CN111032844A - 含分散剂聚合物的自动洗碗组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种自动洗碗组合物，其包括助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，该分散剂聚合物包含：(a)5至75wt％的衣康酸结构单元；(b)10至85wt％的具有式I的结构单元，其中每个R3独立选自氢和‑C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％的(甲基)丙烯酸结构单元；其中该分散剂聚合物具有内酯末端基团并且其中该分散剂聚合物具有1,500至6,000的重均分子量。

Description

含分散剂聚合物的自动洗碗组合物
本发明涉及一种在自动洗碗制剂中使用的分散剂聚合物。特别地，本发明涉及掺入有具有减少斑点形成和/或薄膜形成的分散剂聚合物的自动洗碗组合物。
自动洗碗组合物通常被认为是一类不同于织物洗涤或水处理中所用组合物的洗涤剂组合物。用户期望在完整的清洁周期后，自动洗碗组合物可以在被清洗物品上产生无斑点和无薄膜的外观。
无磷酸盐的自动洗碗组合物越来越受欢迎。无磷酸盐的自动洗碗组合物通常依赖于非磷酸盐助洗剂，如柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐、二硅酸盐、碳酸氢盐、氨基羧酸盐和其他以与来自硬水中的钙和镁螯合以及干燥后留下不溶性可见沉积物。
Christopher等人在美国专利第5,431,846号公开了聚羧酸共聚物家族以及其在洗涤剂组合物和冲洗助剂组合物中作为助洗剂的用途，以用于盘或碗清洗机的最后冲洗步骤。Christopher等人公开了嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含20至95摩尔％的源自衣康酸或其同系物的单体单元和5至80摩尔％的源自乙烯醇或低碳数乙烯基酯的单体单元，该嵌段共聚物是二价或多价金属的优良结合剂并且在洗涤剂组合物和机器用洗碗组合物和防垢冲洗组合物中适用作潜在的生物可降解助洗剂。
尽管如此，仍然需要新的自动洗碗组合物，该组合物适合无磷酸盐应用，同时在使用中提供降低的薄膜形成和/或斑点形成性能。
本发明提供了一种自动洗碗组合物，其包含：助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，该分散剂聚合物包含：(a)5至75wt％的衣康酸结构单元；(b)10至85wt％的具有式I的结构单元：
Figure BDA0002391283850000021
其中每个R3独立选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％的(甲基)丙烯酸结构单元；其中该分散剂聚合物具有内酯末端基团并且其中该分散剂聚合物具有1,500至6,000的重均分子量。
本发明提供了一种自动洗碗组合物，其包含：助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，该分散剂聚合物包含：(a)5至75wt％的衣康酸结构单元；(b)10至85wt％的具有式I的结构单元，其中每个R3独立选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％的(甲基)丙烯酸结构单元；其中该分散剂聚合物具有内酯末端基团；其中该分散剂聚合物具有1,500至6,000的重均分子量；并且其中该自动洗碗组合物含有小于0.1wt％的以元素磷计的磷酸盐。
本发明提供了一种自动洗碗组合物，该组合物包含：助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，该分散剂聚合物包含：(a)5至75wt％的衣康酸结构单元；(b)10至85wt％的具有式I的结构单元，其中每个R3独立选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％的(甲基)丙烯酸结构单元；其中该分散剂聚合物具有内酯末端基团；其中该分散剂聚合物具有1,500至6,000的重均分子量；并且其中该自动洗碗组合物含有0wt％的助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸-N,N-二乙酸、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、2-羟乙基亚氨基二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐、S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸、N,N'-乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸、β-丙氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、其盐以及其混合物。
本发明提供了一种自动洗碗组合物，该组合物包含：助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，该分散剂聚合物包含：(a)5至75wt％的衣康酸结构单元；(b)10至85wt％的具有式I的结构单元，其中每个R3独立选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％的(甲基)丙烯酸结构单元；其中该分散剂聚合物具有内酯末端基团；其中该分散剂聚合物具有1,500至6,000的重均分子量；其中该自动洗碗组合物含有0wt％的助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸-N,N-二乙酸、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、2-羟乙基亚氨基二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐、S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸、N,N'-乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸、β-丙氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、其盐以及其混合物；并且其中该自动洗碗组合物含有小于0.1wt％的以元素磷计的磷酸盐。
本发明提供了一种自动洗碗组合物，该组合物包含：助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，该分散剂聚合物包含：(a)5至75wt％的衣康酸结构单元；(b)10至85wt％的具有式I的结构单元，其中每个R3独立选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％的(甲基)丙烯酸结构单元；其中该分散剂聚合物具有内酯末端基团；其中该分散剂聚合物具有1,500至6,000的重均分子量；其中该自动洗碗组合物含有0wt％的助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸-N,N-二乙酸、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、2-羟乙基亚氨基二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐、S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸、N,N'-乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸、β-丙氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、其盐以及其混合物；其中该自动洗碗组合物含有小于0.1wt％的以元素磷计的磷酸盐；并且其中该内酯末端基团是γ-内酯。
本发明提供了一种自动洗碗组合物，该组合物包含：助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，该分散剂聚合物包含：(a)5至75wt％的衣康酸结构单元；(b)10至85wt％的具有式I的结构单元，其中每个R3独立选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％的(甲基)丙烯酸结构单元；其中该分散剂聚合物具有内酯末端基团；其中该分散剂聚合物具有1,500至6,000的重均分子量；其中该自动洗碗组合物含有0wt％的助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸-N,N-二乙酸、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、2-羟乙基亚氨基二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐、S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸、N,N'-乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸、β-丙氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、其盐以及其混合物；其中该自动洗碗组合物含有小于0.1wt％的以元素磷计的磷酸盐；其中该内酯末端基团是γ-内酯；并且其中该分散剂聚合物具有式II：
Figure BDA0002391283850000041
其中A是包含衣康酸结构单元、乙酸乙烯酯结构单元和(甲基)丙烯酸结构单元的聚合物链；其中R1是甲基；并且其中R2是甲基。
本发明提供了一种在自动洗碗机中清洁物品的方法，所述方法包含：提供至少一件物品；提供根据本发明的所述自动洗碗组合物；以及将该自动洗碗组合物施用于至少一件物品上。
具体实施方式
当掺入在自动洗碗组合物(尤其是无磷酸盐的自动洗碗组合物)中时，本文中特别描述的本发明的分散剂聚合物显著改善了自动洗碗组合物的抗斑点形成性能和抗薄膜形成性能。
除非另有说明，否则比值、百分比、份等均按重量计。组合物中的重量百分比(或wt％)为干重百分比，即排除可以存在于组合物中的任何水。聚合物中单体单位的百分比是固体重量的百分比，即排除聚合物乳液中存在的任何水。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“重均分子量”和“Mw”可以互换使用，其是指采用凝胶渗透色谱法(GPC)和常规标准品(如聚苯乙烯标准品)以常规方式测量的重均分子量。GPC技术在《现代尺寸排除色谱法(Modem Size Exclusion Chromatography)》,W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly；《威立-间科学(Wiley-lnterscience)》1979年和《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and ChemicalAnalysis)》J.P.Sibilia；VCH,1988,第81至84页中进行了详细讨论。本文报告的重均分子量单位为道尔顿。
本文和所附权利要求中使用的术语“乙烯不饱和的”描述了具有使分子可聚合的碳-碳双键的分子。本文和所附权利要求中使用的术语“多乙烯不饱和的”描述了具有至少两个碳-碳双键的分子。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本文和所附权利要求中使用的术语“乙氧基”和“EO”是指-CH2-CH2-O基团。
本文和所附权利要求中使用的术语“无磷酸盐”意味着含有≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.2wt％；仍更优选地，≤0.1wt％；再更优选地，≤0.01wt％；最优选地，低于检测限，以元素磷计)的磷酸盐。
本文和所附权利要求中使用的术语“结构单元”是指指定单体的残留物；因此，丙烯酸的结构单元图如下所示：
Figure BDA0002391283850000051
其中虚线表示聚合物骨架的连接点。
优选地，本发明的自动洗碗组合物包含：助洗剂(优选地，1至97wt％；更优选地，≥1wt％；仍更优选地，≥10wt％；再更优选地，≥20wt％；最优选地，≥25wt％；优选地，≤95wt％；更优选地，≤90wt％；仍更优选地，≤85wt％；最优选地，≤80wt％)，该助洗剂选自由以下组成的群组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；非离子表面活性剂(优选地，0.2至15wt％；更优选地，0.5至10wt％；最优选地，1.5至7.5wt％)；和分散剂聚合物(优选地，0.5至15wt％；更优选地，0.5至10wt％；仍更优选地，1至8wt％；再更优选地，2至6wt％；最优选地，3至4wt％)，该分散剂聚合物包含：(a)5至75wt％(优选地，≥10wt％；更优选地，≥15wt％；仍更优选地，≥20wt％；优选地，≤70wt％；更优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％)的衣康酸结构单元；(b)10至85wt％(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；仍更优选地，≥30wt％；最优选地，≥35wt％；优选地，≤80wt％；更优选地，≤75wt％；最优选地，≤70wt％)的具有式I的结构单元，
Figure BDA0002391283850000061
其中每个R3独立选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％(优选地，≥15wt％；更优选地，≥20wt％；优选地，≤50wt％；更优选地，≤40wt％；仍更优选地，≤30wt％)的(甲基)丙烯酸结构单元；其中分散剂聚合物具有内酯末端基团并且其中分散剂聚合物具有1,500至6,000(优选地，1,500至<5,000；更优选地，1,750至4,500；最优选地，2,250至4,250)的重均分子量。
优选地，本发明的自动洗碗组合物包含助洗剂。优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的助洗剂包含碳酸盐、柠檬酸盐和硅酸盐中的至少一个。最优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的助洗剂包含碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸钠中至少一个。
优选地，本发明的自动洗碗组合物包含1至97wt％的助洗剂。优选地，本发明的自动洗碗组合物包含：按自动洗碗组合物的干重计，≥1wt％(更优选地，≥10wt％；更优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％)的助洗剂。优选地，本发明的自动洗碗组合物包含：按自动洗碗组合物的干重计，≤95wt％(优选地，≤90wt％；更优选地，≤85wt％；最优选地，≤80wt％)的助洗剂。碳酸盐、柠檬酸盐和硅酸盐的重量百分比基于盐(包括金属离子)的实际重量。
本文和所附权利要求中使用的术语“碳酸盐”是指碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐和/或倍半碳酸盐的碱金属或铵盐。优选地，自动洗碗组合物中使用的碳酸盐(如果有)选自由以下组成的群组：钠、钾和锂的碳酸盐(更优选地，钠盐或钾盐；最优选地，钠盐)。自动洗碗组合物中使用的过碳酸盐(如果有)选自由以下组成的群组：钠、钾、锂和铵的盐(更优选地，钠盐或钾盐；最优选地，钠盐)。最优选地，自动洗碗组合物中使用的碳酸盐(如果有)选自由以下组成的群组：碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠以及其混合物。
本文和所附权利要求中使用的术语“柠檬酸盐”是指碱金属柠檬酸盐。优选地，自动洗碗组合物中使用的柠檬酸盐(如果有)选自由以下组成的群组：钠、钾和锂的柠檬酸盐(更优选地，钠盐或钾盐；最优选地，钠盐)。更优选地，自动洗碗组合物中使用的柠檬酸盐(如果有)为柠檬酸钠。
本文和所附权利要求中使用的术语“硅酸盐”是指碱金属硅酸盐。优选地，自动洗碗组合物中使用的硅酸盐(如果有)选自由以下组成的群组：钠、钾和锂的硅酸盐(更优选地，钠盐或钾盐；最优选地，钠盐)。更优选地，自动洗碗组合物中使用的硅酸盐(如果有)为二硅酸钠。优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的助洗剂包括硅酸盐。优选地，当本发明的自动洗碗组合物中使用的助洗剂包括硅酸盐时，自动洗碗组合物优选包含0至10wt％(优选地，0.1至5wt％；更优选地，0.5至3wt％；最优选地，0.75至2.5wt％)的硅酸盐。
优选地，本发明的自动洗碗组合物包含：按自动洗碗组合物的干重计，0.2至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂。更优选地，本发明的自动洗碗组合物包含：按自动洗碗组合物的干重计，0.2至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂，其中表面活性剂是脂肪醇烷氧基化物。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的非离子表面活性剂具有选自以下的式：
RO-(M)x-(N)y-OH，和
RO-(M)x-(N)y-(P)z-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元，N表示C3-181,2-环氧烷烃的结构单元，P表示C6-18烷基缩水甘油醚的结构单元，x为5至40，y为0至20，z为0至3，并且R表示C6-22直链或支链烷基。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的非离子表面活性剂具有选自以下的式：
RO-(M)x-(N)y-OH，和
RO-(M)x-(N)y-O-R'
其中M和N是源自环氧乙烷的结构单元(其中一个是环氧乙烷)；x是5至40；y是0至20；R表示C6-22直链或支链烷基；并且R'表示源自醇前体与C6-22直链或支链卤化烷基、环氧烷烃或缩水甘油醚反应得到的基团。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的非离子表面活性剂具有式：
RO-(M)x-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元并且x是至少3(优选地，至少5；优选地，不超过10；更优选地，不超过8)。优选地，其中R和R'各自具有至少8(更优选地，至少10)个碳原子。
优选地，本发明的自动洗碗组合物包括分散剂聚合物。更优选地，本发明的自动洗碗组合物包括：按自动洗碗组合物的干重计，0.5至15wt％的分散剂聚合物。仍更优选地，本发明的自动洗碗组合物包括：按自动洗碗组合物的干重计，0.5至10wt％的分散剂聚合物。再更优选地，本发明的自动洗碗组合物包括：按自动洗碗组合物的干重计，1至8wt％的分散剂聚合物。仍更优选地，本发明的自动洗碗组合物包括：按自动洗碗组合物的干重计，2至6wt％的分散剂聚合物。最优选地，本发明的自动洗碗组合物包括：按自动洗碗组合物的干重计，3至4wt％的分散剂聚合物。
优选地，本发明的自动洗碗组合物包括：按自动洗碗组合物的干重计，0.5至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；仍更优选地，1至8wt％；再更优选地，2至6wt％；最优选地，3至4wt％)的分散剂聚合物，该分散剂聚合物包含：(a)5至75wt％(优选地，≥10wt％；更优选地，≥15wt％；仍更优选地，≥20wt％；优选地，≤70wt％；更优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％)的衣康酸结构单元；(b)10至85wt％(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；仍更优选地，≥30wt％；最优选地，≥35wt％；优选地，≤80wt％；更优选地，≤75wt％；最优选地，≤70wt％)的具有式I的结构单元：
Figure BDA0002391283850000091
其中每个R3独立选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％(优选地，≥15wt％；更优选地，≥20wt％；优选地，≤50wt％；更优选地，≤40wt％；仍更优选地，≤30wt％)的(甲基)丙烯酸(更优选地，丙烯酸)结构单元；其中分散剂聚合物具有内酯末端基团并且其中分散剂聚合物具有1,500至6,000(优选地，1,500至<5,000；更优选地，1,750至4,500；最优选地，2,250至4,250)道尔顿的重均分子量MW。
优选地，在包括在分散剂聚合物中<100mol％的式I的结构单元中，R3是氢。更优选地，在分散剂聚合物中0至50mol％的式I的结构单元中，R3是氢。最优选地，在分散剂聚合物中0至40mol％的式I的结构单元中，R3是氢。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物包含≤0.3wt％(更优选地，≤0.1wt％；仍更优选地，≤0.05wt％；再更优选地，≤0.03wt％；最优选地，≤0.01wt％)的多乙烯不饱和交联单体结构单元。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物包含≤10wt％(优选地，≤5wt％；更优选地，≤2wt％；仍更优选地，≤1wt％)的磺化单体结构单元。更优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物包含≤10wt％(优选地，≤5wt％；更优选地，≤2wt％；仍更优选地，≤1wt％)的磺化单体结构单元，该磺化单体结构单元选自由以下组成的群组：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-烯丙基氧基磺酸、2-羟基-1-丙烷磺酸(HAPS)、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸、4-磺丁基(甲基)丙烯酸以及其盐。最优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物包含≤10wt％(优选地，≤5wt％；更优选地，≤2wt％；仍更优选地，≤1wt％)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)单体结构单元。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物包含≤8wt％(优选地，≤5wt％；更优选地，≤3wt％；最优选地，≤1wt％)的(甲基)丙烯酸酯结构单元。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物包含≤8wt％(优选地，≤5wt％；更优选地，≤3wt％；最优选地，≤1wt％)的衣康酸酯结构单元。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物具有内酯末端基团。优选地，内酯末端基团是由聚合羧酸单体残基上的羧酸基团与源自链转移剂的末端羟基之间内部酯化反应产生的。最优选地，内酯末端基团是γ-内酯。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物具有式II：
Figure BDA0002391283850000101
其中A是包含衣康酸结构单元、乙酸乙烯酯结构单元和(甲基)丙烯酸结构单元的聚合物链；R1和R2独立是H或C1-4烷基。最优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物具有式II，其中A是包含衣康酸结构单元、乙酸乙烯酯结构单元和(甲基)丙烯酸结构单元的聚合物链；其中R1是甲基；并且其中R2是甲基。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物是通过溶液聚合制备的。优选地，分散剂聚合物是无规共聚物。优选地，用于合成分散剂聚合物的溶剂选自2-丙醇水溶液、乙醇水溶液、无水2-丙醇、无水乙醇以及其混合物。
优选地，本发明的自动洗碗组合物中使用的分散剂聚合物以水溶性溶液聚合物、浆液、干粉、颗粒或其他固体形式来提供。
本发明的自动洗碗组合物任选地进一步包含添加剂。优选地，本发明的自动洗碗组合物进一步包含：添加剂，该添加剂选自由以下组成的群组：碱源；漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)；漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(TAED))；漂白催化剂(例如，乙酸锰(II)、氯化钴(II)、双(TACN)镁三氧化物二乙酸盐)；酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)；膦酸盐(例如，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP))；泡沫抑制剂；着色剂；香精；硅酸盐；附加助洗剂；抗菌剂；填料；沉积物控制聚合物以及其混合物。更优选地，本发明的自动洗碗组合物进一步包含添加剂，其中添加剂包括漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)、漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(TAED))和酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)。最优选地，本发明的自动洗碗组合物进一步包含添加剂，其中添加剂包括漂白剂，其中漂白剂包括过碳酸钠；漂白活化剂，其中漂白活化剂包括四乙酰乙二胺(TAED)；以及酶，其中酶包括蛋白酶和淀粉酶。
包括在片剂或粉末中的填料是惰性水溶性物质，通常为钠盐或钾盐(例如，硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾)。在片剂和粉末中，填料通常以0wt％至75wt％的范围的量存在。凝胶制剂中包含的填料通常包括片剂和粉末中提及的那些填料以及水。香料、染料、泡沫抑制剂、酶和抗菌剂通常总计不多于自动洗碗组合物的10wt％，或者不多于5wt％。
本发明的自动洗碗组合物任选地进一步包含：碱源。适宜的碱源包括但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，如碳酸钠或钾、碳酸氢钠或钾、倍半碳酸钠或钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，或上述的混合物。优选的是氢氧化钠。按自动洗碗组合物的干重计，本发明的自动洗碗组合物中碱源的量(如果有)是至少1wt％(优选地，至少20wt％)和至多80wt％(优选地，至多60wt％)。
本发明的自动洗碗组合物任选地进一步包含：漂白剂(例如，过碳酸钠)。按自动洗碗组合物的干重计，本发明的自动洗碗组合物中漂白剂的量(如果有)优选地是1至25wt％(更优选地，5至20wt％)的浓度。
本发明的自动洗碗组合物任选地进一步包含：漂白活化剂(例如四乙酰乙二胺(TAED))。按自动洗碗组合物的干重计，本发明的自动洗碗组合物中漂白活化剂的量(如果有)优选地是1至10wt％(更优选地，2.5至7.5wt％)的浓度。
本发明的自动洗碗组合物任选地进一步包含：沉积物控制聚合物，其用于控制自动洗碗机中的不溶性沉积物。优选的沉积控制聚合物包括：包含丙烯酸、甲基丙烯酸、二元酸单体(例如，马来酸)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，聚乙二醇酯)、苯乙烯、磺化单体(例如，AMPS)、取代丙烯酰胺和取代甲基丙烯酰胺中至少一种的结构单元的组合的聚合物。
优选地，本发明的自动洗碗组合物包含≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.2wt％；仍更优选地，≤0.1wt％；再更优选地，≤0.01wt％；最优选地，<检测限)的磷酸盐(以元素磷计)。优选地，本发明的自动洗碗组合物是无磷酸盐的。
优选地，本发明的自动洗碗组合物包含<检测限的助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸-N,N-二乙酸、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、2-羟乙基亚氨基二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐、S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸、N,N'-乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸、β-丙氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、其盐以及其混合物。更优选地，本发明的自动洗碗组合物含有0wt％的助洗剂，该助洗剂选自由以下组成的群组：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸-N,N-二乙酸、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、2-羟乙基亚氨基二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐、S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸、N,N'-乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸、β-丙氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、其盐以及其混合物。
优选地，本发明的自动洗碗组合物包含≤2wt％(更优选地，≤1.5wt％；最优选地，≤1wt％)的低分子量(即，<1,000道尔顿)的膦酸盐化合物(例如，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和其盐)。
优选地，本发明的自动洗碗组合物具有至少9(优选地，≥10；更优选地，≥11.5)的pH(水中1wt％)。优选地，本发明的自动洗碗组合物具有不大于13的pH(水中1wt％)。
优选地，本发明的自动洗碗组合物可以配制为任何典型形式，例如，如片剂、粉末、块状物、单剂量、小袋、糊剂、液体或凝胶。本发明的自动洗碗组合物可以用在自动洗碗机中清洁餐具，如食具和烹饪用具、盘子。
优选地，本发明的自动洗碗组合物适合在典型的操作条件下使用。例如，当在自动洗碗机中使用时，清洗过程中的典型水温优选是20℃至85℃，优选地，30℃至70℃。该自动洗碗组合物的典型浓度(占洗碗机中总液体的百分比)优选为0.1至1wt％，优选地，0.2至0.7wt％。通过选择适当的产品形式和添加时间，本发明的自动洗碗组合物可以存在于预清洗、主清洗、倒数第二次冲洗、最终冲洗或这些循环的任何组合中。
优选地，清洁本发明的自动洗碗机中物品的方法包含：提供至少一件物品(例如，厨具、烘焙用品、餐具、食具、扁平器具和/或玻璃器皿)；提供本发明的自动洗碗组合物；并将自动洗碗组合物施用于所述至少一件物品上(优选地，在自动洗碗机中)。
现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有Agilent 1100系列折射率的Agilent 1100系列LC系统上，测量了实例中报告的重均分子量，MW；数均分子量，MN；和多分散性(PDI)值。将样品以大约9mg/mL的浓度溶于HPCL级THF/FA混合物(100:5的体积/体积比)中，并通过0.45μm注射器式过滤器过滤，然后进样以通过4.6x 10mm Shodex KF保护柱、8.0x 300mmShodex KF 803柱、8.0x 300mm Shodex KF 802柱和8.0x 100mm Shodex KF-D柱。维持1mL/min的流速和40℃的温度。用窄分子量PS标准品(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories公司)校准柱。
对比例C1：三元共聚物的合成
将2-丙醇(21.84g)、衣康酸(10.04g)和乙酸乙烯酯(5.03g)加入配备顶置式搅拌器、氮气鼓泡器、压力控制器、回流冷凝器和温度控制器的不锈钢夹套内的玻璃容器中。温度控制器设定点设定为25℃。顶置式搅拌器设定为250rpm。设置压力控制器以对烧瓶内容物提供30psig的压力。然后将过氧新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivilate，0.58g)的2-丙醇(2.02g)溶液加入烧瓶内容物中，并且将温度控制器设定点升高至70℃。5分钟后，将温度控制器设定点进一步升高至80℃。然后经由注射泵在260分钟内将丙烯酸(5.03g)、乙酸乙烯酯(5.03g)和2-丙醇(5.17g)的单体混合物加入烧瓶内容物中，并且在320分钟内将过氧新戊酸叔丁酯(1.17g)的2-丙醇(4.09g)引发剂溶液加入烧瓶内容物中。停止加入引发剂后，将烧瓶内容物保持120分钟。然后将烧瓶内容物减压至大气压，并且冷却至室温。然后在42.53wt％下测定所得固体。然后通过在正己烷中沉淀回收产物聚合物。收集的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥5天。然后测量干燥的聚合物的重均分子量MW和数均分子量MN，其结果连同计算的干燥聚合物的多分散指数(PDI)见表1。然后添加至DI水中，同时搅拌和使用50wt％的NaOH溶液调节pH值至7.14，以中和干燥的聚合物。水溶液的最终固体％测定为28.5wt％。
对比例C2：三元共聚物的合成
将2-丙醇(19.93g)、衣康酸(5.02g)和乙酸乙烯酯(7.54g)加入配备顶置式搅拌器、氮气鼓泡器、压力控制器、回流冷凝器和温度控制器的不锈钢夹套内的玻璃容器中。温度控制器设定点设定为25℃。顶置式搅拌器设定为250rpm。设置压力控制器以对烧瓶内容物提供30psig的压力。然后将过氧新戊酸叔丁酯(0.58g)的2-丙醇(2.02g)溶液加入烧瓶内容物中，并且将温度控制器设定点升高至70℃。5分钟后，将温度控制器设定点进一步升高至80℃。然后经由注射泵在120分钟内将丙烯酸(5.11g)、乙酸乙烯酯(7.47g)和2-丙醇(7.09g)的单体混合物加入烧瓶内容物中，并且在180分钟内将过氧新戊酸叔丁酯(1.17g)的2-丙醇(4.09g)引发剂溶液加入烧瓶内容物中。停止加入引发剂后，将烧瓶内容物保持120分钟。然后将烧瓶内容物减压至大气压，并且冷却至室温。然后在44.39wt％下测定所得固体。然后通过在正己烷中沉淀回收产物聚合物。收集的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥5天。然后测量干燥的聚合物的重均分子量MW和数均分子量MN，其结果连同计算的干燥聚合物的多分散指数(PDI)见表1。然后添加至DI水中，同时搅拌和使用50wt％的NaOH溶液调节pH值至7，以中和干燥的聚合物。水溶液的最终固体％测定为26.79wt％。
实例1：分散剂聚合物的合成
将2-丙醇(16.84g)、衣康酸(10.04g)和乙酸乙烯酯(5.03g)加入配备顶置式搅拌器、氮气鼓泡器、压力控制器、回流冷凝器和温度控制器的不锈钢夹套内的玻璃容器中。温度控制器设定点设定为25℃。顶置式搅拌器设定为250rpm。设置压力控制器以对烧瓶内容物提供30psig的压力。然后将过氧新戊酸叔丁酯(0.95g)的2-丙醇(3.29g)溶液加入烧瓶内容物中，并且将温度控制器设定点升高至70℃。5分钟后，将温度控制器设定点进一步升高至80℃。然后经由注射泵在260分钟内将丙烯酸(5.03g)、乙酸乙烯酯(5.03g)和2-丙醇(5.17g)的单体混合物加入烧瓶内容物中，并且在320分钟内将过氧新戊酸叔丁酯(1.92g)的2-丙醇(6.69g)引发剂溶液加入烧瓶内容物中。停止加入引发剂后，将烧瓶内容物保持120分钟。然后将烧瓶内容物减压至大气压，并且冷却至室温。然后在45.04wt％下测定所得固体。然后通过在正己烷中沉淀回收产物聚合物。收集的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥5天。然后测量干燥的聚合物的重均分子量MW和数均分子量MN，其结果连同计算的多分散指数(PDI)见表1。然后添加至DI水中，同时搅拌和使用50wt％的NaOH溶液调节pH值至7.38，以中和干燥的聚合物。水溶液的最终固体％测定为27.02wt％。
实例2：分散剂聚合物的合成
将2-丙醇(10.6g)、衣康酸(10.04g)和乙酸乙烯酯(5.03g)加入配备顶置式搅拌器、氮气鼓泡器、压力控制器、回流冷凝器和温度控制器的不锈钢夹套内的玻璃容器中。温度控制器设定点设定为25℃。顶置式搅拌器设定为250rpm。设置压力控制器以对烧瓶内容物提供30psig的压力。然后将过氧新戊酸叔丁酯(0.58g)的2-丙醇(2.02g)溶液和巯基乙醇(0.13g)的2-丙醇(3.57g)溶液加入烧瓶内容物，并且将温度控制器设定点升高至70℃。5分钟后，将温度控制器设定点进一步升高至80℃。然后经由注射泵在260分钟内将丙烯酸(5.03g)、乙酸乙烯酯(5.03g)和2-丙醇(5.17g)的单体混合物加入烧瓶内容物中，在320分钟内将过氧新戊酸叔丁酯(1.17g)的2-丙醇(4.09g)引发剂溶液加入烧瓶内容物中，并且在320分钟内将巯基乙醇(0.255g)的2-丙醇(7.245g)溶液加入烧瓶内容物中。停止加入引发剂后，将烧瓶内容物保持120分钟。然后将烧瓶内容物减压至大气压，并且冷却至室温。然后在42.09wt％下测定所得固体。然后通过在正己烷中沉淀回收产物聚合物。收集的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥5天。然后测量干燥的聚合物的重均分子量MW和数均分子量MN，其结果连同计算的多分散指数(PDI)见表1。然后添加至DI水中，同时搅拌和使用50wt％的NaOH溶液调节pH值至7.45，以中和干燥的聚合物。水溶液的最终固体％测定为26.24wt％。
实例3：分散剂聚合物的合成
将2-丙醇(14.92g)、衣康酸(5.02g)和乙酸乙烯酯(7.54g)加入配备顶置式搅拌器、氮气鼓泡器、压力控制器、回流冷凝器和温度控制器的不锈钢夹套内的玻璃容器中。温度控制器设定点设定为25℃。顶置式搅拌器设定为250rpm。设置压力控制器以对烧瓶内容物提供30psig的压力。然后将过氧新戊酸叔丁酯(0.96g)的2-丙醇(3.34g)溶液加入烧瓶内容物，并且将温度控制器设定点升高至70℃。5分钟后，将温度控制器设定点进一步升高至80℃。然后经由注射泵在120分钟内将丙烯酸(5.11g)、乙酸乙烯酯(7.47g)和2-丙醇(7.09g)的单体混合物加入烧瓶内容物中，并且在180分钟内将过氧新戊酸叔丁酯(1.92g)的2-丙醇(6.68g)引发剂溶液加入烧瓶内容物中。停止加入引发剂后，将烧瓶内容物保持120分钟。然后将烧瓶内容物减压至大气压，并且冷却至室温。然后在44.98wt％下测定所得固体。然后通过在正己烷中沉淀回收产物聚合物。收集的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥5天。然后测量干燥的聚合物的重均分子量MW和数均分子量MN，其结果连同计算的多分散指数(PDI)见表1。然后添加至DI水中，同时搅拌和使用50wt％的NaOH溶液调节pH值至7.26，以中和干燥的聚合物。水溶液的最终固体％测定为28.04wt％。
实例4：分散剂聚合物的合成
将2-丙醇(8.82g)、衣康酸(5.02g)和乙酸乙烯酯(7.54g)加入配备顶置式搅拌器、氮气鼓泡器、压力控制器、回流冷凝器和温度控制器的不锈钢夹套内的玻璃容器中。温度控制器设定点设定为25℃。顶置式搅拌器设定为250rpm。设置压力控制器以对烧瓶内容物提供30psig的压力。然后将过氧新戊酸叔丁酯(0.58g)的2-丙醇(2.02g)溶液和巯基乙醇(0.13g)的2-丙醇(3.57g)溶液加入烧瓶内容物，并且将温度控制器设定点升高至70℃。5分钟后，将温度控制器设定点进一步升高至80℃。然后经由注射泵在120分钟内将丙烯酸(5.11g)、乙酸乙烯酯(7.47g)和2-丙醇(7.09g)的单体混合物加入烧瓶内容物中，在180分钟内将过氧新戊酸叔丁酯(1.17g)的2-丙醇(4.09g)引发剂溶液加入烧瓶内容物中，并且在180分钟内将巯基乙醇(0.255g)的2-丙醇(7.245g)溶液加入烧瓶内容物中。停止加入引发剂后，将烧瓶内容物保持120分钟。然后将烧瓶内容物减压至大气压，并且冷却至室温。然后在44.18wt％下测定所得固体。然后通过在正己烷中沉淀回收产物聚合物。收集的聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥5天。然后测量干燥的聚合物的重均分子量MW和数均分子量MN，其结果连同计算的多分散指数(PDI)见表1。然后添加至DI水中，同时搅拌和使用50wt％的NaOH溶液调节pH值至7.33，以中和干燥的聚合物。水溶液的最终固体％测定为27.97wt％。
表1
Figure BDA0002391283850000181
制备食品污物的程序
通过以下程序制备表2中所述的STIWA食物污垢。
a)将水煮沸。
b)在纸杯中混合速溶肉汤、苯甲酸和淀粉；并且然后将混合物加入沸水中。
c)将牛奶和人造黄油添加到(b)的产物中。
d)将(c)的产物冷却至大约40℃，并且然后将混合物加入到厨房混合器(Polytron)中。
e)在另一个纸杯中合并蛋黄、番茄酱和芥末，并用勺子混合。
f)持续搅拌下将(e)的产物加入搅拌器中(d)的混合物中。
g)将(f)的产物在搅拌器中搅拌5分钟。
h)冷冻7中的产物食物污垢混合物。
i)按以下时间将冷冻浆液放入洗碗机中。
表2
<u>成分</u> 重量，g
水 700
人造黄油 100
肉汤粉 25
马铃薯淀粉 5
苯甲酸 1
蛋黄 3
芥末 25
番茄酱 25
牛奶 50
对比例DC1至DC3和实例D1至D4：洗碗组合物
在每个对比例DC1至DC3和实例D1至D4中，制备了洗碗组合物，其具有表3所示的组分配方。各组分配方中使用的蛋白酶是购自Novozymes的
Figure BDA0002391283850000191
12T蛋白酶。各组分配方中使用的淀粉酶是购自Novozymes的
Figure BDA0002391283850000192
12T淀粉酶。
表3
Figure BDA0002391283850000201
洗碗测试条件
机器：美诺(Miele)SS-ADW，型号G1222SC Labor。程序：1次，在65℃下清洗循环，加热清洗8分钟，模糊逻辑分离，加热干燥。水：375ppm硬度(以CaCO3计，通过EDTA滴定确认)，Ca:Mg＝3:1。食物污垢：在杯中冷却t＝15分钟，将50g的表2中记录的组合物加入到清洗液中。检测了来自对比例DC1至DC3和实例D1至D4的每个洗碗组合物，每次清洗20g的剂量。
薄膜形成和斑点形成评估
在上述洗碗试验条件下进行15次清洗循环后，在户外干燥大玻璃杯。在户外干燥后，由经过培训的评价者通过观察光照箱(从下面控制照明)中的大玻璃杯来测定薄膜形成和斑点形成评级。根据ASTM方法，对大玻璃杯的薄膜形成和斑点形成进行评级，范围为1(无薄膜/斑点)至5(严重的薄膜形成/斑点形成)。测定了每个大玻璃杯薄膜形成和斑点形成的1至5的平均值，并且在表4中报告。
表4
<u>洗碗组合物</u> <u>薄膜形成(15个周期)</u> <u>斑点形成(15个周期)</u>
对比例DC1 3.25 1.5
对比例DC2 3.25 1.5
对比例DC3 2.3 2.1
实例D1 1.5 3.25
实例D2 1.6 2.5
实例D3 1.5 3.25
实例D4 1.6 2.5

Claims (10)

1.一种自动洗碗组合物，其包含：
助洗剂，所述助洗剂选自由以下组成的群组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；
非离子表面活性剂；和
分散剂聚合物，所述分散剂聚合物包含：
(a)5至75wt％的衣康酸结构单元；
(b)10至85wt％的具有式I的结构单元：
Figure FDA0002391283840000011
其中每个R3独立选自氢和-C(O)CH3基团；和
(c)10至65wt％的(甲基)丙烯酸结构单元；
其中所述分散剂聚合物具有内酯末端基团并且其中所述分散剂聚合物具有1,500至6,000的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的自动洗碗组合物，其中在所述分散剂聚合物中0至50mol％的所述式I的结构单元中，R3是氢。
3.根据权利要求1所述的自动洗碗组合物，其中所述自动洗碗组合物含有小于0.1wt％的以元素磷计的磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的自动洗碗组合物，其中所述自动洗碗组合物含有0wt％的助洗剂，所述助洗剂选自由以下组成的群组：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸-N,N-二乙酸、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸、2-羟乙基亚氨基二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐、S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸、N,N'-乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸、天冬氨酸-N,N-二乙酸、β-丙氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、其盐以及其混合物。
5.根据权利要求4所述的自动洗碗组合物，其中所述自动洗碗组合物含有小于0.1wt％的以元素磷计的磷酸盐。
6.根据权利要求5所述的自动洗碗组合物，其中所述内酯末端基团是γ-内酯。
7.根据权利要求6所述的自动洗碗组合物，其中所述分散剂聚合物具有式II：
Figure FDA0002391283840000021
其中A是包含衣康酸结构单元、乙酸乙烯酯结构单元和(甲基)丙烯酸结构单元的聚合物链；其中R1是甲基；并且其中R2是甲基。
8.根据权利要求7所述的自动洗碗组合物，其进一步包含添加剂，所述添加剂选自由以下组成的群组：漂白剂、漂白活化剂、酶、填料以及其混合物。
9.根据权利要求7所述的自动洗碗组合物，其进一步包含添加剂，其中所述添加剂包括漂白剂；漂白活化剂和酶的混合物。
10.一种清洗自动洗碗机中物品的方法，其包含：
提供至少一件物品；
提供根据权利要求1所述的自动洗碗组合物；和
将所述自动洗碗组合物施用于所述至少一件物品上。
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