CN102197127A - 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法 - Google Patents

含磺酸根基团的共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102197127A
CN102197127A CN2009801427139A CN200980142713A CN102197127A CN 102197127 A CN102197127 A CN 102197127A CN 2009801427139 A CN2009801427139 A CN 2009801427139A CN 200980142713 A CN200980142713 A CN 200980142713A CN 102197127 A CN102197127 A CN 102197127A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
group
composition
acid
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801427139A
Other languages
English (en)
Inventor
杰弗里·斯科特·德蓬
米田淳郎
逸见晓子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Ltd
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Ltd filed Critical Procter and Gamble Ltd
Priority to CN201510870896.3A priority Critical patent/CN105505618B/zh
Publication of CN102197127A publication Critical patent/CN102197127A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/049—Cleaning or scouring pads; Wipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[问题]使洗涤剂组合物具有优异的表面活性剂沉积抑制能力和抗胶凝特性，即使在苛刻条件下洗涤衣物如在剩余浴水中洗涤衣物时，所述组合物也可表现出良好清洁功效。[解决方法]包含含磺酸根基团共聚物的衣物洗涤剂或清洁组合物，所述共聚物包含1至50质量％的衍生自一种或多种单体(A)的结构单元(a)、50质量％或更多但是小于98质量％的衍生自含羧基单体(B)的结构单元(b)、和1质量％或更多但是小于50质量％的衍生自含磺酸根基团单体(C)的结构单元(c)，所述单体(A)选自由式(1)和(2)表示的含醚键单体。

Description

含磺酸根基团的共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含磺酸根基团的共聚物及其制备方法。
背景技术
过去，将洗涤剂助剂(洗涤剂辅助剂)如沸石、羧甲基纤维素或聚乙二醇共混到用于衣物洗涤的洗涤剂中，以达到改善洗涤剂清洁功效的目的。
除了上述各种洗涤剂助剂以外，近年来还将聚合物作为助洗剂共混到洗涤剂组合物中。
例如，使用丙烯酸酯和3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠的共聚物，其中至少一个主链末端具有磺酸根基团，如已经公开的洗涤剂助剂(专利参考1)。
就洗涤剂助剂所需的能力而言，改善洗涤剂清洁功效的能力是明显需要的。但是当前，还需要抑制/防止表面活性剂沉积的能力(下文还简称为“沉积抑制能力”)，表面活性剂沉积导致清洁功效降低。此处，表面活性剂沉积问题在使用较硬的水洗涤衣物时显得突出，因为它的发生是为阴离子表面活性剂的直链烷基苯磺酸(盐)(LAS)如十二烷基苯磺酸(盐)与水中存在的钙离子或镁离子键合的结果(参见非专利型参考1)。
改善沉积抑制能力的工艺可引用专利参考2。专利参考2示出，用特定量的包含酸性基团的不饱和单体接枝聚合包含烃基的聚氧化烯化合物而得的接枝共聚物表现出作为洗涤剂助剂的优异性能。
由于近年来消费者对环境问题的意识增强，开始建立新型衣物洗涤方式，如消费者通过使用剩余浴水洗涤衣物来节水。除此之外，洗涤剂助剂所需的性能也在改变。即由于使用剩余浴水，暴露出衣物洗涤必须在由于钙组分浓度造成的硬度非常高的条件下完成的问题。这时，需要即使在高硬度衣物洗涤条件下也能抑制沉积并且有效的试剂，所述试剂具有比过去所需甚至更高的所谓抗胶凝特性。
从使洗涤剂组合物致密化的需求开始，对一种组分同时提供多种所需性能的需求也正在增加。
引用列表
专利文献
[PTL1]日本专利公布(Kokai)No.2002-3535
[PTL1]日本专利公布(Kokai)No.2007-254679
非专利型文献
[NPL 1]Louis Ho Tan Tai，“Formulating Detergents and Personal Care Products”，AOCS Press，第53-54页(2000)
发明概述
技术问题
如上所述，尽管过去已经报导了多种聚合物，但是实际上不存在当用于衣物洗涤时表现出令人满意的沉积抑制能力的聚合物。因此，本发明是在上述背景下进行的，并且具有的目的是提供当用于衣物洗涤时可有效抑制表面活性剂沉积的聚合物(或聚合物组合物)。
本发明的另一个目的是提供可有效制备此类聚合物(或聚合物组合物)的方法。
解决问题的方法
本发明人在对各种聚合物/共聚物实施细致而坚持不懈的研究以实现上述目的时发现，其中以特定比率引入衍生自相对疏水性的特殊含醚键单体的结构单元、含羧基单体结构单元、和衍生自含磺酸根基团单体的结构单元的共聚物(包含磺酸根基团的共聚物)具有优异的沉积抑制能力(抑制/防止表面活性剂沉积的能力)。基于上述发现，实现了本发明。
即本发明涉及包含磺酸根基团的共聚物，所述共聚物包含1质量％或更多但是小于50质量％的衍生自一种或多种单体(A)的结构单元(a)、50质量％或更多但是小于98质量％的衍生自含羧基单体(B)的结构单元(b)、和1质量％或更多但是小于50质量％的衍生自含磺酸根基团单体(C)的结构单元(c)作为基本组成单元，所述单体(A)选自由式(1)和(2)表示的含醚键单体，
Figure BPA00001350520700031
在所述式中，R0代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH2CH2基团或单键，X代表0-5的数(前提条件是如果R为单键，则X代表1-5的数)，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团，
Figure BPA00001350520700032
在所述式中，R0代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH2CH2基团或单键，X代表0-5的数，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团。
本发明的有益效果
由于本发明的含磺酸根基团共聚物(或本发明的聚合物组合物)表现出优异的沉积抑制能力(抑制/防止表面活性剂沉积的能力)，因此如果在洗涤剂组合物中使用本发明的含磺酸根基团共聚物，则可有效抑制表面活性剂沉积。
实施方案描述
下文更详细地说明本发明。
在描述中，“Cx至Cy有机基团”(x和y分别代表数字)是指具有x至y个碳原子的有机基团，并且它还被称为“x-至y-碳有机基团”。
本发明的含磺酸根基团共聚物
含醚键单体
本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含衍生自一种或多种单体(A)的结构单元(a)，所述单体(A)选自由下式(1)和(2)表示的含醚键单体。
Figure BPA00001350520700041
在式(1)中，R0代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH2CH2基团或单键，X代表0-5的数(前提条件是如果R为单键，则X代表1-5的数)，并且R1为氢原子或1-至20-碳有机基团，
Figure BPA00001350520700051
在所述式中，R0代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH2CH2基团或单键，X代表0-5的数，并且R1为氢原子或1-至20-碳有机基团。
在式(1)中，由于可获得高度改善的共聚物沉积抑制能力，R优选为CH2CH2基团。在(2)中，由于可获得高度改善的共聚物沉积抑制能力，R优选为CH2基团。
如上所述，在式(1)和(2)中，R1为氢原子或1-至20-碳有机基团。R1优选为4-至18-碳有机基团，并且更优选为6-至16-碳有机基团。R1可包含官能团，如氨基、酰胺基、羟基、醇氧基团、磺酸根基团、羰基或羧基。R1可包含醚键或硫键、酯键或酰胺键。由于可获得高度改善的共聚物沉积抑制能力，有机基团优选为烷基、芳基和烯基。
就适宜的R1而言，可具体列举的是烷基如正丁基、异丁基、辛基、月桂基、硬脂基、环己基、和2-乙基己基；烯基如丁烯、辛烯基、和壬烯基；芳基如苯基、苯乙基、2，3-或2，4-二甲苯基、三甲苯基、或萘基。
就式(1)单体而言，可将由下式(3)-(7)表示的化合物列为适宜的化合物。由式(3)-(7)表示的化合物优选通过使烯丙醇或异戊二烯醇与相应的1)卤代烷、2)环氧化合物、3)缩水甘油基化合物、4)酯化合物、或5)异氰酸酯化合物反应来制得。
Figure BPA00001350520700061
在式(3)-(7)中，R0代表氢原子或CH3基团，R和X与式(1)中的相同，并且R2代表1-至20-碳烷基、烯基或芳基。
就式(2)单体而言，可将由下式(8)和(9)表示的化合物列为适宜的化合物。由式(8)和(9)表示的化合物优选通过使烯丙基缩水甘油醚与相应的1)醇或它们烯化氧加合物、或2)胺或它们的烯化氧加合物反应来制得。
Figure BPA00001350520700071
在式(8)和(9)中，R0代表氢原子或CH3基团，R和X与式(2)中的相同，并且R2和R3代表1-至20-碳烷基、烯基或芳基。
由于本发明的含磺酸根基团共聚物即使在碱性条件下也表现出稳定的沉积抑制能力，因此单体(A)优选不包含酯基或酰胺基。
上述组成单元(a)具有其中单体(A)(即上式(1)或(2))中的不饱和双键(CH2＝CH-)为单键(-CH2-CH-)的形式。
本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含衍生自一种或多种单体(A)的结构单元(a)，所述单体(A)选自由上式(1)和(2)表示的含醚键单体，相对于100质量％的所有单体衍生结构，所述单体(A)的比例为1质量％或更多但是小于49质量％。在本发明中，单体是指具有不饱和双键(是指碳-碳双键)的化合物。如果结构单元(a)在上述范围内，则获得高度改善的共聚物沉积抑制能力。结构单元(a)相对于100质量％的所有单体衍生结构的比例优选为2质量％或更多但是小于40质量％，并且更优选3质量％或更多但是小于30质量％。由于本发明的含磺酸根基团共聚物包含上述范围内的衍生自单体(A)的结构单元(a)，因此改善了沉积抑制能力。
由于将相对疏水性的结构单元(a)引入到本发明含磺酸根基团共聚物中，因此所述含磺酸根基团共聚物可通过提高与表面活性剂的交互作用，抑制了表面活性剂的沉积。由于单体(A)与单体(B)和(C)即使在亲水性溶剂如水中也较易发生共聚作用，因此可显著改善所得含磺酸根基团共聚物的沉积抑制能力。
含羧基单体
本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含特定比例的衍生自含羧基单体(B)的结构单元(b)。
本发明的含羧基单体(B)是必须包含1)不饱和双键和2)羧基和/或其盐的单体(属于单体(A)或单体(C)的单体不在单体(B)范围内)。可具体列举的是不饱和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羟基丙烯酸、α-羟基甲基丙烯酸、以及这些的衍生物和盐；不饱和二元羧酸如衣康酸、富马酸和马来酸以及它们的盐。在此情况下，所述不饱和二元羧酸单体仅需为分子中包含1个不饱和基团和2个羧基的单体。适宜的是马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐(有机胺盐)等或它们的酸酐。(甲基)丙烯酸酯类单体(A)可为不饱和二羧酸单体与1-至22-碳醇的半酯、不饱和二元羧酸与1-至22-碳胺的半酰胺、不饱和二羧酸单体与2-至4-碳二醇的半酯、或马来酰胺酸与2-至4-碳二醇的半酰胺。
不饱和一元羧酸的盐和不饱和二元羧酸的盐是金属盐、铵盐或有机胺盐。在此情况下，就金属盐而言，可列举的是碱金属的一价金属盐，如钠盐、锂盐、钾盐、铷盐、铈盐；碱土金属的盐，如镁盐、钙盐、锶盐或钡盐；铝盐或铁盐。就有机胺盐而言，可列举的有机胺盐如链烷醇胺盐如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、或三乙醇胺盐；烷基胺盐如一乙基胺盐、二乙基胺盐、或三甲基胺盐；多胺如乙二胺盐或三亚乙基二胺盐。在这些中，由于所得共聚物沉积抑制能力高度改善，因此[所述盐]优选铵盐、钠盐或钾盐。钠盐是更优选的。
在含羧基的单体(B)中，由于所得共聚物沉积抑制能力高度改善，因此优选丙烯酸、丙烯酸盐、马来酸和马来酸盐。使丙烯酸或丙烯酸盐成为必须是甚至更加优选的。
含羧基单体(B)可仅为一种。但是它还可以是衍生自2种或更多种的结构。在此情况下，本发明的含磺酸根基团共聚物包含特定比例的衍生自所有含羧基单体(B)类型的所有结构单元(b)。
上述结构单元(b)具有其中单体(B)的不饱和双键(CH2＝CH-)为单键(-CH2-CH-)的形式。
本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含衍生自含羧基单体(B)的结构单元(b)，其比例相对于100质量％的所有单体衍生结构为50质量％或更多但是小于98质量％。如果结构单元(b)在上述范围内，则获得高度改善的共聚物沉积抑制能力。相对于100质量％的所有单体衍生结构，结构单元(b)的比例优选为52质量％或更多但是小于97质量％，并且更优选55质量％或更多但是小于95质量％。
由于本发明的含磺酸根基团共聚物包含特定比例的结构单元(b)，因此当用作洗涤剂助剂时，所述聚合物的水溶解度变得有利，并且[它们]可对与结构单元(a)相互作用的表面活性剂的沉积表现出抑制功效。
在计算衍生自含羧基单体(B)的结构单元(b)按本发明中所有单体衍生结构计的质量比例(质量％)时，按相应的酸来进行计算。例如，如果它为衍生自丙烯酸钠的结构单元-CH2-CH(COONa)-，则质量比例(质量％)按相应酸，即衍生自丙烯酸的结构单元-CH2-CH(COOH)来计算。类似地，当相对于所有含羧基单体(B)计算质量比例(质量％)时，按相应的酸来计算。
例如，如果它为丙烯酸钠，则按相应的酸，即丙烯酸来计算质量比例(质量％)。
当相对于所有单体衍生结构，计算衍生自不同于含羧基单体(B)的含酸性基团单体的结构单元质量比例(质量％)时，按相应的酸来计算。当相对于不同于含羧基单体(B)的所有含酸性基团单体计算质量比例(质量％)时，也按相应的酸来计算。含氨基单体衍生的结构单元和含氨基单体的质量同样按未中和的胺衍生结构单元和未中和的胺来计算。例如，就乙烯胺盐酸盐而言，质量比例(质量％)按相应的未中和胺乙烯胺来计算。
含磺酸根基团单体
本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含特定比例的衍生自含磺酸根基团单体(C)的结构单元(c)。
本发明的含磺酸根基团单体(C)是必须包含1)一个或多个不饱和双键(碳-碳双键)和2)一个或多个磺酸根基团的单体(但是属于单体(A)的单体不在单体(C)范围内)。
就本发明的含磺酸根基团单体(C)而言，可具体列举的是乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸钠、异戊二烯磺酸盐、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丁烯磺酸等、以及它们的盐。
在本发明的上述含磺酸根基团单体(C)中，由于所得聚合物特性随时间的稳定性高，因此优选不包含酯基或酰胺基的含磺酸根基团单体，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基烯丙氧基丙磺酸、异戊二烯磺酸、以及它们的盐。
在本发明的上述含磺酸根基团单体(C)中，由于所得聚合物的特性是最适宜的，因此最优选2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸及其盐。即衍生自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸或其盐的结构是最优选的本发明衍生自含磺酸根基团单体(C)的结构单元(c)。
含磺酸根基团单体的盐是金属盐、铵盐或有机胺盐。在此情况下，就金属盐而言，可列举的是一价碱金属盐如钠盐、锂盐、钾盐、铷盐或铈盐；碱土金属的盐如镁盐、钙盐、锶盐或钡盐；铝盐或铁盐。就有机胺盐而言，可列举的有机胺盐如链烷醇胺盐如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、或三乙醇胺盐；烷基胺盐如一乙基胺盐、二乙基胺盐或三乙基胺盐；多胺如乙二胺盐或三亚乙基二胺盐。在这些中，由于所得共聚物沉积抑制能力高度改善，因此优选铵盐、钠盐和钾盐。钠盐是更优选的。
所述含磺酸根基团单体(C)可仅为一种。但是可使用2种或更多种。在本发明中，可存在一种结构单元(c)，或它们可以两种或更多种的混合物形式存在。上述结构单元(c)具有其中相应含磺酸根基团单体(C)中的乙烯基双键为单键(-CH2-CH-)的形式。
相对于100质量％的所有单体衍生结构(结构单元(a)、(b)、(c)和(d)的总组合为100质量％)，本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含1质量％或更多但是小于49质量％的衍生自单体(C)的结构单元(c)。如果结构单元(c)在上述范围内，则获得高度改善的共聚物沉积抑制能力。相对于100质量％的所有单体衍生结构，结构单元(c)的比例优选为2质量％或更多但是小于45质量％，并且更优选3质量％或更多但是小于40质量％。
由于它们包含衍生自重复单元(c)的磺酸根基团的事实，本发明的含磺酸根基团共聚物即使在高硬度条件下，也可表现出分散性或沉积抑制能力的有利改善。因此，即使在苛刻的衣物洗涤条件下如用剩余浴水洗涤衣物时，也可显示出沉积抑制能力的有利改善。
其它单体
本发明的含磺酸根基团共聚物可包含衍生自其它单体(D)的结构单元(d)。
当本发明的含磺酸根基团共聚物包含其它单体(D)时，其它单体(D)没有特别的限制，只要它们可与上述单体(A)-(C)共聚，并且根据所期望的功效适当地选择。可具体列举的是N-乙烯基单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或N-乙烯基噁唑烷酮；酰胺单体，如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、或N-异丙基丙烯酰胺；其中6至200摩尔环氧乙烷已加成到含羟基不饱和单体上的化合物，如3-(甲基)烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷、3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷、3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷、(甲基)烯丙醇、或异戊二烯醇(如3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷)；烯丙基醚单体如(甲基)烯丙醇；异戊二烯单体如异戊二烯醇；(甲基)丙烯酸烷基酯单体，如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸十二烷酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸α-羟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟基新戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯；乙烯基烯丙基单体，如苯乙烯、茚、或乙烯基苯胺、异丁烯和乙酸乙烯酯。
可单独使用一种上述其它单体(D)，或它们可以两种或更多种的混合物形式使用。
就本发明的含磺酸根基团共聚物而言，只要上述结构单元(a)、(b)和(c)以及结构单元(d)(如果需要的话)以上文描写的特定比例引入，各种结构单元可以嵌段形式或无规形式存在。本发明含磺酸根基团共聚物的重均分子量可适当设定，并且没有特别的限制。具体的讲，含磺酸根基团共聚物的重均分子量优选为2000-200,000，更优选3000-60,000，并且最优选4000-30,000。如果重均分子量在上述范围内，则沉积抑制能力趋于改善。在本说明书中，重均分子量是由GPC(凝胶渗透色谱法)测得的值。就具体的测定方法而言，[重均分子量]由申请实施例中描述的方法计算。
由于除了沉积抑制能力以外，本发明的含磺酸根基团共聚物还具有优异的抗胶凝特性，因此它们即使在苛刻的条件如用剩余浴水洗涤衣物或用小体积水洗涤衣物下，也具有优异的沉积抑制能力，因此它们适用于例如洗涤剂组合物中。
本发明的含磺酸根基团共聚物组合物(聚合物组合物)
本发明的含磺酸根基团共聚物组合物必须包含本发明的含磺酸根基团共聚物。不同于含磺酸根基团共聚物的组分是任选的。通常，[所述组合物]还包含一种或多种选自下列的那些：聚合引发剂残余、残余单体、聚合反应副产物和水。含磺酸根基团共聚物组合物的适宜形式是包含30-80质量％含磺酸根基团共聚物和20-70质量％水的形式。
本发明的含磺酸根基团共聚物制备方法
就本发明的含磺酸根基团共聚物制备方法而言，除非另外指明，可使用与熟知的聚合反应方法相同或经改进的方法。就可制得本发明含磺酸根基团共聚物的方法而言，可通过使作为必需组分的包含含醚键单体(A)、含羧基单体(B)和含磺酸根基团单体(C)的单体组分共聚来制得[它们]。当使单体组分共聚时，上述其它单体(D)也可在需要时共聚。
在此类制备方法中，使用聚合引发剂使单体组分共聚。适当设定单体组分中包含的单体类型和用量，使得构成含磺酸根基团共聚物的结构单元与上述那些相同。换句话说，形成上述含磺酸根基团共聚物的各种单体的组成比例为1质量％或更多但是小于49质量％的上述含醚键单体(A)、50质量％或更多但是小于98质量％的含羧基单体(B)、和1质量％或更多但是小于49质量％的含磺酸根基团单体(C)。如上所述，还可使用与这些共聚的上述其它单体(D)，当单体(A)至(C)总计为100质量％时，其量为0-10质量％。更优选2质量％或更多但是小于40质量％的含醚键单体(A)、52质量％或更多但是小于97质量％的含羧基单体(B)、和2质量％或更多但是小于45质量％的含磺酸根基团单体(C)。甚至更优选3质量％或更多但是小于30质量％的含醚键单体(A)、55质量％或更多但是小于95质量％的含羧基单体(B)、和3质量％或更多但是小于40质量％的含磺酸根基团单体(C)。上述单体(A)、(B)、(C)和(D)的总量为100质量％。
在本发明中，就单体(A)-(C)和其它单体(D)(如果需要的话)的共聚反应而言，优选使用水作为50质量％或更多的溶剂，和/或所述共聚反应优选在链转移剂的存在下实施。更优选使用水作为50质量％或更多的溶剂，并且所述共聚反应更优选在链转移剂的存在下实施。在此情况下，通过使用水作为50质量％或更多的溶剂，聚合反应中所用的有机溶剂量可保持低水平，因此具有有效制得低分子量含磺酸根基团共聚物的优点。尤其是在亚硫酸或亚硫酸盐用作链转移剂的情况下，可如下文所述在所得含磺酸根基团共聚物末端定量引入磺酸根基团，并且抗胶凝特性进一步改善。
因此，本发明制备方法的适宜实施方案涉及包括如下工序的含磺酸根基团共聚物制备方法：使用水作为50质量％或更多的所用溶剂并且使用链转移剂，实施1质量％或更多但是小于50质量％的式(1)或(2)含醚键单体(A)、50质量％或更多但是小于98质量％的含羧基单体(B)、1质量％或更多但是小于50质量％的含磺酸根基团单体(C)和其它单体(D)(如果需要的话)的聚合反应(前提条件是单体(A)、(B)、(C)和(D)的总百分比为100质量％)。
用于上述实施方案中的溶剂没有特别的限制，只要它包含所用溶剂总量50重量％或更多比例的水。从改善用于聚合反应的单体在溶剂中的溶解度角度上看，当需要时可加入有机溶剂。在此情况下，总混合溶剂中的水含量仍为50重量％或更多。就可用于此情况下的有机溶剂而言，可列举的是低级醇如甲醇、乙醇或异丙醇；低级酮如丙酮、甲基乙基酮、或二乙基酮；醚如二甲基醚或二氧杂环己烷；酰胺如二甲基甲醛。这些溶剂可单独使用，或可以两种或更多种的混合物形式使用。在本发明中，相对于所用溶剂总量，水的量优选为80重量％或更多。最优选只使用水(即100重量％)。
在本发明的制备方法中，优选的条件是在链转移剂的存在下实施共聚反应。可用于此情况下的链转移剂没有特别的限制，只要它们是可调节分子量的化合物，并且可使用熟知的链转移剂。可具体列举的是硫醇链转移剂如巯基乙醇、硫甘油、巯基乙醇酸、2-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸酯、硫代苹果酸、硫基乙醇酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二硫醇、辛硫醇、或硫基乙醇酸丁酯；卤化物如四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、或三氯溴乙烷；仲醇如异丙醇或甘油；低价氧化物如亚磷酸、次磷酸、以及它们的盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、或亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二硫酸、酸式偏亚硫酸、以及它们的盐(亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二硫酸钠、连二硫酸钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾等)。上述链转移剂可单独使用，或以两种或更多种的混合物形式使用。在这些中，理想的是在本发明共聚反应中使用亚硫酸和亚硫酸盐。从而，可在所得含磺酸根基团共聚物主链末端定量引入磺酸根基团，并且可改善抗胶凝特性。可定量引入磺酸根基团表明，亚硫酸盐作为链转移剂是非常有效的，因此无需向聚合反应体系中加入过量的链转移剂等。不仅加大了共聚物制备成本的降低，而且还改善了制备效率。还能全面减少杂质。通过将亚硫酸盐加入到聚合反应体系中，控制所得聚合物分子量增加超过所需。
在上述制备方法中，包含亚硫酸和/或亚硫酸盐(下文简写成“亚硫酸(盐)”作为如上所述的链转移剂。除了亚硫酸(盐)以外，还在上述制备方法中使用引发剂。还可使用重金属离子作为反应促进剂。
上述亚硫酸(盐)是指亚硫酸或酸式亚硫酸或它们的盐。其中亚硫酸/酸式亚硫酸为盐的形式是适宜的。当亚硫酸/酸式亚硫酸为盐时，除了上述实例以外，金属原子、铵或有机铵盐也是适宜的。就上述金属原子而言，适宜的是例如下列的盐：碱金属一价金属原子如锂、钠或钾；碱土金属二价金属原子如钙或镁；或三价金属原子如铝或铁。就有机铵(有机胺)而言，适宜的是链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及三乙胺。它还可以是铵。因此，作为适用于本发明中的亚硫酸盐，可列举的是例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵。尤其适宜的是亚硫酸氢钠。上述亚硫酸(盐)可单独使用，或以两种或更多种的混合物形式使用。
在本发明的方法中，链转移剂的加入量没有特别的限制，只要它是有利于单体(A)、(B)、(C)和其它单体(D)(如果需要的话)聚合的量。相对于1摩尔单体(A)、(B)、(C)和单体(D)(如果需要的话)的所有单体组分，它优选为1至20g，更优选2至15g。如果它小于1g，则存在无法控制分子量的风险。相反，如果它超过20g，则形成大量杂质，并且存在聚合物纯度降低的风险。尤其是在使用亚硫酸盐时，过量的亚硫酸盐在反应体系内分解，并且存在产生亚硫酸气体的风险。此外，还存在[过量链转移剂]造成经济亏损的风险。
就上述引发剂而言，可使用熟知的那些。例如，适宜的是过氧化氢；过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵；偶氮化合物如2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈、或2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、或过氧化氢异丙苯。在这些聚合引发剂中，优选过氧化氢和过硫酸盐，并且最优选过硫酸盐。这些聚合引发剂可单独使用，或以两种或更多种的混合物形式使用。
引发剂的用量没有特别的限制，只要它是可引发单体(A)、(B)、(C)和其它单体(D)(如果需要的话)的共聚反应的量。但是相对于1摩尔包含单体(A)、(B)、(C)和其它单体(D)(如果需要的话)的所有单体组分，它优选小于10g，更优选1-5g。
本发明中可用作反应促进剂的重金属离子是指比重为4g/cm3或更高的金属。就上述金属离子而言，适宜的是例如铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、锇、钯、铑、钌等。可使用一种、两种或更多种这些金属。其中，更优选铁。上述重金属离子的离子价没有特别的限制。例如，当铁用作重金属时，引发剂中的铁离子可为Fe2+或Fe3+，或这些的组合。
上述重金属离子没有特别的限制，只要它以离子形式包含。由于优异的易处理性，使用溶解重金属化合物而获得的溶液的方法是有利的。用于此情况下的重金属化合物是包含期望包含于引发剂中的重金属离子的那些，并且可根据所用的引发剂来确定。当使用铁作为上述重金属离子时，使用重金属化合物如莫尔盐(Fe(NH4)2(SO4)2-6H2O)、七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、或氯化铁是适宜的。当使用锰作为重金属离子时，可适宜地使用氯化锰。当使用这些重金属化合物时，它们可以水溶液形式使用，这是因为它们均是水溶性化合物并且易处理性良好。溶解上述重金属化合物而获得的溶液的溶剂不限于水，并且仅需要是在本发明含磺酸根基团共聚物制备中不妨碍聚合反应并且溶解重金属化合物的那些。
就重金属离子的量而言，在使用上述重金属离子时，在本发明聚合反应方法中包含催化量是适宜的。在本说明书中，催化量是用作催化剂但不掺入到最终目标产物中的量。具体的讲，它为100ppm或更低，优选10ppm或更低，并且更优选5ppm或更低。
就上述重金属离子含量而言，相对于聚合反应完成时聚合反应溶液的总质量，它优选为0.1-10ppm。如果重金属离子的含量小于0.1ppm，则存在无法显现重金属离子充分功效的风险。另一方面，如果重金属离子含量超过10ppm，则存在造成所得聚合物颜色变差的风险。如果重金属离子含量高，则存在当产物聚合物用作洗涤剂助剂时，它将造成洗涤剂助剂结垢的风险。
上文聚合反应完成时是指聚合反应溶液中的聚合反应基本上完成并且获得所期望聚合物的时点。例如，当用碱性化合物中和聚合反应溶液中聚合的聚合物时，根据中和后聚合反应溶液的总质量来计算重金属离子含量。当包含两种或更多种重金属离子时，重金属离子的总量应在上述范围内。
就上述引发剂与链转移剂的组合而言，最优选使用过硫酸盐与亚硫酸盐各类中的一种或多种。在此情况下，过硫酸盐与亚硫酸盐的混合比率没有特别的限制，但是相对于1质量份过硫酸盐，适宜使用0.5-5质量份亚硫酸盐。相对于1质量份过硫酸盐，亚硫酸盐的下限更优选为1质量份，并且最优选为2质量份。相对于1质量份过硫酸盐，亚硫酸盐的上限更优选为4质量份，并且最优选为3质量份。此处，如果亚硫酸盐小于0.5质量份，则存在降低引发剂总量时分子量将增加的风险。相反，当它超过5质量份时，则存在副反应增加从而杂质增加的风险。
上述链转移剂、引发剂和反应促进剂的组合没有特别的限制，并且可适当地从上述各个实例中选择。例如，就链转移剂、引发剂和反应促进剂的组合而言，适宜的形式如亚硫酸氢钠(SBS)/过氧化氢(H2O2)、亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)、亚硫酸氢钠(SBS)/Fe、亚硫酸氢钠(SBS)/过氧化氢(H2O2)/Fe、亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/Fe、亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/过氧化氢(H2O2)、和亚硫酸氢钠(SBS)/氧/Fe。更优选亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)，和亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/Fe。最优选亚硫酸氢钠(SBS)/过硫酸钠(NaPS)/Fe。
相对于1摩尔包含单体(A)、(B)、(C)和其它单体(D)(如果需要的话)的所有单体组分，上述所用链转移剂、引发剂和反应促进剂的总量优选为2-20g。采用此范围内，可有效制得本发明的含磺酸根基团共聚物，并且可按需要控制含磺酸根基团共聚物的分子量分布。更优选4-18g，并且甚至更优选6-15g。
就将上述聚合引发剂和链转移剂加入到反应容器中的方法而言，可采用连续加入方法如滴加或分批加入。还可将链转移剂单独引入到反应容器中，并且可预先与构成单体组分的各种单体(A)-(C)或其它单体(D)共混，或与溶剂共混。
就上述共聚反应方法中将单体组分和聚合引发剂加入到反应容器中的方法而言，下列方法是适宜的：向反应容器中加入所有单体组分，并且通过向反应容器中加入聚合引发剂实施共聚反应的方法；向反应容器中加入一部分单体组分，并且通过向反应容器中连续或分步(优选连续)加入聚合引发剂和剩余单体组分实施共聚反应的方法；向反应容器中加入聚合反应溶剂并且加入所有单体组分和聚合引发剂的方法；向反应容器中加入单体(A)-(C)中一种[例如单体(B)]的一部分，并且通过向反应容器中(优选连续)加入聚合引发剂和剩余单体组分(剩余的单体(B)以及所有的单体(A)、(C)和单体(D)(如果需要的话))实施共聚反应的方法等等。在此类方法中，优选将聚合引发剂和单体组分连续滴加到反应容器中以实施共聚反应的方法，因为可获得狭窄(尖锐)的共聚物分子量分布，并且在用作洗涤剂助剂时，可改善分散性。
就上述共聚反应方法而言，可使用例如常规使用的方法如溶液聚合、本体聚合、悬浮液聚合和乳液聚合，并且没有特别的限制。然而，优选溶液聚合。就用于此方法的溶剂而言，优选如上所述的其中总溶剂50质量％是水的混合溶剂，或水本身。使用水本身是理想的，因为可省去溶剂移除步骤。
上述共聚反应方法可以间歇模式或连续模式实施。就共聚反应期间需要时可用的溶剂而言，可使用熟知的那些。适宜的是水；醇如甲醇、乙醇和异丙醇；甘油；聚乙二醇；芳族或脂族烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、或正庚烷；酯如乙酸乙酯；酮如丙酮、或甲基乙基酮；酰胺如二甲基甲酰胺；醚如乙醚、或二氧杂环己烷。这些可单独使用，或同时使用两种或更多种。其中，从单体组分和所得共聚物的溶解度角度上看，适宜使用水和一种、两种或更多种溶剂，所述溶剂选自由下列组成的组：1-至4-碳低级醇。
就上述所用溶剂的量而言，相对于100质量％的单体组分，40-200质量％是适宜的。更优选45质量％或更多，并且甚至更优选50质量％或更多。更优选180质量％或更少，并且甚至更优选150质量％或更少。如果所用溶剂量小于40质量％，则存在所得共聚物分子量增大的风险。如果它超过200质量％，则存在所得共聚物浓度将降低，并且溶剂移除将变得必需的风险。在聚合反应开始时，将一部分或所有的溶剂加入到反应容器中。可在聚合反应期间将一部分溶剂加入(滴加)到反应体系中，或者可在聚合反应期间，通过将单体组分和引发剂预先溶解于所述溶剂中，将所述溶剂与这些组分一起加入(滴加)到反应体系中。
在上述共聚反应方法中，根据共聚反应方法、溶剂和所用的引发剂，适当地确定共聚反应条件如共聚反应温度。但是就共聚反应温度而言，一般来讲0℃并且更高是适宜的，并且150℃或更低是适宜的。更优选40℃或更高，甚至更优选60℃或更高，并且尤其优选80℃或更高。更优选120℃或更低。甚至更优选110℃或更低。具体地讲，当使用亚硫酸(盐)时，共聚反应温度一般为60℃至95℃，优选70℃至95℃，并且更优选80℃至95℃。在此情况下，小于60℃则存在产生大量衍生自亚硫酸(盐)的杂质的风险。相反，如果它超过95℃，则存在释放出有毒亚硫酸气体的风险。
聚合反应中，上述共聚反应温度不是必需总是保持基本恒定。例如，聚合反应可在室温下引发，在适当的温度上升期间内升高温度，或以适当地温度上升速率升高温度至设定的温度，随后保持所设定的温度。根据单体组分和引发剂的滴加方法，还可使温度在聚合反应期间内随时间浮动(上升或下降)。
就上述共聚反应时间而言，30-300min是适宜的。更优选60-240min，并且甚至更优选120-180min。
上述共聚反应方法中的反应体系内的压力可为标准压力(大气压)、低压或高压。但是就所得共聚物分子量而言，优选在标准压力下实施，或密闭反应体系并且在高压下实施。从设备如加压装置或减压装置、以及耐压反应容器和管路体系角度上看，优选在标准压力(大气压)下实施。反应体系中的气氛可为空气氛。但是优选使其为惰性气氛。例如，在聚合反应引发前用惰性气体如氮气将体系换气是有利的。
在上述共聚反应中，优选使聚合反应期间的pH为酸性。尤其是在同时使用过硫酸盐和亚硫酸氢盐作为上述引发剂的情况下，优选在酸性条件下实施。通过在酸性条件下实施，可保持对聚合反应体系水溶液粘度升高的控制，并且可有利地制得所述共聚物。由于可使聚合反应在高浓度条件下进行，因此可显著提高制备效率，[所述聚合反应]可成为高浓度聚合反应，其中固体的最终浓度为40％或更高，并且可获得残余单体总含量为30,000ppm或更低的产物。还可改善含磺酸根基团单体的可聚合性。
就上述酸性条件而言，聚合反应期间反应溶液25℃下的pH优选为1至6。其更优选为5或更低，并且甚至更优选为3或更低。由上述共聚反应方法获得的共聚物可按原样用作洗涤剂组合物中的主要组分(洗涤剂助剂)。但是在需要时，可用碱性物质将它们中和并且使用。就碱性物质而言，适宜使用无机盐如一价金属或二价金属的氢氧化物、氯化物、或碳酸盐；氨；有机铵(有机胺)等。
实施共聚反应时的中和速率可根据引发剂而适当变化。例如，当同时使用过硫酸盐和亚硫酸氢盐时，实施单体组分的共聚反应，其中当上述单体可成盐时，单体中和率适宜为0-60质量％。当具有羧基和/或磺酸根基团的单体总摩尔百分比数为100摩尔％时，单体中和速率表示为已成盐的单体摩尔％。如果单体中和速率超过60摩尔％，则共聚过程中的聚合反应速率不提高，并且存在所得共聚物分子量降低或生产效率降低的风险。其更优选为50摩尔％或更低，并且甚至更优选40摩尔％或更低。其尤其优选为30摩尔％或更低，并且还更优选为20摩尔％或更低。最优选10摩尔％或更低。
就其中上述单体中和率为0-60摩尔％的共聚反应实施方法而言，适宜的方法是例如，当单体为不饱和羧酸单体时，使均为酸性的不饱和羧酸单体不中和经历共聚反应的方法，或当使用碱性物质将不饱和羧酸单体中和成盐形式如钠盐或铵盐时，使中和率为0-60摩尔％的那些经历共聚反应的方法。
上述含磺酸根基团共聚物(或聚合物组合物)可用作水处理剂、纤维处理剂、分散剂、洗涤剂助剂(或洗涤剂组合物)、防垢剂(阻垢剂)、金属离子封闭剂、增稠剂、各种粘合剂、乳化剂、护肤剂、毛发护理剂等。作为洗涤剂助剂，它们可加入到并且应用于各种用途的洗涤剂中，如衣物洗涤、盘碟洗涤、家用洗涤、毛发洗涤、沐浴、刷牙、汽车洗涤等。
所述共聚物的衣物洗涤剂和清洁组合物用途
本发明的含磺酸根基团共聚物(或聚合物组合物)可加入到洗涤剂组合物中。
所述含磺酸根基团共聚物在洗涤剂组合物中的含量没有特别的限制。但是从显现作为助洗剂的优异性能角度上看，相对于洗涤剂组合物的总量，含磺酸根基团共聚物的含量优选为0.1-20质量％。更优选0.3-15质量％，并且甚至更优选0.5-10质量％。
本发明的共聚物可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合物中，所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)和一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子、阳离子、阴离子辅助表面活性剂，或它们的混合物。辅助表面活性剂的选择可以由所需的有益效果决定。在一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性剂，优选C12-C18烷基乙氧基化物。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阴离子表面活性剂，优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1至30。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阳离子表面活性剂，优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。如果所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)，则LAS的用量按所述组合物的重量计在约9％至约25％，或约13％至约25％，或约15％至约23％的范围内。
上述衣物洗涤剂或清洁组合物优选包含约1重量％至约20重量％的包含疏水性基团的共聚物组合物。
所述表面活性剂体系还包含按所述组合物的重量计0％至约7％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂、以及它们的混合物。
非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的NEODOL
Figure BPA00001350520700211
非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，例如得自BASF的PLURONIC
Figure BPA00001350520700212
；如US 6,150,322中所论述的C14-C22中链支化醇BA；如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所论述的C14-C22中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1-30；如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所论述的烷基多糖；具体地讲，如US 4,483,780和US 4,483,779中所论述的烷基多苷；如US 5,332,528中所论述的多羟基脂肪酸酰胺；以及如US 6,482,994和WO 01/42408中所论述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
半极性非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：水溶性氧化胺，其包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分：包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含1个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分：包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分；和水溶性亚砜，所述水溶性亚砜包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自由下列组成的组的部分：具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
阳离子辅助表面活性剂的非限制性实施例包括：可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括：如US 6,136,769中所述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；如6,004,922中所述的二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述的多胺阳离子表面活性剂；如美国专利No.4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所述的阳离子酯表面活性剂；和如US 6,221,825和WO 00/47708中所述的氨基表面活性剂，具体地讲为酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
可用于本文的阴离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1-30；包含/包括1-5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；如US 6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐；如US 6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
本发明还涉及包含本发明共聚物和表面活性剂体系的组合物，所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。所述组合物可以是任何形式，即，形式可以为液体、固体(如粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条状物、凝胶)、乳液、以双隔室容器递送的类型、喷雾或泡沫洗涤剂、预润湿的擦拭物(即，与非织造材料相结合的清洁组合物，例如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那种)、由消费者用水活化的干擦拭物(即，与非织造材料相结合的清洁组合物，例如Fowler等人的US 5,980,931中所述的那种)、以及其它均相或多相的消费者清洁产品形式。
在一个实施方案中，本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施方案中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物，优选地其中所述硬质表面清洁组合物浸透非织造基质。如本文所用，“浸透”是指所述硬质表面清洁组合物被置于与非织造基底接触，使得所述硬质表面清洁组合物渗入至少一部分所述非织造基底中。优选地，所述硬质表面清洁组合物将所述非织造材料饱和。所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物中，用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂以及其它清洁组合物(其中，表面活性剂可与游离的硬度离子接触)中，以及用于所有需要耐硬度表面活性剂体系的组合物中，如石油钻探组合物。
在另一个实施方案中，所述清洁组合物为盘碟清洁组合物，如液体手洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、以及片剂/单位剂型的自动盘碟洗涤组合物。
自动洗涤剂组合物可包含低起泡性非离子表面活性剂(LFNI)。LFNI的含量为约0.25％至约4％。由于它们赋予凝胶自动洗涤剂的经改善的拨水作用(尤其是从玻璃上)，LFNI最通常用于自动洗涤剂中。优选的LFNI包括非离子烷氧基化表面活性剂，尤其是衍生自伯醇的乙氧基化物，以及其与更复杂的表面活性剂如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯反式嵌段聚合物的共混物。PO/EO/PO聚合物型表面活性剂为人们所熟知，具有抑泡或消泡作用，尤其是涉及常见的食物污垢成分如蛋时。在一个优选的实施方案中，LFNI为乙氧基化表面活性剂，其衍生自包含除环碳原子以外约8至约20个碳原子的一羟基醇或烷基酚与平均约6至约15摩尔环氧乙烷每摩尔醇或烷基酚的反应。尤其优选的LFNI衍生自包含约16至约20个碳原子的直链脂肪醇(C16-C20醇)，优选C18醇与平均约6至约15摩尔、优选约7至约12摩尔、并且最优选约7至约9摩尔环氧乙烷每摩尔醇的缩合。相对于平均而言，如此衍生的乙氧基化非离子表面活性剂优选具有窄乙氧基分布。
LFNI可任选包含含量最多约15重量％的环氧丙烷。BASF-Wyandotte Corp.(Wyandotte，Mich)命名为PLURONIC
Figure BPA00001350520700231
和TETRONIC
Figure BPA00001350520700232
的某些嵌段聚合物表面活性剂化合物适用于本发明的凝胶自动洗涤剂中。还可使用的LFNI包括可以商品名“SLF-18 Poly-tergent”从BASF Corp商购获得的具有约8的乙氧基化度的C-18醇多乙氧基化物。
盘碟洗涤组合物还可包含分散剂聚合物，其含量按所述洗涤剂的重量计通常在0至约25％，优选约0.5％至约20％，更优选约1％至约7％范围内。所述分散剂聚合物可为美国专利No.4,659,802中所述的乙氧基化阳离子二胺或乙氧基化阳离子多胺。其它适用的分散剂聚合物包括由丙烯酸、马来酸和甲基丙烯酸合成的共聚物如由Rohm & Haas提供的ACUSOL
Figure BPA00001350520700241
480N，和以商品名Acusol 425N(E)出售的得自Rohm & Haas的丙烯酸-马来酸(比率为80/20)膦酰基端基分散剂共聚物。包含羧酸盐和磺酸盐单体的聚合物如ALCOSPERSE
Figure BPA00001350520700242
聚合物(由Alco提供)也是可接受的分散剂聚合物。在一个实施方案中，以商品名ALCOSPERSE
Figure BPA00001350520700243
725出售的ALCOSPERSE
Figure BPA00001350520700244
聚合物是具有下列结构的苯乙烯与丙烯酸的共聚物：
Figure BPA00001350520700245
x∶y＝60∶40或50∶50，MW＝8000。
ALCOSPERSE725还可提供抑制金属腐蚀的有益效果。
其它分散剂聚合物是低分子量的改性聚丙烯酸酯共聚物，包括美国专利No.4,530,766和5,084,535以及1982年12月15日公布的欧洲专利申请No.66,915中公开的不饱和脂族羧酸的低分子量共聚物。
盘碟洗涤组合物可使用洗涤剂助剂来帮助调节矿物质硬度和分散度。可使用无机以及有机助洗剂。此类盘碟洗涤产品的实施方案可选自由下列组成的组：磷酸盐、磷酸盐低聚物或其聚合物和盐、硅酸盐低聚物或其聚合物和盐、硅铝酸盐、硅酸铝镁盐、柠檬酸盐、甲基甘氨酸二乙酸和/或其盐、谷氨酸二乙酸和/或其盐、以及它们的混合物。磷酸盐洗涤剂助剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐。本文的硅酸盐助洗剂是可一定程度溶解使得它们不会不利地影响凝胶洗涤剂组合物去油污渍/成膜特性的任何硅酸盐。硅铝酸盐助洗剂可用于本发明组合物中，然而不优选用于自动盘碟洗涤洗涤剂中。碳酸盐助洗剂包括如1973年11月15日公布的德国专利No.2,321,001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。可使用各种等级和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠，其中某些尤其可用作其它成分尤其是去污表面活性剂的载体。有机洗涤剂助剂包括多种多元羧酸盐化合物。其它可用的助洗剂包括醚羟基多元羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基羟基丁二酸，多元乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的多种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及多元羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、苯-1，3，5-三甲酸、羧甲基羟基丁二酸、以及它们的可溶解性盐。由于柠檬酸盐助洗剂例如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是钠盐)可得自可再生资源并且由于它们的生物降解能力，因此它们是用于重垢型衣物洗涤剂和自动盘碟洗涤制剂中的尤其重要的多元羧酸盐助洗剂。甲基甘氨酸二乙酸和/或其盐(MGDA)也可用作本发明组合物中的助洗剂。优选的MGDA化合物是甲基甘氨酸二乙酸的盐。适宜的盐包括二铵盐、二钾盐和优选的二钠盐。谷氨酸二乙酸和/或其盐(GLDA)也可用作本发明组合物中的助洗剂。优选的GLDA化合物是谷氨酸二乙酸的盐。适宜的盐包括二铵盐、二钾盐和优选的二钠盐。1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)也可用作本发明组合物中的助洗剂。
可将香料加入到本发明的组合物中。所述洗涤剂组合物可包含有效作为腐蚀抑制剂和/或防锈助剂的试剂。
如本文所用，“洗涤剂酶”是指凝胶洗涤剂组合物中具有清洁、去污或其它有益效果的任何酶。优选的酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。高度优选用于自动盘碟洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可商购获得的类型和改性类型。本文的含酶组合物可包含约0.001重量％至约10重量％，优选约0.005重量％至约8重量％，最优选约0.01重量％至约6重量％的酶。
本文的组合物还可任选包含一种或多种过渡金属选择性多价螯合剂、“螯合剂”或“螯合试剂”，例如铁和/或铜和/或锰螯合剂。适用于本文的螯合剂可选自由下列组成的组：氨基羧酸盐、膦酸盐(尤其是氨基膦酸盐)、多官能取代的芳族螯合剂、以及它们的混合物。可用于本文的商业螯合剂包括BEQUEST系列以及得自Monsanto、DuPont和Nalco，Inc的螯合剂。
所述洗涤剂组合物优选是低起泡性的，易溶于洗涤介质中，并且在最有益于改善清洁性能的pH值下最有效，例如在约pH 6.5至约pH 12.5，并且优选约pH 7.0至约pH 12.0，更优选约pH 8.0至约pH 12.0的适宜范围内。pH调节组分适宜地选自氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾或倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、硅酸钠或硅酸钾、硼酸、碳酸氢钠或碳酸氢钾、硼酸钠或硼酸钾、以及它们的混合物。
本发明的一个实施方案涉及凝胶洗涤剂组合物，所述组合物包含有机溶剂，所述有机溶剂选自由下列组成的组：低分子量脂族或芳族醇、低分子量烷撑二醇、低分子量烷撑二醇醚、低分子量酯、低分子量亚烷基胺、低分子量链烷醇胺、以及它们的混合物。
任何量的任何辅助成分可用于凝胶洗涤剂组合物中。例如，辅助成分可选自由下列组成的组：纳米颗粒、官能化表面分子、聚合物、表面活性剂、辅助表面活性剂、金属离子、蛋白质、染料、酸、光学增白剂、着色剂、填料盐、水溶助长剂、防腐剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、有色斑块、增溶剂、载体、以及它们的混合物。
非常典型地，本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成的和皂基洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、织物处理固体以及各种多种处理制品，将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产品，如漂白添加剂可能只需要，例如，氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助物质的详尽列表可见于WO 99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化物质等(不包括任何上文已经定义的物质)。本文其它的清洁助剂可包括促泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散聚合物(例如得自BASF Corp.或Rohm & Haas)、有色斑块、银器护理剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，而对于液体制剂而言，可包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构增弹剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂、以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。上述其它清洁助剂合适的实施例和用量可见于美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中。
上述衣物洗涤剂或清洁组合物优选包含清洁辅助添加剂，所述添加剂选自由下列组成的组：酶、碱助洗剂、螯合剂助洗剂、漂白剂、漂白助剂、香料、消泡剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂、以及它们的混合物。
使用方法
本发明包括清洁目标表面的方法。如本文所用，“目标表面”可包括这样的表面，诸如织物、盘碟、玻璃制品、以及其它烹饪表面、硬质表面、毛发或皮肤。如本文所用，“硬质表面”包括存在于典型家庭中的硬质表面，例如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。上述方法包括步骤：将包含改性的多羟基化合物的组合物(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少一部分目标表面接触，然后任选地漂洗该目标表面。优选地，使所述目标表面在上述任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。为了本发明的目的，洗涤包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
如本领域的技术人员将意识到的，本发明的清洁组合物理想地适用于家用护理(硬质表面清洁组合物)和/或衣物洗涤应用中。
选择所述组合物溶液的pH，以最大限度地适于待清洁的目标表面，可跨越宽的pH范围为约5至约11。对于个人护理如皮肤和毛发清洁，这种组合物的pH优选具有约5至约8的pH，对于衣物洗涤清洁组合物，pH为约8至约10。所述组合物优选使用的溶液浓度为约200ppm至约10,000ppm。水温范围优选为约5℃至约100℃。
为用于衣物洗涤清洁组合物中，所述组合物优选使用的溶液(或洗涤液体)浓度为约200ppm至约10000ppm。水温范围优选为约5℃至约60℃。水与织物的比率优选为约1∶1至约20∶1。
所述方法可包括接触被本发明组合物实施方案浸透的非织造基底的步骤。如本文所用，“非织造基底”可包括任何常见式样的非织造片材或网材，所述片材或网材具有适宜的基重、厚度(层厚)、吸收性和强度特性。合适的市售非织造基质的实施例包括DuPont以商品名SONTARA和James River Corp.以商品名POLYWEB
Figure BPA00001350520700282
出售的那些。
如本领域技术人员认可的那样，本发明的洗涤剂组合物理想地适用于液体盘碟清洁组合物中。使用本发明液体盘碟组合物的方法包括使脏污盘碟与稀释于水中的有效量的通常约0.5mL至约20mL(每处理25个盘碟)的本发明液体盘碟清洁组合物相接触的步骤。
除了本发明的含磺酸根基团共聚物(或聚合物组合物)以外，上述洗涤剂组合物还可包含其它洗涤剂助剂。其它洗涤剂助剂没有特别的限制。但是可列举例如碱性助洗剂如碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐、三聚磷酸盐、焦磷酸盐、芒硝、次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、(甲基)丙烯酸酯共聚物盐、丙烯酸-马来酸共聚物、延胡索酸盐，螯合物助洗剂如沸石，多糖的羧基衍生物如羧甲基纤维素。就用于上述助洗剂中的抗衡离子而言，可列举的是碱金属如钠或钾以及铵和胺。
就所有上述添加剂以及其它洗涤剂助剂的共混比例而言，相对于100质量％的洗涤剂组合物，一般适宜为0.1-50质量％。更优选0.2-40质量％。甚至更优选0.3-35质量％。尤其优选0.4-30质量％，并且最优选0.5至20质量％。如果添加剂/其它洗涤剂助剂共混量小于0.1质量％，则存在无法显现洗涤剂充分功效的风险。如果它超过50质量％，则存在经济性降低的风险。
除了合成型家用洗涤剂、用于纺织物产业等的工业洗涤剂和硬质表面清洁剂以外，上述洗涤剂组合物概念还包括仅用于特定用途的洗涤剂如漂白洗涤剂，其中它们一种组分的功效被加强了。
当上述洗涤剂组合物为液体洗涤剂组合物时，高岭土浊度优选为200mg/L或更低。更优选150mg/L或更低。甚至更优选120mg/L或更低。尤其优选100mg/L或更低，并且最优选50mg/L或更低。
高岭土浊度测量方法
将均匀搅拌的样品(液体洗涤剂)放置于厚10mm的50平方毫米池中。在去除气泡后，使用由Nippon Denshoku Co.，Ltd制造的NDH2000(产品名称：浊度计)，在25℃下测定浊度(高岭土浊度：mg/L)。
就可与上述洗涤剂组合物共混的酶而言，适宜的是蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶。其中，优选在碱性洗涤剂溶液中具有高活性的蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶。
相对于100质量％的洗涤剂组合物，上述酶的加入量适宜地为5质量％或更低。如果它超过5质量％，则不再观察到洗涤剂功效的改善，并且存在经济性降低的风险。
就上述碱性助洗剂而言，适宜的是硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。就上述螯合物助洗剂而言，适宜的是二甘醇酸、羟基羧酸盐(oxycarboxylate salts)、EDTA(乙二胺四乙酸盐)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸盐)、STPP(三聚磷酸钠)和柠檬酸。除了本发明的共聚物以外，还可使用其它水溶性聚羧酸盐聚合物。
上述洗涤剂组合物具有优异的分散性，具有非常好的性能使得长期储存时不易发生性能的降低，并且在低温下储存时不易发生杂质沉积，并且可用作具有优异稳定性的洗涤剂。
本发明还包含清洁工具，所述清洁工具包含非织造基底和上述衣物洗涤剂或清洁组合物。
实施例
通过列举申请实施例，下文进一步说明本发明。但是本发明不仅限于这些申请实施例。除非另外指明，“份数”是指“质量份”，并且“％”是指“质量％”。
由下列方法测定本发明含磺酸根基团共聚物的重均分子量、沉积抑制能力等。
重均分子量测定条件
装置：由Hitachi Co.制造的L-7000系列
检测器：RI
柱子：由Showa Denko Co.制造的SHODEX Asahipak GF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-IG 7B
柱温：40℃
流量：0.5mL/min
校准曲线：由Sowa Kagaku Co.，Ltd.制备的聚丙烯酸标准物
洗脱溶液：0.1N 乙酸钠/乙腈＝3/1(重量比)
沉积抑制能力(LAS-Ca盐沉积抑制能力)测定方法
(1)将纯水加入到9.3793g甘氨酸、9.6452g氯化钠、和5.1975g氢氧化钠中，并且补充至1000.0g，并且制备甘氨酸缓冲液。
(2)将纯水加入到1.50g 15％(w/w)十二烷基苯磺酸钠(LAS)水溶液、0.80g硫酸钠和11.25g(1)中制得的甘氨酸缓冲液中，并且补充至500.0g。
(3)制得0.1％(w/w)的样品聚合物水溶液。
(4)制得IM的二水合氯化钙水溶液。
(5)向100mL烧杯中，加入1.80g(3)中制得的0.1％样品聚合物水溶液、8.20g纯水、和80.00g(2)，以制得测试溶液。
(6)向所述测试溶液中，滴加(4)中制得的1M二水合氯化钙水溶液并且搅拌，并且测定浊度的变化。为进行测定，使用由Hiranuma Sangyo制造的自动滴定仪(主要部件：COM-550，亮度测量部件：M-500)。测定随650nm波长下透射度变化的浊度变化。
(7)将IM二水合氯化钙水溶液的加入量为0.270mL时的透射度称为沉淀抑制能力。值越高，沉淀抑制能力越好。
聚合物组合物中固体的测定方法
在氮气氛下，将聚合物组合物(1.0g聚合物组合物+3.0g水)放置在加热至130℃的烘箱中，并且干燥1小时。由干燥前后的重量变化差异，计算固体(％)和挥发性组分(％)。
含醚键单体合成实施例1
向配备搅拌器(桨叶)的500mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入81.2gNew cole 2305(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制得；C12-13醇的5摩尔环氧乙烷加合物)和16.8g氢氧化钾(下文还称为“KOH”)。鼓入氮气，并且温度升至120℃，同时搅拌。通过将此状态保持1h，使反应体系脱水。接着连接回流冷凝器。将温度降低至60℃。在30min内加入27.0g甲基烯丙基氯(下文还称为MLC)，随后反应5h。向此中加入200.0g纯水，并且在反应1h后，用硫酸中和[所述混合物]。冷却至室温后，将此水溶液转移到500mL分液漏斗中，使其静置直至分层，并且移除下层。将剩下的上层转移到300mL平底烧瓶中，并且用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除沉积出的盐，获得单体1。
申请实施例1
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入55.0g纯水和0.0122g莫尔盐，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加200.0g 80％的丙烯酸水溶液(下文还称为“80％ AA”)、9.3g 48％的氢氧化钠水溶液(下文还称为“48％ NaOH”)、75.0g 40％的3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠水溶液(下文还称为“40％HAPS”)、10.0g单体1、47.6g 15％的过硫酸钠水溶液(下文还称为“15％NaPS”)、和34.0g 35％的亚硫酸氢钠水溶液(下文还称为“35％SBS”)。相应溶液的滴加时间为，80％AA和48％NaOH为180min，40％HAPS和单体1为120min，15％NaPS为190min，并且35％SBS为175min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持30分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加148.1g 48％NaOH，并且中和聚合反应溶液。
以此方式，获得具有44.9％固体浓度的重均分子量为12,000的聚合物1(含磺酸根基团共聚物1)的水溶液(聚合物组合物1)。
申请实施例2
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入69.0g纯水、30.0g单体1、和0.0121g莫尔盐，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加175.0g 80％AA、8.1g48％NaOH、75.0g 40％HAPS、42.9g 15％NaPS、和42.9g 35％SBS。相应溶液的滴加时间为，80％AA和48％NaOH为180min，40％HAPS为120min，15％NaPS为190min，并且35％SBS为175min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持30分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加129.6g 48％NaOH，并且中和聚合反应溶液。
以此方式，获得具有45.0％固体浓度的重均分子量为19,000的聚合物2(含磺酸根基团共聚物2)的水溶液(聚合物组合物2)。
含醚键单体合成实施例2
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的500mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入370.0g正丁醇和4.27g KOH。在搅拌的同时，将温度升至90℃。接着，在30分钟内加入57.0g烯丙基缩水甘油醚(下文还称为“AGE”)，然后反应5h。在冷却至室温并且用硫酸中和后，将此水溶液转移到1000mL平底烧瓶中，并且用旋转蒸发器移除溶剂。向此中加入200.0g纯水，并且将此水溶液转移到500mL分液漏斗中，使其静置直至分层，并且移除下层。将剩下的上层转移到300mL平底烧瓶中，并且用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除沉积出的盐，获得单体2。
申请实施例3
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入57.0g纯水和0.0178g莫尔盐，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加225.0g 80％AA、10.4g 48％NaOH、225.0g 40％HAPS、30.0g单体2、61.4g 15％NaPS、和70.2g 35％SBS。相应溶液的滴加时间为，80％AA和48％NaOH为180min，40％HAPS和单体2为120min，15％NaPS为190min，并且35％SBS为175min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持30分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加166.7g 48％NaOH，并且中和聚合反应溶液。
以此方式，获得具有44.8％固体浓度的重均分子量为15,000的聚合物3(含磺酸根基团共聚物3)的水溶液(聚合物组合物3)。
含醚键单体合成实施例3
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的500mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入34.8g甲基烯丙醇的1摩尔环氧乙烷加合物(下文还称为“MLAl”)和1.8g KOH。在搅拌的同时，将温度升至90℃。接着，在30min内加入55.8g 2-乙基己基缩水甘油基醚(下文还称为“EHGE”)，然后反应5h。向此中加入200.0g纯水，并且在反应1h后，用硫酸中和[所述混合物]。冷却至室温后，将此水溶液转移到500mL分液漏斗中，使其静置直至分层，并且移除下层。将剩下的上层转移到300mL平底烧瓶中，并且用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除沉积出的盐，获得单体3。
申请实施例4
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入39.0g纯水和0.0119g莫尔盐，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加150.0g 80％AA、6.9g 48％NaOH、150.0g 40％HAPS、20.0g单体3、40.2g 15％NaPS、和45.9g 35％SBS。相应溶液的滴加时间为，80％AA和48％NaOH为180min，40％HAPS和单体3为120min，15％NaPS为190min，并且35％SBS为175min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持30分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加111.1g 48％NaOH，并且中和聚合反应溶液。
以此方式，获得具有44.7％固体浓度的重均分子量为16,000的聚合物4(含磺酸根基团共聚物4)的水溶液(聚合物组合物4)。
含醚键单体合成实施例4
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的500mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入46.4gMLAl和2.0g KOH。在搅拌的同时，将温度升至90℃。接着，在30min内加入52.0g正丁基缩水甘油基醚(下文还称为“BGE”)，然后反应5h。向此中加入200.0g纯水，并且在反应1h后，用硫酸中和[所述混合物]。冷却至室温后，将此水溶液转移到500mL分液漏斗中，使其静置直至分层，并且移除下层。将剩下的上层转移到300mL平底烧瓶中，并且用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除沉积出的盐，获得单体4。
申请实施例5
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入84.0g纯水、40.0g单体4、和0.0121g莫尔盐，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加175.0g 80％AA、8.1g48％NaOH、50.0g 40％HAPS、44.0g 15％NaPS、和44.0g 35％SBS。相应溶液的滴加时间为，80％AA和48％NaOH为180min，40％HAPS为120min，15％NaPS为185min，并且35％SBS为175min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持30分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加129.6g 48％NaOH，并且中和聚合反应溶液。
以此方式，获得具有44.8％固体浓度的重均分子量为16,000的聚合物5(含磺酸根基团共聚物5)的水溶液(聚合物组合物5)。
含醚键单体合成实施例5
向配备搅拌器(桨叶)的500mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入63.6gNew cole 2303(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制得；C12-13醇的3摩尔环氧乙烷加合物)和16.8g KOH。鼓入氮气，并且温度升至120℃，同时搅拌。通过将此状态保持1h，使反应体系脱水。接着连接回流冷凝器。将温度降低至60℃。在30min内加入27.0g MLC，然后反应5h。向此中加入200.0g纯水，并且在反应1h后，用硫酸中和[所述混合物]。冷却至室温后，将此水溶液转移到500mL分液漏斗中，使其静置直至分层，并且移除下层。将剩下的上层转移到300mL平底烧瓶中，并且用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除沉积出的盐，获得单体5。
申请实施例6
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入30.0g纯水和0.0120g莫尔盐，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加162.5g 80％AA、7.5g 48％NaOH、150.0g 40％HAPS、10.0g单体5、42.1g 15％NaPS、和48.1g 35％SBS。相应溶液的滴加时间为，80％AA和48％NaOH为180min，40％HAPS和单体5为120min，15％NaPS为185min，并且35％SBS为175min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持30分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加120.4g 48％NaOH，并且中和聚合反应溶液。
以此方式，获得具有44.8％固体浓度的重均分子量为14,000的聚合物6(含磺酸根基团共聚物6)的水溶液(聚合物组合物6)。
含醚键单体合成实施例6
向配备搅拌器(桨叶)的500mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入61.2gNew cole 1004(由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制得；2-乙基己醇的4摩尔环氧乙烷加合物)和16.8g KOH。鼓入氮气，并且温度升至120℃，同时搅拌。通过将此状态保持1h，使反应体系脱水。接着连接回流冷凝器。将温度降低至60℃。在30min内加入27.0g MLC，然后反应5h。向此中加入200.0g纯水，并且在反应1h后，用硫酸中和[所述混合物]。冷却至室温后，将此水溶液转移到500mL分液漏斗中，使其静置直至分层，并且移除下层。将剩下的上层转移到300mL平底烧瓶中，并且用旋转蒸发器移除溶剂。通过过滤移除沉积出的盐，获得单体6。
申请实施例7
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入54.0g纯水和0.0121g莫尔盐，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加175.0g 80％AA、8.1g 48％NaOH、100.0g 40％HAPS、20.0g单体6、43.6g 15％NaPS、和43.6g 35％SBS。相应溶液的滴加时间为，80％AA和48％NaOH为180min，40％HAPS和单体6为120min，15％NaPS为185min，并且35％SBS为175min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持30分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加129.6g 48％NaOH，并且中和聚合反应溶液。
以此方式，获得具有45.0％固体浓度的重均分子量为18,000的聚合物7(含磺酸根基团共聚物7)的水溶液(聚合物组合物7)。
申请实施例8
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的1000mL容积可拆式玻璃烧瓶中，加入100.1g纯水和12.0g单体1，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加90.0g 80％AA、90.0g 40％HAPS、和31.7g 15％NaPS。相应溶液的滴加时间为，80％AA为90min，40％HAPS为60min，并且15％NaPS为110min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持60分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加70.8g 48％NaOH和30.0g纯水，并且中和和稀释聚合反应溶液。
以此方式，获得具有36.2％固体浓度的重均分子量为95,000的聚合物8(含磺酸根基团共聚物8)的水溶液(聚合物组合物8)。
比较实施例1
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2500mL容积可拆式SUS烧瓶中，加入125.0g纯水和0.0220g莫尔盐，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加315.0g 80％AA、180.0g 40％HAPS、36.0g苯乙烯(下文还称为“St”)、83.6g 15％NaPS、和71.6g35％SBS。相应溶液的滴加时间为，80％AA为180min，40％HAPS和St为150min，15％NaPS为190min，并且35％SBS为175min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持30分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加247.9g 48％NaOH，并且中和聚合反应溶液。以此方式，获得具有44.8％固体浓度的重均分子量为14,000的聚合物(比较聚合物1)的水溶液(比较聚合物组合物1)。
比较实施例2
向配备回流冷凝器和搅拌器(桨叶)的2500mL容积可拆式SUS烧瓶中，加入84.0g纯水和0.0219g莫尔盐，并且将温度升至90℃，同时搅拌，并且将[此]用作聚合反应体系。接着，在搅拌的同时，从不同的喷嘴向保持在90℃的聚合反应体系中滴加315.0g 80％AA、14.5g 48％NaOH、225.0g 40％HAPS、18.0g丙烯酸丁酯(下文还称为“BA”)、81.1g 15％NaPS、和69.5g 35％SBS。相应溶液的滴加时间为，80％AA和48％NaOH为180min，40％HAPS和BA为150min，15％NaPS为190min，并且35％SBS为175min。各种溶液的滴加速率恒定，并且连续实施各种溶液的滴加。
在80％AA滴加完全后，使上述反应溶液在90℃下再保持30分钟(固化)，并且结束聚合反应。在聚合反应完成后，在搅拌并且使聚合反应溶液冷却的同时，缓慢滴加233.3g 48％NaOH，并且中和聚合反应溶液。
以此方式，获得具有44.5％固体浓度的重均分子量为7500的聚合物(比较聚合物2)的水溶液(比较聚合物组合物2)。
申请实施例9
在申请实施例9中，采用上述方法，评定申请实施例1-7和比较实施例1和2中获得的聚合物的沉积抑制能力。结果总结于表1中。
表1
Figure BPA00001350520700381
从表1清楚可见，与包含比较聚合物的比较聚合物组合物相比，本发明的聚合物组合物具有显著优异的沉积抑制能力，所述比较聚合物不包含醚键单体作为疏水性单体。
组合物制剂
颗粒状衣物洗涤剂实施例10
Figure BPA00001350520700382
Figure BPA00001350520700391
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物
颗粒状衣物洗涤剂实施例11
含水浆液组合物
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
喷雾干燥的粉末的制备
制备含有上述组合物的含水浆液，其含水量为25.89％。将所述含水浆液加热至72℃，然后在高压(从5.5×106Nm-2至6.0×106Nm-2)下泵吸至空气进口温度为270℃至300℃的逆流喷雾干燥塔中。使所述含水浆液雾化，然后使雾化后的浆液干燥以制得固体混合物，然后将其冷却并筛分以除去特大的物料(＞1.8mm)，从而形成自由流动的喷雾干燥的粉末。细小的物料(＜0.15mm)用喷雾干燥塔中的废气淘洗，然后收集在塔后的防泄漏体系中。所述喷雾干燥粉末的含水量为1.0％重量，堆积体积密度为427g/l，而粒径分布使得95.2％重量的喷雾干燥粉末的粒径为150至710微米。下面给出该喷雾干燥的粉末的组成。
喷雾干燥的粉末组合物。
Figure BPA00001350520700401
1如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
阴离子表面活性剂颗粒1的制备
使用Tilt-A-Pin，然后使用Tilt-A-Plow搅拌器(均由Processall制造)，以520g批量基准制备阴离子去污表面活性剂颗粒1。将提供的108g硫酸钠与244g碳酸钠一起加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。将168g 70％活性的C25E3S糊剂(基于C12/15醇和环氧乙烷的乙氧基硫酸钠)加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。然后，在1200rpm下将所述组分搅拌10秒。然后，将所得粉末转移到Tilt-A-Plow搅拌器中，并在200rpm下搅拌2分钟，以形成颗粒。然后使所述颗粒以2500升/分钟的速度在120℃的流化床烘干机中干燥，直至所述颗粒的平衡相对湿度小于15％。然后将干燥的颗粒进行筛分，并且将通过1180μm并留在250μm的部分保留下来。阴离子去污表面活性剂颗粒1的组成如下所示：
25.0％重量/重量的C25E3S乙氧基硫酸钠
18.0％重量/重量的硫酸钠
57.0％重量/重量的碳酸钠
阳离子去污表面活性剂颗粒1的制备
在Morton FM-50 Loedige搅拌器上，以14.6kg批量为基准，制备阳离子表面活性剂颗粒1。将4.5kg微粉化硫酸钠和4.5kg微粉化碳酸钠预混于Morton FM-50 Loedige搅拌器中。将4.6kg 40％的活性一-C12-14烷基一-羟基乙基二甲基季铵氯化物(阳离子表面活性剂)水溶液加入到Morton FM-50 Loedige搅拌器中，同时使主驱动装置和斩拌器运作。在搅拌约2分钟后，将1.0kg微粉化硫酸钠与微粉化碳酸钠重量比率为1∶1的混合物加入到搅拌器中。收集所得的附聚物，并使用流化床烘干机以2500升/分钟空气为基准，在100℃至140℃下干燥30分钟。将所得粉末筛分，并且收集通过1400μm的部分作为阳离子表面活性剂颗粒1。阳离子表面活性剂颗粒1的组成如下所示：
15％重量/重量的一C12-14烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物
40.76％重量/重量的碳酸钠
40.76％重量/重量的硫酸钠
3.48％重量/重量的水分和其它成分
颗粒状衣物洗涤剂组合物的制备
将10.84kg实施例6中的喷雾干燥粉末、4.76kg阴离子去污表面活性剂颗粒1、1.57kg阳离子去污表面活性剂颗粒1和7.83kg(总量)其它单独给料的干加物质加入到一个直径1m的以24rpm速度运作的混凝土间歇式搅拌器中。当所有物质均被加入到搅拌器中后，将所述混合物搅拌5分钟，以形成颗粒状衣物洗涤剂组合物。颗粒状衣物洗涤剂组合物的配方如下所述：
颗粒状衣物洗涤剂组合物
Figure BPA00001350520700421
液体衣物洗涤剂实施例12
  成分   A   B   C   D   E
  wt％   wt％   wt％   wt％   wt％
  烷基醚硫酸钠   14.4％   9.2％   5.4％
  直链烷基苯磺酸   4.4％   12.2％   5.7％   1.3％
  烷基乙氧基化物   2.2％   8.8％   8.1％   3.4％
  氧化胺   0.7％   1.5％
  柠檬酸   2.0％   3.4％   1.9％   1.0％   1.6％
  脂肪酸   3.0％   8.3％   16.0％
  蛋白酶   1.0％   0.7％   1.0％   2.5％
  淀粉酶   0.2％   0.2％   0.3.％
  硼砂   1.5％   2.4％   2.9％
  甲酸钙和甲酸钠   0.2％
  甲酸   1.1％
  共聚物1   1.8％   2.1％   3.2％
  聚丙烯酸钠   0.2％
  聚丙烯酸钠共聚物   0.6％
  荧光增白剂   0.15％   0.2％   0.12％   0.12％   0.2％
  乙醇   2.5％   1.4％   1.5％
  丙二醇   6.6％   4.9％   4.0％   15.7％
  山梨醇   4.0％
  乙醇胺   1.5％   0.8％   0.1％   11.0％
  氢氧化钠   3.0％   4.9％   1.9％   1.0％
  异丙基苯磺酸钠   2.0％
  硅氧烷抑泡剂   0.01％
  香料   0.3％   0.7％   0.3％   0.4％   0.6％
  遮光剂5   0.30％   0.20％   0.50％
  水   余量   余量   余量   余量   余量
  100.0％   100.0％   100.0％   100.0％   100.0％
1 如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
2 二亚乙基三胺五乙酸，钠盐
3 二亚乙基三胺五甲叉膦酸，钠盐
4 乙二胺四乙酸，钠盐；
5 Acusol OP 301
Figure BPA00001350520700441
1 如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
Figure BPA00001350520700442
Figure BPA00001350520700451
1 如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
2 PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
3 Alco 725(苯乙烯/丙烯酸酯)
液体手洗盘碟洗涤剂实施例13
Figure BPA00001350520700452
1 如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或聚合物的任何混合物。
2 非离子的可以是任一个包含9个乙氧基的C11烷基乙氧基化的表面活性剂。
3 1，3BAC是1，3-二(甲胺)-环己烷。
4 甲基丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯均聚物
自动盘碟洗涤剂实施例14
Figure BPA00001350520700462
Figure BPA00001350520700471
1 如得自BASF Corporation的SLF-18 POLY TERGENT。
2 共聚物，如得自Rohm & Haas的ACUSOL
Figure BPA00001350520700472
445N，或得自i Alco的ALCOSPERSE
Figure BPA00001350520700473
725。
3 乙氧基化阳离子二胺，如美国专利No.4659802中公开的那些。
4 如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
自动盘碟洗涤单位剂量产品实施例15
  实施例   A
  粒状组合物
  STPP   0
  硅酸盐   2-8
  碳酸盐   25-50
  共聚物1   5-10
  聚合物分散剂2   1-5
  非离子表面活性剂3   1-5
  酶   1-6
  漂白剂和漂白活化剂   2.5-10
  香料   0.05-1
  硫酸钠   0-10
  液体组合物
  DPG   40-50
  非离子表面活性剂3   40-50
  Neodol CllE9   0-5.0
  甘油   0-5.0
  染料   0.1-1.0
1 如申请实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的共聚物或共聚物的任何混合物。
2 共聚物如得自Rohm & Haas的ACUSOL
Figure BPA00001350520700474
445N，或得自Alco的ALCOSPERSE
Figure BPA00001350520700475
725。
3 如得自BASF Corporation的SLF-18 POLY TERGENT。

Claims (9)

1.一种衣物洗涤剂或清洁组合物，所述衣物洗涤剂或清洁组合物包含含磺酸根基团的共聚物，所述共聚物包含1至49质量％的衍生自一种或多种单体(A)的结构单元(a)、50质量％或更多但是小于98质量％的衍生自含羧基单体(B)的结构单元(b)和1质量％或更多但是小于49质量％的衍生自含磺酸根基团单体(C)结构单元(c)作为必要组成单元，所述单体(A)选自由式(1)和(2)表示的含醚键单体
Figure FPA00001350520600011
在式(1)中，R0代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH2CH2基团或单键，X代表0-5的数(前提条件是如果R为单键，则X代表1-5的数)，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团，
Figure FPA00001350520600021
在式(2)中，R0代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH2CH2基团或单键，X代表0-5的数，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团。
2.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述衣物洗涤剂或清洁组合物选自由下列组成的组：液体衣物洗涤剂组合物、固体衣物洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、液体手洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、以及片剂/单位剂型的自动盘碟洗涤组合物。
3.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述洗涤剂或清洁组合物包含约1重量％至约20重量％的含疏水性基团的共聚物组合物。
4.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述洗涤剂或组合物还包含表面活性剂体系。
5.如权利要求4所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐。
6.如权利要求4所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂。
7.如权利要求4所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述表面活性剂体系还包含一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自由下列组成的组：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述洗涤剂或组合物还包含清洁辅助添加剂，所述添加剂选自由下列组成的组：酶、碱助洗剂、螯合剂助洗剂、漂白剂、漂白助剂、香料、消泡剂、杀菌剂、腐蚀抑制剂、以及它们的混合物。
9.一种清洁工具，所述清洁工具包含非织造基底和如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物。
CN2009801427139A 2008-09-01 2009-09-01 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法 Pending CN102197127A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510870896.3A CN105505618B (zh) 2008-09-01 2009-09-01 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008223234 2008-09-01
JP2008-223234 2008-09-01
PCT/JP2009/065556 WO2010024468A1 (en) 2008-09-01 2009-09-01 Sulfonate group-containing copolymers and manufacturing method thereof

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510870896.3A Division CN105505618B (zh) 2008-09-01 2009-09-01 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102197127A true CN102197127A (zh) 2011-09-21

Family

ID=41721620

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801427139A Pending CN102197127A (zh) 2008-09-01 2009-09-01 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法
CN201510870896.3A Active CN105505618B (zh) 2008-09-01 2009-09-01 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510870896.3A Active CN105505618B (zh) 2008-09-01 2009-09-01 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8586523B2 (zh)
EP (1) EP2321396B1 (zh)
CN (2) CN102197127A (zh)
CA (1) CA2734878C (zh)
MX (1) MX2011002302A (zh)
WO (1) WO2010024468A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103168097A (zh) * 2010-10-22 2013-06-19 宝洁公司 包含上蓝剂和粘土污垢移除/抗再沉积剂的洗涤剂组合物
CN104379719A (zh) * 2012-06-01 2015-02-25 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
CN104540932A (zh) * 2012-08-31 2015-04-22 株式会社日本触媒 含有羧基的聚合物及含有该聚合物的组合物
CN105189723A (zh) * 2013-05-07 2015-12-23 宝洁公司 喷雾干燥的洗涤剂粉末
CN105358668A (zh) * 2013-07-11 2016-02-24 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
WO2016045031A1 (en) * 2014-09-25 2016-03-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonate group-containing polymer and method of producing the same
CN105793409A (zh) * 2013-10-09 2016-07-20 艺康美国股份有限公司 含有用于硬水结垢控制的羧酸/聚氧化亚烷基共聚物的碱性洗涤剂组合物
CN106715667A (zh) * 2014-09-25 2017-05-24 宝洁公司 包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺和含磺酸根基团的共聚物的清洁组合物

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102197127A (zh) 2008-09-01 2011-09-21 宝洁公司 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法
JP5815536B2 (ja) * 2010-09-10 2015-11-17 株式会社日本触媒 アミノ基含有重合体及びその製造方法、並びに、洗剤組成物
US20120129749A1 (en) * 2010-11-23 2012-05-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Copolymers comprising carboxylic acid groups, sulfo groups and polyalkylene oxide groups as a scale-inhibiting additive to washing and cleaning products
US9670435B2 (en) 2010-11-23 2017-06-06 Basf Se Copolymers comprising carboxylic acid groups, sulfo groups and polyalkylene oxide groups as a scale-inhibiting additive to washing and cleaning products
CN103492436B (zh) 2010-11-23 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 作为洗涤和清洁产品的水垢抑制添加剂的包含羧酸基团、磺基和聚氧化烯基团的共聚物
EP2643370B1 (de) 2010-11-23 2019-07-03 Basf Se Copolymere, die carbonsäuregruppen, sulfonsäuregruppen und polyalkylenoxidgruppen enthalten, als belagsinhibierender zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln
BR112013012648A2 (pt) 2010-12-17 2016-09-06 Procter & Gamble composições de limpeza com polímeros de policarboxilato anfotérico
CN103183819B (zh) * 2011-12-28 2015-03-18 辽宁奥克化学股份有限公司 烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚及其制备方法
DE102012202176A1 (de) * 2012-02-14 2013-08-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Sulfopolymer-haltiges flüssiges Reinigungsmittel mit geringem Wassergehalt
CN102619057A (zh) * 2012-03-31 2012-08-01 太仓市隆丝达针织时装有限责任公司 一种真丝衣物的洗水方法
PL2669001T3 (pl) * 2012-06-01 2015-06-30 Procter & Gamble Proces suszenia rozpyłowego
ES2534823T3 (es) * 2012-06-01 2015-04-29 The Procter & Gamble Company Detergente en polvo secado por pulverización
EP2669358A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-04 The Procter & Gamble Company Spray-dried detergent powder
WO2013184981A2 (en) * 2012-06-08 2013-12-12 The Procter & Gamble Company Visually contrasting aesthetic particles having increased water solubility, particularly useful for combination with powdered or granular compositions
HUE048972T2 (hu) * 2012-08-31 2020-09-28 Procter & Gamble Karboxil-csoportot tartalmazó polimereket magukban foglaló mosó- és tisztítószer-készítmények
JP6054981B2 (ja) 2012-10-03 2016-12-27 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法
FR2998305B1 (fr) 2012-11-22 2015-02-20 Henkel Ag & Co Kgaa Substances actives contenant des groupes sulfonates ameliorant la puissance de lavage primaire
DE102012222266A1 (de) 2012-12-05 2014-06-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel
RU2649393C2 (ru) * 2013-02-28 2018-04-03 Басф Се Применение алкоксилированного полипропиленимина для ухода за бельем для стирки и композиция на его основе
WO2015003362A1 (en) * 2013-07-11 2015-01-15 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
DE112014004369B4 (de) * 2013-09-24 2021-05-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. (Meth)Acrylsäure-Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
US9127236B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control
US20160090554A1 (en) * 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimines and sulfonate group-containing copolymers
EP3275907B1 (en) * 2015-03-25 2021-09-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophobic group-containing copolymer
WO2016160866A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 The Procter & Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075829B1 (en) * 2015-03-30 2018-02-07 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
MX2017012564A (es) * 2015-03-30 2018-01-25 Procter & Gamble Composicion detergente solida particulada para lavanderia de flujo libre.
WO2016160867A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 The Procter & Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075831A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-05 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075833B1 (en) * 2015-03-30 2018-03-28 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075826B1 (en) * 2015-03-30 2018-01-31 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075824B1 (en) * 2015-03-30 2018-02-21 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075823A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-05 The Procter and Gamble Company A spray-dried laundry detergent base particle
EP3075830B1 (en) * 2015-04-02 2018-03-28 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
WO2016161217A1 (en) * 2015-04-02 2016-10-06 The Procter & Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3081625A1 (en) * 2015-04-02 2016-10-19 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
US20170081613A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-23 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising amphiphilic graft copolymers and sulfonate group-containing copolymers
CN105647678B (zh) * 2016-01-14 2018-05-15 广州立白企业集团有限公司 提升洗涤组合物对蛋白污垢去除能力的方法及洗涤剂组合物
WO2018097206A1 (ja) 2016-11-28 2018-05-31 株式会社日本触媒 カルボキシル基含有共重合体及びその製造方法
US20220195344A1 (en) * 2019-05-30 2022-06-23 Rohm And Haas Company Dispersant polymer for automatic dishwashing
CN112457855B (zh) * 2019-09-09 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 用于重金属土壤修复的组合物及其应用以及重金属土壤的修复方法
CA3213769A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Sterilex, Llc Quat-free powdered disinfectant/sanitizer
EP4321604A1 (en) 2022-08-08 2024-02-14 The Procter & Gamble Company A fabric and home care composition comprising surfactant and a polyester
WO2024094778A1 (en) 2022-11-04 2024-05-10 Clariant International Ltd Polyesters
WO2024094785A1 (en) 2022-11-04 2024-05-10 Clariant International Ltd Polyesters
WO2024094790A1 (en) 2022-11-04 2024-05-10 Clariant International Ltd Polyesters
WO2024119298A1 (en) 2022-12-05 2024-06-13 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition comprising a polyalkylenecarbonate compound
EP4386074A1 (en) 2022-12-16 2024-06-19 The Procter & Gamble Company Fabric and home care composition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU578392B2 (en) 1984-07-31 1988-10-20 Lion Corporation Toothpaste composition containing silica
NZ213578A (en) * 1984-11-09 1988-04-29 Calgon Corp Inhibiting corrosion and scale deposition in aqueous systems by adding water soluble polymers
US4618448A (en) * 1984-11-09 1986-10-21 Calgon Corporation Carboxylic/sulfonic/polyalkylene oxide polymer for use as scale, corrosion, and iron oxide deposit control
JPH09255740A (ja) * 1996-03-26 1997-09-30 Nof Corp 三元共重合体
HUP0002572A3 (en) * 1997-07-21 2001-04-28 Procter & Gamble Detergent compositions containing mixtures of crystallinity-disrupted surfactants
JPH1192445A (ja) * 1997-09-25 1999-04-06 Nippon Shokubai Co Ltd 水酸基含有エチレン性不飽和スルホン酸系単量体、水酸基含有スルホン酸系重合体、これらの製造方法および用途
JP4185382B2 (ja) * 2002-06-20 2008-11-26 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の共重合体組成物およびその製造方法
JP2004091635A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性重合体及びその用途
US7390776B2 (en) * 2002-09-13 2008-06-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Liquid detergent builder and liquid detergent containing the same
US7318843B2 (en) * 2003-06-27 2008-01-15 The Procter & Gamble Company Fabric care composition and method for using same
JP2005314548A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Nippon Shokubai Co Ltd 水溶性共重合体およびその製造方法と用途
JP5345274B2 (ja) * 2006-03-24 2013-11-20 株式会社日本触媒 炭化水素基含有グラフト重合体およびその製造方法
CN102197127A (zh) 2008-09-01 2011-09-21 宝洁公司 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103168097B (zh) * 2010-10-22 2016-01-20 宝洁公司 包含上蓝剂和粘土污垢移除/抗再沉积剂的洗涤剂组合物
CN103168097A (zh) * 2010-10-22 2013-06-19 宝洁公司 包含上蓝剂和粘土污垢移除/抗再沉积剂的洗涤剂组合物
CN104379719A (zh) * 2012-06-01 2015-02-25 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
CN104379719B (zh) * 2012-06-01 2018-06-08 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
CN104540932B (zh) * 2012-08-31 2017-11-17 株式会社日本触媒 含有羧基的聚合物及含有该聚合物的组合物
CN104540932A (zh) * 2012-08-31 2015-04-22 株式会社日本触媒 含有羧基的聚合物及含有该聚合物的组合物
CN105189723A (zh) * 2013-05-07 2015-12-23 宝洁公司 喷雾干燥的洗涤剂粉末
CN105358668A (zh) * 2013-07-11 2016-02-24 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
CN105793409A (zh) * 2013-10-09 2016-07-20 艺康美国股份有限公司 含有用于硬水结垢控制的羧酸/聚氧化亚烷基共聚物的碱性洗涤剂组合物
CN105793409B (zh) * 2013-10-09 2019-09-13 艺康美国股份有限公司 含有用于硬水结垢控制的羧酸/聚氧化亚烷基共聚物的碱性洗涤剂组合物
WO2016045031A1 (en) * 2014-09-25 2016-03-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonate group-containing polymer and method of producing the same
CN106795462A (zh) * 2014-09-25 2017-05-31 宝洁公司 包含两亲性接枝共聚物和含磺酸根基团的共聚物的清洁组合物
CN106715667A (zh) * 2014-09-25 2017-05-24 宝洁公司 包含烷氧基化的聚亚烷基亚胺和含磺酸根基团的共聚物的清洁组合物
US10766991B2 (en) 2014-09-25 2020-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonate group-containing polymer and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2734878A1 (en) 2010-03-04
EP2321396B1 (en) 2015-07-08
MX2011002302A (es) 2011-04-11
CA2734878C (en) 2014-10-21
EP2321396A1 (en) 2011-05-18
EP2321396A4 (en) 2013-06-05
WO2010024468A1 (en) 2010-03-04
US20110245132A1 (en) 2011-10-06
US8586523B2 (en) 2013-11-19
CN105505618B (zh) 2019-05-07
CN105505618A (zh) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102197127A (zh) 含磺酸根基团的共聚物及其制备方法
EP2321394B1 (en) Hydrophobic group-containing copolymer and process for the production thereof
CN101473025B (zh) 包含基于聚环氧烷和乙烯基酯的两亲性接枝聚合物的清洁组合物
JP5940630B2 (ja) 疎水基含有共重合体及びその製造方法
CN102197125B (zh) 包含聚氧化烯系聚合物组合物的组合物
US5420211A (en) Graft polymers as biodegradable detergent additives
JP5178008B2 (ja) アミノ基含有水溶性共重合体
JP5270843B2 (ja) （メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物
CN104610510A (zh) 聚合物组合物及其制备方法
WO2016045519A1 (en) Cleaning compositions comprising amphiphilic graft copolymers and sulfonate group-containing copolymers
JPH04505630A (ja) ポリアルキレンオキシドブロック含有のモノマーを重合導入して含有するコポリマー、その製造およびその使用
JP2007231261A (ja) （メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物
JP2002060433A (ja) 新規水溶性共重合体とその製造方法、用途
CN102197126B (zh) 包含疏水性基团的共聚物及其制备方法
JP5101118B2 (ja) （メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法およびこれを用いてなる洗剤組成物
EP4133046B1 (en) Polymer composition, which is suitable as anti-greying agent in detergent formulations
JP7502093B2 (ja) アミノ基含有共重合体
JP6640786B2 (ja) スルホン酸基含有重合体及びその製造方法
JP2007126567A (ja) 硫黄含有重合体
JP2012057093A (ja) 新規ポリアルキレングリコール系重合体およびその製造方法およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20110921