CN115975101A - 一种无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分散剂领域,提供了一种无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法及应用,将马来酸酐溶于水中,然后用2‑氨基乙醇中和,调至pH5.0~6.0,再加入链转移剂和稳定剂,加热至60℃~70℃,再加入引发剂、(甲基)丙烯酸、功能单体组成的混合单体,进行聚合反应,反应完成后加入羧基摩尔数的70~100%中和试剂,调节pH后,得到液体水性聚合物分散剂;将液体分散剂进行喷雾干燥,得到固体分散剂。本发明制备方法中采用水溶液聚合体系,所需原料易得、均可市购,所得液体产品无需处理可以直接下游使用、无三废排放,适合工艺化生产,同时降低了生产成本。而且本发明制备的分散剂在钛白粉体系应用中悬浮率高和分散性好。
Description
技术领域
本发明属于无机粉体用水性聚合物分散剂领域,具体涉及一种水性聚合物分散剂的制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚合物分散剂是由于其具有较大的分子量、静电斥力和空间位阻等特征,使得分散剂能够与固体颗粒形成稳定的相互作用,增强固体颗粒的分散稳定性,其中水溶性聚合物特别是聚丙烯酸类分散剂具有很好的分散效果,目前已应用于水煤浆、陶瓷、氧化铝、二氧化钛和碳酸钙等无机矿物的分散。
文献“水性涂料高分子分散剂的合成与性能研究”中将聚丙烯酸和聚丙烯酸/丙烯酸甲酯应用于钛白粉、高岭土和碳酸钙的分散;文献“AA/MA/AMPS/St分散剂的制备及对钛白粉悬浮稳定性能研究”合成的多元共聚物应用于钛白粉在水中的分散,取得了一定的效果,但该成本较贵,含有与水不互溶的亲油单体苯乙烯采用完全水相聚合实现起来稍有困难;
近年来,中国专利CN201611153926粉体用分散剂组合物提到的聚合物分散剂用基于(甲基)丙烯酸和马来酸酐组成的二元共聚物有机胺盐或季铵盐应用于水系溶剂的粉体分散;
中国专利CN106574021B丙烯酸系共聚物及其制造方法以及水处理剂中的丙烯酸系共聚物用丙烯酸或其钠盐和来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其钠盐组成的二元共聚物应用于阻垢水处理剂的效果较好,上述类似专利都是二元共聚物,应用领域范围较窄。
中国专利CN105777973A公开了一种两亲共聚物分散剂、制备方法及应用。该两亲共聚物主要由亲水和亲油单体组成,主要适合应用在农药助剂中作分散剂使用。但两亲共聚物生产采用乳液或加入溶剂的方式进行溶液聚合,水醇体系后期需要脱溶,脱掉异丙醇,增加生产成本和设备要求。
基于传统水相聚合制备的二元共聚物受单体分子结构和应用领域限制,通用性和分散性表现相对较差,而加入亲油单体的分散剂需采用乳液聚合或有机溶剂聚合制备出的乳液或溶液需要破乳或脱溶才能获得固体分散剂,其工艺控制难度增大或增加生产成本。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法及应用。相对于两亲共聚物分散剂,本发明的水性聚合物分散剂全部用水作溶剂,单体也绝大部分都是水溶性单体,更适合水溶液聚合,合成过程中不需要脱溶剂过程,聚合完成后检测合格即可包装,生产成本更低,具体应用在钛白粉、碳酸钙体系更明显,性价比更高。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一个方面,提供了一种无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,包括:
将马来酸酐溶于水中,然后用2-氨基乙醇中和,调至pH5.0~6.0,再加入链转移剂和稳定剂,加热至60℃~70℃,再加入引发剂、(甲基)丙烯酸、功能单体组成的混合单体,进行聚合反应,反应完成后加入羧基摩尔数的70~100%中和试剂,调节pH后,得到液体水性聚合物分散剂;
将液体分散剂进行喷雾干燥,得到固体分散剂;
所述功能单体为马来酸二辛酯、烯丙基璜酸钠或两者组合。
本发明的第二个方面,提供了上述的方法制备的无机粉体用水性聚合物分散剂,所述水性聚合物分散剂的平均相对分子量为5000~12000,分子量分布指数PDI为1.5~3.0。
本发明的第三个方面,提供了上述的无机粉体用水性聚合物分散剂在无机粉体分散中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明的水性聚合物分散剂具有良好的水溶性,有良好的分散性,悬浮率最高可达98%;
(2)本发明的水性聚合物分散剂制备工艺简单、原料易购、生产成本较低和生产周期短、无三废排放,适用于工业规模化生产。
(3)相对于两亲共聚物分散剂,本发明的水性聚合物分散剂全部用水作溶剂,单体也绝大部分都是水溶性单体,更适合水溶液聚合,合成过程中不需要脱溶剂过程,聚合完成后检测合格即可包装,生产成本更低,具体应用在钛白粉、碳酸钙体系更明显,性价比更高。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,先用马来酸酐溶于一定量的去离子水中,然后用2-氨基乙醇中和,调至pH5.0~6.0,再加入链转移剂和稳定剂聚乙烯吡咯烷酮PVP,加热至60℃~70℃,后再加入引发剂水溶液、(甲基)丙烯酸、功能单体组成的混合单体,聚合反应完成后加入羧基摩尔数的70~100%中和试剂,调节pH后得到液体水性聚合物分散剂;所述液体分散剂也可以经过喷雾干燥得到固体分散剂;
所述功能单体为马来酸二辛酯、烯丙基璜酸钠或两者组合,其中在本发明中烯丙基磺酸钠也起到链转移剂的作用,马来酸二辛酯作为软单体,调节聚合物链结构的空间位阻作用,(甲基)丙烯酸、马来酸酐、乙烯基磺酸钠、马来酸二辛酯的质量比为40~80:10~40:0~10:0~5;引发剂采用混合引发剂的形式,先用水溶性偶氮类引发剂(偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA)引发初期聚合,这样的引发剂在聚合初期引发效率高,有利于单体的共聚和提高分子量,后期采用过硫酸盐(过硫酸钠)的形式来引发,同时通过升高温度,加速未反应单体的聚合和减少残余单体,此种方法少有报到。
本发明能够同时制备液体分散剂和固体分散剂,丰富了产品种类,以满足不同状态水相分散剂在不同应用领域的需要。本发明制备方法中采用常规水溶液聚合体系,引发剂采用混合引发剂滴加的方式,制备出水性聚合物分散剂,合成过程中无三废排放,降低了生产成本。而且本发明制备的聚合物分散剂对无机粉体分散效果好,特别是二氧化钛和碳酸钙体系,降低粉体体系粘度明显,悬浮率可达95%以上。本发明加入聚乙烯吡咯烷酮对加入的功能单体马来酸二辛酯反应体系产生了分散保护作用。引入了聚乙烯吡咯烷酮做稳定剂,在水溶液聚合物使得丙烯酸、马来酸酐、马来酸二辛酯、乙烯基磺酸钠更易产生共聚,同时也使马来酸二辛酯更好得分散于水相中,更有利于参与共聚反应,实验中还发现:不加聚乙烯吡络烷酮,对马来酸二辛酯、乙烯基磺酸钠的共聚产生不利影响,具体影响在钛白粉的悬浮率和粘度上。
在一些实施例中,步骤为:
1)在反应器中加入水、马来酸酐,然后用2-氨基乙醇中和,调至pH至5.0~6.0,继续加入链转移剂和稳定剂聚乙烯吡咯烷酮,加热至60℃~70℃;
2)向步骤1)溶液中分别滴加引发剂的水溶液、(甲基)丙烯酸、马来酸二辛酯组成的混合单体,引发剂在60℃~70℃下先用水溶性偶氮类引发剂(偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA)引发初期聚合,后期再升温至80℃~90℃下用过硫酸盐(过硫酸钠)来引发,保温反应一段时间后加入中和试剂(用氢氧化钠来中和);
3)调节一定的pH后得到液体分散剂,制备出水性聚合物分散剂;所述液体分散剂经也过干燥得到固体分散剂。
本发明采用逐步滴加单体和混合引发剂的方法以便更好地控制整个聚合过程中产品的分子量以及减少残余单体的含量,并及时减少聚合反应的快速放热现象。
在一些实施例中,所述步骤1)中加热温度至60~90℃,前期聚合反应温度在60℃~70℃,后期聚合反应温度在80℃~90℃。
在一些实施例中,所述去离子水质量为(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸二辛酯、烯丙基磺酸钠单体总质量的1~3倍。
在一些实施例中,所述链转移剂的用量为(甲基)丙烯酸、马来酸酐和功能单体总质量的3~6%,所述链转移剂为烯丙基磺酸钠、巯基乙醇、次磷酸钠,稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的用量为总单体总质量的0.5~2%。
在一些实施例中,所述引发剂为水溶性偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA,过硫酸盐为硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种,引发剂用量为总单体总质量的1~6%。采用混合引发剂滴加方式,在保证完全引发聚合反应的前提下,减少引发剂的使用,降低生产成本。
在一些实施例中,所述中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
在一些实施例中,所述步骤2)中滴加时间为2~5h,保温反应1~3h。
在一些实施例中,所述步骤3)调节pH至5.0~9.0。
在一些实施例中,所述液体分散剂的固含量为35~45%;所述干燥方式为喷雾干燥。经过喷雾干燥后的产品具有良好的细度、分散性。
利用上述制备方法制得一种水相聚合物液体分散剂。
利用上述制备方法制得一种水相聚合物固体分散剂。
在一些实施例中,所述水性聚合物分散剂的平均相对分子量为5000~12000,分子量分布指数PDI为1.5~3.0。
一种上述水相聚合物液体分散剂在处理无机粉体中的应用。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1:
1)丙烯酸-马来酸酐-马来酸二辛酯三元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和26.0g马来酸酐,升温至40℃,缓慢滴加30.0g 50%2-氨基乙醇水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入4.0g次磷酸钠和1.2克聚乙烯吡咯烷酮K30,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的前引发剂水溶液、94.0g丙烯酸和3.0g马来酸二辛酯组成的混合单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3h,混合单体滴加时间为3.5h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.2g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度85~90℃下保温反应2h,保温结束后,降温至55℃开始滴加92.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。将所得目标分散剂溶液经过喷雾干燥得到白色粉末产物。
2)分散剂对无机矿物质的分散性测定
向100ml具塞量筒中加入0.5g(精确至0.0001g)上述实施例1中(1)制备的液体分散剂和50ml去离子,待分散剂溶解后再加入1.0g(精确至0.0001g)待分散的固体二氧化钛(TiO2),然后加去离子水至100ml,上下颠倒30次,每次为2秒。将具塞量筒垂直放置在30℃恒温水浴中,静置半小时,半小时后拿出具塞量筒,用抽真空吸管抽出上层90ml悬浮液,10-15s内完成。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m1的干燥培养皿中,并用去离子水冲洗量具塞量筒,确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中,将培养皿放入到鼓风干燥箱105℃烘干,烘干至恒重后称重为m2,计算不溶物的质量M,M=m2-m1,按下述公式计算其悬浮率:
式中,1.5000g为具塞量筒中液体聚合物及TiO2颗粒的质量。
按上述操作步骤,实施例1中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为91.0%。
将上述2)中的二氧化钛换为碳酸钙,其实施例1中所制备的聚合物分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为98.0%。
实施例2:丙烯酸-马来酸酐-马来酸二辛酯三元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和30.0g马来酸酐,升温至40℃,缓慢滴加36.0g 50%2-氨基乙醇水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入4.0g次磷酸钠和1.0克聚乙烯吡咯烷酮K30,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的引发剂水溶液、89.0g丙烯酸和2.4g马来酸二辛酯组成的混合单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3h,混合单体滴加时间为3.5h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.2g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度85~90℃下保温反应2h,保温结束后,降温至55℃开始滴加94.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。将所得目标分散剂溶液经过喷雾干燥得到白色粉末产物。
按实施例1中2)操作步骤,实施例2中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为91.5%,对碳酸钙的悬浮率为98.2%。
实施例3:丙烯酸-马来酸酐-马来酸二辛酯三元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和38.0g马来酸酐,升温至40℃,缓慢滴加44.0g 50%2-氨基乙醇水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入4.0g次磷酸钠和1.0克聚乙烯吡咯烷酮K30,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的引发剂水溶液、82.0g丙烯酸和2.0g马来酸二辛酯组成的混合单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3h,混合单体滴加时间为3.5h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.2g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度85~90℃下保温反应2h,保温结束后,降温至55℃开始滴加91.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。将所得目标分散剂溶液经过喷雾干燥得到白色粉末产物。
按实施例1中2)操作步骤,实施例3中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为92.0%,对碳酸钙的悬浮率为97.5。
实施例4:丙烯酸-马来酸酐-马来酸二辛酯-烯丙基磺酸钠四元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和26.0g马来酸酐,升温至40℃,缓慢滴加30.0g 50%2-氨基乙醇水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入2.0g次磷酸钠、3.5g烯丙基磺酸钠和1.0g聚乙烯吡咯烷酮K30,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的前引发剂水溶液、94.0g丙烯酸和3.0g马来酸二辛酯组成的混合单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3.5h,混合单体滴加时间为4.0h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.2g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度90℃下保温反应1.5h,保温结束后,降温至55℃开始滴加92.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。将所得目标分散剂溶液经过喷雾干燥得到白色粉末产物。
按实施例1中2)操作步骤,实施例4中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为96.0%,对碳酸钙的悬浮率为98.0%。
实施例5:丙烯酸-马来酸酐-马来酸二辛酯-烯丙基磺酸钠四元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和36.0g马来酸酐,升温至40℃,缓慢滴加43.0g 50%2-氨基乙醇水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入2.0g次磷酸钠、3.0g烯丙基磺酸钠和1.0g聚乙烯吡咯烷酮K30,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.7g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的前引发剂水溶液、82.0g丙烯酸和2.5g马来酸二辛酯组成的混合单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3h,混合单体滴加时间为3.5h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.0g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度90℃下保温反应2h,保温结束后,降温至55℃开始滴加91.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。将所得目标分散剂溶液经过喷雾干燥得到白色粉末产物。
按实施例1中2)操作步骤,实施例5中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为96.5%,对碳酸钙的悬浮率为98.6%。
实施例6:丙烯酸-马来酸酐-马来酸二辛酯-烯丙基磺酸钠四元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和30.0g马来酸酐,升温至40℃,缓慢滴加43.0g 50%2-氨基乙醇水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入2.5g次磷酸钠、3.8g烯丙基磺酸钠和0.8g聚乙烯吡咯烷酮K30,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的前引发剂水溶液、89.0g丙烯酸和2.5g马来酸二辛酯组成的混合单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3h,混合单体滴加时间为3.5h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.2g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度85~90℃下保温反应2h,保温结束后,降温至55℃开始滴加93.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。将所得目标分散剂溶液经过喷雾干燥得到白色粉末产物。
按实施例1中2)操作步骤,实施例5中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为96.5%,对碳酸钙的悬浮率为99.0%。
实施例7:丙烯酸-马来酸酐-烯丙基磺酸钠三元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和26.0g马来酸酐,升温至40℃,缓慢滴加30.0g 50%2-氨基乙醇水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入3.0g次磷酸钠、3.5g烯丙基磺酸钠、0.5克聚乙烯吡咯烷酮K30,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的前引发剂水溶液、94.0g丙烯酸单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3.5h,混合单体滴加时间为4.0h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.2g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度85~90℃下保温反应2h,保温结束后,降温至55℃开始滴加92.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。将所得目标分散剂溶液经过喷雾干燥得到白色粉末产物。
按实施例1中2)操作步骤,实施例7中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为93.0%,对碳酸钙的悬浮率为97.0%。
实施例8(对照实例1):丙烯酸-马来酸酐-烯丙基磺酸钠三元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和26.0g马来酸酐,升温至40℃,缓慢滴加30.0g 50%2-氨基乙醇水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入3.0g次磷酸钠、4.0g烯丙基磺酸钠、不加聚乙烯吡咯烷酮K30,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的前引发剂水溶液、94.0g丙烯酸单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3h,混合单体滴加时间为3.5h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.2g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度85~90℃下保温反应2h,保温结束后,降温至55℃开始滴加92.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。
按实施例1中2)操作步骤,实施例8中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为89.6%,对碳酸钙的悬浮率为93.0%。
实施例9(对照实例2):丙烯酸-马来酸酐二元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和26.0g马来酸酐,缓慢滴加35.0g 45%氢氧化钠水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入3.5g次磷酸钠,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的前引发剂水溶液、94.0g丙烯酸单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3.5h,混合单体滴加时间为4h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.2g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度85~90℃下保温反应1.5h,保温结束后,降温至55℃开始滴加95.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。
按实施例1中2)操作步骤,实施例9中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为87.2%,对碳酸钙的悬浮率为89.8%,制备的聚合物分散剂较前面的实施例1-7聚合物分散剂对二氧化钛和碳酸钙的悬浮率偏低。
实施例10(对照实例3):丙烯酸-马来酸酐二元共聚物的合成
在带有搅拌、温度计、回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中加入100.0g去离子水和26.0g马来酸酐,升温至40℃,缓慢滴加30.0g 50%2-氨基乙醇水溶液,滴加完后在上述中和后的溶液中加入3.5g次磷酸钠、0.8g聚乙烯吡咯烷酮K30,再将温度加热至70℃,用恒流泵开始滴加由2.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐(简写为AIBA,下同)和25.0g去离子水组成的前引发剂水溶液、94.0g丙烯酸单体溶液,分别从两个投料口匀速滴加,AIBA引发剂水溶液滴加时间为3.5h,混合单体滴加时间为4h,滴加完水溶性偶氮AIBA引发剂后,将反应温度升至85℃,再次滴加由1.2g过硫酸钠和30.0g去离子水组成的后引发剂水溶液,滴加时间为1h,期间混合单体一直保持滴加并参与聚合反应,第二次引发剂滴加结束后,在温度85~90℃下保温反应2h,保温结束后,降温至55℃开始滴加93.0g45%氢氧化钠水溶液,调节体系的pH值为6~8,出料得到液体产物。
按实施例1中2)操作步骤,实施例10中所制备的聚合物分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为89.2%,对碳酸钙的悬浮率为91.3%。
实施例11:本发明水性聚合物分散剂在钛白粉(二氧化钛)水溶液的粘度评价
钛白粉浆的粘度测试方法:配制200克钛白粉和300克去离子水的40%钛白粉浆,加入0.4%聚合物分散剂(以钛白粉用量折算成质量分数),室温1800r/min搅拌3小时,3小时后用粘斯托默粘度计来测试粘度值。粘度数值越小,分散较差;粘度越大,体系越稠,其润湿功能表现不好,粘度参考值在300~500CP分散较好,其数值如下表1所示;
表1为本发明分散剂对40%钛白粉水溶液的粘度
实施例12:分散性测试方法参考专利CN201410249362一种钛白粉用润湿分散剂里面的分散性测试方法。
分散性:分别称取水80ml,润湿剂1.0g,分散剂5.0g消泡剂1.0g,增稠剂15.0g(精确到0.01g),加入容器中用电动搅拌器搅拌均匀,称取120.0钛白粉,边搅拌边慢慢加入溶液中,提高转速达1800转/分,搅拌30分钟,然后加入消泡剂1.0g,成膜剂5.0g,苯丙乳液80ml,搅拌均匀,用细度刮板计立刻刮片,并在5分钟内立即观察槽内颗粒均匀显露处的刻度线,该数值即颗粒细度。
表2为本发明聚合物分散剂的分散性应用数据表
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,其特征在于,包括:
将马来酸酐溶于水中,然后用2-氨基乙醇中和,调至pH5.0~6.0,再加入链转移剂和稳定剂,加热至60℃~70℃,再加入引发剂、(甲基)丙烯酸、功能单体组成的混合单体,进行聚合反应,反应完成后加入羧基摩尔数的70~100%中和试剂,调节pH后,得到液体水性聚合物分散剂;
将液体分散剂进行喷雾干燥,得到固体分散剂;
所述功能单体为马来酸二辛酯、烯丙基璜酸钠或两者组合。
2.如权利要求1所述的无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸、马来酸酐、烯丙基璜酸钠、马来酸二辛酯的质量比为40~80:10~40:0~10:0~5。
3.如权利要求1所述的无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂为水溶性偶氮二异丁基脒盐酸盐AIBA,过硫酸盐为硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种,引发剂用量为总单体总质量的1~6%;
或,引发剂采用混合引发剂的形式,先用水溶性偶氮类引发剂引发初期聚合,后期采用过硫酸盐来引发。
4.如权利要求1所述的无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,其特征在于,前期聚合反应温度在60℃~70℃,后期聚合反应温度在80℃~90℃。
5.如权利要求1所述的无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,其特征在于,水质量为(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸二辛酯、烯丙基磺酸钠单体总质量的1~3倍。
6.如权利要求1所述的无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,其特征在于,所述链转移剂为烯丙基磺酸钠、巯基乙醇或次磷酸钠,所述链转移剂的用量为(甲基)丙烯酸、马来酸酐和功能单体总质量的3~6%。
7.如权利要求1所述的无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,其特征在于,所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮,其用量为总单体总质量的0.5~2%。
8.如权利要求1所述的无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法,其特征在于,所述中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的无机粉体用水性聚合物分散剂,其特征在于,所述水性聚合物分散剂的平均相对分子量为5000~12000,分子量分布指数PDI为1.5~3.0。
10.权利要求9所述的无机粉体用水性聚合物分散剂在无机粉体分散中的应用。
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CN202310060109.3A Active CN115975101B (zh) | 2023-01-17 | 2023-01-17 | 一种无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法及应用 |
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Citations (4)
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CN1190408A (zh) * | 1995-05-12 | 1998-08-12 | 施托克豪森公司 | 水溶性共聚物及其生产方法和应用 |
CN101704919A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-05-12 | 上海东升新材料有限公司 | 研磨超细重质碳酸钙用分散剂及其制备方法 |
US20140194564A1 (en) * | 2011-06-23 | 2014-07-10 | Rosa Carceller | Polymer product and the use of the same as dispersing agent |
CN106398372A (zh) * | 2016-09-06 | 2017-02-15 | 北京麦尔化工科技有限公司 | 一种涂料用的高分子共聚物分散剂及其制备方法 |
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2023
- 2023-01-17 CN CN202310060109.3A patent/CN115975101B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
汪多仁: "《现代高分子材料生产及应用手册》", vol. 2002, 中国石化出版社, pages: 311 - 312 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115975101B (zh) | 2023-12-19 |
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