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Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten und deren
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Verwendung Zusatz zu Patent * ... ... (Patentanmeldung P 32 44 989.5)
Das Patent . ... ... (Patentanmeldung P 32 44 989.5) betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von wasserlöslichen ethylenisch
ungesättigten Monomeren durch Polymerisieren von Monomeren oder Monomerenmischungen
aus a) 100 bis 40 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, b) 0 bis 60 Gew.% einer
Verbindung der Formel
in der R - H, CH3 X = -nil-> -0-A = C1- bis Cg-Alkylen und gegebenenfalls C1-bis
C3-substituiertes Alkylen und Me s H, Na, K, NH4 bedeuten und c) 0 bis 30 Gew.Z
Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, wobei die Summe der Prozentangaben a) bis
c) jeweils 100 beträgt und die Monomeren in einem einwertigen C1- bis C8-Alkohol,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder in Mischungen der genannten
Lösungsmittel gelöst sind, in einem Pulverbett in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren
unter Aufrechterhaltung des Pulverzustands und Ab führen der Polyuierisationswärme
durch Abdestillieren der Lösungsmittel, und ist dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis
95 % der Säuregruppen der Monomeren neutralisiert sind und daß die Polynlerisation
in Gegenwart von 0,05 bis 10 Mol%, bezogen auf die Monomeren, einer Thiocarbonsäure,
eines Enolethers der Formel
in der R = C1- bis C5-Alkyl ist und/oder Salzen oder Chelaten von
Übergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie von Kupfer,
als Regler durchgeführt wird.
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Es wurde eine weitere Ausbildung des Gegenstands des Hauptpatents
. ... ... (Patentanmeldung P 32 44 989.5) gefunden, inden an Stelle der dort genannten
Regler der Formel CH2 = CH - S03Me (II), in der = = H, Na, K, NH4 bedeutet, eingesetzt
werden.
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Die so hergestellten Polymerisate lösen sich leicht in Wasser. Sie
sind wirksame Mahlhilfsmittel und Dispergiermittel für Pigmente und werden außerdem
als Inkrustierungsinhibitoren für Waschmittel verwendet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Homo- oder Copolymerisate
hergestellt. Für die Herstellung von Homopolymerisaten unterwirft man entweder Acrylsäure
oder Methacrylsäure der Polymerisation. Copolymerisate werden erhalten, indem man
entweder Mischungen aus Acrylsäure und ethacrylsäure polymerisiert oder mindestens
eine Verbindung der Komponente a) mit einer Verbindung gemäß b) und/oder c) copolymerisiert.
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Die Monomeren der Gruppe b) können mit Hilfe der allgemeinen Formel
I charakterisiert werden:
in der R = H, CH3 X=-NH-, -O-A = C1- bis C8-Alkylen und gegenenenfalls Cl- bis C3-substituiertes
Alkylen und Me = H, Na, K, NH4, imin bedeuten.
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Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich. Diejenigen Verbindung
gen der Formel I, in denen X = Sauerstoff bedeutet, werden beispielsweise durch
Umsetzung von Sultonen, wie Propan- oder Butansulton mit den Kalisalzen der Methacrylsäure
bzw. Acrylsäure hergestellt.
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Vorzugsweise verwendet man als Monomeren der Gruppe b) die Verbindung
der Formel LII
(2-Acrylamido-2-(III) -methyl-propansulfonsäure),
(2-Methylacryl-(IV) amido-propansulfonsäure) oder
(2-Acrylamidopropan-(V) sulfonsäure).
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Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 45
Gew.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
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Zu den Monomeren der Gruppe b) gehören auch Verbindungen der allgemeinen
Formel CH2 = CH - S03tIe (II), in der Me = H, Na, K, NH4, Amin bedeutet. Vorzugsweise
setzt man von diesen Monomeren Natriumvinylsulfonat ein. Die Monomeren der Formel
II sind zu 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
Sie können entweder mit den Monoineren a) allein oder zusätzlich mit den anderen
Monomeren b) (d.h. Verbindungen der Formel 1) copolymerisiert werden.
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Als Monomere der Gruppe c) verwendet man Maleinsäureanhydrid oder
Maleinsäure. Diese Monomeren können zu 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 % bei der
Herstellung der Copolymerisate verwendet werden.
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Vorzugsweise werden Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate
der Acrylsäure mit 5 bis 25 Gew.% Natriumvinylsulfonat und/oder 5 bis 60 Gew.% einer
Verbindung der Formel Iti bis V, insbesondere 2-Acrylamido--2-1nethylpropansulfonsäure
hergestellt.
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Die Monomeren oder ene Mischung der Monomeren wird vorzugsweise in
Wasser gelöst. Man kann jedoch auch Mischungen aus Wasser und Isopropanol
verwenden.
Diese Mischungen enthalten bis zu 25 Gew.% Isopropanol. Die Konzentration der Monomeren
in dem Lösungsmittel beträgt 30 bis 70 Gew.%.
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Die Polymerisation wird in einem Pulverbett durchgeführt, d.h. in
einer Polymerisationsvorrichtung wird zunächst ein Pulver vorgelegt. Als Pulver
eignen sich sowohl anorganische als auc organische pulverförmige Materialien, die
unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Monomeren oder Polymeren reagieren.
Geeignete pulverförmige anorganische Materialien sind beispielsweise Quarzmehl,
Talkum, Aluniniumoxid, Kochsalz oder Glasperlen. Vorzugsweise legt man jedoch in
der Polymerisationszone ein inertes pulverförmiges Polymerisat vor, das der Zusammensetzung
des sich aus dem Monomerengemisch bzw. dem zu polymerisierenden Monomeren neu bildenden
Polytnerisates entspricht. Diese Polymerisate werden - falls kein pulverförmiges
Polmerisat zur Verfügung steht - nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt,
z.B. durch Polymerisieren der Monomeren in Substanz und Zerkleinern des festen Polymerisates,
durch Polymerisieren der Monomeren in einer Wasser-in-öl-Emulsion und Ausfällen
und Isolieren des gebildeten Polymerisates oder durch Fällungs- oder Perlpoly:nerisation.
Der Teilchendurchmesser der pulverförmigen Materialien liegt zwischen 10 ,un und
20 mm.
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Als Polymerisationsvorrichtungen kommen beispielsweise Kessel, Rührautoklaven,
gegebenenfalls als mehrstufige Kaskade oder auch Kombinationen von Rührkesseln mit
nachgeschaltetem Strömungsrohr in Betracht.
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Der Pulverzustand in der Polymerisationszone wird während der gesamten
Polymerisationsdauer aufrechterhalten. Die Monomerenlösung bzw. -emulsion wird vorzugsweise
in feiner Verteilung auf das Pulver in der Polymerisationszone aufgebracht. Dieser
Verfahrensschriftt geschieht in der Regel durch Versprühen der Monomerenlösung,
entweder auf das Pulverbett oder auch direkt im Pulverbett. Die Monomeren werden
in dem Maße in die Polymerisationszone eingebracht, in dem sie auch polymerisieren.
Dies kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Während der Polymerisation
ist für eine ausreichende Umwälzung der Reaktionsmasse zu sorgen.
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Die Mischung wird vorzugsweise gerührt. Die bei der Polymerisation
entstehende Wärme sowie die durch Umwälzung des Pulvers entstehende, werden durch
kontinuierliches Verdampfen des Wassers bzw. der Lösungsmittelmischung aus der Reaktionszone
entfernt. Vorzugsweise wird die rsonzentra tion der Monomeren im Lösungsmittel so
gewählt. daß hei vollständiger Polymerisation der Monomeren die freLgeset zt i'oLyrnerisatiollsentllalpie
gerade ausreicht, um die Lösungsmittel unter den herrschenden Reaktionsbedingungen
durch Verdampfen vollständig aus der Polymerisationszone zu
entfernen.
Die Konzentration der Monomeren in den Lösungsmitteln liegt daher vorzugsweise in
dem Bereich von 45 bis 60 Gew.%.
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Die Polymerisation erfolgt in Gegenwartüblicher Polymerisationsinitiatoren.
Vorzugsweise verwendet man solche Polymerisationsinitiatoren, die in Wasser löslich
oder in Wasser emulgierbar slnd, z.B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumperoxidisulfat. Außerdem eignen sich als Initiatoren die bekannten Redoxkatalysatorsysteme;
wie MetalLsalze und Peroxide, sowie wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-(2--amidinopropan)-hydrochlorid
sowie Ketonperoxide, wie z.B. Acetylacetonperoxid. Bezogen auf die Monomeren verwendet
man z.B. 1 bis 20 Gew.% Wasserstoffperoxid oder der anderen wasserlöslichen Initiatoren.
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Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß die Säuregruppen der Monomeren a), b) und c) zu 40 bis 95, vorzugsweise 70 bis
90 % neutralisiert werden und daß' die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis
10, vorzugsweise 5 bis 8 Mol%, bezogen auf die Monomeren, von 2-Mercaptoethanol
als Regler durchgeführt wird. Die Monomeren können in teilneutralisierter Form in
die Polymerisationszone eingebracht werden oder auch erst darin teilneutralisiert
werden, wobei die Base in fester oder gelöster Form eingesetzt werden kann. Sofern
als Base Ammoniak oder ein niedrig siedendes Amin verwendet wird, kann die Base
auch gasförmig in die Polymerisationszone eingeführt werden. Wenn die Neutralisation
der Säuregruppen enthaltenden Monomeren in der Polymerisationszone vorgenonmen wird,
hat das Lösungsmittel für die ionomeren auch die Aufgabe, die Neutralisationswärme
abzuführen. Als Basen eignen sich z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Amine,
Soda9 Pottasche, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid sowie die Oxide,
Hydroxide und Carbonate von Magnesium und Barium.
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Die Polymerisation der Monomeren kann, je nach Reaktivität der Monomeren
und der Wirksamkeit des Initiators, in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt
werden. Wesentlich ist lediglich, daß der Pulverzustand während der Polymerisation
aufrechterhalten wird, d.h. die Temperatur sollte mindestens 10°C unterhalb des
Schmelzpunkts bzw. des beginnenden Erweichungsbereiches des Polymerisate liegen,
so daß sie nicht miteinander verkleben. Eine weitere auf der Hand liegende Voraussetzung
ist, daß die Temperatur so hoch ist, daß das jeweils verwendete Lösungsmittel aus
der Polymerisationszone verdampft. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, im Vakuum
oder auch unter erhöhten Druck, z.9. bis 25 bar, durchgeführt werden. Die Polymerisation
erfolgt bei Normaldruck in dem Temperaturbereich von 115 bis 180, vorzugsweise 120
bis 1500C. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierLich ablaufen, wobei man als
Behälter für die
Reaktionszone in beiden Fällen Rührkessel oder
dynamische Mischer aller Art verwenden kann. Bei kontinuierlichem Betrieb wird die
Mononerenlösung nach Vennischen mit dem Initiator und dem Regler kontinuierlich
oder in Intervallen der Reaktionszone zugeführt und das Polymerisat kontinuierlich
oder absatzweise über eine geeignete Austragsvorrichtung, z.B.
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Schnecke, daraus entfernt. Pro Zeiteinheit wird dabei etwa die gleiche
Menge an Polymerisat entfernt wie an Monomeren in die Reaktionszone eingebracht
wird. Die Initiatoren können zusammen mit der Lösung der Monomeren oder auch getrennt
davon in die Polymerisationszone eingeführt werden. Gleiches gilt für die in Betracht
koinmenden Regler.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält nan Homopolymerisate oder
Copolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit K-Werten von 8 bis 20. Die
K-Werte der Polymerisate liegen vorzugsweise unterhalb 15, z.B.
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in dem Bereich von 10 bis 14. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymerisate haben eine andere Molekulargewichtsverteilung als diejenigen,
die beispielsweise durch Polymerisieren in Lösung erhalten werden. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhält man pulverförmige Polymerisate, deren Teilchendurchmesser von 10
µm bis 2 cm beträgt. Der Korndurchmesser der Polymerisatteilchen liegt vorzugsweise
in dem Bereich von 0,1 bis 5 mm.
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Die so hergestellten. Copolymerisate werden als Mahlhilfsmittel und
Dispergiermittel oder als Dispergiermittel zur Herstellung hochkonzentrierter wäßriger
Anschlämmungen von Pigmenten für Papierstreichmassen verwendet.
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Die Einsatzmengen der Copolmerisate betragen, bezogen auf Pigment,
0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.X. Als Pigmente zur Herstellung von Papierstreichmassen
kommen beispielsweise Kreide, Clay aus primären und sekundären Lagerstätten, Satlnweiß,
Titandioxid, Kaolin und Dolomit in Betracht. Aus diesen Pigmenten für die Papierstreicherei
werden hochkonzentrierte wäßrige Anschlämmungen hergestellt, die in Abhängigkeit
von der Art des Pigments und dessen Teilchengröße Feststoffgehalte zum Teil bLs
zu 90 Gew.% haben können. Die Feststoffgehalte von Clayanschlämmungen liegen zwischen
65 und 70 Gew.%, bei Kreide beträgt der Feststoffgehalt der wäßrigen Anschlämmungen
75 bis 85 Cew.%, teilweise sogar bis zu .90 a, besonders dann, wenn es sich um Pigmente
mit einem breiten Teilchengrößenspektrum handelt. Die wäßrigen Anschl,immungell
werden vorzugsweise dadurch Iiergestellt, daß man das Dispergiermittel bereits bei;n
Mahlen der Pigmente zusetzt. Dieser Mahlvorgang wird bekanntlich in wäßrigem Medium
durchgeführt. Kreide wird beispielsweise zu 90 % auf eine Teilchengröße von 2 un.
gemahlen, bei Clay beträgt die Korngröße des Pigl3ents zu 85 Pó weniger als 2 µm.
Man kann das gesamte Dispergiermittel bereits beim biahlvorgang zusetzen oder auch
so verfahren, daß man das Dispergiermittel
in Wasser löst und darin
die pulverförmigen Pigmente einträgt. Sofern man die Copolymerisat als Mahlhilfsmittel
verwendet, setzt man sie in gleicher Menge ein, wie oben für die Dispergiennittel
angegeben ist. Zutn zahlen und/ oder Dispergieren von Kreide benötigt man vorzugsweise
0,3 bis 0>6' Gew.% der Homo- oder Copolymerisate, während für Clay Mengen in
dem Bereich von 0,l bis 0,4 Gew.% für die genannten Anwendungen in Betracht kommen.
Bei der Herstellung wäßriger Anschlämmungen von Kreide zeigen bereits geringe Mengen
der Homo- oder Copolymerisate eine auffallend bessere Dispergierbarkeit als die
bisher für diesen Zweck verwendeten besten handelsüblichen Produkte auf Basis von
Polyacrylaten. Zur Herstellung wäßriger hochkonzentrierter Kreideanschlämmungen
einer bestimmten Viskosität benötigt man etwa 20 x weniger der erfindungsgemäß hergestellten
Polyinerisate als eines bekannten Acrylats gemäß Stand der Technik als Dispergiermittel.
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Die Homopolymerisate der Acrylsäure und die Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Copolymerisate werden daher vorzugsweise zur Herstellung von hochkonzentrierten
wäßrigen Kreidenschlämmungen für Papierstreichmassen verwendet. Der pH-Wert der
Pigmentanschlämmungen beträgt 7 bis 12,5 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von
7,5 und 10. Unter hochkonzentrierten wäßrigen Anschlämmungen sollen solche verstanden
werden, bei denen der Pigmentgehalt mindestens 65 Gew.% beträgt.
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Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die nach dem erfindunosgemäßen
Verfahren erhaltenen Homo- und Copolymerisate ist das Gebiet der Waschmittel. Die
Polymerisate werden als Inkrustierungs- und Vergrauungsinhibitoren in Waschmitteln
verwendet. Die Anwendungsmengen für diesen Einsatzzweck betragen 0,5 bis 5 %, bezogen
auf das fertige Waschmittel.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben
in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, sofern nichts anderes angegeben
ist. Die R-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose--Chemie 13, 48-64 und 71-74
(1932) in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Potylnerkonzentration von 0,5
Gew.% und einer Temperatur von 25-C gemessen; dabei bedeutet K = k . 103.
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Die Viskosität der wäßrigen Pigmentanschlämmungen wurde mit einem
Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20°C und 100 U/Min bestimmt.
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Als Polymerisationsreaktor diente ein zylindrisches Glasgefäß von
8,5 1 Inhalt, das mit einem Wendelrührer und mit einem absteigenden Kühler ausgestattet
war. In das Glasgefäß mündete eine Sprühdüse, durch die das Monomerengemisch, der
Initiator und der Regler auf vorgelegtes Poly-
amidgranulat aufgesprüht
wurde. In den Reaktor mündete außerdem eine Stickstoffleitung, um die Polymerisation
unter .Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Die Beheizung des Polymerisationsgefäßes
erfolgte mit Hilfe eines ölbades. Das Monouerengemisch wurde mit der Lösung des
Polymerisationsinitiators in einem statischen Mischer gemischt. In der Leitung,
durch die das Monomerengemisch zum statischen Mischer geführt wurde, war ein Wärinetauscher
eingebaut, so daß bei Bedarf gekühlt werden konnte.
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Zwischen Polymerisationsgefäß und absteigendem Kühler ist ein Abscheider
eingebaut, um evtl. durch den Stickstoffstrom bzw. das verdampfende überschüssige
Monomere oder Siedehilfsmittel mitgerissene Feststoffe abzuscheiden.
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In der oben beschriebenen Vorrichtung wurden 1500 g eines granulierten
Polyamids aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit einem Korndurchmesser von 2,5
bis 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von 140°C
erwärmt.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 872,7 g Acrylsäure und 0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat
und 183,6 g einer 25-%igen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat in 190,9 g Wasser
wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 169,7 g Wasserstoffperoxid
(50-Xig) und 38,1 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 71 2 2-Mercaptoethanol
und 155,3 g Wasser bn Volumenverhältnis von etwa 4,2 : 1,8 : 1 : 1,1 zusammengeführt
und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem
Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 387,8 g Ätznatron in 166,3
g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 80°C ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden
gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht.
Das Gewichtsverhältnis von Natriumvinylsulfonat zu Acrylsäure betrug etwa 1 : 19,
die Polymerisationstemperatur 140°C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand
in der Polyiaerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusamnien
mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestiiliert
(ca. 89f) g Kondensat). Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes
207,4 4 p, assers to f f peroxid (50-%ig) und 413,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden
auf das weLterhin bewegte Feststoffbett bei einer Cuttemper1Lur von 140°C aufgesprüht,
wobei man wiederum die zugsfahrene Wassermenge kontinuierlich abdestillierte.
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Der Reaktorinhalt wurde anschließend In einer Kugelmühle ca. 10 Stunden
genahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat
trennte und durch ein Siebung isolieren ließ.
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Man erhielt ein Copolynierisat, das einen t-Wert von 12,2, einen Restmonomerengehalt
von weniger als 1 % und einen Neutralisationsgrad von 80 x hatte.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 780,9 g Acrylsäure und 0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat
und 550,8 g einer 25-%igen waßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat wurde in einem
statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 162,1 g Wasserstoffperoxid (50
%ig) und 44,3 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 63,5 g 2-Mercaptoethanol
und 20 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 9,3 : 6,6 : 2,5 : 1 zusammengeführt
und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem
Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 347,1 g Ätznatron in 148,7
g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 80°C ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden
gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht.
Das Gewichtsverhältnis von flatriumvinylsulfonat zu Acrylsäure betrug etwa 1 : 5,7,
die Polymerisationstemperatur 140°C. Während der Polymerisation wurde der.Pulverzustand
in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit
dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca.
870 g Kondensat). Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 21o
g Wasserstoffperoxid (50 %ig) und 417,6 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das
weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 140°C aufgesprüht, wobei
man wiederum die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestillierte Der Reaktorinhalt
wurde anschließend in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden gemahlen, wodurch sich das
gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat trennte und
durch ein Siebung isolieren ließ.
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Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 12,3, einen Restmonomerengehalt
von weniger als 1 % und einen Neutralisationsgrad von 80 x hatte.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 70,9 g Acrylsäure und 0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat
und 550,8 g einer 25-Xigen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat wurde
in
einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 162,1 g Wasserstoffperoxid
(50 %ig) und 44,3 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 63,5 g 2-Mercaptoethanol
und 20 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 9,3 : 6,6 : 2,5 : 1 zusammengeführt
und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförniigem
Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 303,6 g Ätznatron in 130,1
g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden
gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht.
Das Gewichtsverhältnis von Natriumvinylsulfonat zu Acrylsäure betrug etwa 1 : 5,7,
die Polymerisationstemperatur 140°C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand
in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusamnen mit
dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca.
800 g Kondensat). Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 216
g Wasserstoffperoxid (50 %ig) und 418 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das
weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 140°C aufgesprüht, wobei
man wiederum die zugeführte Wassermenge kontinuierlich abdestillierte.
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Der Reaktorinhalt wurde anschließend in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden
gemahlen, wodurch sich das gebildete-Copolytnerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat
trennte und durch ein Siebung isolieren ließ.
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an erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 10,5, einen Restmonomerengehalt
von weniger als 1 74 und einen Neutralisationsgrad von 70 % hatte.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 716,7 g Acrylsäure und 0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat
und 808,8 g einer 25 Z en wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat wurde in einem
statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 15G,6 g Wasserstoffperoxid (50
%ig) und 30,9 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 67,5 g 2-?4ercaptoethanot
und 20 g Wasser ün Volumenverhältnis von etwa 8,2 : 9,2 : 2,1 : 1 zusammengeführt
und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem
Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 318,5 g Ätznatron in 136,5
g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 80°C ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden
gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht.
Das Gewichtsverhältni von Natriunivinylsulfonat zu Acrylsäure betrug etwa 1 : 3,5,
die Polymerisationstemperatur 140°C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand
in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit
dem
@@@ der Neutralisation @reitwerdenden Wasser kontinuierlich
abdestilliert (ca. 1 000 g Kondensat). Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes
208,8 g Wasserstoffperoxid (50 %ig) und 420 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf
das weiterhin bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 14000 aufgesprüht,
wobei man wiederum die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestillierte.
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Der Reaktorinhalt wurde anschließend in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden
gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolyserisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat
trennte und durch ein Siebung isolieren ließ.
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Man erhielt -ein Copolynerisat, das einen K-Wert von 1O,7, einen Restmonomerengehalt
von weniger als 1 % und einen Neutralisationsgrad von 80 Ia hatte.
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3eispiel 5 Eine Lösung von 897,9 g Acrylsäure, 328,6 g Wasser und
0,1 g Eisen-II-Sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung
aus 169,7 g Wasserstoffperoxid (50 %ig) und 3S,1 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung
aus 71 g 2-Mercaptoethanol und 155,3 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 3,9
: 0,92 : 1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf -das bewegte
Feststoffbett aus pulverformigem Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung
von 387,8 g Ätznatron in 166,3 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 80°C
ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche
des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Die Polymerisationstemperatur betrug
140°C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone
aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation
freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 880 g Kondensat). Anschließend
wurden zur Absenkung des Restmononerengehaltes 207,4 g Wasserstoffperoxid (50 %ig)
und 413,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett
bei einer Guttemperatur von 140°C aufgesprüht, wobei man wiederum die zugefahrene
Wassermenge kontinuierlich abdestillierte.
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Der Reaktorinhalt wurde anschließend in einer Kugelmühle ca. 10 Stunden
gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten Polyamidgranulat
trendte und durch ein Siebung isolieren ließ.
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Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 13,1, einen Restmonomerengehalt
von weniger als 1 x und einen tTeutralisationsgrad von 78 % hatte.
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Anwendungstechnische Beispiele Herstellung wäßriger Pigmentanschlämmungen
- allgemeine Vorschrift In einem 2 1 Rührgefäß aus Edelstahl wurden jweils in 1
1 Wasser 4 g eines der in der Tabelle 1 angegebenen Dispergiennittels (jeweils 100%iges
Polymerisat) gelöst. Unter kräftigem Rühren mit einem Laborschnellrührer trug man
780 g eines feinteiligen gemahlenen Calciumcarbonats (Teilchengröße des Calciumcarbonats
90 Z < 2 µm) in kleinen Portionen innerhalb von 20 Minuten ein, wobei man darauf
achtete, daß das zugesetzte Pigment weitgehend dispergiert war. Durch Zugabe von
wäßriger Natronlauge wurde der pH-Wert der Pigmentanschlämmung auf 9 eingestellt.
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Die Mischung wurde anschließend noch 5 Minuten bei Raumtemperatur
homogenisiert. Danach wurde die Viskosität der wäßrigen Pigmentanschlämnung gemessen.
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Beispiel 6 Gemäß der allgemeinen Vorschrift für die ilerstellung wäßriger
Anschlärniungen von Kreidepigmenten für Papierstreichmassen wurden 78%ige Anschlämmungen
hergestellt, wobei man 0,4 Gew.%, bezogen auf Pirnent, des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Copolynierisates (Copolymerisat 1) verwendet. Die Viskosität der wäßrigen Pigmentanschlämmungen
wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Zum Vergleich wurde eine 78%ige wäßrige
Anschlämmung des gleichen Pigments unter Verwendung des Vergleichsdispergiermittels
auf Basis eines Polyacrylats vom K-lJert 16 hergestellt. Es wurde ebenfalls die
Viskosität der bekannten Pigmentanschlämmungen bei ve rsch jedenen Temperaturen
gemessen. Die Ergebnisse sinq in Tabelle 1 zusammengestellt. Man sieht daraus, daß
bei wäßrigen Pigmentanschlämmungen, zu deren Herstellung ein bekanntes Dispergiermittel
verwendet wurde, mit steigender Temperatur ein stärkerer Viskositätsabfall einsetzt
als bei den wäßrigen Pigmentanschlämmungen, für deren llerstellung ein Copolymerisat
gemaß Erfindung eingesetzt wurde.
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Tabelle 1 Dispergiermittel Viskosität ImPas] der wäßrigen Anschlämmung
bei 25°C 40°C 55°C 70°C Copolymerisat 1 820 720 680 640 Vergleichs-Dispergie.r-
920 640 480 390 mittel Beispiel 7 Es wurden 3 verschiedene tS e Kreideanschlämmungen
hergestellt, die alle einen pH-Wert von 9 hatten und sich nur durch die jeweils
eingesetzte Dispergiermittelmenge unterschieden. Als Dispergiermittel wurden die
gemäß den Beispielen 1 und 3 hergestellten Copolymerisate (Copolymerisate 1 bzw.
3) verwendet. Die einOesetzten Mengen an 100%igem Copolymerisat sowie die Viskositäten
der 78%igen wäßrigen Kreideanschlämmunge sind in Tabelle 2 angegeben. Zum Vergleich
mit dem Stand der Technik wurden ebenfalls drei verschiedene Anschlämmungen mit
unterschiedlichen Mengen des Vergleichsdispergiermittels hergestellt.
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Tabelle 2 Dispergiermittel Viskositäten tmPas] der 78%igen wäßrigen
Kreideanschlämmung bei Zusatz von 0,35 Gew.% 0,4 Gew.% 0,5 Cew.% Dispergiermittel
Copolymerisat 1 2200 820 410 Vergleichsdisper- 3100 920 650 giermittel Copolymerisat
3 2000 700 350 Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß bereits eine sehr geringe
Menge der Copolymerisate 1 oder 3 ausreicht, um verglichen mit dem Stand der Technik,
eine wirksame Dispergierung des Pigments zu entfalten.
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Beispiel 8 Es wurden verschiedene 78%ige wäßrige Kreideanschlämmun-gen
hergestellt, wobei man als Dispergiermittel Acrylsäure-Copolpnerisate mit unterschiedlichem
Gehalt an Natriumvinylsulfonat verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben
und werden mit den Ergebnissen verglichen, die mit dem Vergleichsdispergiermittel
erhalten wurden.
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Tabelle 3 Copolmerisat aus Acrylsäure Viskosität der wäßrigen Anschlämmung
und VSNa+) bei Zusatz von Copolymerisat Gew.% Gew.% 0,35 % Disper- 0,50 % Disper-Nr.
AS+) VSNa giermittel giermittel (fest) (fest) 1 95 5 470 360 4 78 22 420 340 Vergleichsdispergiermittel
100 1 900 380 +) VSNa = Natriumvinylsulfonat AS = Acrylsäure
Beispiel
9 Zum Nachweis der Wirksamkeit der Polymerisate - hergestellt nach dem Verfahren
der Polymerisation im gerührten Festseoffbett - und zum Vergleich mit dem Stand
der Technik bei konventionell hergestellten Inkrustationsinhibitoren auf Basis von
Polyacrylsäure wurden jeweils Serien von 20 Wäschen im Launder-O-meter vorgenonmen
und die Veränderungen im Aschegehalt als Maß für die Wirksamkeit der Inkrustationsinhibierung
herangezogen.
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Prüfbedingungen: Flotte: 250 ml Flottenverhältnis: 1:12,5 Wasserhärte:
220d (8,5 Ca:1,5 Mg) Dauer: 45 Minuten Temperatur: 404C bis 95°C (Temperaturprogramm)
Prüfgewebe: je 10 g Baumwolle 222 + 10 g Frottee Waschmittel: 8 g/l (orthophosphathaltig)
Inhibitorzusatz: 2 Gew.% Ergebnisse Aschegehalt in % Nr. Inkrustationsinhibitor
Baumwolle 222 Frottee 1 ohne 2,54 6,38 2 Vergleichsinkrustations- Vergleich inhibitionl)
1,92 3,56 3 Copolymerisat gemäß Beispiel 1 1,34 2,70 1) Stand der Technik bei Inkrustationsinhibitoren
bei konventioneller Herstellung auf Basis von Polyacrylsäure Die in der Tabelle
zusammengestellten Prüfergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Produkte auf Basis von Polyacrylsäure den nach bekannten Standardverfahren
hergestelLen hinsichtlich der Inkrustationsinhtbierung deutlich überlegen sind.