CN104540932A - 含有羧基的聚合物及含有该聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在织物洗涤中显示出优异的抗污物再沉积能力的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物。所述含有羧基的聚合物包含特定比例的衍生自含有醚键的单体(A)的结构单元(a)、衍生自含有磺酸基的单体(B)的结构单元(b)和衍生自丙烯酸类单体(C)的结构单元(c)，并具有特定重均分子量。所述含有羧基的聚合物组合物含有该含有羧基的聚合物和特定量的丙烯酸类单体(C)的亚硫酸氢盐加合物。

Description

含有羧基的聚合物及含有该聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物。具体而言，本发明涉及可用作清洁剂添加剂等的含有羧基的聚合物及含有该聚合物的组合物。
背景技术
含有羧基的聚合物是各种工业领域中有用的聚合物，并且特别是可用于水性环境中的应用(例如，分散剂、清洁剂组合物)。
传统的含有羧基的聚合物的实例为含有疏水性基团的共聚物，其包含基于100质量％的衍生自全部单体的全部结构单元为1质量％～49质量％的衍生自含有醚键的单体(A)的结构单元(a)、50质量％～98质量％的衍生自含有羧基的单体(B)的结构单元(b)和1质量％～49质量％的衍生自含有磺酸基的单体(D)的结构单元(d)(专利文献1)。专利文献1声称该含有疏水性基团的共聚物具有优异的充分减少/防止表面活性剂沉淀的能力，因此在用于清洁剂组合物等时可有效防止表面活性剂沉淀。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO 2010/024448
发明内容
技术问题
如上所述，各种结构的含有羧基的聚合物在考察之中。
目前，织物洗涤有节水趋势(例如，在织物洗涤缸中使用用过的水)，并且近来消费者对于环境问题的关注不断增长。在织物洗涤缸中使用用过的水有下述缺点，如在织物洗涤中水中污物成分附着到纤维上和由于多次加热水导致的水中的凝固的硬化成分。因此，在使用较硬的水的织物洗涤中需要比以前高得多的性能来防止污物成分再附着到纤维上(称作抗污物再沉积能力)。
然而，并非所有传统的含有羧基的聚合物和含有这些聚合物的组合物都满足近来要求的需要，即在水性环境中足够高的性能，因此需要进一步的改进来提供满足近来的需要并适合作为更高性能的清洁剂添加剂使用的聚合物和组合物。
考虑到该问题而完成了本发明，本发明的目的是提供在织物洗涤中显示出优异的抗污物再沉积能力的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物。
问题的解决手段
本发明人考察了可适合用作清洁剂添加剂等的组合物，发现包含特定比例的衍生自含有醚键的单体的结构单元、衍生自含有磺酸基的单体的结构单元和衍生自丙烯酸类单体的结构单元并具有特定重均分子量的聚合物即使在硬水中也显示出显著的抗污物再沉积能力。另外，还发现在将其中的丙烯酸类单体(C)的亚硫酸氢盐加合物的量控制在一定水平时包含含有羧基的聚合物的组合物在该性能上卓著，于是发现这样的聚合物和含有该聚合物的组合物适合作为满足近来需要的清洁剂添加剂。从而，本发明人找到了解决上述问题的途径，并因此完成了本发明。
具体而言，本发明提供了一种含有羧基的聚合物，其包含：衍生自由下式(1)表示的含有醚键的单体(A)的结构单元(a)；衍生自含有磺酸基的单体(B)的结构单元(b)；和衍生自丙烯酸类单体(C)的结构单元(c)。基于100质量％的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元，所述结构单元(a)以0.5质量％～15质量％的水平存在；基于100质量％的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元，所述结构单元(b)以0.5质量％～30质量％的水平存在；基于100质量％的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元，所述结构单元(c)以55质量％～99质量％的水平存在。所述含有羧基的聚合物的重均分子量为20,000～60,000。
在式(1)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示CH2基团、CH2CH2基团或直接键合；X表示羟基或者由下式(2)或(3)表示的基团：
其中，R2可以相同或不同，表示C2-C4亚烷基；n表示氧化亚烷基(-O-R2-)的平均加成摩尔数，为0～5；并且R3、R4和R5独立地表示C1-C4烷基；
Y表示羟基或者由式(2)或(3)表示的基团；并且X和Y中的一个为羟基，而另一个为由式(2)或(3)表示的基团。
本发明还提供了一种含有羧基的聚合物组合物，其包含权利要求1所述的含有羧基的聚合物和丙烯酸类单体(C)的亚硫酸氢盐加合物。基于所述含有羧基的聚合物组合物的100质量％的固形物，所述加合物以0.01质量％～1.5质量％的水平存在。
提供下述说明来对本发明进行详细说明。
应当理解的是，此处记载的本发明的两种以上的优选变型的组合也是本发明的优选变型。
[含有羧基的聚合物]
首先，对含有羧基的聚合物进行说明。
所述含有羧基的聚合物(在下文中也称为“聚合物”)包含基于100质量％的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元(在下文中也称为“全部结构单元”)为0.5质量％～15质量％的水平的结构单元(a)、0.5质量％～30质量％的水平的结构单元(b)和55质量％～99质量％的结构单元(c)。结构单元(a)衍生自含有醚键的单体(A)，结构单元(b)衍生自含有磺酸基的单体(B)，结构单元(c)衍生自丙烯酸类单体(C)。所述含有羧基的聚合物的重均分子量为20,000～60,000。
<含有醚键的单体(A)>
本发明的含有羧基的聚合物是必要地包含衍生自含有醚键的单体(A)(在下文中也称为单体(A))的结构单元(a)的聚合物。
衍生自含有醚键的单体(A)的结构单元(a)由式(1)表示，对应于衍生自后述的由式(4)表示的其中碳碳双键转化为单键的含有醚键的单体(A)的结构单元。
在式(1)中，R0表示氢原子或甲基；R1表示CH2基团、CH2CH2基团或直接键合；X表示羟基或者由下式(2)或(3)表示的基团；Y表示羟基或者由式(2)或(3)表示的基团；并且X和Y中的一个为羟基，而另一个为由式(2)或(3)表示的基团。
在式(2)和(3)中，R2可以相同或不同，表示C2-C4亚烷基；n表示氧化亚烷基(-O-R2-)的平均加成摩尔数，为0～5；并且R3、R4和R5独立地表示C1-C4烷基。
由于由式(2)或(3)表示的疏水性基团的存在，结构单元(a)具有对纤维等上附着的污物的吸附性。另外，由于结构单元(a)的存在，含有羧基的聚合物具有对疏水性污物的吸附性，显示出显著的对于疏水性污物的抗污物再沉积能力。
含有醚键的单体(A)的实例包括由式(4)表示的单体。
在式(4)中，R0、R1、X和Y均如上对于式(1)所定义。
当式(4)中的R1表示直接键合时，式(4)中的H2C＝C(R0)-R1-O-为H2C＝C(R0)-O-。这同样适用于式(1)。
在R0和R1分别为甲基和CH2基团时，H2C＝C(R0)-R1-为甲代烯丙基。在R0和R1分别为甲基和CH2CH2基团时，H2C＝C(R0)-R1-为异戊烯基。在R0和R1分别为甲基和直接键合时，H2C＝C(R0)-R1-为异丙烯基。在R0和R1分别为氢原子和CH2基团时，H2C＝C(R0)-R1-为烯丙基。在R0和R1分别为氢原子和CH2CH2基团时，H2C＝C(R0)-R1-为丁烯基。在R0和R1分别为氢原子和直接键合时，H2C＝C(R0)-R1-为乙烯基。
H2C＝C(R0)-R1-优选为异戊烯基、甲代烯丙基、烯丙基或乙烯基。在聚合性的改善方面，H2C＝C(R0)-R1-更优选为异戊烯基、甲代烯丙基或烯丙基，进而更优选为异戊烯基或甲代烯丙基。
式(1)和(4)中的X和Y独立地表示羟基或者由式(2)或(3)表示的基团。X和Y中的一个为羟基，而另一个为由式(2)或(3)表示的基团。
式(2)和(3)中的R2可以相同或不同，表示C2-C4亚烷基。C2-C4亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。就改善含有醚键的单体(A)的聚合性而言，优选如亚乙基和亚丙基等C2-C3亚烷基。可以包括一种以上的亚烷基。
式(2)和(3)中的数n表示氧化亚烷基(-O-R2-)的平均加成摩尔数，为0～5。就对于泥泞的污物的清洁性而言，n优选为0～4，更优选为0～3，进而更优选为0～2，特别优选为0或1，最优选为0。
式(2)和(3)中的R3、R4和R5独立地表示C1-C4烷基。C1-C4烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。这些C1-C4烷基可以具有取代基。取代基的实例包括氨基和羟基。特别是，就改善聚合物的抗污物再沉积能力而言，优选甲基、乙基和丁基，更优选丁基。
式(3)中的R4和R5可以彼此连接，从而形成环。在此情况下，为了使环结构稳定，由氮原子、R4和R5形成的环结构优选是3～7元环，即，R4和R5的碳原子总数优选为2～6。
X和Y(依此顺序表示)的组合的实例包括：羟基和由式(2)表示的基团；羟基和由式(3)表示的基团；由式(2)表示的基团和羟基；以及由式(3)表示的基团和羟基。就改善聚合物的抗污物再沉积能力而言，X和Y优选分别为羟基和由式(2)表示的基团，或分别为羟基和由式(3)表示的基团，更优选地分别为羟基和由式(2)表示的基团。
措辞“本发明的含有羧基的聚合物包含衍生自含有醚键的单体(A)的结构单元(a)”指的是制得的聚合物包含由式(1)表示的结构单元。具体而言，此处的“衍生自含有醚键的单体(A)的结构单元(a)”意图是包括在聚合反应之前的步骤引入的结构单元和聚合反应之后的步骤引入的结构单元，例如，指通过合成含有醚键的单体(A)然后使含有醚键的单体(A)与其他单体共聚而引入该聚合物中的结构单元，或者通过共聚形成含有羧基的聚合物的主链然后向其中引入特定结构的侧链而完成的结构单元。
本发明的含有羧基的聚合物可以包含仅仅一种结构单元(a)，也可以包含两种以上的结构单元(a)。
基于100质量％的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元(即结构单元(a)和下述的结构单元(b)、(c)和(e)的总量)，结构单元(a)的含量为0.5质量％～15质量％。包含含量在此范围内的结构单元(a)的本发明的聚合物在用作清洁剂助洗剂等时能够成功地与污物成分相互作用。因此，该聚合物可以通过该相互作用来分散污物颗粒，并显示出抗污物再沉积能力。另外，该聚合物显著地改善了与表面活性剂的相容性。
结构单元(a)的含量优选为0.5～10质量％，更优选为1～9质量％，进而更优选为2～8质量％，特别优选为3～7质量％。
制备含有醚键的单体(A)的方法没有特别限制，可以使用任何合适的方法来制备。可举出使具有碳碳双键和环氧环的化合物的环氧环与具有C1-C4烷基和羟基和/或氨基的化合物的羟基和/或氨基反应的制备方法作为简单制备方法的实例。具有碳碳双键和环氧环的化合物的实例包括(甲基)烯丙基缩水甘油基醚和缩水甘油基乙烯基醚。具有C1-C4烷基和羟基和/或氨基的化合物的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二-n-异丙基胺和二正丁基胺。反应可以在不存在催化剂的情况下进行，也可以在如三氟化硼等酸性催化剂或如氢氧化钠或氢氧化钾等碱性催化剂存在下进行。
<含有磺酸基的单体(B)>
本发明的含有羧基的聚合物是也必要地包含衍生自含有磺酸基的单体(B)(下文中也称为单体(B))的结构单元(b)的聚合物。
含有磺酸基的单体(B)的实例包括具有碳碳双键和磺酸(盐)基的化合物。其具体实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-1-羟基丙磺酸、2-(甲基)烯丙氧基乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和它们的盐。为了更成功地确保本发明的效果足够，优选3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙磺酸及其盐，更优选3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸及其钠盐。
结构单元(b)的实例包括衍生自单体(B)的结构，其中碳碳双键转化为单键(如果存在两个以上的双键，则至少一个碳碳双键转化为单键)。单体(B)的优选实例包括下式(5)表示的那些，结构单元(b)的优选实例包括下式(6)表示的那些。
在式中，R6表示氢原子或甲基；R7表示CH2基团、CH2CH2基团或直接键合；R8和R9独立地表示羟基或-SO3Z；Z表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基；并且R8和R9中的至少一个为-SO3Z。
在式中，R6、R7、R8和R9定义如下。
由于结构单元(b)的存在，含有羧基的聚合物可以作为顽固污物的高性能分散剂发挥作用，并表现出显著的对于疏水性污物的抗污物再沉积能力。
式(3)和(4)中的R6表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
R7表示CH2基团、CH2CH2基团或直接键合，优选为CH2基团。
R8和R9独立地表示羟基或-SO3Z，并且R8和R9中的至少一个为-SO3Z。为了更成功地确保本发明的效果充足，优选R4和R5中的仅仅一个为-SO3Z。
Z表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。
在Z为金属原子、铵基或有机胺基的情况中，-SO3Z是磺酸的金属盐、铵盐或有机胺盐。
Z的金属原子和有机胺的实例包括与对于下面对于下述R10列举的相同的金属原子和有机胺。Z优选为氢原子、碱金属原子或铵基，更优选为氢原子、钠或钾，进而更优选为氢原子或钠。
措辞“本发明的含有羧基的聚合物包含衍生自含有磺酸基的单体(B)的结构单元(b)”指的是制得的聚合物含有由式(6)表示的结构单元。具体而言，此处的“衍生自含有磺酸基的单体(B)的结构单元(b)”意图是包括在聚合反应之前的步骤引入的结构单元和聚合反应之后的步骤引入的结构单元，例如，指通过合成含有磺酸基的单体(B)然后使含有磺酸基的单体(B)与其他单体共聚而引入该聚合物中的结构单元，或者通过共聚形成含有羧基的聚合物的主链然后向其中引入特定结构的侧链而完成的结构单元。
本发明的含有羧基的聚合物可以包含仅仅一种结构单元(b)或两种以上的结构单元(b)。
基于100质量％的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元(即结构单元(a)和(b)以及下述的结构单元(c)和(e)的总量)，结构单元(b)的含量为0.5～30质量％。包含含量在此范围内的结构单元(b)的本发明的聚合物在用作清洁剂助洗剂等时能够成功地与污物成分相互作用。因此，该聚合物可以通过该相互作用来分散污物颗粒，并显示出抗污物再沉积能力。
结构单元(b)的含量优选为0.5～25质量％，更优选为1～23质量％，进而更优选为3～22质量％，特别优选为5～21质量％。
在本发明中，在计算结构单元(b)相对于衍生自含有羧基的聚合物中全部单体的全部结构单元的质量比(质量％)时，将结构单元(b)处理为其相应的酸。在衍生自3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠的结构单元的情况中，计算衍生自相应的酸(3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸)的结构单元的质量比(质量％)。同样地，在计算含有磺酸基的单体(B)相对于全部单体的质量比(质量％)时，将含有磺酸基的单体(B)处理为其相应的酸。例如，为了确定3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠的质量比，转而计算相应的酸(3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸)的质量比(质量％)。
制备含有磺酸基的单体(B)的方法没有特别限制，可以使用任何适合的方法来制备。例如，可举出将亚硫酸氢盐加成到(甲基)烯丙基缩水甘油基醚的缩水甘油基的方法作为简单制备方法的实例。
<丙烯酸类单体(C)>
此处的含有羧基的聚合物是也必要地包含衍生自丙烯酸类单体(C)(下文中也简单称为单体(C))的结构单元(c)。
此处的丙烯酸类单体(C)的实例包括由式(7)表示的单体：
其中，R10表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。
衍生自丙烯酸类单体(C)的结构单元(c)的实例包括其中碳碳双键转化为单键的衍生自单体(C)的结构。其具体实例是由式(8)表示的那些：
其中R10定义如上。
由于结构单元(c)的存在，含有羧基的聚合物可以作为高性能分散剂发挥作用，并显示出显著的对于疏水性污物的抗污物再沉积能力。
当式(7)和(8)中的R10为金属原子、铵基或有机胺基时，丙烯酸类单体(C)为丙烯酸的金属盐、铵盐或有机胺盐。
式(7)和(8)中的R10的金属原子的实例包括：如锂、钠和钾等碱金属原子；以及如镁和钙等碱土金属原子；以及铝和铁。
R10的有机胺的实例包括：烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；烷基胺，如单乙胺、二乙胺和三乙胺；以及多胺，如乙二胺，三乙二胺。
R10优选为氢原子、碱金属或铵基，因为其具有更大的改善聚合物的抗污物再沉积能力的作用。R10更优选为氢原子、钠、钾或铵基，进而更优选为氢原子或钠。
丙烯酸类单体(C)的具体实例包括丙烯酸及其盐。丙烯酸类单体(C)优选为丙烯酸或其钠盐。
措辞“本发明的含有羧基的聚合物包含衍生自丙烯酸类单体(C)的结构单元(c)”指的是制得的聚合物含有由式(8)表示的结构单元。具体而言，此处的“衍生自丙烯酸类单体(C)的结构单元(c)”意图包括在聚合反应之前的步骤引入的结构单元和聚合反应之后的步骤引入的结构单元，例如，指通过合成丙烯酸类单体(C)然后使丙烯酸类单体(C)与其他单体共聚而引入该聚合物中的结构单元，或者通过共聚形成含有羧基的聚合物的主链然后向其中引入特定结构的侧链而完成的结构单元。
本发明的含有羧基的聚合物可以包含仅仅一种结构单元(c)，也可以包含两种以上结构单元(c)。
基于100％质量的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元(即结构单元(a)、(b)和(c)以及下述的结构单元(e)的总量)，结构单元(c)的含量为55～99质量％。包含含量在此范围内的结构单元(c)的本发明的聚合物在用作清洁剂助洗剂等时能够成功地与污物成分相互作用。因此，该聚合物可以通过该相互作用来分散污物颗粒，并显示出抗污物再沉积能力。
结构单元(c)的含量优选为65～99质量％，更优选为68～98质量％，进而更优选为70～95质量％，特别优选为72～92质量％。
在本发明中，在计算结构单元(c)相对于衍生自含有羧基的聚合物中全部单体的全部结构单元的质量比(质量％)时，将结构单元(c)处理为其相应的酸。在衍生自丙烯酸钠的结构单元-CH2-CH(COONa)-的情况中，计算衍生自相应的酸(丙烯酸)的结构单元的质量比(质量％)，即结构单元-CH2-CH(COOH)-的质量比(质量％)。同样地，在计算丙烯酸类单体(C)相对于全部单体的质量比(质量％)时，将丙烯酸类单体(C)处理为其相应的酸。例如，为了确定丙烯酸钠的质量比，转而计算相应的酸(丙烯酸)的质量比(质量％)。
制备丙烯酸类单体(C)的方法没有特别限制。
<其他单体>
本发明的含有羧基的聚合物可以包含衍生自其他单体(E)(除含有醚键的单体(A)、含有磺酸基的单体(B)和丙烯酸类单体(C)以外的其他单体)的结构单元(e)。含有羧基的聚合物可以含有仅仅一种结构单元(e)或两种以上的结构单元(e)。
其他单体(E)(下文中也称为单体(E))没有特别限制，只要其可与单体(A)、(B)和(C)共聚即可。可以通过考虑所希望的效果来选择适当的单体。
其他单体(E)的具体实例包括：单体(C)以外的其他含羧基的单体，如甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、2-亚甲基戊二酸和这些酸的盐；含有聚亚烷基二醇链的单体，如通过将氧化烯加成到不饱和醇(例如，(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇)而获得的单体和烷氧基亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯；具有杂环芳香烃基的乙烯基芳族化合物类单体，如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；含有氨基的单体，如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯)、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺)、包括二烯丙基胺和二烯丙基烷基胺(例如，二烯丙基二甲基胺)在内的烯丙基胺和这些化合物的季铵化化合物；N-乙烯基单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和N-乙烯基噁唑烷酮；酰胺类单体，如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺；含有羟基的单体，如(甲基)烯丙醇和异戊二烯醇；(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基己基酯；乙烯基芳基单体，如苯乙烯、茚和乙烯基苯胺；以及异丁烯和乙酸乙烯酯。
季铵化化合物可以通过含有氨基的单体与常用季铵化试剂之间的反应获得。季铵化试剂的实例包括烷基卤和硫酸二烷基酯。
衍生自其他单体(E)的结构单元(e)指的是下述衍生自单体(E)的结构单元，其中碳碳双键转化为单键(如果存在两个以上的双键，至少一个碳碳双键转化为单键)。措辞“本发明的含有羧基的聚合物包含衍生自其他单体(E)的结构单元(e)”指的是制得的聚合物含有单体(E)中的不饱和双键转化为单键的结构单元。
基于100％质量的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元(即结构单元(a)、(b)、(c)和(e)的总量)，作为可选成分的衍生自其他单体(E)的结构单元(e)的含量优选为0～34质量％。含量更优选为0～10质量％，进而更优选为0～5质量％，特别优选为0质量％。
在结构单元(e)为衍生自含有氨基的单体的结构单元的情况中，该结构单元相对于衍生自全部单体的结构单元的质量比和含有氨基的单体相对于全部单体的质量比通过将结构单元和单体处理为相应的未中和的胺来计算。例如，在其他单体(E)为乙烯基胺盐酸盐的情况中，转而计算其相应的未中和的胺的质量比(质量％)，即乙烯基胺的质量比。
季铵化的含有氨基的单体和衍生自这些单体的结构单元的质量比(质量％)在不计算平衡阴离子质量的情况下求得。
在结构单元(e)是衍生自含有酸基的单体的结构单元的情况中，该结构单元相对于衍生自全部单体的全部结构单元的质量比(质量％)通过将该结构单元处理为其相应的酸来计算。含有酸基的单体相对于全部单体的质量比(质量％)也通过将该单体处理为其相应的酸来计算。
<含有羧基的聚合物的物理性质>
本发明的含有羧基的聚合物含有上述特定水平的结构单元(a)、(b)和(c)，并可选地含有上述特定水平的结构单元(e)。这些结构单元可以嵌段或无规方式布置。
含有羧基的聚合物的重均分子量为20,000～60,000。如果重均分子量在此范围内，则改善抗污物再沉积能力。重均分子量优选为20,000～50,000，更优选为30,000～50,000，甚至更优选为32,000～46,000，进而更优选为33,000～42,000，特别优选为35,000～40,000，最优选为36,000～38,000。
此处使用的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，可以在下述实施例中所述的测量条件下使用仪器测得。
本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物具有高抗污物再沉积能力，并优选地具有至少36％的抗污物再沉积率。抗污物再沉积率更优选为至少37％，进而更优选为至少38％，特别优选为至少40％。
抗污物再沉积率可以通过以下实施例中所述的程序测得。
[制备含有羧基的聚合物的方法]
本发明含有羧基的聚合物可以通过将必要地包含特定量的由式(4)表示的含有醚键的单体(A)、由式(5)表示的含有磺酸基的单体(B)和由式(7)表示的丙烯酸类单体(C)并且可选地包含特定量的其他单体(E)的单体材料共聚而制得。
在制备本发明的含有羧基的聚合物的方法中，聚合中使用的各单体的量具体如下。基于100质量％的全部单体(单体(A)、(B)、(C)和(E))，单体(A)的量为0.5～15质量％，单体(B)的量为0.5～30质量％，单体(C)的量为55～99质量％。单体(A)的用量不到0.5质量％可能导致对于疏水性污物的吸附性降低，因而可能造成对于疏水性的污物的抗污物再沉积能力和清洁性的下降。单体(B)的用量不到0.5质量％可能导致对于疏水性污物的抗污物再沉积能力较差。单体(C)的用量不到55质量％可能导致对于疏水性的污物的抗污物再沉积能力和清洁性的下降。
单体(A)、(B)和(C)的量优选分别为0.5～10质量％、0.5～25质量％和65～99质量％，更优选分别为1～9质量％、1～23质量％和68～98质量％，进而更优选分别为2～8质量％、3～22质量％和70～95质量％，特别优选分别为3～7质量％、5～21质量％和72～92质量％。
另外，基于100质量％的全部单体(单体(A)、(B)、(C)和(E))，单体(E)的用量可以为0～34质量％。该量更优选为0～10质量％，进而更优选为0～5质量％，特别优选为0质量％。
获得本发明的含有羧基的聚合物的聚合方法没有特别限制，可以使用常用聚合法或其修改方法。聚合法的实例包括自由基聚合。其具体实例包括水包油乳液聚合、油包水乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、溶液聚合、水溶液聚合和本体聚合。在这些聚合法中，优选溶液聚合，因为其是高度安全的方法并且可提供生产(聚合)成本的节省。
在溶液聚合的情况中，将单体在溶剂中聚合。
溶剂可以是由有机溶剂构成的溶剂，但优选是含有水的溶剂。溶剂优选含有基于溶剂的总量(100质量％)为至少50质量％的水，水量更优选为至少80质量％。特别是，优选100质量％的水。可以单独或与水组合使用的有机溶剂的实例包括水性有机溶剂，如低级醇(例如乙醇、异丙醇)、酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、醚(例如乙醚、二噁烷)、乙二醇、甘油和聚乙二醇。
可以单独使用仅仅一种溶剂，也可以组合使用两种以上溶剂。
相对于每100质量份的全部单体(单体(A)、(B)、(C)和(E))，溶剂量优选为40～300质量份，更优选为45～200质量份，进而更优选为50～150质量份。每100质量份全部单体的溶剂用量不到40质量份可能导致生成具有高分子量的聚合物。每100质量份全部单体的溶剂用量高于300质量份可能造成所得聚合物的浓度较低，因而在某些情况下可能需要除去溶剂的步骤。
在聚合初期将部分或全部溶剂装入反应容器，在聚合反应过程中可以将剩余部分的溶剂加入(逐滴)到反应体系中。作为另外的选择，可以将单体和如聚合引发剂等试剂溶解在溶剂中，并且可以将含有这些成分的该溶液加入(逐滴)到反应体系中。
溶液聚合的反应没有特别限制，可以按常用方式进行。反应通常通过例如将溶剂装入反应体系并滴加含有单体和聚合引发剂(下文中也称为引发剂)的溶液来进行。在该情况中，滴加的各溶液的浓度没有特别限制，可以适当地确定。
例如，在将单体和引发剂滴加到置于反应体系中的溶剂的情况中，可将单体(A)、单体(B)、单体(C)、单体(E)(如果必要可含有)、引发剂和其他添加剂(如果必要可含有)分别溶解在溶剂中，也可以在不溶解在溶剂中的情况下按原样使用，并且可以按照适当的方式在聚合过程中将溶液加入(逐滴)到反应体系中来进行聚合。在此情况下，可以在聚合开始之前将部分或全部的单体(A)装入反应体系。
<聚合引发剂>
在制备方法中，可以使用常用聚合引发剂。具体而言，其适当的实例包括：过氧化氢；过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；偶氮化合物，如2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、4,4'-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；和有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、过氧化二叔丁基和过氧化氢异丙苯。在这些聚合引发剂中，优选过氧化氢、过硫酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐，更优选过硫酸盐和2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)盐酸盐。可以单独使用这些聚合引发剂的任何一种，也可以组合使用两种以上。
<链转移剂>
在制备方法中，链转移剂优选用作聚合物的分子量控制剂。使用链转移剂可有利地防止所得聚合物分子量上升超过一定水平，因而可以更有效地生产具有低分子量的含有羧基的聚合物。
亚硫酸氢盐和/或能够生成亚硫酸氢盐的化合物优选用作制备方法中的链转移剂。在此情况下，除了亚硫酸氢盐和/或能够生成亚硫酸氢盐的化合物以外，优选使用聚合引发剂。另外，可以组合使用重金属离子作为下述的反应促进剂。
如果亚硫酸氢盐和/或能够生成亚硫酸氢盐的化合物用作链转移剂，所得聚合物在其主链一端或两端具有磺酸(盐)基的情况下封端。
能够生成亚硫酸氢盐的化合物的实例包括焦亚硫酸(盐)、连二亚硫酸(盐)和亚硫酸(盐)。特别是，优选焦亚硫酸(盐)。
所述盐优选为金属原子、铵和有机胺的盐。
金属原子的实例包括：一价碱金属原子，如锂、钠和钾；二价碱土金属原子，如钙和镁；以及三价金属原子，如铝和铁。
有机胺的实例包括：烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和三乙基胺。
在亚硫酸氢盐和能够生成亚硫酸氢盐的化合物中，优选亚硫酸氢盐。
亚硫酸氢盐的实例包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵。特别是，更优选为亚硫酸氢钠。
能够生成亚硫酸氢盐的化合物的具体实例包括：焦亚硫酸钠和焦亚硫酸钾；连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钾；以及亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸钠铵。特别是，更优选焦亚硫酸钠。
可以单独使用这些亚硫酸氢盐和能够生成亚硫酸氢盐的化合物中的任何一种，也可以组合使用这些化合物中的两种以上。
除了亚硫酸氢盐和/或能够生成亚硫酸氢盐的化合物以外，任何的下述化合物也可以用作链转移剂。这种链转移剂的实例包括：硫醇类链转移剂，如巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸辛酯，2-巯基乙磺酸和正十二烷基硫醇；卤化物，如四氯化碳、二氯甲烷、溴仿和溴三氯乙烷；仲醇，如异丙醇和甘油；以及低级氧化物，如亚磷酸、次磷酸和它们(例如，次磷酸钠、次磷酸钾)。可以单独使用这些链转移剂的任何一种，也可以组合使用这些链转移剂的两种以上。
<反应促进剂>
在制备方法中，可以加入反应促进剂以减少如聚合引发剂等反应中使用的试剂的量。反应促进剂的实例包括重金属离子。
此处使用的术语“重金属离子”意图是包括比重不小于4g/cm3的金属离子。重金属离子的重金属的优选实例包括铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、锇、钯、铑和钌。可以单独使用这些重金属的任何一种，也可以组合使用这些重金属的两种以上。其中，更优选铁。
重金属离子的离子价没有特别限制。例如，在使用铁作为重金属时，反应促进剂可以包含Fe2+形式或Fe3+形式的铁离子，也可以同时包含两种形式的铁离子。
这些重金属离子可以以任何形式使用，只要他们以离子形式存在即可。就操作性而言，这些重金属离子优选以通过溶解重金属化合物获得的溶液形式使用。这些重金属化合物可以为任何化合物，只要它们均含有所希望的将在聚合引发剂中俘获的重金属即可。可以根据组合使用的聚合引发剂来选择适当的重金属离子。
在铁离子用作重金属离子时，重金属化合物的优选实例包括莫尔盐(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、七水合硫酸亚铁、氯化亚铁和氯化铁。在锰用作重金属离子时，适宜为氯化锰等。所有这些化合物均是水溶性化合物，因而可在水溶液中使用并易于操作。用于制备重金属化合物溶液的溶剂不限于水，只要其可以溶解重金属化合物并且在本发明的含有羧基的聚合物的制备中不抑制聚合反应即可。
重金属离子可以以任何方式加入。优选的是，将所有重金属离子在单体添加完成之前加入。更优选的是，在反应开始时将重金属离子全部一次性投入。
相对于聚合完成时的聚合反应液的总量，重金属离子的量优选为0.1～10ppm。如果重金属离子量小于0.1ppm，可能无法充分提供重金属离子的作用。如果重金属离子量多于10ppm，所得聚合物的色调可能劣化。而且，在用作清洁剂助洗剂时，使用过多重金属离子制得的聚合物可能造成着色的污物。
术语“聚合完成时”指的是当聚合反应液中的聚合反应基本上结束从而提供所希望的聚合物时的时刻。例如，在用酸成分中和聚合反应液中生成的聚合物的情况中，在中和后基于聚合反应液的总量来确定重金属离子量。在含有两种以上重金属离子的情况中，重金属离子的总量在上述范围内。
在制备方法中，除了上述化合物以外，在聚合反应时可以在反应体系中加入如用于分解聚合引发剂的催化剂和还原化合物等其他化合物。
用于分解聚合引发剂的催化剂的实例包括：金属卤化物，如氯化锂和溴化锂；金属氧化物，如氧化钛和二氧化硅；如盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸和硝酸等无机酸的金属盐；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和苯甲酸，及其酯和金属盐；以及杂环胺，如吡啶、吲哚、咪唑和咔唑以及它们的衍生物。可以单独使用这些分解催化剂的任何一种，也可以组合使用这些催化剂的两种以上。
还原化合物的实施例包括：有机金属化合物，如二茂铁；能产生金属离子(例如，铁、铜、镍、钴、锰离子)的无机化合物，如环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钴和环烷酸锰；无机化合物，如三氟化硼的醚加合物、高锰酸钾和高氯酸；含硫化合物，如二氧化硫、硫酸酯、硫代硫酸盐、次硫酸盐、苯亚磺酸和它们的取代化合物，以及如对甲苯磺酸等环状亚磺酸的类似物；含氮化合物，如肼、β-羟乙基肼和羟基胺；醛类，如甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛和异戊醛；以及抗坏血酸。可以单独使用这些还原化合物的任何一种，也可以组合使用这些化合物的两种以上。
链转移剂、聚合引发剂和反应促进剂的组合没有特别限制，均可以从上述实例中适当地选择。可以不使用聚合引发剂或反应促进剂。链转移剂、聚合引发剂和反应促进剂(依此顺序表示)的组合的优选实例包括：亚硫酸氢钠/过氧化氢/无、亚硫酸氢钠/过硫酸钠/无、亚硫酸氢钠/无/Fe(离子)、亚硫酸氢钠/过氧化氢/Fe(离子)、亚硫酸氢钠/过硫酸钠/Fe(离子)、亚硫酸氢钠/过硫酸钠和过氧化氢/Fe(离子)。更优选为亚硫酸氢钠/过硫酸钠/无以及亚硫酸氢钠/过硫酸钠/Fe(离子)的组合，进而更优选为亚硫酸氢钠/过硫酸钠/Fe(离子)的组合。此处，“无”指的是没有东西用作相应的试剂。
<聚合引发剂和其他试剂的量>
聚合引发剂的量没有特别限制，只要其足以引发单体的共聚即可。聚合引发剂的量优选为不超过15g每摩尔全部单体(单体(A)、(B)、(C)和(E))，更优选为1～12g。
在过氧化氢用作聚合引发剂的情况中，过氧化氢的量为1.0～10.0g每摩尔全部单体，更优选为2.0～8.0g。如果过氧化氢的量少于1.0g，所得聚合物倾向于具有较高的重均分子量。另一方面，添加超过10.0g的过氧化氢可能无法产生与添加量成正比的效果，并导致如大量过氧化氢残留未反应等缺点。
当过硫酸盐用作聚合引发剂时，过硫酸盐的量优选为1.0～5.0g，更优选为2.0～4.0g每摩尔全部单体。如果过硫酸盐的量少于1.0g，所得聚合物倾向于具有较高的分子量。另一方面，添加超过5.0g的过硫酸盐可能无法产生与添加量成正比的效果，并导致如所得聚合物纯度低等缺点。
在组合使用过氧化氢和过硫酸盐作为聚合引发剂的情况中，过硫酸盐与过氧化氢的质量比优选为0.1～5.0，更优选为0.2～2.0。如果过硫酸盐的质量比小于0.1，所得共聚物倾向于具有较高的分子量。另一方面，添加质量比超过5.0的过硫酸盐可能无法产生与添加量成正比的分子量降低效果，因此可能在聚合反应体系中白白浪费过硫酸盐。
对于过氧化氢的添加，优选的是几乎连续地滴加不少于预定所需量的85质量％的量的过氧化氢。该量更优选为不少于90质量％，进而更优选为100质量％(即优选将过氧化氢全部滴加)。在连续滴加过氧化氢的情况中，可以改变滴速。
在下述的适当反应条件(例如，温度、压力、pH)下进行反应时，优选在开始滴加单体(除反应开始时投入的单体以外)一定时间后开始滴加过氧化氢。具体而言，滴加过氧化氢优选在开始滴加单体(C)不少于1分钟后开始，更优选为在开始不少于3分钟后开始，进而更优选为在开始不少于5分钟后开始，特别优选为在开始不少于10分钟后开始。开始滴加过氧化氢前的时间使得在初期平稳地引发聚合，这继而产生窄分子量分布。从开始滴加单体起算，开始滴加过氧化氢前的时间优选不长于60分钟，更优选为不长于30分钟。
不过，滴加过氧化氢可以与滴加单体同时开始，或者可以在开始滴加单体之前将一部分过氧化氢投入反应体系中。在预先将一部分过氧化氢投入反应体系的情况中，该量优选为不超过预定所需量的10质量％，更优选为不超过7质量％，进而更优选为不超过5质量％，特别优选为不超过3质量％。
例如，在将过氧化氢与过硫酸盐一起使用的情况中，可以通过在开始滴加单体之前添加不超过预定所需量的10质量％的过氧化氢来终止聚合，因为与过硫酸盐相比过氧化氢浓度较高。如果在开始滴加单体超过60分钟后添加过氧化氢，可能无法开始由过氧化氢引起的如链转移反应等反应。结果，在聚合初期生成的聚合物可能具有高分子量。
优选的是，在下述的适当反应条件(例如，温度、压力、pH)下进行反应时，滴加过氧化氢与完成滴加单体同时完成。过氧化氢的添加更优选在滴加单体完成前不少于10分钟完成，进而更优选为在完成前不少于30分钟完成。即使滴加过氧化氢在完成滴加单体后完成，聚合体系也不会受到任何不利之处的影响。不过，在聚合完成时一部分加入的过氧化氢以未分解的状态残留。未反应的过氧化氢不会产生效果，是无效使用。另外，如果大量的过氧化氢残留，残留的过氧化氢会不利地影响所得聚合物的热稳定性。
在使用过硫酸盐的情况中，添加过硫酸盐的方法没有特别限制。不过，在考虑其可分解性等的基础上，优选的是几乎连续地滴加预定所需量的至少50质量％的量的过硫酸盐。该量更优选为至少80质量％，进而更优选为100质量％(即优选将过硫酸盐全部滴加)。在连续滴加过硫酸盐的情况中，可以改变滴速。
滴加时间也没有特别限制。因为在下述的适当反应条件(例如，温度、压力、pH)下进行反应时过硫酸盐是将在比较短的时间内分解的引发剂，所以优选连续滴加过硫酸盐直至滴加单体完成。更优选在滴加单体完成后30分钟内完成过硫酸盐的滴加，特别优选在滴加单体完成后5～20分钟内完成滴加。通过该过程，可以显著地减少所得聚合物溶液中残留单体量。
即使引发剂的滴加在完成滴加单体之前完成，聚合也不会受到任何不利之处的影响。滴加引发剂完成的时机可以根据所得聚合物溶液中的残留单体量来确定。
滴加聚合引发剂的开始时机没有特别限制，可适当确定。例如，滴加引发剂可以在滴加单体之前开始。当组合使用两种以上引发剂时，在开始滴加一种引发剂之后或者在完成滴加该引发剂之后一定时间，可以开始滴加其他引发剂。在各种情况中，滴加引发剂的开始时机可以根据引发剂的分解速度和单体的反应性来适当地确定。
在滴加聚合引发剂的情况中，引发剂溶液的浓度没有特别限制，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。在聚合反应中，当引发剂浓度小于5质量％时，引发剂溶液含有高浓度的溶剂，导致单体低浓度。在此情况下，单体的可聚合性可能显著地低，并且显著大部分的单体可能残留在所得聚合物溶液中。该浓度在成本方面不利，因为运输效率和生产率低。超过60质量％的浓度在安全性和滴加时的操作性方面是不利的。
链转移剂的量没有特别限制，只要将其确定为使单体(A)、(B)、(C)和(E)良好地聚合即可。链转移剂的量优选为1～20g，更优选为2～15g每摩尔全部单体(单体(A)、(B)、(C)和(E))。如果链转移剂的量少于1g，可能无法控制所得聚合物的分子量。另一方面，使用超过20g的链转移剂可能导致大量的杂质，因而造成所得聚合物纯度低。特别是，在使用超过20g的亚硫酸氢盐时，过量的亚硫酸氢盐在反应体系中分解，这可能不利地导致生成二氧化硫气体。另外，使用超过20g的链转移剂在成本上可能不利。
引发剂与链转移剂的优选组合是一种以上过硫酸盐和一种以上亚硫酸氢盐。
在此情况下，过硫酸盐与亚硫酸氢盐的混合比没有特别限制。优选的是，相对于1质量份过硫酸盐，使用0.5～5质量份的亚硫酸氢盐。相对于1质量份过硫酸盐，亚硫酸氢盐的量的下限更优选为1质量份，进而更优选为2质量份。相对于1质量份过硫酸盐，亚硫酸氢盐的量的上限更优选为4质量份，进而更优选为3质量份。如果相对于1质量份过硫酸盐使用少于0.5质量份的亚硫酸氢盐，产生低分子量聚合物所需的引发剂总量可能增加。另一方面，使用超过5质量份的亚硫酸氢盐可能增多副反应，因而增多副反应中生成的杂质。
链转移剂、引发剂和反应促进剂的总量优选为2～20g每摩尔全部单体(A)、(B)、(C)和(E)。如果这些试剂的用量在此范围内，可以有效地制得本发明的含有羧基的聚合物，并且可以将该聚合物的分子量分布控制在所希望的范围内。其总量更优选为4～18g，进而更优选为6～15g。
在制备方法中，单体、聚合引发剂和链转移剂可以通过如逐滴添加等连续添加和分批添加而加入到反应体系中。可以将其各自分别投入反应容器中，也可以预先将其与其他材料混合或者在溶剂等中混合。
具体而言，可以将这些材料通过下述方法添加，如包括将全部单体投入反应容器中并将聚合引发剂添加到反应容器中以使单体共聚的方法；包括将一部分单体投入反应容器中并将聚合引发剂和剩余单体连续或分批(优选连续)添加到反应容器中以使单体共聚的方法；以及包括将聚合溶剂投入反应容器中并将全部单体和聚合引发剂加入的方法。在这些方法中，优选包括将聚合引发剂和单体连续滴加到反应容器中以使单体共聚的方法，因为其提供了具有窄(尖锐)分子量分布的聚合物并且改善了污物的分散性和抗污物再沉积能力。聚合可以为分批聚合或连续聚合。
<聚合条件>
在制备方法中，聚合温度根据如聚合方法、溶剂和聚合引发剂等因素而适当地确定。聚合温度优选为25℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进而更优选为60℃～120℃，特别优选为80℃～110℃。在低于25℃的聚合温度下，所得聚合物可能具有太高的重均分子量，并且可能生成较大量的杂质。
在整个聚合反应期间，聚合温度不必保持为基本恒定。例如，在聚合开始时温度可以设定在室温，并以适当的升温速率或用适当的升温时间提升至目标温度，然后保持在目标温度。作为另外的选择，可以在聚合反应过程中根据滴加单体和引发剂等的方法随着时间流逝而改变(升高或降低)温度。此处使用的术语“聚合温度”指的是在聚合反应过程中的反应液的温度。测量聚合温度的方法和控制聚合温度的手段可以从任何方法和控制手段中适当地选择。例如，聚合温度可以用常用装置测量。
制备方法中的聚合过程的压力没有特别限制，可以适当地决定。例如，压力可以是环境压力(大气压力)、减压和加压中的任何一种。反应体系中的气氛可以为空气或惰性气氛。为了在反应体系中产生惰性气氛，例如，在聚合开始之前将体系中的空气用如氮气等惰性气体替换。在此氛围中，反应体系中的氛围气(如氧气)溶于液相并表现为聚合抑制剂。
在制备方法中，在完成添加单体、聚合引发剂和链转移剂时的反应液(聚合物溶液)的固体含量优选为不小于35质量％。在固体含量小于35质量％的情况中，可能无法显著改善所得聚合物的生产率。固体含量更优选为40～70质量％，进而更优选为45～65质量％。当完成添加单体、聚合引发剂和链转移剂时的固体含量不小于35质量％时，聚合可以在高浓度反应液中一步进行。也就是说，可以有效地生成聚合物。在此情况下，可以省略如浓缩步骤等步骤，这又导致聚合物生产率的显著改善并抑制生产成本的上升。
固体含量可以通过将完成滴加后的一部分反应液取样并对用热风干燥机在130℃处理1小时后的不挥发物进行量化而算出。
在制备方法中，在添加全部原料后可以进行熟化步骤来改善单体等的聚合速率。熟化时间优选为1～120分钟，更优选为5～60分钟，进而更优选为10～30分钟。熟化不到1分钟是不足的，使得可能残留部分单体。因此，源自残留单体的杂质可能劣化产物的性能。熟化超过120分钟可能导致聚合物溶液着色。
在制备方法中，聚合时间没有特别限制，优选为30～420分钟，更优选为45～390分钟，进而更优选为60～360分钟，再进一步更优选为90～300分钟。此处使用的术语“聚合时间”指的是添加单体的时间，即从添加单体开始到结束的时间。
[含有羧基的聚合物组合物]
本发明的含有羧基的聚合物组合物包含所述含有羧基的聚合物。
本发明的含有羧基的聚合物组合物可以还包含除含有羧基的聚合物和亚硫酸氢盐加合物以外的其他成分。
其他成分的实例包括但不具体限于残留聚合引发剂、残留单体、聚合副产物和水。可能包含这些成分的一种以上。
本发明的含有羧基的聚合物组合物包含含有羧基的聚合物和丙烯酸类单体(C)的亚硫酸氢盐加合物，并且该加合物优选以基于含有羧基的聚合物组合物的100质量％的固形物为0.01～1.5质量％的水平存在。
亚硫酸氢盐加合物的含量在上述范围内改善了对于污物的清洁性。该含量优选为0.02～1.0质量％，更优选为0.03～0.8质量％。
丙烯酸类单体(C)的亚硫酸氢盐加合物(下文中也称为“亚硫酸氢盐加合物”)是一种杂质，其得自虽然向其添加了上述亚硫酸氢盐和/或能够生成亚硫酸氢盐的化合物作为链转移剂但仍然残留未聚合的丙烯酸类单体(C)。其具体实例包括3-磺基丙酸(盐)等。
就改善抗污物再沉积能力而言，基于100质量％的含有羧基的聚合物组合物，本发明的含有羧基的聚合物组合物优选包含1～99.99质量％的含有羧基的聚合物。聚合物的含量更优选为30～99质量％，进而更优选为40～98质量％。
在一个优选的变型中，含有羧基的聚合物组合物含有40～60质量％的含有羧基的聚合物和38.5～59.99质量％的水。
[含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物的用途]
本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物可以用作混凝剂、絮凝剂、印刷油墨、胶粘剂、污物控制(改性)剂、阻燃剂、护肤剂、护发剂、洗发水添加剂、头发喷雾剂、香皂和化妆品、阴离子交换树脂、媒染剂及纤维和照相胶片用助剂、造纸用颜料分散剂、纸张增强剂、乳化剂、防腐剂、纺织品和纸张用软化剂、润滑剂添加剂、水处理剂、纤维处理剂、分散剂、清洁剂添加剂、清洁剂助洗剂、清洁剂组合物、清洁剂、水垢控制剂(水垢抑制剂)、金属离子结合剂、粘度改进剂、任何类型的粘合剂和乳化剂等。
本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物在用于水性环境时具有高性能。另外，所述聚合物和组合物具有较高的抗硬水性、清洁性、抗污物再沉积能力、粘土分散性和与表面活性剂的相互作用，因此在用于水处理剂、分散剂、清洁剂助洗剂、清洁剂组合物和清洁剂时表现出更好的性能。
<水处理剂>
本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物可以用于水处理剂。在这些水处理剂中，必要时可以添加其他添加剂，如多磷酸盐、膦酸盐、抗腐蚀剂、黏泥控制剂和螯合剂。
这样的水处理剂可用于冷却水循环系统、锅炉水循环系统、海水淡化厂、纸浆蒸煮器、黑液冷凝罐等的水垢抑制。另外，在不影响该组合物的性能或效果的范围内可以包含任何适宜的水溶性聚合物。
<纤维处理剂>
本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物可以用于纤维处理剂。除了本发明的含有羧基的聚合物或含有该聚合物的组合物以外，这样的纤维处理剂还含有选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中的至少一种。
在这些纤维处理剂中，本发明的含有羧基的聚合物优选构成总量的1～100质量％，更优选为5～100质量％。另外，在不影响该组合物的性能或效果的范围内可以包含任何适宜的水溶性聚合物。
这些纤维处理剂中的成分的量的实例如下所述。纤维处理剂可以用于纤维处理中精练、染色、漂白和皂洗步骤。染色剂、过氧化物和表面活性剂的实例包括纤维处理剂中常用的那些。
对于本发明的含有羧基的聚合物组合物与选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中的至少一种的混合比(以固体含量计)，例如，就改善纤维的白度、色均匀性和染色牢固度而言，优选含有相对于每质量份本发明的组合物为0.1～100质量份的选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂组成的组中的至少一种的组合物作为纤维处理剂。
这样的纤维处理剂可以用于任何适宜的纤维，包括如棉和麻等纤维素纤维、如尼龙和聚酯等合成纤维、如毛和丝线等动物纤维、如人造丝等半合成纤维以及这些纤维的织物和混合产品。
对于用于精练步骤的纤维处理剂，优选将碱性试剂和表面活性剂与本发明的聚合物一起使用。对于用于漂白步骤的纤维处理剂，优选将过氧化物和可充当碱性漂白剂的分解抑制剂的硅酸类试剂(例如硅酸钠)与本发明的组合物一起使用。
<无机颜料分散剂>
本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物可以用于无机颜料分散剂。在这些无机颜料分散剂中，必要时可以添加其他添加剂，如缩合磷酸及其盐、膦酸及其盐和聚乙烯醇。
在这些无机颜料分散剂中，本发明的含有羧基的聚合物优选构成总量的5～100质量％。另外，在不影响该组合物的性能或效果的范围内可以包含任何适宜的水溶性聚合物。
这些无机颜料分散剂对于用于纸张涂层的重质或轻质碳酸钙和粘土表现出作为无机颜料分散剂的良好性能。例如，通过将少量的该无机颜料分散剂添加到无机颜料中并将其分散在水中，可以制得高度浓缩的无机颜料浆，如具有低粘度、高流动性和这些性质的优异的临时稳定性的高浓缩碳酸钙浆。
在使用这样的无机颜料分散剂作为无机颜料用分散剂时，无机颜料分散剂的量优选为0.05～2.0质量份每100质量份无机颜料。无机颜料分散剂的用量在此范围内可提供与添加量成正比的充分的分散效果，并且在成本方面有利。
<清洁剂助洗剂>
本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物也可以用作清洁剂助洗剂。这些清洁剂助洗剂可以添加到各种用途的清洁剂，如衣物、餐具、洗涤、头发、身体、刷牙和车辆用清洁剂。
<清洁剂组合物>
本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物也可以用于清洁剂组合物。
在这些清洁剂组合物中，含有羧基的聚合物的量没有特别限制，含有羧基的聚合物组合物的存在量优选为基于总量(100质量％)的0.1～15质量％，更优选为0.3～10质量％，进而更优选为0.5～5质量％，从而提供优异的清洁剂助洗剂性能。
如果目的是用于织物洗涤，清洁剂组合物通常含有清洁剂中常用的表面活性剂和添加剂。该表面活性剂和添加剂没有特别限制，根据清洁剂行业的公知常识进行适当选择。清洁剂组合物可以为粉末清洁剂组合物或液体清洁剂组合物。
可使用选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂组成的组中的一种以上表面活性剂。当组合使用其中两种以上时，基于全部表面活性剂的总量(100质量％)，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总量优选不少于50质量％，更优选为不少于60质量％，进而更优选为不少于70质量％，特别优选为不少于80质量％。
阴离子表面活性剂的合适的实例包括烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸和它们的酯、烷烃磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、磷酸烷基酯和它们的盐以及烯基磷酸酯和它们的盐。这些阴离子表面活性剂中的烷基或烯基可以是直链或支化的。
非离子表面活性剂的合适的实例包括聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺和它们的氧化烯加合物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯和烷基胺氧化物。这些非离子表面活性剂中的烷基或烯基可以是直链或支化的。
阳离子表面活性剂的合适的实例包括季铵盐。两性表面活性剂的合适的实例包括羧基型两性表面活性剂和磺基甜菜碱型两性表面活性剂。这些阳离子和两性表面活性剂中的烷基或烯基可以是直链或支化的。
在这些清洁剂组合物中，这些表面活性剂的存在量通常为基于总量(100质量％)的10～60质量％，优选为15～50质量％，更优选为20～45质量％，进而更优选为25～40质量％。表面活性剂用量不到10质量％可能导致清洁性不足。另一方面，表面活性剂用量超过60质量％在成本方面不利。
添加剂的合适的实例包括污垢抑制剂(例如，苯并三唑、亚乙基硫脲)、去污剂、色移抑制剂、软化剂、pH调节用碱性物质、香料、增溶剂、荧光剂、着色剂、发泡剂、泡沫稳定剂、上光剂、杀菌剂、漂白剂、漂白助剂、酶(如蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶)、染料和溶剂。粉末洗涤剂组合物优选含有沸石。
除了本发明的含有羧基的聚合物或含有该聚合物的组合物以外，这些清洁剂组合物还可以含有其他清洁剂助洗剂。其他清洁剂助洗剂的实例包括但不具体限于：碱性助洗剂，如碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和硫酸盐；螯合物助洗剂，如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、芒硝、次氨基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、柠檬酸盐、二甘醇酸盐、羟基羧酸盐、(甲基)丙烯酸共聚物的盐、丙烯酸-马来酸共聚物、富马酸盐和沸石；以及多糖的羧基衍生物，如羧甲基纤维素。与这些助洗剂一起使用的配对盐的实例包括如钠和钾等碱金属、铵和胺。
在清洁剂组合物中，上述添加剂和其他清洁剂助洗剂的总存在量优选为基于总量(100质量％)的0.1～50质量％。该量更优选为0.2～40质量％，进而更优选为0.3～35质量％，再进一步更优选为0.4～30质量％，特别优选为0.5～20质量％。添加剂和其他清洁剂助洗剂的总用量不到0.1质量％可能导致清洁性不足，添加剂和其他清洁剂助洗剂的总用量超过50质量％在成本方面不利。
应当意识到，“清洁剂组合物”的概念包括：具有由其中一种成分提供的改善的性能的仅用于特定用途的清洁剂，如漂白用清洁剂，以及家用清洁剂中的合成清洁剂、工业用清洁剂(例如纺织品工业使用的清洁剂)和硬水清洁剂。
在液体清洁剂组合物的情况中，液体清洁剂组合物的水含量优选为清洁剂组合物总量的0.1～75质量％，更优选为0.2～70质量％，再更优选为0.5～65质量％，进而更优选为0.7～60质量％，进一步再更优选为1～55质量％，特别优选为1.5～50质量％。
在液体清洁剂组合物的情况中，清洁剂组合物的高岭土浊度优选为不超过200mg/L，更优选为不超过150mg/L，再更优选为不超过120mg/L，进而更优选为不超过100mg/L，特别优选为不超过50mg/L。
高岭土浊度可以如下测定。将均匀搅拌的样品(液体清洁剂)装入厚度为10mm的50mm见方的池中，从其中除去气泡。然后，对样品在25℃用浊度计(商品名：NDH2000，Nihon Denshoku Industries Co.,Ltd.的产品)测量浊度(高岭土浊度：mg/L)。
这些清洁剂组合物具有高分散性，即使在长时间储存后也不大可能显示出性能下降，或者即使在低温储存后也不大可能产生杂质沉淀。因此，使用这些清洁剂可提供具有显著较高的性能和稳定性的清洁剂。
本发明的有利效果
本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物如上所述设计而成，在织物洗涤中显示出高抗污物再沉积能力。由于此性能，本发明的含有羧基的聚合物和含有该聚合物的组合物可以适合用作清洁剂添加剂等的原料。
具体实施方式
提供以下说明来通过实例描述本发明。不过，本发明并不仅限于这些实施例。除非另有规定，所有份数均以质量计，除非另有规定，所有百分比均以质量计。
通过下述方法对单体和反应中间体进行量化并测量物理性质。
<重均分子量的测量条件(GPC)>
测量装置：L-7000系列(Hitachi Ltd.的产品)
检测器：HITACHI RI Detector,L-7490
柱：SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-1G 7B(Showa Denko K.K.的产品)
柱温：40℃
流速：0.5ml/min
校准曲线：聚丙烯酸标准(Sowakagaku Co.,Ltd的产品)
洗脱剂：0.1N乙酸钠/乙腈＝3/1(质量比)
<含有醚键的单体、含有磺酸基的单体、丙烯酸类单体和亚硫酸氢盐加合物的量化>
含有醚键的单体、含有磺酸基的单体、丙烯酸类单体和亚硫酸氢盐加合物在下述条件下通过液相色谱进行量化。
测量装置：L-7000系列(Hitachi Ltd.的产品)
检测器：UV检测器L-7400(Hitachi Ltd.的产品)
柱：SHODEX RSpak DE-413(Showa Denko K.K.的产品)
温度：40.0℃
洗脱剂：0.1％磷酸水溶液
流速：1.0ml/min
<固体含量的测定>
将1.0g本发明的含有羧基的聚合物组合物与1.0g水的混合物置于氮气氛围中的加热至130℃的烘箱中1小时以使其干燥。由干燥步骤前后的质量变化算出固体含量(％)和挥发性成分含量(％)。
[实施例1]
(1)单体的合成
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的500mL四口玻璃烧瓶中，搅拌正丁醇(370.0g)和氢氧化钠颗粒(4.27g)同时加热到60℃。接着，用30分钟向其中添加烯丙基缩水甘油基醚(下文中称为AGE)(57.0g)，然后使混合物反应5小时。将所得溶液转移至1000ml回收瓶，通过旋转蒸发仪除去其中的溶剂。向残留物中添加20质量％氯化钠水溶液(200.0g)，将所得水溶液转移至500ml分液漏斗。充分摇振该溶液，然后静置，直至溶液分相。除去下相，将上相转移至300ml回收瓶，通过旋转蒸发仪除去其中的溶剂。通过过滤除去析出的盐，从而获得聚合物(1)。
(2)聚合
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(128.4g)和莫尔盐(0.0187g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％丙烯酸水溶液(下文中也称为80％AA)(270.0g)、40％的3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠水溶液(下文中也称为40％HAPS)(192.0g)、单体(1)(15.0g)、15％过硫酸钠水溶液(下文中也称为15％NaPS)(68.7g)和35％亚硫酸氢钠水溶液(下文中也称为35％SBS)(19.6g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(1)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、120分钟、120分钟、190分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％氢氧化钠水溶液(下文中也称为48％NaOH)(193.3g)进行中和。
通过这些步骤，制得了本发明的含有聚合物(1)的聚合物水溶液(1)。聚合物水溶液(1)的固体含量为45％，聚合物(1)的重均分子量为35,000。
[实施例2]
(1)单体的合成
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2L四口玻璃烧瓶中，在用氮气吹扫下搅拌纯水(491.0g)和二正丁基胺(258.0g)同时将液温控制在50℃。然后，在搅拌下用两小时向其中逐步滴加AGE(232.8g)。将液温保持在50℃～60℃。在完成滴加后，在液温保持在60℃的情况下将所得混合物熟化2小时。在冷却至室温后，将液体转移至分液漏斗并静置。结果，液体分为两相。除去下部水相。用纯水洗涤上相。将所得液体转移至回收瓶，通过旋转蒸发仪完全除去其中的水。以此方式，获得了单体(2)。
(2)聚合
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(128.6g)和莫尔盐(0.0186g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(270.0g)、40％HAPS(192.0g)、单体(2)(15.0g)、15％NaPS(68.3g)和35％SBS(14.6g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(2)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、150分钟、120分钟、190分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(193.3g)进行中和。
通过这些步骤，制得了本发明的含有聚合物(2)的聚合物水溶液(2)。聚合物水溶液(2)的固体含量为45％，聚合物(2)的重均分子量为35,000。
[实施例3]
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(146.8g)和莫尔盐(0.0186g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(270.0g)、40％HAPS(150.2g)、单体(1)(30.0g)、15％NaPS(68.7g)和35％SBS(19.6g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(1)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、130分钟、140分钟、190分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(197.5g)进行中和。
通过这些步骤，制得了本发明的含有聚合物(3)的聚合物水溶液(3)。聚合物水溶液(3)的固体含量为45％，聚合物(3)的重均分子量为46,000。
[实施例4]
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(184.1g)和莫尔盐(0.0252g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(400.0g)、40％HAPS(166.9g)、单体(1)(20.0g)、15％NaPS(102.4g)和35％SBS(22.2g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(1)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、120分钟、150分钟、200分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(298.2g)进行中和。
通过这些步骤，制得了本发明的含有聚合物(4)的聚合物水溶液(4)。聚合物水溶液(4)的固体含量为45％，聚合物(4)的重均分子量为35,000。
[实施例5]
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(222.5g)和莫尔盐(0.0249g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(450.0g)、40％HAPS(55.6g)、单体(1)(20.0g)、15％NaPS(111.1g)和35％SBS(22.3g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(1)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、150分钟、150分钟、200分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(298.2g)进行中和。
通过这些步骤，制得了本发明的含有聚合物(5)的聚合物水溶液(5)。聚合物水溶液(5)的固体含量为45％，聚合物(5)的重均分子量为37,000。
[实施例6]
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(184.1g)和莫尔盐(0.0251g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(400.0g)、40％HAPS(166.9g)、单体(1)(20.0g)、15％NaPS(102.4g)和35％SBS(18.0g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(1)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、120分钟、150分钟、200分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(298.2g)进行中和。
通过这些步骤，制得了本发明的含有聚合物(6)的聚合物水溶液(6)。聚合物水溶液(6)的固体含量为45％，聚合物(6)的重均分子量为47,000。
[实施例7]
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(187.8g)和莫尔盐(0.0251g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(400.0g)、40％HAPS(166.9g)、单体(1)(20.0g)、15％NaPS(97.2g)和35％SBS(20.8g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(1)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、120分钟、150分钟、190分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(298.2g)进行中和。
通过这些步骤，制得了本发明的含有聚合物(7)的聚合物水溶液(7)。聚合物水溶液(7)的固体含量为45％，聚合物(7)的重均分子量为39,000。
[实施例8]
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(130.2g)和莫尔盐(0.0185g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(270.0g)、40％HAPS(192.0g)、单体(1)(15.0g)、15％NaPS(68.7g)和35％SBS(9.8g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(1)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、120分钟、150分钟、190分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(193.3g)进行中和。
通过这些步骤，制得了本发明的含有聚合物(8)的聚合物水溶液(8)。聚合物水溶液(8)的固体含量为45％，聚合物(8)的重均分子量为58,000。
[实施例9]
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(280.4g)和莫尔盐(0.0352g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(548.6g)、40％HAPS(185.5g)、单体(1)(50.0g)、15％NaPS(134.1g)和35％SBS(55.5g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(1)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、150分钟、150分钟、200分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(413.3g)进行中和。
通过这些步骤，制得了本发明的含有聚合物(9)的聚合物水溶液(9)。聚合物水溶液(9)的固体含量为45％，聚合物(9)的重均分子量为22,000。聚合物(9)包含9质量％的结构单元(a)、12质量％的结构单元(b)和79质量％的结构单元(c)。
[比较例1]
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(125.7g)和莫尔盐(0.0190g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(270.0g)、40％HAPS(192.0g)、单体(1)(15.0g)、15％NaPS(68.7g)和35％SBS(34.3g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(1)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、120分钟、150分钟、190分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(193.3g)进行中和。
通过这些步骤，制得了含有比较用聚合物(1)的比较用聚合物水溶液(1)。比较用聚合物水溶液(1)的固体含量为45％，比较用聚合物(1)的重均分子量为17,000。
[比较例2]
(1)单体的合成
在装有搅拌器(桨叶)的500mL玻璃可分离烧瓶中，在用氮气吹扫下搅拌Newcol2305(来自Nippon Nyukazai Co.,Ltd.的C12-C13醇的氧化乙烯(5mol)加合物，81.2g)和氢氧化钾(下文中也称为KOH，16.8g)同时加热到120℃。将此状态持续1小时以除去反应体系中的水。下一步，将回流冷凝器附接到烧瓶，并将烧瓶冷却到60℃。用30分钟向其中添加甲代烯丙基氯(下文中也称为MLC)(27.0g)，然后使该混合物反应5小时。向所得溶液中添加纯水(200.0g)，然后将得到的水溶液冷却至室温，并转移至500ml分液漏斗。将该水溶液静置，直至溶液分相。除去下相，将上相转移至300ml回收瓶通过旋转蒸发仪除去其中的溶剂。通过过滤除去析出的盐，从而获得单体(3)。
(2)聚合
在装有回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2000mL玻璃可分离烧瓶中，搅拌纯水(168.6g)和莫尔盐(0.0223g)同时加热到85℃。于是，构建了聚合反应体系。下一步，通过不同管口将80％AA(360.0g)、40％HAPS(138.5g)、单体(3)(17.8g)、15％NaPS(85.9g)和35％SBS(18.4g)分别滴加到保持在85℃并处于搅拌下的聚合反应体系中。80％AA、40％HAPS、单体(3)、15％NaPS和35％SBS的滴加时间分别为180分钟、120分钟、120分钟、190分钟和175分钟。以恒定速率连续进行各溶液的滴加。
在完成80％AA的滴加后，将反应液在85℃保持(熟化)30分钟。以此方式，完成聚合。在完成聚合后，在搅拌下冷却聚合反应液，然后通过逐步滴加48％NaOH(269.5g)进行中和。
通过这些步骤，制得了含有比较用聚合物(2)的比较用聚合物水溶液(2)。比较用聚合物水溶液(2)的固体含量为45％；比较用聚合物(2)的重均分子量为32,000；比较用聚合物(2)的抗污物再沉积能力为32.6％。
<抗污物再沉积能力测试/炭黑>
按照下述程序使用炭黑进行抗污物再沉积能力测试。
(1)将获自Testfabrics Inc.的棉布切割成5cm×5cm白布样品。通过用色度色差计(SE2000，Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.的产品)测量反射率来测定白布样品的白度。
(2)将纯水添加到二水氯化钙(8.82g)从而制备硬水(20kg)。
(3)通过将纯水添加到十二烷基苯磺酸钠(4g)、碳酸氢钠(4.75g)和硫酸钠(4g)中制备混合物(90.0g)，并用氢氧化钠水溶液调节至pH 10。再向其中添加纯水从而制备表面活性剂水溶液(总计100.0g)。
(4)将立式去污机(tergotmeter)设定在25℃。以100rpm将硬水(1L)、表面活性剂水溶液(2.5g)、0.4％(基于固体含量)聚合物水溶液(2.5g)、沸石(0.075g)和炭黑(0.05g)在罐中搅拌1分钟。然后，将7个白布样品放入混合物中，并将混合物以100rpm搅拌10分钟。
(5)将白布样品用手拧干，向罐中倒入25℃的硬水(1L)，并在100rpm搅拌2分钟。
(6)将白布样品各自覆盖上一块布，并通过熨烫干燥，同时将褶皱弄平。用色度色差计再次测量布样的反射率作为白度。
(7)基于测量结果，由下式确定抗污物再沉积率。
抗污物再沉积率(％)＝(洗涤后的白布的白度)/(白布的初始白度)×100
实施例和比较例中制得的聚合物中的结构单元(a)、(b)和(c)的质量比、聚合物的重均分子量、组合物中的3-磺基丙酸(3SPA)含量(ppm)和抗污物再沉积能力示于表1。在表1中，“OBu”和“ABu2”分别指的是正丁醇的氢原子被除去的正丁醇基和二正丁基胺的氢原子被除去的二正丁基胺基。
[表1]
实施例和比较例的结果证实了包含特定水平的衍生自含有醚键的单体(A)的结构单元(a)、衍生自含有磺酸基的单体(B)的结构单元(b)和衍生自丙烯酸类单体(C)的结构单元(c)并具有特定重均分子量的含有羧基的聚合物以及含有这些聚合物和特定量的丙烯酸类单体(C)的亚硫酸氢盐加合物的组合物在硬水环境中具有良好的抗污物再沉积能力。
从而，可推定在使用具有上述特定构成的本发明的如何聚合物和组合物时，充分产生良好的抗污物再沉积能力的相同机制均有效。
因此，从实施例的结果中应认识到，本发明可适用于本发明的整个技术领域以及本文披露的各种变型，并产生有利效果。

Claims (2)

1.一种含有羧基的聚合物，所述聚合物包含：
衍生自含有醚键的单体(A)的结构单元(a)；
衍生自含有磺酸基的单体(B)的结构单元(b)；和
衍生自丙烯酸类单体(C)的结构单元(c)，
所述结构单元(a)由式(1)表示：
其中，R0表示氢原子或甲基；R1表示CH2基团、CH2CH2基团或直接键合；X表示羟基或者由式(2)或(3)表示的基团：
其中，R2可以相同或不同，表示C2-C4亚烷基；n表示氧化亚烷基(-O-R2-)的平均加成摩尔数，为0～5；并且R3、R4和R5独立地表示C1-C4烷基；
Y表示羟基或者由式(2)或(3)表示的基团；并且X和Y中的一个为羟基，而另一个为由式(2)或(3)表示的基团，
其中，基于100％质量的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元，所述结构单元(a)以0.5质量％～15质量％的水平存在，
基于100％质量的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元，所述结构单元(b)以0.5质量％～30质量％的水平存在，
基于100％质量的所述含有羧基的聚合物中衍生自全部单体的全部结构单元，所述结构单元(c)以55质量％～99质量％的水平存在，并且
所述含有羧基的聚合物的重均分子量为20,000～60,000。
2.一种含有羧基的聚合物组合物，所述组合物包含权利要求1所述的含有羧基的聚合物和丙烯酸类单体(C)的亚硫酸氢盐加合物；
其中，基于所述含有羧基的聚合物组合物的100质量％的固形物，所述加合物以0.01质量％～1.5质量％的水平存在。
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