 100°C, fortrinnsvis 25 - 90°C, og med en total oppholdstid på ca. 1 - ca. 120 minutter, fortrinnsvis 10 - 60 minutter. Kontakttiden mellom ozon og massen på-virker både lysheten og viskositeten og er blandt annet en funksjon av massekonsentrasjonen. Således er en kontakttid på ca. 1 til ca. 2 minutter passende ved en massekonsentrasjon på ca. 35 vekt%. Ved en massekonsentrasjon på ca. 10 vekt% er kontakttiden passende ca. 10 - ca. 3 0 sekunder. Massekonsentrasjoner ved behandling med kompleksdannere og ved bleking med ozon kan være fra ca. 1 - ca. 40 vekt%, passende 3-35 vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt%.
Ved behandlingen med kompleksdanner og blekingen med ozon kan pH-verdien justeres med svovelsyre eller med restsyre fra en klordioksydreaktor. Ved blekingen med ozon kan pH også justeres ved tilbakesirkulering av sur blekeavlut erholdt fra ozontrinnet. Ved behandling med peroksyd i alkaliske omgivelser justeres pH passende ved at massen tilsettes alkali eller en alkaliinneholdende væske, eksem-pelvis natriumkarbonat, natriumhydrogenkarbonat, natrium-hydroksyd, oksydert hvitlut eller magnesiumhydroksydopp- slemming. Magnesiumhydroksydoppslemmingen kan passende tas fra kjemikaliehåndteringen ved fremstilling av sulfittmasse med magnesium som base, såkalt magnefittmasse.
Ved bleking med hydrogenperoksyd som peroksydinneholdende forbindelse før og/eller etter ozontrinnet blekes massen ved en temperatur i området 30 - 100°C, fortrinnsvis 60 - 90°C, i en tid på ca. 30 - ca. 300 minutter, passende fra 60 - 240 minutter. Massekonsentrasjonen kan ligge i området 3-35 vekt%, fortrinnsvis 10 - 25 vekt%. Behandling med andre av de ovenfor nevnte peroksydinneholdende forbindelser skjer innen det normale intervall med hensyn til temperatur, tid og massekonsentrasjon for de respektive blekemidler, hvilket vil være kjent for fagmannen.
Etter behandling med kompleksdannere og bleking med ozon kan massen anvendes direkte for fremstilling av papir med lavere krav til lyshet. Massen kan også sluttblekes til ønsket høyere lyshet ved behandling i ett eller flere trinn. Passende skjer sluttblekingen med klorfrie bleke- og ekstråksjonsmidler, såsom de ovenfor gitte peroksydholdige forbindelser, ozon eller oksygengass. Derved blir dannelse og utslipp av klororganiske forbindelser fullstendig elimi-nert. Det er passende å sluttbleke med peroksydholdig forbindelse i alkalisk oppløsning i ett eller flere trinn, som eventuelt forsterkes med oksygengass. Det er dog også fullt mulig å anvende klordioksyd og/eller hypokloritt i ett eller flere sluttbleketrinn, uten at store mengder klororganiske forbindelser dannes, fordi innholdet av lignin gjennom foreliggende fremgangsmåte nedsettes til et tilstrekkelig lavt nivå innen det klorinneholdende bleke-middel anvendes.
Ved en blekefremgangsmåte for kjemiske masser tilstrebes høy lyshet, lavt kappatall og en tilstrekkelig høy viskositet, hvilket på sin side innebærer at massens styrke til-svarer de krav som markedet setter. Anvendelse av forelig gende fremgangsmåte innebærer at massens styrke, målt som viskositet, blir høyere enn det som oppnås med de tidligere anvendte teknikker for bleking med ozon, hvilket innebærer at massen inneholder cellulosekjeder med en så høy kjede-lengde at et tilstrekkelig sterkt produkt kan erholdes. Videre blir lysheten og kappatallet for den resulterende masse høyere, henholdsvis lavere, enn ved fremgangsmåter hvor spormetallprofilen ikke reguleres med ozon før behandlingen eller ved en pH utenfor intervallet som anvendes i henhold til foreliggende fremgangsmåte. Av det etterfølg-ende eksempel 3 fremgår det således at anvendelse av foreliggende fremgangsmåte i sekvensens Trinnl - Px- Z - P2gjør det mulig å erholde en sulfittmasse av løwed med en sluttlyshet på over 89% ISO for en viskositet på over 800 dm<3>/kg. Herved blir det kun anvendt klorfrie blekemidler i hvert bleketrinn, hvilket innebærer en miljømessig over-legent bedre fremgangsmåte, sammenlignet med tidligere kjente bleketeknikker.
Oppfinnelsen og dens fordeler skal belyses ved de etter-følgende eksempler, hvor hensikten kun er å belyse oppfinnelsen uten å begrense denne. Massens kappatall, viskositet og lyshet ble bestemt i henhold til SCAN-standard-metoder.Prosenter og deler i beskrivelse, krav og eksempler henvi-ser til vektprosenter og vektandeler hvis intet annet er angitt.
Eksempel 1
Oksygengassdelignifisert sulfatmasse av bjørk med et kappatall på 13,0, en lyshet på 47,1% ISO og en viskositet på1120dm<3>/kg, ble ifølge oppfinnelsen behandlet i sekvensen Trinnl - Z, hvor Trinnl angir kompleksdannere og Z angir ozon (03). Ved behandlingen med kompleksdanner ble det satset 2 kg EDTA/tonn tørr masse, temperaturen var 70°C, pH 6, oppholdstiden 60 minutter og massekonsentrasjonen 10 vekt%. Etter vasking av massen ble denne behandlet med 3, henholdsvis 6, kg ozon/tonn tørr masse, ved en pH på 2,0, en temperatur på 25°C og med en massekonsentrasjon på 30 vekt%. Den totale oppholdstid, innbefattende den etterføl-gende vasking, var 30 minutter ved behandlingen med ozon. Kontakt-tiden mellom ozon og massen var ca. 1 min. For sammenligning ble den samme masse behandlet i henhold til kjent teknikk i sekvensen (Sur vask) - Z, hvor (Sur vask) angir behandling av massen med en pH på ca. 1,5 uten til-setning av kompleksdanner. Resultatet etter ozontrinnet fremgår av den etterfølgende tabell.
Av tabellen fremgår det at behandling i henhold til foreliggende oppfinnelse med kompleksdanner før ozontrinnet medfører mindre viskositetssenking og større lyshetsøkning og kappatallreduksjon enn ved anvendelse av kjent forbe-handlingsteknikk.
Eksempel 2
Oksygengassdelignifisert sulfatmasse av furu med et kappatall på 16,8, en lyshet på 33,5% ISO og en viskositet på 1050 dm<3>/kg ble behandlet i henhold til oppfinnelsen i sekvensen Trinnl - Px- Z, hvor Pxangir hydrogenperoksyd. Betingelsene i Trinnl og Z var i overensstemnnmelse med betingelsene gitt i eksempel 1, bortsett fra at mengden satset ozon var 5 kg/tonn tørr masse i Z-trinnet. Massen ble vasket etter Trinnl og ble deretter bleket i trinn Pxmed 15 kg hydrogenperoksyd/tonn tørr masse, ved pH 11,0, en temperatur på 90°C i løpet av 240 minutter og med en massekonsentrasjon på 10 vekt%. For sammenligning ble samme masse behandlet ifølge kjent teknikk i sekvensen
(Sur vask) - P1- Z, hvor (Sur vask) angir behandling ved
de samme betingelser som vist i eksempel 1. Betingelsene i Pxog Z var overensstemmende med de ovenfor angitte og mengden satset ozon var 5 kg/tonn tørr masse. Resultatene etter de respektive trinn fremgår av den etterfølgende tabell.
Av tabellen fremgår det at den foretrukne utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse med peroksydbleking etter behandling med kompleksdanner innebærer meget mindre visko-sitetssenkning enn ved anvendelse av kjent teknikk.
Eksempel 3
Den oksygengassdelignifiserte sulfatmasse av bjørkeved som ble anvendt i eksempel 1, ble behandlet ifølge oppfinnelsen i sekvensen Trinnl - Px- Z - P2, hvor P2angir sluttbleking med hydrogenperoksyd. Betingelsen i Trinn 1 og Z samt Pxvar i overensstemmelse med betingelsene gitt i eksempel 1, henholdsvis eksempel 2, bortsett fra at mengden satset ozon i Z var 5 kg/tonn tørr masse og mengden satset hydrogenperoksyd (H202) i Pi varierte mellom 15 og 30 kg/tonn tørr masse. Massen ble sluttbleket (P2) med 5 kg hydrogenperoksyd/tonn tørr masse, ved en pH på 10,8, en temperatur på 60°C i løpet av 75 minutter og ved en massekonsentrasjon på 10 vekt%. Resultatet etter de respektive trinn fremgår av den etterfølgende tabell.
Av tabellen fremgår det at det ved en hydrogenperoksyd-satsing på 30 kg/tonn tørr masse i Px-trinnet er mulig å sluttbleke sulfatmasse av bjørk til full lyshet. Dette er mulig samtidig som at viskositetssenkningen som normalt erholdes ved bleketrinnet inneholdende ozon og sluttbleke-trinnet inneholdende hydrogenperoksyd nedsettes, henholdsvis elimineres.
Eksempel 4
Oksygengassdelignifisert sulfatmasse av bartre med et kappatall på 14,0, en lyshet på 37% ISO og en viskositet på 1040 dm<3>/kg, ble behandlet i henhold til oppfinnelsen i sekvensene Trinnl - Z - PltTrinnl - Px- Z og Trinnl - Px- Z - P2. Ved behandlingen med kompleksdannere (Trinnl) ble det satset 2 kg EDTA/tonn tørr masse ved en temperatur på 60°C, en pH på ca. 6, en massekonsentrasjon på 10 vekt% og en oppholdstid på 30 minutter. I ozontrinnet (Z) ble det satset 3,5 kg ozon/tonn tørr masse ved en temperatur på 25°C, en pH på ca. 2, en massekonsentrasjon på ca. 35 vekt% og en kontakttid mellom ozon og masse på ca. 1 min. I det første trinn med hydrogenperoksyd (Px) ble det satset
20 kg hydrogenperoksyd/tonn tørr masse ved en temperatur på 90°C, en pH på 11, en massekonsentrasjon på 10 vekt% og en opp- holdstid på 140 minutter. I det andre trinn med hydrogenperoksyd (P2) ble det satset 5 kg hydrogenperoksyd/tonn tørr masse ved en temperatur på 70°C, en pH på 11, en massekonsentrasjon på 10 vekt% og en oppholdstid på 60 minutter. For sammenligning ble den samme masse behandlet i sekvensen Trinnl- Z - Pxuten anvendelse av EDTA i Trinnl, for å vise virkningen av kompleksdanner før ozontrinnet. Resultatene etter de forskjellige sekvenser fremgår av den etterfølgende tabell.
Av tabellen fremgår det at en behandling av massen med kompleksdanner og ozon i henhold til oppfinnelsen i sekvenser hvor hydrogenperoksyd anvendes før og/eller etter ozontrinnet gir meget gode resultater med hensyn til kappatall, viskositet og lyshet.
Claims (10)
1.F remgangsmåte ved delignifisering og bleking av kjemisk oppsluttet lignocelluloseholdig masse, hvor spormetallprofilen i massen endres ved behandling med en kompleksdanner ved en pH i området 3,1 - 9,0, at massen deretter vaskes for å fjerne ikke-ønskede kompleksbundne ioner, hvoretter massen blekes med en peroksydholdig forbindelse ved en pH i området 8-12,
karakterisert ved at massen etter perok-sydblekingen blekes med ozon, og at massen sluttblekes med en peroksydholdig forbindelse i alkalisk oppløsning.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at behandlingen med en kompleksdanner utføres ved en pH i området 4 - 8.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at behandlingen med en kompleksdanner utføres ved en pH i området 5-7.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kompleksdannende bestanddel utgjøres av en nitrogenholdig polykarboksylsyre.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den peroksydholdige forbindelse utgjøres av hydrogenperoksyd eller en blanding av hydrogenperoksyd og oksygen.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at at blekingen med en peroksydholdig forbindelse utføres ved en pH i området 10 - 12 .
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at massen er en sulfatmasse, fortrinnsvis av løwed.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ved blekingen med ozon er mengden tilsatt ozon i området 0,1 - 20 kg/tonn tørr masse.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at ved blekingen med ozon tilsettes ozonet i en mengde på 0,5 - 10 kg/tonn tørr masse.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at blekingen med ozon utføres ved en pH i området 1 - 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO934006A NO934006D0 (no) | 1991-04-30 | 1993-11-05 | Fremgangsmaate ved delignifisering og bleking av kjemisk oppsluttet lignocellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9101300A SE468355B (sv) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | Blekning av kemisk massa genom behandling med komplexbildare och ozon |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO921670D0 NO921670D0 (no) | 1992-04-29 |
| NO921670L NO921670L (no) | 1992-11-02 |
| NO180797B true NO180797B (no) | 1997-03-17 |
| NO180797C NO180797C (no) | 1997-06-25 |
Family
ID=20382600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO921670A NO180797C (no) | 1991-04-30 | 1992-04-29 | Fremgangsmåte ved delignifisering og bleking av kjemisk oppsluttet lignocelluloseholdig materiale |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5658429A (no) |
| EP (2) | EP0554965A1 (no) |
| JP (1) | JPH0796756B2 (no) |
| AT (1) | ATE130888T1 (no) |
| AU (1) | AU4204393A (no) |
| BR (1) | BR9201553A (no) |
| CA (2) | CA2067295C (no) |
| DE (1) | DE69206313T2 (no) |
| ES (1) | ES2080427T3 (no) |
| FI (1) | FI112255B (no) |
| NO (1) | NO180797C (no) |
| NZ (1) | NZ242466A (no) |
| RU (1) | RU2071519C1 (no) |
| SE (1) | SE468355B (no) |
| UA (1) | UA26143C2 (no) |
| ZA (1) | ZA923074B (no) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5520783A (en) * | 1990-10-26 | 1996-05-28 | Union Camp Patent Holding, Inc. | Apparatus for bleaching high consistency pulp with ozone |
| SE9201477L (sv) * | 1992-05-11 | 1993-06-28 | Kamyr Ab | Saett vid blekning av massa utan anvaendning av klorkemikalier |
| WO1994010375A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-11 | Kamyr, Inc. | Displacement chelate treatment of pulp |
| FI925159A0 (fi) * | 1992-11-13 | 1992-11-13 | Ahlstroem Oy | Foerfarande foer blekning av massa |
| US6007678A (en) * | 1992-11-27 | 1999-12-28 | Eka Nobel Ab | Process for delignification of lignocellulose-containing pulp with an organic peracid or salts thereof |
| SE501325E (sv) * | 1993-01-29 | 1999-06-09 | Kvaerner Pulping Tech | Förfarande för klorfri blekning av massa, varvid massan surgöres med ättiksyra vid behandlingen med komplexbildare |
| BE1006881A3 (fr) * | 1993-03-02 | 1995-01-17 | Solvay Interox | Procede pour la delignification d'une pate a papier chimique. |
| FI93232C (fi) * | 1993-03-03 | 1995-03-10 | Ahlstroem Oy | Menetelmä massan valkaisemiseksi kloorivapailla kemikaaleilla |
| DE69420306T2 (de) * | 1993-04-20 | 2000-04-20 | Eka Chemicals Ab Bohus | Verfahren zum Bleichen von Lignozellulose-enthaltendem Zellstoff |
| SE500616C2 (sv) * | 1993-06-08 | 1994-07-25 | Kvaerner Pulping Tech | Blekning av kemisk massa med peroxid vid övertryck |
| SE501836C2 (sv) * | 1993-09-21 | 1995-05-22 | Sunds Defibrator Ind Ab | Blekning av kemisk massa varvid massan behandlas med komplexbildare före och efter ett ozonsteg |
| US6605181B1 (en) | 1993-10-01 | 2003-08-12 | Kvaerner Pulping Aktiebolag | Peroxide bleach sequence including an acidic bleach stage and including a wash stage |
| SE501985C2 (sv) * | 1993-11-05 | 1995-07-03 | Sunds Defibrator Ind Ab | Förfarande för avskiljning av metalljoner från massa i samband med blekning av massan |
| BE1007757A3 (fr) * | 1993-11-10 | 1995-10-17 | Solvay Interox | Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimique. |
| SE502172C2 (sv) * | 1993-12-15 | 1995-09-04 | Mo Och Domsjoe Ab | Förfarande för framställning av blekt cellulosamassa med en klorfri bleksekvens i närvaro av karbonat |
| JPH108092A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 過酸化物漂白用安定化剤及びそれを用いた繊維系物質の漂白方法 |
| US6022456A (en) * | 1997-02-20 | 2000-02-08 | Valdosta State University | Apparatus and method for generating ozone |
| EP1375734A1 (en) * | 2002-06-17 | 2004-01-02 | SCA Hygiene Products GmbH | Bleached, strong sulfite chemical pulp, a process for the production thereof and products derived therefrom |
| FI122239B (fi) * | 2004-02-25 | 2011-10-31 | Kemira Oyj | Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi ja uusi koostumus |
| FI120201B (fi) * | 2004-05-12 | 2009-07-31 | Kemira Oyj | Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi |
| US7297225B2 (en) * | 2004-06-22 | 2007-11-20 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Process for high temperature peroxide bleaching of pulp with cool discharge |
| US20070131364A1 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-14 | University Of Maine | Process for treating a cellulose-lignin pulp |
| US20080110584A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-15 | Caifang Yin | Bleaching process with at least one extraction stage |
| US7867358B2 (en) * | 2008-04-30 | 2011-01-11 | Xyleco, Inc. | Paper products and methods and systems for manufacturing such products |
| WO2011005782A2 (en) * | 2009-07-06 | 2011-01-13 | Brigham Young University | Method for pretreatment of cellulosic and lignocellulosic materials for conversion into bioenergy |
| PL2861799T3 (pl) | 2012-06-13 | 2020-01-31 | University Of Maine System Board Of Trustees | Wydajny energetycznie sposób wytwarzania włókien nanocelulozowych |
| CN104313933A (zh) * | 2014-09-23 | 2015-01-28 | 华南理工大学 | 一种硫酸盐蔗渣浆绿色漂白方法 |
| CN104894906A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-09-09 | 华南理工大学 | 一种麦草浆的高效清洁漂白方法 |
| FI128968B (en) | 2020-03-31 | 2021-04-15 | Chempolis Oy | Peroxide bleaching of cellulose pulp |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2466633A (en) * | 1948-05-26 | 1949-04-05 | James M Daily | Method of bleaching cellulosic pulp |
| CA902861A (en) * | 1969-11-27 | 1972-06-20 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Bleaching of cellulosic pulp |
| US4196043A (en) * | 1970-12-21 | 1980-04-01 | Scott Paper Company | Kraft pulp bleaching and recovery process |
| JPS53103002A (en) * | 1977-02-12 | 1978-09-07 | Kogyo Gijutsuin | Improving of ozone bleaching for pulp |
| JPS5455607A (en) * | 1977-10-03 | 1979-05-02 | Kogyo Gijutsuin | Bleaching of pulp by liquid phase ozone |
| NO144711C (no) * | 1978-04-04 | 1981-10-21 | Myrens Verksted As | Fremgangsmaate til bleking av oksygendelignifiserte celluloseholdige masser med ozon |
| US4372812A (en) * | 1978-04-07 | 1983-02-08 | International Paper Company | Chlorine free process for bleaching lignocellulosic pulp |
| CA1132760A (en) * | 1978-04-07 | 1982-10-05 | Richard B. Phillips | Chlorine free process for bleaching lignocellulosic pulp |
| FR2457339A1 (fr) * | 1979-05-25 | 1980-12-19 | Interox | Procede pour la delignification et le blanchiment de pates cellulosiques chimiques et semi-chimiques |
| JPS5753916A (ja) * | 1980-09-17 | 1982-03-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Maikurotoransu |
| GB8620222D0 (en) * | 1986-08-20 | 1986-10-01 | Abitibi Price Inc | Peroxide bleaching |
| FR2604197B1 (fr) * | 1986-09-23 | 1988-11-18 | Atochem | Procede de blanchiment de matieres lignocellulosiques. |
| FR2613388B1 (fr) * | 1987-04-02 | 1990-05-04 | Atochem | Procede de blanchiment de pates |
| JPH01266293A (ja) * | 1988-04-12 | 1989-10-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 木材パルプの漂白前処理方法 |
| US4959124A (en) * | 1989-05-05 | 1990-09-25 | International Paper Company | Method of bleaching kraft pulp in a DZED sequence |
| DE402335T1 (de) * | 1989-06-06 | 1992-04-09 | Eka Nobel Ab, Surte, Se | Verfahren zum bleichen von lignocellulose enthaltenden zellstoffen. |
| JP2559281B2 (ja) * | 1989-12-18 | 1996-12-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた感光材料 |
| SE466061B (sv) * | 1990-04-23 | 1991-12-09 | Eka Nobel Ab | Blekning av kemisk massa genom behandling med foerst ett komplexbildande aemne och sedan ett peroxidinnehaallande aemne |
| ATE122421T1 (de) * | 1990-05-17 | 1995-05-15 | Union Camp Patent Holding | Umweltfreundlicheres verfahren zum bleichen von lignocellulosischen materialien. |
| US5164044A (en) * | 1990-05-17 | 1992-11-17 | Union Camp Patent Holding, Inc. | Environmentally improved process for bleaching lignocellulosic materials with ozone |
-
1991
- 1991-04-30 SE SE9101300A patent/SE468355B/sv not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-04-08 DE DE69206313T patent/DE69206313T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-08 EP EP19930200857 patent/EP0554965A1/en not_active Withdrawn
- 1992-04-08 EP EP92201006A patent/EP0512590B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-08 ES ES92201006T patent/ES2080427T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-08 AT AT92201006T patent/ATE130888T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-04-23 NZ NZ242466A patent/NZ242466A/en unknown
- 1992-04-27 FI FI921887A patent/FI112255B/fi active
- 1992-04-27 CA CA002067295A patent/CA2067295C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-27 CA CA002102713A patent/CA2102713A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-28 ZA ZA923074A patent/ZA923074B/xx unknown
- 1992-04-28 BR BR929201553A patent/BR9201553A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-04-28 JP JP4134326A patent/JPH0796756B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-29 RU SU925011615A patent/RU2071519C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-04-29 NO NO921670A patent/NO180797C/no not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-22 UA UA93004074A patent/UA26143C2/uk unknown
- 1993-07-19 AU AU42043/93A patent/AU4204393A/en not_active Abandoned
-
1994
- 1994-09-16 US US08/307,110 patent/US5658429A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE468355B (sv) | 1992-12-21 |
| DE69206313D1 (de) | 1996-01-11 |
| EP0554965A1 (en) | 1993-08-11 |
| AU641858B2 (en) | 1993-09-30 |
| NZ242466A (en) | 1994-08-26 |
| AU4204393A (en) | 1993-10-21 |
| AU1514892A (en) | 1993-03-11 |
| RU2071519C1 (ru) | 1997-01-10 |
| JPH0796756B2 (ja) | 1995-10-18 |
| CA2067295A1 (en) | 1992-10-31 |
| EP0512590A1 (en) | 1992-11-11 |
| UA26143C2 (uk) | 1999-06-07 |
| ES2080427T3 (es) | 1996-02-01 |
| ATE130888T1 (de) | 1995-12-15 |
| CA2067295C (en) | 1996-07-23 |
| NO921670D0 (no) | 1992-04-29 |
| FI921887A0 (fi) | 1992-04-27 |
| US5658429A (en) | 1997-08-19 |
| SE9101300L (sv) | 1992-10-31 |
| EP0512590B1 (en) | 1995-11-29 |
| FI112255B (fi) | 2003-11-14 |
| ZA923074B (en) | 1992-12-30 |
| NO180797C (no) | 1997-06-25 |
| JPH05148785A (ja) | 1993-06-15 |
| CA2102713A1 (en) | 1992-10-31 |
| NO921670L (no) | 1992-11-02 |
| SE9101300D0 (sv) | 1991-04-30 |
| BR9201553A (pt) | 1992-12-01 |
| FI921887A (fi) | 1992-10-31 |
| DE69206313T2 (de) | 1996-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO180797B (no) | Fremgangsmåte ved delignifisering og bleking av kjemisk oppsluttet lignocelluloseholdig materiale | |
| US5310458A (en) | Process for bleaching lignocellulose-containing pulps | |
| JP2592747B2 (ja) | リグノセルロース含有パルプの漂白方法 | |
| NO153582B (no) | Fremgangsmaate ved bleking og ekstraksjon av lignocelluloseholdige materialer. | |
| US6398908B1 (en) | Process for acid bleaching of lignocellulose-containing pulp with a magnesium compound | |
| RU2044808C1 (ru) | Способ многостадийной отбелки целлюлозы | |
| RU2479683C2 (ru) | Способы и системы для отбеливания лигноцеллюлозных масс после варки с содой и антрахиноном | |
| CZ132895A3 (en) | Bleaching process of pulp containing ligno-cellulose | |
| RU2072014C1 (ru) | Способ отбеливания лигноцеллюлозосодержащей древесной пульпы | |
| RU2097462C1 (ru) | Способ делигнификации и отбеливания лигноцеллюлозосодержащей пульпы | |
| RU2026437C1 (ru) | Способ многоступенчатой отбелки целлюлозы |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |