DE4131338A1

DE4131338A1 - Pfropfcopolymerisate von sulfonsaeuregruppen enthaltenden polyestern als pfropfgrundlage, verfahren zur ihrer herstellung und ihrer verwendung

Info

Publication number: DE4131338A1
Application number: DE19914131338
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Wirth; Holger Dr Schoepke; Norbert Dr Sendhoff; Hermann Dr Seyffer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-03-25
Also published as: EP0532961A1; JPH05209026A

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate, die durch Pfropfen von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyestern als Pfropfgrundlage mit Mischungen aus Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern und monoethylenisch ungesättigten Car bonsäuren oder den entsprechenden Anhydriden unter Einwir kung von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren erhältlich sind, sowie die Herstellung dieser Pfropfcopoly merisate und ihre Verwendung als Schlichtemittel.

Aus der DE-A-31 23 598 sind Bindemittel für wäßrige Über zugsmassen bekannt. Sie werden durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Estern der Acrylsäu re und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von anionischen Kunstharzen, wie Carboxylgruppen tragenden Polyesterharzen, in wäßriger Phase in Gegenwart von Polymerisationsinitiato ren hergestellt. Die Pfropfcopolymerisate werden dadurch hergestellt, daß man die anionischen Harze in den Monomeren löst, durch Zugabe von Wasser eine Emulsion bildet und die Emulsion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen polymerisiert. Die so erhältlichen Pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise als Bindemittel so wie in anionisch abscheidbaren Elektrotauchlacken verwendet.

Aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, 4. Aufl., Band 23, Seite 16 (1983), sind Copolymerisate auf der Basis von Acrylsäure- und Methacryl säureestern bekannt, die als Schlichtemittel verwendet wer den. Die mit diesen Copolymerisaten geschlichteten Filament fäden verkleben jedoch bei hoher Luftfeuchtigkeit in einem unerwünschten Ausmaß. Die Wirksamkeit dieser Schlichtemittel ist völlig unzureichend, um damit geschlichtete Filamentfä den auf hochtourigen Webmaschinen verarbeiten zu können.

Aus der FR-A-22 91 314 sind Schlichtemittel bekannt, die aus einer Mischung mit einem überwiegenden Gehalt an Copolymeri saten aus Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und bis zu 40% eines sulfogruppenenthaltenden Polyesters bestehen. Solche Schlichtemittelmischungen sind für den Einsatz in feuchten, heißen Klimazonen oder für die Verarbeitung des geschlichte ten Materials auf Wasserdüsenwebmaschinen nicht geeignet. Die Schlichtewirkung der Mischung ergibt sich im wesentli chen aus der Wirkung der in der Mischung enthaltenden Ein zelkomponenten, d. h. je größer der Anteil der Polyesterkom ponente in der Mischung ist, desto höher ist die Klebkraft der Schlichtmittelmischung, um so stärker ist jedoch auch die gefürchtete Blockingneigung (Verklebung der geschlichte ten Fäden im Kettbaum) insbesondere bei Feuchtigkeitsein fluß. Mischungen verschiedenartiger Schlichten zeigen häufig Unverträglichkeiten zwischen den Komponenten, so daß im Ex tremfall eine Entmischung der Schlichteflotten eintreten kann. Aber auch beim Trocknen der geschlichteten Kettfäden kann es beim Einsatz von Schlichtemittelmischungen zu Inho mogenitäten des Schlichtefilms kommen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, die insbesondere als Schlichtemittel für Filamentgarne einsetzbar sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Pfropfcopolyme risaten von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyestern als Pfropfgrundlage. Die Pfropfcopolymerisate sind dadurch ge kennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Copolymerisieren von

A) Monomermischungen aus
- a) 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines C₁-C₈-Alkylesters der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure,
- b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder mindestens eines Anhydrids einer monoethylenisch ungesättigten Car bonsäure,
- c) 0 bis 20 Gew.-% anderen wasserlöslichen monoethyle nisch ungesättigten Comonomeren und
- d) 0 bis 10 Gew.-% anderen wasserunlöslichen monoethy lenisch ungesättigten Comonomeren in Gegenwart von
B) Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen enthaltenden was serlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern im Gewichtsverhältnis (A):(B) von 5:95 bis 95:5 und unter Einwirkung von Radikale bildenden Polymerisationsinitiato ren.

Die beschriebenen Pfropfcopolymerisate werden dadurch herge stellt, daß man die oben angegebenen Monomermischungen in Gegenwart von Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen enthal tenden wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern im Gewichtsverhältnis (A):(B) von 5:95 bis 95:5 nach Art ei ner Lösungspolymerisation oder einer Emulsionspolymerisation in Wasser unter Einwirkung Radikale bildender Polymerisati onsinitiatoren polymerisiert. Die beschriebenen Pfropfcopo lymerisate werden als Schlichtemittel verwendet.

Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyester sind beispielsweise aus der obenangegebenen FR-A-22 91 314 und der US-A-35 46 008 bekannt. Sie werden beispielsweise durch Kon densation von sulfogruppenhaltigen Dicarbonsäuren wie bei spielsweise Sulfoisophthalsäure mit Diolen, wie 2 bis 8 Koh lenstoffatomen enthaltenden Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder 1,4-Hydroxymethylcyclohexan herge stellt. Bei der Kondensation können darüber hinaus aromati sche Di- und Tricarbonsäuren mitverwendet werden. Als Pfropfgrundlage für die beanspruchten Pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise Sulfogruppen enthaltende Polyester ein gesetzt, deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 15 000 bis 300 000, vorzugsweise 30 000 bis 150 000 beträgt und die ei ne Säurezahl von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 60 mg KOH/g Polyester haben.

Die Monomermischungen enthalten als Komponente (a) 50 bis 95, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-% mindestens eines C₁-C₈-Al kylesters der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure. Geeig nete Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise Methylacry lat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacry lat, sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Pen tylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Heptyl acrylat, n-Octylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Heptylacrylat und n-Octylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere dieser Gruppe sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat. Die Verbindungen kön nen bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate entweder allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden, z. B. eignen sich als Komponente (a) Mischungen aus Methyl methacrylat und n-Butylacrylat oder Mischungen aus Methyl methacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat, Mischungen aus Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat und n-Butyl acrylat, Mischungen aus Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat.

Die Monomermischungen enthalten als Verbindungen der Kompo nente (b) 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder mindestes eines Anhydrids einer monoethylenisch ungesättig ten Carbonsäure. Geeignete Verbindungen dieser Art sind bei spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein säure, Fumarsäure, Itaconsäure und - soweit technisch zugänglich - die Anhydride der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhy drid. Vorzugsweise verwendet man als Verbindungen der Kompo nente (b) bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen aus Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Die Monomermischungen können ggf. bis zu 20 Gew.-% andere wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Comonomere ent halten, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Allylalkohol, Acryl nitril, Natriumvinylsulfonat, 2-Acrylamido-2-methyl-propan sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, Vinylphosphonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, 2-Methyl-1-Vinylimidazolin und Methacrylnitril. Sofern die Verbindungen der Gruppe (c) bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, verwendet man vorzugsweise Acrylnitril und Natriumvinylsulfonat.

Die Monomermischungen können ggf. bis zu 10 Gew.-% andere wasserunlösliche monoethylenisch ungesättigte Comonomere enthalten, z. B. Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrol, Vi nylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylpyrrolidon und Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Di-n-Bu tylester der Maleinsäure. Sofern Verbindungen der Gruppe (d) bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, verwendet man bevorzugt Styrol.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate werden dadurch hergestellt, daß man

A) Monomermischungen aus
- a) 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines C₁-C₈-Alkylesters der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure,
- b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder mindestens eines Anhydrids einer monoethylenisch ungesättigten Car bonsäure,
- c) 0 bis 20 Gew.-% anderen wasserlöslichen monoethyle nisch ungesättigten Comonomeren und
- d) 0 bis 10 Gew.-% anderen wasserunlöslichen monoethy lenisch ungesättigten Comonomeren in Gegenwart von
B) Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen enthaltenden was serlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern im Gewichtsverhältnis (A):(B) von 5:95 bis 95:5 nach Art ei ner Lösungspolymerisation oder einer Emulsionspolymerisation in Wasser unter Einwirkung Radikale bildender Polymerisati onsinitiatoren polymerisiert.

Die Pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise nach dem Ver fahren der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium herge stellt, wobei Polymerdispersionen anfallen.

Die Polymerisation erfolgt jeweils unter Einwirkung Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren. Als Polymerisa tionsinitiatoren können die üblicherweise verwendeten Peroxo- oder Azoverbindungen, ggf. auch in Kombination mit Reduktionsmitteln, eingesetzt werden. Bezogen auf das Ge wicht der zu polymerisierenden Monomeren setzt man üblicher weise 0,5 bis 2 Gew.-% der Initiatoren ein. Bevorzugt zum Einsatz gelangende Initiatoren sind Natrium- bzw. Kalium peroxodisulfat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylpe roxi)hexan, Cumolhydroperoxid und 4,4′-Azobisisobutyroni tril.

Falls Reduktionsmittel als ein Bestandteil des Initiatorsy stems in Betracht kommen, so setzt man vorzugsweise folgende Verbindungen ein: Hydrazin, Natriumsulfit, Natriumhydrogen sulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Ascorbinsäure und Hydroxyaceton so wie dessen Derivate. Falls man Reduktionsmittel als Kompo nente des Initiatorsystems einsetzt, so betragen die Mengen 0,005 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Die Emulsionspolymerisation kann in Abwesenheit von Emulga toren durchgeführt werden. In diesem Fall übernimmt der was serlösliche sulfogruppenhaltige Polyester die Funktion eines Schutzkolloids. Es ist jedoch auch möglich, die Emulsionspo lymerisation wie sonst üblich in Gegenwart von Emulgatoren durchzuführen. Man kann anionische, kationische und nichtio nische Emulgatoren sowie Mischungen von miteinander verträg lichen Emulgatoren einsetzen, z. B. Mischungen aus kationi schen und nichtionischen oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Emulgatoren. Falls bei der Emulsionspolymeri sation Emulgatoren eingesetzt werden, so vorzugsweise anio nische Emulgatoren, beispielsweise Laurylsulfat, Natrium stearat, Kaliumoleat, C₁₅-Paraffinsulfonat und Sorbitanester wie beispielsweise Sorbitanmonooleat und Sorbitanmonostea rat. Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind die Oxe thylierungsprodukte von Laurylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Ölsäureamid, Stearinsäureamid sowie Oxethy late von Stearinsäure und Ölsäure mit einem Oxethylierungs grad von jeweils 3 bis 20. Kationische Emulgatoren sind bei spielsweise Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium verbindungen, die jeweils mindestens eine langkettige Alkyl kette als hydrophoben Molekülteil aufweisen, z. B. Trimethyl stearylammoniumchlorid und 1-Methyl-2-talgalkyl-3-talg amidoethyl-imidazolinium-methosulfat.

Es können aber auch amphotere Emulgatoren wie z. B. Fettsäu reamidoalkylbetaine und Aminoxide wie z. B. Fettsäureamido alkyldimethylaminoxide als oberflächenaktive Substanzen bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.

Sofern bei der Emulsionspolymerisation Emulgatoren einge setzt werden, beträgt die Menge bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Zur Steuerung der Molekularmasse der Pfropfcopolymerisate können ggf. Regler bei der Pfropfcopolymerisation anwesend sein. Sofern man die Pfropfcopolymerisation in Gegenwart von Reglern durchführt, verwendet man vorzugsweise Tetra chlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylbromid, Trich lorbromethan, Butylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und Al kohole wie z. B. Isopropanol. Im Falle des Einsatzes von Reglern beträgt die davon verwendete Menge 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Besonders gute Schlichtemittel erhält man, wenn man tert.-Dodecylmercaptan in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-% in Kombination mit 1,0 bis 1,5 Gew.-% einer Peroxiverbindung, z. B. tert.-Butylhydroper oxid, bei der Copolymerisation einsetzt.

Die Pfropfcopolymerisation wird üblicherweise bei Temperatu ren von etwa 20 bis 95°C, vorzugsweise bei 60 bis 90°C durch geführt. Die Copolymerisation erfolgt zweckmäßigerweise un ter Normaldruck, sie kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden, z. B. in dem Bereich von 0,5 bis 5 bar. Die Reaktionszeiten betragen üblicherweise 1 bis 5, meistens 2 bis 3 Stunden. Verfahrenstechnisch geht man bei dem Emulsionszulaufverfahren in der Regel so vor, daß man eine wäßrige Lösung aus einem Teil der Initiatoren und ggf. der Emulgatoren und der Regler auf die Reaktions temperatur erhitzt und die Monomeren in gleichen oder wech selnden Anteilen, vorzugsweise kontinuierlich, zuführt. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil der Monomeren, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit dem Initiator und ggf. den Emulgatoren und Reg lern vorzulegen, die vorgelegte Reaktionsmischung auf die Polymerisationstemperatur zu erhitzen und die Polymerisation zu starten und erst nach etwa 10 bis 30 Minuten nach dem Be ginn der Polymerisation die restliche Menge der Monomeren zuzudosieren. Das wasserlösliche sulfogruppenenthaltende Po lyesterharz kann ganz oder teilweise mit den Monomeren zuge geben werden oder ganz oder teilweise im Reaktionsgefäß vor gelegt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellverfahrens legt man 10 bis 50 Gew.-% des Polyester harzes in der wäßrigen Lösung vor und dosiert die restliche Menge des Polyesterharzes zusammen mit den Monomeren in die polymerisierende Mischung. Falls das Sulfonsäuregruppen ent haltende Polyesterharz nicht im Reaktionsgefäß vorgelegt wird, kann es zeitgleich oder zeitversetzt mit den Monomeren in die Polymerisationsvorrichtung gegeben werden. Die rest lichen Anteile der Initiatoren, ggf. der Emulgatoren und der Regler werden kontinuierlich oder absatzweise dem Reaktions gemisch zugefügt. Falls man auf den Einsatz von Emulgatoren bei der Pfropfcopolymerisation verzichtet, emulgiert man zweckmäßigerweise die Monomeren in der wäßrigen Lösung eines Polyesterharzes und dosiert dann die Emulsion in die Polyme risationszone. Nach Abschluß der Zugabe der Monomeren wird die gebildete Polymerdispersion noch etwa 1 Stunde auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisation erfolgte oder die unterhalb oder oberhalb der Polymerisationstemperatur liegt. Dadurch wird der Restmonomergehalt der Polymerdisper sion erniedrigt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn man zur Entfernung der Restmonomeren in der Polymerdisper sion noch weitere Initiatormengen zusetzt.

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei pH-Werten in dem Be reich von 2 bis 5. Die Sulfonsäuregruppen enthaltenden was serdispergierbaren Polyester liegen dabei in der Regel in teilweise neutralisierter Form vor, wobei sich das Verhält nis von Sulfonsäure- und Sulfonatgruppen enthaltenden was serlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyestern mit dem pH-Wert ändert. Die Konzentration der Komponenten (A) und (B) wird bei der Emulsionspolymerisation vorzugsweise so eingestellt, daß wäßrige Dispersionen mit Feststoffgehalten von vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% entstehen. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation wird die Konzentra tion der Komponenten (A) und (B) in dem Lösemittel so einge stellt, daß Polymerlösungen mit Feststoffgehalten von vor zugsweise 20 bis 50 Gew.-% entstehen. Die wäßrigen Polymerdispersionen bzw. die Polymerlösungen haben nach ei ner teilweise oder vollständigen Neutralisation vorzugsweise Feststoffgehalte von 18 bis 30 Gew.-%. Die Polymerkonzentra tionen der Dispersionen oder Lösungen können jedoch auch un terhalb oder oberhalb der angegebenen Bereiche liegen.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate haben K-Werte von vorzugsweise 25 bis 200. Der jeweils gewünschte K-Wert läßt sich in bekannter Weise durch die Auswahl der Polymerisa tionsbedingungen einstellen, z. B. Polymerisationstemperatur Initiatorkonzentration und Reglerkonzentration. Für die An wendung als Schlichtemittel kommen insbesondere Pfropfcopo lymerisate mit K-Werten von 30 bis 50 in Betracht.

Zur Herstellung von Schlichtemitteln überführt man die Pfropfcopolymerisate bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 85°C in wasserlösliche Salze, z. B. in die entsprechenden Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Ammonium- oder C₁-C₄-Alkylam moniumsalze. In einigen Fällen ist es auch vorteilhaft, die sauren Gruppen der Pfropfcopolymerisate mit Alkanolaminen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder auch mit Morpholin zu neutralisieren. Die sauren Gruppen der Pfropfcopolymerisate sind für die Anwendung als Schlichte mittel vorzugsweise zu mindestens 50% neutralisiert. Zum Schlichten von Filamentgarnen verwendet man vorzugsweise partiell oder vollständig mit Ammoniak neutralisierte wäßri ge Dispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate. Stapelfaserschlichten erhält man vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbo nat zu den wäßrigen Dispersionen der Pfropfcopolymerisate. Man kann die so erhältlichen Lösungen unmittelbar oder zu sammen mit weiteren Komponenten als Schlichtemittel für Po lyester-, Celluloseacetat-, Polyamid-, Viskose-, Baumwolle-, Baumwolle/Polyester-, Viskose/Polyester- und für Polyester/ Wolle-Faser verwenden. Als Zusatzstoffe können den erfin dungsgemäß zu verwendenden Schlichtemitteln vorteilhafter weise zugesetzt werden:

- Viskositätsregulatoren wie Alkohole oder viskositätser höhende Polymere;
- Schlichtefette wie sulfatierte Fette und Öle und primäre Fettalkoholsulfate;
- Netzmittel wie sulfierte Öle, Fettalkoholsulfate und aromatische Sulfonate;
- Entschäumer wie Amide oder Ester von Fettsäuren und Si licone und
- Konservierungsmittel;
- Antielektrostatika.

Weiterhin kommen Verdickungsmittel, Pigmente, Vernetzer, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Anti-Verfilmungshilfsmittel und Antioxidantien in Betracht.

Der pH-Wert der wäßrigen Schlichteflotten beträgt im allge meinen 6.5 bis 8.0. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeri sate werden hauptsächlich als Schlichtemittel für die Verar beitung von Stapelfaser- und Filamentgarnen eingesetzt. Sie dienen bevorzugt als Schlichtemittel für die Verarbeitung von Mikrofasergarnen, Multifilamentgarnen und texturierten oder glatten Filamentgarnen. Sie können außerdem zum vor übergehenden Oberflächenschutz von flächigen oder räumlichen Gebilden, beispielsweise Zeichnungen, Karten, Drucken, Fotos oder Bildern benutzt werden. Des weiteren eignen sie sich generell als Bindemittel, insbesondere auch als Papierverfe stiger, Vliesverfestiger, Druckverdicker, Textilausrüstungs mittel, Bodenpflegemittel und Klebemittel.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate zeichnen sich durch eine gute Schlichtewirkung aus. Sie haben gleichzeitig bei hoher Luftfeuchte eine hohe Filmhärte und damit eine ge ringe Neigung zum Verkleben der geschlichteten Filamentfä den. Ein besonderer Vorteil dieser Pfropfcopolymerisate ist die leichte Auswaschbarkeit vor der Verarbeitung der Garne.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932), in Tetra hydrofuran bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen Vis kositäten der Pfropfcopolymerisate wurden in einem Brook field-Viskosimeter bei 100 Upm und einer Temperatur von 20°C in wäßriger Lösung bei den jeweils angegebenen Konzentratio nen gemessen.

Beispiele

Die nachstehend beschriebenen Pfropfcopolymerisate wurden nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Form wäß riger Lösungen erhalten. Hierzu emulgierte man die Monomeren unter Verwendung eines Emulgators in Wasser und fügte die Monomeremulsion und eine getrennt bereitete Initiatorlösung kontinuierlich zu einer auf Polymerisationstemperatur er wärmten wäßrigen Lösung eines Sulfonsäuregruppen enthalten den Polyesterharzes. Nach Abschluß der Polymerisation fügte man soviel 25%iges wäßriges Ammoniak zur Polymerdispersion, bis sich das Pfropfcopolymerisat löst. In allen Fällen ent standen klare wäßrige Lösungen der entsprechenden Pfropfco polymerisate.

Für sämtliche Beispiele wurde als Sulfonsäuregruppen enthal tendes Polyesterharz ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Kondensation von

0,86 mol Diethylenglykol
0,20 mol 1,4-Hydroxymethylcyclohexan
0,23 mol Iso-Phthalsäure
0,70 mol Terephthalsäure und
0,13 mol Sulfoisophthalsäure

bei 240°C hergestellt und durch Zugabe von wäßriger Natron lauge bis zu einem pH-Wert von 5,6 neutralisiert war. Das Harz hatte ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 89 000.

Beispiel 1

Nach der oben angegebenen allgemeinen Herstellvorschrift wird eine Lösung aus

698 g Wasser
0,28 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
1,1 g Natriumvinylsulfonat
162,6 g einer 25%igen wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyesterharzes
102 g des im folgenden angegebenen Zulaufs 2

vorgelegt, auf 80°C erwärmt und im Laufe von 2 bis 2,5 Stun den bei einer Temperatur von 85°C kontinuierlich mit den Zu läufen 1 und 2 versetzt. Der Zulauf 1 bestand aus einer Mi schung von

613 g Wasser
  1,56 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
  0,5 g Natriumvinylsulfonat
  1,6 g tert.-Dodecylmercaptan
56 g Methacrylsäure
196 g n-Butylacrylat
120 g Methylmethacrylat und
28 g Acrylnitril.

Der Zulauf 2 bestand aus einer Lösung von 5,6 g Natriumper sulfat in 200 g Wasser. Nach Zugabe von 25%igem wäßrigen Am moniak erhielt man eine wäßrige Lösung mit einem Polymeri satgehalt von 20,9 Gew.-%. Diese Lösung hatte bei 20°C eine Viskosität von 38 mPa·s.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift wird ein Pfropf copolymerisat mit den im folgenden angegebenen Einsatzstof fen hergestellt. Im Polymerisationsgefäß werden

698,5 g Wasser
0,28 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
1,1 g Natriumvinylsulfonat
325,2 g einer wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyesterharzes und
104,5 g des angegebenen Zulaufs 2

vorgelegt.

Zulauf 1 bestand aus einer Mischung von

643 g Wasser
1,6 g tert.-Dodecylmercaptan
56 g Methacrylsäure
196 g n-Butylacrylat
120 g Methylmethacrylat und
28 g Acrylnitril

Der Zulauf 2 bestand aus einer wäßrigen Lösung von 5,6 g Na triumpersulfat in 200 g Wasser. Nach Zugabe von Ammoniak er hält man eine klare wäßrige Lösung mit einem Polymerisatge halt von 20,9 Gew.-%. Die wäßrige Polymerlösung hat bei 20°C eine Viskosität von 48 mPa·s.

Beispiel 3

Dieses Copolymerisat wurde analog Beispiel 1 mit der folgen den Vorlage sowie den Zuläufen 1 und 2 hergestellt.

698,0 g Wasser
0,28 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
1,1 g Natriumvinylsulfonat
487,8 g Polyesterharz 25%ig in Wasser
107,6 g Zulauf 1

Zulauf 1

673,0 g Wasser
1,56 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
100,5 g Natriumvinylsulfonat
1,6 g tert.-Dodecylmercaptan
56,0 g Methacrylsäure
196,0 g n-Butylacrylat
120,0 g Methylmethacrylat
28,0 g Acrylnitril

Zulauf 2

200,0 g Wasser
5,6 g Natriumpersulfat

Die enthaltene Lösung hatte einen Polymerisatgehalt von 20,9 Gew.-% und bei 20°C eine Viskosität von 55 mPa·s.

Beispiel 4

698,0 g Wasser
0,28 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
1,1 g Natriumvinylsulfonat
650,4 g Polyesterharz 25%ig in Wasser
110,7 g Zulauf 2

Zulauf 1

703,0 g Wasser
  1,56 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
  0,5 g Natriumvinylsulfonat
  1,6 g tert.-Dodecylmercaptan
196,0 g n-Butylacrylat
120,0 g Methylmethacrylat
28,0 g Acrylnitril
56,0 g Methacrylsäure

Zulauf 2

200,0 g Wasser
5,6 g Natriumpersulfat

Die enthaltene Lösung hatte einen Polymerisatgehalt von 20,9 Gew.-% und bei 20°C eine Viskosität von 42 mPa·s.

Beispiel 5

488,0 g Wasser
0,2 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
150,8 g Natriumvinylsulfonat
569,0 g Polyesterharz 25%ig in Wasser
75,7 g Zulauf 1

Zulauf 1

513,0 g Wasser
  1,08 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
  0,3 g Natriumvinylsulfonat
  1,1 g tert.-Dodecylmercaptan
137,2 g n-Butylacrylat
84,0 g Methylmethacrylat
19,6 g Acrylnitril
39,2 g Methacrylsäure

Zulauf 2

140,0 g Wasser
3,92 g Natriumpersulfat

Die erhaltene Lösung hatte einen Polymerisatgehalt von 20,9 Gew.-% und bei 20°C eine Viskosität von 34 mPa·s.

Beispiel 6

418,0 g Wasser
0,16 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
0,7 g Natriumvinylsulfonat
731,7 g Polyesterharz 25%ig in Wasser
72,5 g Zulauf 1

Zulauf 1

481,0 g Wasser
  1,6 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
  0,3 g Natriumvinylsulfonat
  1,0 g tert.-Dodecylmercaptan
117,6 g n-Butylacrylat
72,0 g Methylmethacrylat
16,8 g Acrylnitril
33,6 g Methacrylsäure

Zulauf 2

120,0 g Wasser
3,4 g Natriumpersulfat

Die erhaltene Lösung hatte einen Polymerisatgehalt von 20,9 Gew.-% und bei 20°C eine Viskosität von 40 mPa·s.

Beispiel 7

Dieses Copolymerisat wurde analog Beispiel 1 mit der folgen den Vorlage sowie den Zuläufern 1 und 2 hergestellt.

349,0 g Wasser
0,14 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
0,6 g Natriumvinylsulfonat
813,0 g Polyesterharz 25%ig in Wasser
50,0 g Zulauf 1

Zulauf 1

299,0 g Wasser
  0,8 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
  0,2 g Natriumvinylsulfonat
  0,8 g tert.-Dodecylmercaptan
98,0 g n-Butylacrylat
60,0 g Methylmethacrylat
14,0 g Acrylnitril
28,0 g Methacrylsäure

Zulauf 2

100,0 g Wasser
2,8 g Natriumpersulfat

Die erhaltene Lösung hatte einen Polymerisatgehalt von 22,5 Gew.-% und bei 20°C eine Viskosität von 43 mPa·s.

Schlichte 1

Dieses Schlichtemittel wurde gemäß der in Beispiel 1 der FR-A-22 91 314 beschriebenen Weise als Abmischung von 100 Tei len eines Polyesters und 156 Teilen eines Vinylacetat-Acry lat-Copolymeren erhalten.

Schlichte 2

In einem Reaktor werden 1,06 Mol einer Glycolmischung, be stehend aus 0,86 Mol Diethylenglycol und 0,20 Mol Cyclohe xandimethanol sowie 1,06 Mol einer Säuremischung, bestehend aus: 0,13 Mol Sulphoisophtalsäure als Natriumsalz, 0,23 Mol Isophthalsäure und 0,7 Mol Terephthalsäure unter ständigem Rühren und N₂ Spülung zusammengeben. Die Temperatur wird auf 130°C gesteigert und es werden 0,33 Gew.-% (bezogen auf die Gewichtsmenge) Butylzinnsäure als Veresterungskatalysator zugegeben. Die Reaktionsmasse wird auf 155-160°C erhitzt. Dabei destilliert ein Teil des Reaktionswassers ab. Die De stillation wird so gesteuert, daß die Temperatur im Kolon nenkopf 130°C nicht übersteigt, dabei wird die Kesselinnen temperatur bis auf 240°C gesteigert. Sobald die Destillatmenge abnimmt, wird Vakuum angelegt. Das Vakuum wird vorsichtig bis auf 5 mbar gesteigert. Nach Ende der De stillation wird mit Stickstoff belüftet und die noch heiße Schmelze in 80°C heißes Wasser ausgetragen. Die Menge des Vorlagewassers wird so gewählt, daß nach Auflösen der Schmelze eine 25 %ige Schlichtelösung entsteht. Man erhält eine gelblich bis braune Lösung.

Die Pendelhärte nach König DIN 53 157 eines entsprechenden Schlichtefilms beträgt bei 68% r.F. 147 und bei 80% r.F. 41. Die Fadenschlußwerte der Schlichte liegen vor und nach Beanspruchung bei einem Wert < 20%.

Schlichte 3

Eine Lösung aus

850,0 g Wasser
  2,0 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
  3,0 g Natriumvinylsulfonat
  3,0 g Natriumpersulfat

wurde nach dem Erwärmen auf 80°C im Laufe von 2 bis 2,5 Stunden bei 85°C kontinuierlich mit den Zuläufen 1 und 2 versetzt.

Zulauf 1

510,0 g Wasser
2,0 g eines C₁₅-Paraffinsulfonats
70,0 g Methacrylsäure
245,0 g n-Butylacrylat
150,0 g Methylmethacrylat
15,0 g Styrol
20,0 g Acrylnitril

Zulauf 2

100,0 g Wasser
2,0 g Natriumpersulfat

Anwendungstechnische Eigenschaften

Als anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymerisate wurden der Fadenschluß, die Feuchtigkeitsemp findlichkeit und die Auswaschbarkeit ermittelt.

(A) Bestimmung des Fadenschlusses

Der Fadenschluß ist ein Maß für die Güte einer Schlichte in bezug auf den Schutz und die Stabilisierung des Fa dens. Die Bestimmung des Fadenschlusses erfolgt mit dem Shirley-Filamentcounter, indem der Filamentfaden vor und nach dem Schlichten durchgeschnitten wird und aus den beim Schneiden gezählten Impulsen die Anzahl der freien, unverklebten Einzelfilamten ermittelt wird.

Das Rohgarn besitzt einen Manra-Wert von 100, d. h. 100% der Einzelfilamente sind unverklebt. Je niedriger der Manra-Wert, desto mehr Einzelfilamente sind an der Schnittstelle verklebt und desto besser sind der Faden schluß sowie die Fadenhaftung und damit der erzielbaren Webnutzeffekt.

Zur Bestimmung des Fadenschlusses wurden Testgarne aus Polyester-Filamenten, glatt, dtex 50 f 18 mit 6% Schlichteauflage verwendet, die sowohl direkt mit dem Shirley-Filamentcounter gemessen wurden (Manra-Wert MO in Tabelle 1), als auch vor der Messung auf dem Reutlin ger Webtester 100 Beanspruchungszyklen ausgesetzt waren (Manra-Wert M100 in Tabelle 2).

Gute Klebkraftwerte und guter Fadenschluß sind bei M100-Werten unter 50 und bei einer möglichst geringen Differenz zwischen den M0- und M100-Werten gegeben.

B) Bestimmung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit

Zur Prüfung, ob ein Schlichtemittel durch Klimaeinfluß mechanisch negativ beeinflußt wird und/oder zur Bildung von Abrieb neigt, gibt es schnell durchführbare Vor tests, die nachfolgend beschrieben werden. Die entspre chenden Test-Ergebnisse bezüglich der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate sowie bezüglich der entsprechenden Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.

1. Beurteilung der Schlichtefilme nach Lagerung in Klima kammern bei definierter Luftfeuchtigkeit und definierter Temperatur: Zur Bestimmung der Feuchtigkeitsempfindlich keit der Schlichte wird ein Schlichtefilm der Grö ße 11·4 cm gegossen. Er wird über Nacht an der Luft und anschließend 3 h bei 90°C im Trockenschrank getrock net. Der Film wird anschließend bei 90% rel. Luftfeuch te und 40°C im Klimaschrank 1d bzw. 4d klimatisiert; da nach werden die Veränderung des Films visuell beurteilt.

Tabelle 1

Feuchtigkeitsempfindlichkeit von Schlichten

Die Filme der erfindungsgemäßen Beispiele bleiben selbst nach einer Klimabeanspruchung von 4d homogen und intakt. Wie Vergleichsbeispiel 5 zeigt, ist der nach Vergleichsbei spiel 2 erhaltene Polyester-Film schon nach einem Tag nicht mehr intakt, während der Acrylatfilm zwar intakt, aber trübe ist (Vergleichsbeispiel 3).

2. Zahlenmäßige Erfassung des mechanischen Niveaus durch Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53 157) nach 24 Stunden Lagerung der Filme bei 68 und 80% relativer Feuchtigkeit (vgl. Tabelle 2). Als Richtwert, in Über einstimmung mit Praxisergebnissen, kann gelten, daß die Pendelhärte bei 68% relativer Feuchtigkeit nicht unter 20 und bei 80% relativer Feuchtigkeit nicht unter 10 liegen sollte. Andernfalls ist die Schlichte nicht wa ter-jet-geeignet, die Garnlagen auf den Kettbäumen ver kleben (blocken) mit zunehmender Lagerung und beim Weben gibt es Abrieb sowie mechanische Strömungen.

Tabelle 2

Fadenschlußwerte und Pendelhärten der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate und der Polymeren, die nach den Vergleichsbeispielen 1-3 erhalten wurden

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere zeigen guten Fa denschluß und ausreichende Pendelhärtewerte (s. Tabel le 2). Der Fadenschluß des reinen Acrylates (Vergleichs beispiel 6) zeigt deutlich schlechtere Manra 0- und Manra 100-Werte als die erfindungsgemäßen Pfropfcopoly mere der Beispiele.

c) Bestimmung der Auswaschbarkeit

Die Schlichten gemäß den Beispielen 1-7 und die Vergleichsschlichten 1-3 wurden auf ein Diolen- Gewebe mit 5% Auflage geklotzt. Das Gewebe wurde ausgewaschen und die Restschlichte nach Anfärbung mit Astrazonrot durch eine Remissionsmessung bei 495 nm gemäß

bestimmt.

Der K/S-Wert gibt den Schlichtegehalt relativ zu anderen Proben an. Ein kleiner K/S-Wert entspricht einem geringen Restschlichtegehalt.

Als Maß für die Auswaschbarkeit einer Schlichte wurde der K/S-Wert in "Textilpraxis International, Juli 1991, Seite 644-646" aufgeführt. Um für Was serdüsenwebmaschinen geeignet zu sein, sollte eine Schlichte unter Laborbedingungen (d. h. 80°C, Wasch flotte mit 2 g NaOH und 1 g Netzmittel pro Liter) bei geringer Waschmechanik (AHIBA) in 10 Minuten, bei guter Waschmechanik in wenigen Sekunden bis zu 2 Minuten vollständig auswaschbar sein. Bezüglich der erhaltenen Daten siehe Tabellen 3 und 4.

Generell gibt das Aussehen einer Waschflotte einen Hinweis auf die Verträglichkeit der Schlichte mit Alkali und auf die Löslichkeit der Schlichte nach dem Waschprozeß. Eine klare Lösung zeigt eine gute Verträglichkeit und eine gute Löslichkeit der Schlichte in der Waschflotte an. Eine trübe Wasch flotte zeigt eine Unverträglichkeit der Schlichte mit Alkali an und weit auf eine geringe Löslichkeit der Schlichte in der Waschflotte hin, was wiederum die Gefahr des Wiederaufziehens der Schlichte auf dem Gewebe in sich birgt.

Sofern die Schlichten ohne Netzmittel ausgewaschen werden können (vgl. Tag 4) ist dies ein zusätzli cher Beweis für ihre gute Auswaschbarkeit; ein mög licher Verzicht auf Netzmittel beim Auswaschen ist für den Anwender von Vorteil.

Tabelle 3

Auswaschbarkeit der Schlichten in Anwesenheit von Netzmittel

K/S-Werte ermittelt aus Remissionsmessungen

Gemäß Tabelle 3 zeigen die erfindungsgemäßen Polymere auch bei höheren Alkalimengen im Auswaschrezept eine sehr gute Auswaschbarkeit. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen auch deutliche Vorteile in der Verträglichkeit der Produkte in der Waschflotte.

Tabelle 4

Auswaschbarkeit der Schlichten ohne Netzmittel

K/S-Werte ermittelt aus Remissionsmessungen

Gemäß Tabelle 4 zeigen die erfindungsgemäßen Pfropfcopolyme re auch ohne die Verwendung eines Netzmittels eine gute Aus waschbarkeit. Sie übertreffen teilweise die Auswaschbarkeit des reinen Polyacrylates bzw. der reinen Polyesterschlichte.

Claims

1. Pfropfcopolymerisate von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyestern als Pfropfgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Copolymerisieren von

A) Monomermischungen aus
- a) 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines C₁-C₈-Alkyl esters der Acrylsäure und/oder der Methacryl säure,
- b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer monoethyle nisch ungesättigten Carbonsäure und/oder minde stens eines Anhydrids einer monoethylenisch un gesättigten Carbonsäure,
- c) 0 bis 20 Gew.-% anderen wasserlöslichen mono ethylenisch ungesättigten Comonomeren und
- d) 0 bis 10 Gew.-% anderen wasserunlöslichen mono ethylenisch ungesättigten Comonomeren in Gegenwart von
B) Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen enthaltenden wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Po lyestern im Gewichtsverhältnis (A):(B) von 5:95 bis 95:5 unter Einwirkung von Radikale bildenden Polymerisationsinitia toren.

2. Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Monomermischungen aus
- a) 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines C₁- bis C₈-Al kylesters der Acrylsäure und/oder der Metha crylsäure,
- b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer monoethyle nisch ungesättigten Carbonsäure und/oder minde stens eines Anhydrids einer monoethylenisch un gesättigten Carbonsäure,
- c) 0 bis 20 Gew.-% anderen wasserlöslichen, mono ethylenisch ungesättigten Comonomeren und
- d) 0 bis 10 Gew.-% anderen wasserunlöslichen mono ethylenisch ungesättigten Comonomeren in Gegenwart von
B) Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen enthaltenden wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Poly estern im Gewichtsverhältnis (A):(B) von 5:95 bis 95:5 nach Art einer Lösungspolymerisation oder einer Emulsionspolyme risation in Wasser unter Einwirkung Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren polymerisiert.

3. Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1 als Schlichtemittel.