JPH0841109A - モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の水溶性ポリマーを調製するための水性方法 - Google Patents
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の水溶性ポリマーを調製するための水性方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明によって、１種又はそれ以上のモノエ
チレン性不飽和ジカルボン酸モノマー５０ − １００重
量％及び１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノエチ
レン性不飽和モノマー０ − ５０重量％から形成される
水溶性ポリマー生成物を調製するための、６時間又はそ
れ未満の時間を要する有効な水性重合法を提供する。 【構成】 本発明の方法では、１）ジカルボン酸モノマ
ーの水性反応混合物をつくり、２）ジカルボン酸モノマ
ー１モル当たり約０．９ − 約２．１当量モルの塩基を
反応混合物に加え、３）少なくとも１種の金属促進剤を
反応混合物に加え、４）１種又はそれ以上の開始剤と、
任意の他の水溶性モノエチレン性不飽和モノマーとを反
応混合物に供給し、５）重合中の反応固形分は約４０
− 約６５重量％であり、６）反応温度を約８０℃ −
約１４０℃に保つ。本発明方法によって製造されたポリ
マー生成物は、洗浄剤、清浄配合物、及び水循環システ
ムにおける添加剤として有用である。
チレン性不飽和ジカルボン酸モノマー５０ − １００重
量％及び１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノエチ
レン性不飽和モノマー０ − ５０重量％から形成される
水溶性ポリマー生成物を調製するための、６時間又はそ
れ未満の時間を要する有効な水性重合法を提供する。 【構成】 本発明の方法では、１）ジカルボン酸モノマ
ーの水性反応混合物をつくり、２）ジカルボン酸モノマ
ー１モル当たり約０．９ − 約２．１当量モルの塩基を
反応混合物に加え、３）少なくとも１種の金属促進剤を
反応混合物に加え、４）１種又はそれ以上の開始剤と、
任意の他の水溶性モノエチレン性不飽和モノマーとを反
応混合物に供給し、５）重合中の反応固形分は約４０
− 約６５重量％であり、６）反応温度を約８０℃ −
約１４０℃に保つ。本発明方法によって製造されたポリ
マー生成物は、洗浄剤、清浄配合物、及び水循環システ
ムにおける添加剤として有用である。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、１種又はそれ以上のモノエチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノマー約５０ − １００重
量％及び１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノエチ
レン性不飽和モノマー０ − 約５０重量％からつくられ
る水溶性ポリマーを調製するための改良された水性ラジ
カル付加重合法に関するものである。詳しくは、本発明
は、ポリマー生成物の総重量を基準として、未反応ジカ
ルボン酸モノマーを約１．５重量％未満含むポリマー生
成物を製造し、且つ重合反応時間が約６時間未満である
効率の良い方法に関するものである。
レン性不飽和ジカルボン酸モノマー約５０ − １００重
量％及び１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノエチ
レン性不飽和モノマー０ − 約５０重量％からつくられ
る水溶性ポリマーを調製するための改良された水性ラジ
カル付加重合法に関するものである。詳しくは、本発明
は、ポリマー生成物の総重量を基準として、未反応ジカ
ルボン酸モノマーを約１．５重量％未満含むポリマー生
成物を製造し、且つ重合反応時間が約６時間未満である
効率の良い方法に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】本明細書において「ジカルボン酸モノマ
ー」と呼称するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
マーと、「任意の他の水溶性モノマー」と呼称する任意
の他の水溶性モノエチレン性不飽和モノマーとからつく
られる水溶性ポリマーは、水循環システムにおける、ス
ケール抑制剤（scale inhibitors）、解膠剤、分散剤と
して、及び洗浄及び清浄配合物（detergents and clean
ing formulations）における、沈積物防止剤（incrusta
tion inhibitors）、ビルダー、抗皮膜形成剤（antifil
ming agents）、金属イオン封鎖剤、および分散剤とし
て有用である。
ー」と呼称するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
マーと、「任意の他の水溶性モノマー」と呼称する任意
の他の水溶性モノエチレン性不飽和モノマーとからつく
られる水溶性ポリマーは、水循環システムにおける、ス
ケール抑制剤（scale inhibitors）、解膠剤、分散剤と
して、及び洗浄及び清浄配合物（detergents and clean
ing formulations）における、沈積物防止剤（incrusta
tion inhibitors）、ビルダー、抗皮膜形成剤（antifil
ming agents）、金属イオン封鎖剤、および分散剤とし
て有用である。
【０００３】水性システムにおけるラジカル付加重合に
よってこれらの水溶性ポリマーを調製する多くの方法が
公知である。しかしながら、これらのポリマーをつくる
際に生起する共通の問題は、ラジカル付加重合におい
て、例えばマレイン酸のようなジカルボン酸モノマーの
反応が、例えばアクリル酸のような他のモノマーに比べ
て遅いことである。ジカルボン酸モノマーの遅い反応性
を補償するために、これらのポリマーを製造するために
開発された１つの方法は、本明細書において「ヤング
（Yang）」と呼称するヤングによる米国特許第４，６５
９，７９３号に記載されている。ヤングは、部分的に中
和されたジカルボン酸モノマーと水との「ヒール（hee
l）」又は溶液をまず最初につくる方法を開示してい
る。次に、非ジカルボン酸モノマーと開始剤とをヒール
中にゆっくりと供給し、少なくとも１種の金属イオンの
存在下で重合を行う。しかしながら、ヤングにおいて
は、非ジカルボン酸モノマー及び開始剤の好ましい供給
時間は５ − ７時間であり、この方法は、ジカルボン酸
モノマーを５５重量％未満含むポリマーの製造に限定さ
れている。
よってこれらの水溶性ポリマーを調製する多くの方法が
公知である。しかしながら、これらのポリマーをつくる
際に生起する共通の問題は、ラジカル付加重合におい
て、例えばマレイン酸のようなジカルボン酸モノマーの
反応が、例えばアクリル酸のような他のモノマーに比べ
て遅いことである。ジカルボン酸モノマーの遅い反応性
を補償するために、これらのポリマーを製造するために
開発された１つの方法は、本明細書において「ヤング
（Yang）」と呼称するヤングによる米国特許第４，６５
９，７９３号に記載されている。ヤングは、部分的に中
和されたジカルボン酸モノマーと水との「ヒール（hee
l）」又は溶液をまず最初につくる方法を開示してい
る。次に、非ジカルボン酸モノマーと開始剤とをヒール
中にゆっくりと供給し、少なくとも１種の金属イオンの
存在下で重合を行う。しかしながら、ヤングにおいて
は、非ジカルボン酸モノマー及び開始剤の好ましい供給
時間は５ − ７時間であり、この方法は、ジカルボン酸
モノマーを５５重量％未満含むポリマーの製造に限定さ
れている。
【０００４】本明細書で「デンチィンガー（Denzinger
）」と呼称しているデンチィンガーらによる独国特許
出願ＤＥ ４０ ０８ ６９６ Ａ１号は、ジカルボン酸モ
ノマーを６５重量％より多い量で含むポリマーを製造す
るもう１つの「ヒール」方法を開示している。デンチィ
ンガーでは、水溶性エチレン性不飽和モノマーと開始剤
とを、部分的に中和されたジカルボン酸モノマーのヒー
ルへと加える。デンチィンガーは、ポリマー生成物の総
重量を基準として、残留ジカルボン酸モノマーが１．５
重量％未満となるようにするには、すべてのモノマーに
おける酸基の最終全中和度が５２ − ７０％、好ましく
は５５ − ６５％であることが必要である。しかしなが
ら、デンチィンガーの主たる短所は、実施例における開
始剤及びエチレン性不飽和モノマーの供給時間が約６時
間であり、供給完了後の保持時間が約１ − ２時間であ
り、総重合反応時間が７ − ８時間であるという点にあ
る。
）」と呼称しているデンチィンガーらによる独国特許
出願ＤＥ ４０ ０８ ６９６ Ａ１号は、ジカルボン酸モ
ノマーを６５重量％より多い量で含むポリマーを製造す
るもう１つの「ヒール」方法を開示している。デンチィ
ンガーでは、水溶性エチレン性不飽和モノマーと開始剤
とを、部分的に中和されたジカルボン酸モノマーのヒー
ルへと加える。デンチィンガーは、ポリマー生成物の総
重量を基準として、残留ジカルボン酸モノマーが１．５
重量％未満となるようにするには、すべてのモノマーに
おける酸基の最終全中和度が５２ − ７０％、好ましく
は５５ − ６５％であることが必要である。しかしなが
ら、デンチィンガーの主たる短所は、実施例における開
始剤及びエチレン性不飽和モノマーの供給時間が約６時
間であり、供給完了後の保持時間が約１ − ２時間であ
り、総重合反応時間が７ − ８時間であるという点にあ
る。
【０００５】結論として、ジカルボン酸モノマーを約５
０−１００重量％含み、ポリマー生成物における未反応
ジカルボン酸モノマーの量が、ポリマー生成物の総重量
を基準として、約１．５重量％未満である水溶性ポリマ
ーを製造することが、本発明の目的である。また、約６
時間未満まで重合時間を短縮し、尚且つ未反応ジカルボ
ン酸モノマーを約１．５重量％未満有するポリマー生成
物を得ることは、本発明のもう１つの目的である。
０−１００重量％含み、ポリマー生成物における未反応
ジカルボン酸モノマーの量が、ポリマー生成物の総重量
を基準として、約１．５重量％未満である水溶性ポリマ
ーを製造することが、本発明の目的である。また、約６
時間未満まで重合時間を短縮し、尚且つ未反応ジカルボ
ン酸モノマーを約１．５重量％未満有するポリマー生成
物を得ることは、本発明のもう１つの目的である。
【０００６】即ち、我々は、 ａ）４ − １０個の炭素原子を含む少なくとも１種のモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを含む反応混
合物であって、該反応混合物に加えられるジカルボン酸
モノマーの総量は、モノマーの総重量を基準として約５
０ − １００重量％である反応混合物を作り； ｂ）ジカルボン酸モノマー１モル当たり約０．９ − 約
２．１当量モルの量で、反応混合物に対して少なくとも
１種の塩基を加え； ｃ）少なくとも１種の金属促進剤を反応混合物に加え； ｄ）少なくとも１種の水溶性開始剤を反応混合物に加
え； ｅ）１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノエチレン
性不飽和モノマーを、任意の他の水溶性モノマーの総量
がモノマーの総重量を基準として約０ − ５０重量％で
ある量で反応混合物に供給し； ｆ）重合中、反応混合物を、約８０℃ − 約１４０℃の
反応温度に保ち； ｇ）重合中、反応混合物を、約４０ − 約６５重量％の
反応固形分に保ち； ｈ）６時間未満の重合反応時間でモノマーを重合させ；
及び ｉ）ポリマー生成物の総重量を基準として、残留ジカル
ボン酸モノマーを１．５重量％未満含むポリマー生成物
を回収する、水溶性ポリマー生成物を調製するための水
性ラジカル付加重合法を発見した。
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを含む反応混
合物であって、該反応混合物に加えられるジカルボン酸
モノマーの総量は、モノマーの総重量を基準として約５
０ − １００重量％である反応混合物を作り； ｂ）ジカルボン酸モノマー１モル当たり約０．９ − 約
２．１当量モルの量で、反応混合物に対して少なくとも
１種の塩基を加え； ｃ）少なくとも１種の金属促進剤を反応混合物に加え； ｄ）少なくとも１種の水溶性開始剤を反応混合物に加
え； ｅ）１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノエチレン
性不飽和モノマーを、任意の他の水溶性モノマーの総量
がモノマーの総重量を基準として約０ − ５０重量％で
ある量で反応混合物に供給し； ｆ）重合中、反応混合物を、約８０℃ − 約１４０℃の
反応温度に保ち； ｇ）重合中、反応混合物を、約４０ − 約６５重量％の
反応固形分に保ち； ｈ）６時間未満の重合反応時間でモノマーを重合させ；
及び ｉ）ポリマー生成物の総重量を基準として、残留ジカル
ボン酸モノマーを１．５重量％未満含むポリマー生成物
を回収する、水溶性ポリマー生成物を調製するための水
性ラジカル付加重合法を発見した。
【０００７】我々は、少なくとも１種のジカルボン酸モ
ノマー約５０重量％又はそれ以上から形成される水溶性
ポリマーを製造するための、改良された効率の良い水性
重合法を発見した。この改良方法は、いくつもの工程変
数を組合せ且つ調整することによって、未反応ジカルボ
ン酸モノマーを約１．５重量％未満含む水溶性ポリマー
生成物を、約６時間又はそれ未満の重合反応時間で製造
することができる。工程変数は、１）重合中における、
ジカルボン酸１モル当たりの反応混合物中に存在する塩
基の量、２）重合中における、反応混合物中の金属促進
剤の存在、３）重合中における反応固形分の重量％、及
び４）反応温度である。これらの工程変数に加えて、重
合中に、開始剤及び任意の他の水溶性モノマーを反応混
合物に対して加える方法によって、重合反応時間の短縮
と、ポリマー生成物における未反応ジカルボン酸モノマ
ーレベルの低下とが促進される。
ノマー約５０重量％又はそれ以上から形成される水溶性
ポリマーを製造するための、改良された効率の良い水性
重合法を発見した。この改良方法は、いくつもの工程変
数を組合せ且つ調整することによって、未反応ジカルボ
ン酸モノマーを約１．５重量％未満含む水溶性ポリマー
生成物を、約６時間又はそれ未満の重合反応時間で製造
することができる。工程変数は、１）重合中における、
ジカルボン酸１モル当たりの反応混合物中に存在する塩
基の量、２）重合中における、反応混合物中の金属促進
剤の存在、３）重合中における反応固形分の重量％、及
び４）反応温度である。これらの工程変数に加えて、重
合中に、開始剤及び任意の他の水溶性モノマーを反応混
合物に対して加える方法によって、重合反応時間の短縮
と、ポリマー生成物における未反応ジカルボン酸モノマ
ーレベルの低下とが促進される。
【０００８】「反応固形分（percent reaction solids
）」とは、反応混合物に加えられた固形分の総重量を
反応混合物の総重量で割って１００を掛けた値を意味し
ている。反応混合物における固形分の総重量は、ジカル
ボン酸モノマー及びその塩、任意の他の水溶性モノマ
ー、固体開始剤、固体金属促進剤、及び反応混合物に加
えられる任意の他の固形分の重量の和である。「重合反
応時間」とは、反応混合物に開始剤及びモノマーを供給
するのに要する時間と、全ての反応保持時間との合計時
間を意味している。反応保持時間とは、供給を完了した
後、反応混合物を、モノマーを更に重合させるために重
合条件下で保持時間である。
）」とは、反応混合物に加えられた固形分の総重量を
反応混合物の総重量で割って１００を掛けた値を意味し
ている。反応混合物における固形分の総重量は、ジカル
ボン酸モノマー及びその塩、任意の他の水溶性モノマ
ー、固体開始剤、固体金属促進剤、及び反応混合物に加
えられる任意の他の固形分の重量の和である。「重合反
応時間」とは、反応混合物に開始剤及びモノマーを供給
するのに要する時間と、全ての反応保持時間との合計時
間を意味している。反応保持時間とは、供給を完了した
後、反応混合物を、モノマーを更に重合させるために重
合条件下で保持時間である。
【０００９】本発明の方法では、ａ）ジカルボン酸モノ
マーの水性反応混合物をつくり、ｂ）少なくとも１種の
塩基を反応混合物に加え、ｃ）少なくとも１種の金属促
進剤を反応混合物に加え、ｄ）１種又はそれ以上の水溶
性開始剤と、１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノ
マーとを反応混合物に供給して、反応混合物を重合さ
せ、及びｅ）反応混合物の温度を約８０℃ − 約１４０
℃に保つ。
マーの水性反応混合物をつくり、ｂ）少なくとも１種の
塩基を反応混合物に加え、ｃ）少なくとも１種の金属促
進剤を反応混合物に加え、ｄ）１種又はそれ以上の水溶
性開始剤と、１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノ
マーとを反応混合物に供給して、反応混合物を重合さ
せ、及びｅ）反応混合物の温度を約８０℃ − 約１４０
℃に保つ。
【００１０】本発明の方法では、まず最初に、ジカルボ
ン酸モノマーの水性反応混合物をつくる。好ましくは、
１種又はそれ以上の開始剤及び１種又はそれ以上の任意
の水溶性モノマーを供給する前に、すべてのジカルボン
酸モノマーを反応混合物に加える。しかしながら、所望
ならば、反応混合物に加えられるジカルボン酸モノマー
の総量の約２０ − 約５０重量％を、開始剤及び任意の
他の水溶性モノマーと共に反応混合物に供給することが
できる。
ン酸モノマーの水性反応混合物をつくる。好ましくは、
１種又はそれ以上の開始剤及び１種又はそれ以上の任意
の水溶性モノマーを供給する前に、すべてのジカルボン
酸モノマーを反応混合物に加える。しかしながら、所望
ならば、反応混合物に加えられるジカルボン酸モノマー
の総量の約２０ − 約５０重量％を、開始剤及び任意の
他の水溶性モノマーと共に反応混合物に供給することが
できる。
【００１１】本発明方法で用いることができるジカルボ
ン酸モノマーとしては、１分子当たり４ − 約１０個、
好ましくは約４ − 約６個の炭素原子を含むモノエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸、及びシスジカルボン酸の無水
物が挙げられる。適当なジカルボン酸モノマーの例とし
ては、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル
酸、シトラコン酸、アルファ−メチレングルタル酸、及
び例えば無水マレイン酸、シス−３，４，５，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物のようなシスジカルボン酸の無
水物、及びそれらの組合せが挙げられる。これらのモノ
マーの中では、無水マレイン酸及びマレイン酸が最も好
ましい。モノマーの総重量を基準として、ジカルボン酸
モノマーの重量％は、約５０ − １００重量％、好まし
くは約６０−１００重量％、更に好ましくは約７０ −
約１００重量％、及び最も好ましくは約８５ − １００
重量％であることができる。
ン酸モノマーとしては、１分子当たり４ − 約１０個、
好ましくは約４ − 約６個の炭素原子を含むモノエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸、及びシスジカルボン酸の無水
物が挙げられる。適当なジカルボン酸モノマーの例とし
ては、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル
酸、シトラコン酸、アルファ−メチレングルタル酸、及
び例えば無水マレイン酸、シス−３，４，５，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物のようなシスジカルボン酸の無
水物、及びそれらの組合せが挙げられる。これらのモノ
マーの中では、無水マレイン酸及びマレイン酸が最も好
ましい。モノマーの総重量を基準として、ジカルボン酸
モノマーの重量％は、約５０ − １００重量％、好まし
くは約６０−１００重量％、更に好ましくは約７０ −
約１００重量％、及び最も好ましくは約８５ − １００
重量％であることができる。
【００１２】反応混合物には、１種又はそれ以上の塩基
も加えられる。一般的に、本発明方法にとって、ジカル
ボン酸モノマー１モル当たり約０．９０ − 約２．１０
当量モルの塩基を加えるべきである。「当量」とは、酸
１モルと反応する活性塩基のモル数を意味している。全
体として、ジカルボン酸モノマー１モル当たりに加えら
れる塩基の好ましい当量モルは、約０．９０ − 約１．
８０；更に好ましくは約０．９５ − 約１．６５、及び
最も好ましくは約１．００ − 約１．６０である。
も加えられる。一般的に、本発明方法にとって、ジカル
ボン酸モノマー１モル当たり約０．９０ − 約２．１０
当量モルの塩基を加えるべきである。「当量」とは、酸
１モルと反応する活性塩基のモル数を意味している。全
体として、ジカルボン酸モノマー１モル当たりに加えら
れる塩基の好ましい当量モルは、約０．９０ − 約１．
８０；更に好ましくは約０．９５ − 約１．６５、及び
最も好ましくは約１．００ − 約１．６０である。
【００１３】しかしながら、ここに示した範囲内におい
て反応混合物に加えられる塩基の量は、ポリマー生成物
において所望されるジカルボン酸モノマーの重量％に左
右される。一般的に、ポリマー生成物におけるジカルボ
ン酸モノマーの所望の重量％が増加するにつれて、ジカ
ルボン酸モノマー１モル当たりに加えられる塩基の量を
上記の範囲内で減少させるべきである。例えば、モノマ
ーの総重量を基準として、ジカルボン酸モノマー１００
− 約７０重量％から形成されるポリマー生成物を製造
する際には、ジカルボン酸モノマー１モル当たり、塩基
を約０．９０−約１．７０当量モル加えるべきである。
ジカルボン酸モノマー約５０ − 約７０重量％から形成
されるポリマー生成物を製造する際には、ジカルボン酸
モノマー１モル当たり、塩基を約１．２０ − 約２．１
０当量モル加えるべきである。
て反応混合物に加えられる塩基の量は、ポリマー生成物
において所望されるジカルボン酸モノマーの重量％に左
右される。一般的に、ポリマー生成物におけるジカルボ
ン酸モノマーの所望の重量％が増加するにつれて、ジカ
ルボン酸モノマー１モル当たりに加えられる塩基の量を
上記の範囲内で減少させるべきである。例えば、モノマ
ーの総重量を基準として、ジカルボン酸モノマー１００
− 約７０重量％から形成されるポリマー生成物を製造
する際には、ジカルボン酸モノマー１モル当たり、塩基
を約０．９０−約１．７０当量モル加えるべきである。
ジカルボン酸モノマー約５０ − 約７０重量％から形成
されるポリマー生成物を製造する際には、ジカルボン酸
モノマー１モル当たり、塩基を約１．２０ − 約２．１
０当量モル加えるべきである。
【００１４】反応混合物に加えられる１種又はそれ以上
の塩基は、例えば水酸化アンモニウム、あるいは例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウ
ムのようなアルカリ金属塩基であることができる。好ま
しくは、塩基は水酸化ナトリウムである。塩基は、固体
又は液体として反応混合物に加えることができる。
の塩基は、例えば水酸化アンモニウム、あるいは例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウ
ムのようなアルカリ金属塩基であることができる。好ま
しくは、塩基は水酸化ナトリウムである。塩基は、固体
又は液体として反応混合物に加えることができる。
【００１５】本発明方法の好ましい態様では、開始剤及
びモノマーの供給を始める前に、すべての塩基を反応混
合物に加える。ここで「モノマー」とは、ジカルボン酸
モノマー及び任意の他の水溶性モノマーの双方を含む。
この好ましい態様では、ジカルボン酸モノマーの反応混
合物をつくった直後に、塩基を反応混合物に加えること
ができる。別法として、反応混合物をつくる前に、塩基
をジカルボン酸モノマーに加えることができる。例え
ば、水酸化ナトリウムでマレイン酸を中和することによ
って形成されるマレイン酸二ナトリウムを、マレイン酸
と水との反応混合物と組合せることができる。本発明方
法のもう１つの態様では、反応混合物に加えられる塩基
の総モル数の最大約５０重量％までを、開始剤及びモノ
マーの供給と共に加えることができる。この態様では、
塩基を、反応混合物に別途供給することができ、あるい
は１種又はそれ以上のモノマー供給物に加えることもで
きる。
びモノマーの供給を始める前に、すべての塩基を反応混
合物に加える。ここで「モノマー」とは、ジカルボン酸
モノマー及び任意の他の水溶性モノマーの双方を含む。
この好ましい態様では、ジカルボン酸モノマーの反応混
合物をつくった直後に、塩基を反応混合物に加えること
ができる。別法として、反応混合物をつくる前に、塩基
をジカルボン酸モノマーに加えることができる。例え
ば、水酸化ナトリウムでマレイン酸を中和することによ
って形成されるマレイン酸二ナトリウムを、マレイン酸
と水との反応混合物と組合せることができる。本発明方
法のもう１つの態様では、反応混合物に加えられる塩基
の総モル数の最大約５０重量％までを、開始剤及びモノ
マーの供給と共に加えることができる。この態様では、
塩基を、反応混合物に別途供給することができ、あるい
は１種又はそれ以上のモノマー供給物に加えることもで
きる。
【００１６】少なくとも１種の金属促進剤が反応混合物
に加えられる。金属促進剤によって、ジカルボン酸モノ
マーのポリマー生成物への転化が促進される。本発明に
おいて有用な金属促進剤としては、例えばコバルトの
塩、鉄の塩、銅の塩、セリウムの塩、ニッケルの塩、マ
ンガンの塩、モリブデンの塩、ジルコニウムの塩、バナ
ジウムの塩、亜鉛の塩のような水溶性の遷移金属塩、及
びそれらの組合せがある。有用な水溶性塩は、水溶液に
おいて金属イオンを発生させることができなければなら
ない。その例としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化
物、酢酸塩、燐酸塩及びグルコン酸塩；例えば硫酸第一
鉄七水和物、酢酸第一銅、酢酸第一鉄、酢酸マンガン、
酢酸第二銅、塩化第一鉄及び塩化第二鉄、燐酸第一鉄及
び燐酸第二鉄、塩化第一銅及び塩化第二銅、臭化第一銅
及び臭化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二鉄、臭化マンガ
ン、塩化マンガン、及びそれらの組合せが挙げられる。
好ましい金属促進剤は、鉄及び銅の水溶性金属塩、及び
それらの組合せである。
に加えられる。金属促進剤によって、ジカルボン酸モノ
マーのポリマー生成物への転化が促進される。本発明に
おいて有用な金属促進剤としては、例えばコバルトの
塩、鉄の塩、銅の塩、セリウムの塩、ニッケルの塩、マ
ンガンの塩、モリブデンの塩、ジルコニウムの塩、バナ
ジウムの塩、亜鉛の塩のような水溶性の遷移金属塩、及
びそれらの組合せがある。有用な水溶性塩は、水溶液に
おいて金属イオンを発生させることができなければなら
ない。その例としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化
物、酢酸塩、燐酸塩及びグルコン酸塩；例えば硫酸第一
鉄七水和物、酢酸第一銅、酢酸第一鉄、酢酸マンガン、
酢酸第二銅、塩化第一鉄及び塩化第二鉄、燐酸第一鉄及
び燐酸第二鉄、塩化第一銅及び塩化第二銅、臭化第一銅
及び臭化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二鉄、臭化マンガ
ン、塩化マンガン、及びそれらの組合せが挙げられる。
好ましい金属促進剤は、鉄及び銅の水溶性金属塩、及び
それらの組合せである。
【００１７】金属促進剤は、重合の異なる段階で、反応
混合物に加えることができる。例えば、開始剤及びモノ
マーの供給を開始する前に、金属促進剤を反応混合物に
加えるか、又は重合中に反応混合物の中に徐々に供給す
ることができる。金属促進剤を反応混合物に供給する場
合には、分離流として反応混合物に供給するか、又は別
の流れに加えて反応混合物に供給することができる。金
属促進剤を分離して供給する場合には、他の供給材料と
同時に供給するか、又は他の供給材料とは異なる時間で
開始又は終わるようにずらして供給することができる。
金属促進剤の反応混合物における濃度は、モノマーの総
重量を基準として、金属イオンが約０．２５ − 約２５
０ｐｐｍであるべきである。金属イオンの濃度は、好ま
しくは約１ − 約２５ｐｐｍであり、最も好ましくは約
３ − 約２０ｐｐｍである。
混合物に加えることができる。例えば、開始剤及びモノ
マーの供給を開始する前に、金属促進剤を反応混合物に
加えるか、又は重合中に反応混合物の中に徐々に供給す
ることができる。金属促進剤を反応混合物に供給する場
合には、分離流として反応混合物に供給するか、又は別
の流れに加えて反応混合物に供給することができる。金
属促進剤を分離して供給する場合には、他の供給材料と
同時に供給するか、又は他の供給材料とは異なる時間で
開始又は終わるようにずらして供給することができる。
金属促進剤の反応混合物における濃度は、モノマーの総
重量を基準として、金属イオンが約０．２５ − 約２５
０ｐｐｍであるべきである。金属イオンの濃度は、好ま
しくは約１ − 約２５ｐｐｍであり、最も好ましくは約
３ − 約２０ｐｐｍである。
【００１８】反応混合物を重合させるために、１種又は
それ以上の水溶性開始剤と、ポリマー生成物において所
望ならば、１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノマ
ーとを、別々に反応混合物に供給する。上述したよう
に、他の任意の供給材料は、ジカルボン酸モノマーの総
重量の約２０ − 約５０％のジカルボン酸モノマー、及
び塩基の総モル数の５０％以下の塩基を含むことができ
る。これらの他の任意の供給材料は、開始剤及び任意の
他の水溶性モノマーの供給物と同時に、反応混合物に対
して供給することができる。開始剤及び任意の他の水溶
性モノマーを供給するのに必要な時間は、反応混合物に
加えられる塩基の量、反応混合物に加えられる金属促進
剤の量、重合中における反応固形分、及び反応温度のよ
うな工程変数に左右される。また、重合中に、開始剤及
び任意の他の水溶性モノマーを反応混合物に加える方法
も、重合反応時間の短縮に寄与することができる。
それ以上の水溶性開始剤と、ポリマー生成物において所
望ならば、１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノマ
ーとを、別々に反応混合物に供給する。上述したよう
に、他の任意の供給材料は、ジカルボン酸モノマーの総
重量の約２０ − 約５０％のジカルボン酸モノマー、及
び塩基の総モル数の５０％以下の塩基を含むことができ
る。これらの他の任意の供給材料は、開始剤及び任意の
他の水溶性モノマーの供給物と同時に、反応混合物に対
して供給することができる。開始剤及び任意の他の水溶
性モノマーを供給するのに必要な時間は、反応混合物に
加えられる塩基の量、反応混合物に加えられる金属促進
剤の量、重合中における反応固形分、及び反応温度のよ
うな工程変数に左右される。また、重合中に、開始剤及
び任意の他の水溶性モノマーを反応混合物に加える方法
も、重合反応時間の短縮に寄与することができる。
【００１９】本発明方法にとって、一般的に、開始剤及
び任意の他の水溶性モノマーを供給するのに要する時間
は、約２ − 約５時間である。好ましくは、供給時間は
４時間未満であり、最も好ましくは３時間未満である。
他の任意の供給物は、開始剤及び任意の水溶性モノマー
の場合と同じか又はそれ未満の供給時間で反応混合物に
供給することができる。開始剤及びモノマーの供給時間
を増加させると、未反応ジカルボン酸モノマーの量が減
少するが、重合反応時間が増加するので、加工コストは
増大する。開始剤及び任意の他の水溶性モノマーは、一
般的には、同じ時間の間、同時に、別々の供給流れで、
反応混合物に供給される。例えば、開始剤及び任意の他
の水溶性モノマーは、別々に且つ線形的に（一定の速度
で）、３時間にわたって反応混合物に供給することがで
きる。しかしながら、ジカルボン酸モノマーの転化を向
上させるには、全開始剤供給の１０重量％未満だけを、
すべての他の供給が完了した後で供給するように、開始
剤の供給を延長することが望ましい。
び任意の他の水溶性モノマーを供給するのに要する時間
は、約２ − 約５時間である。好ましくは、供給時間は
４時間未満であり、最も好ましくは３時間未満である。
他の任意の供給物は、開始剤及び任意の水溶性モノマー
の場合と同じか又はそれ未満の供給時間で反応混合物に
供給することができる。開始剤及びモノマーの供給時間
を増加させると、未反応ジカルボン酸モノマーの量が減
少するが、重合反応時間が増加するので、加工コストは
増大する。開始剤及び任意の他の水溶性モノマーは、一
般的には、同じ時間の間、同時に、別々の供給流れで、
反応混合物に供給される。例えば、開始剤及び任意の他
の水溶性モノマーは、別々に且つ線形的に（一定の速度
で）、３時間にわたって反応混合物に供給することがで
きる。しかしながら、ジカルボン酸モノマーの転化を向
上させるには、全開始剤供給の１０重量％未満だけを、
すべての他の供給が完了した後で供給するように、開始
剤の供給を延長することが望ましい。
【００２０】本発明方法の好ましい態様では、ポリマー
生成物において所望される場合には、開始剤及び任意の
他の水溶性モノマーの一部を、いずれかの供給を開始す
る前に、反応混合物に加えることが望ましい。この添加
によって、重合反応が始まり、ジカルボン酸モノマーの
反応が促進されると考えられる。一般的に、この添加
は、１）開始剤の総量の約５ − 約２０重量％、好まし
くは約１０ − 約１５重量％、及び２）任意の他の水溶
性モノマーの総量の約１０ − 約２０重量％、好ましく
は約１０−約１５重量％から成る。この添加の直後に、
反応混合物の温度を急速に上げる。好ましくは、この添
加から生じる発熱がおさまった後、供給を開始する。反
応混合物に加えられる、モノマーの総重量を基準とし
た、任意の他の水溶性モノマーの重量％は、０ − 約５
０重量％、好ましくは０ − 約４０重量％、更に好まし
くは約５ − 約３０重量％、最も好ましくは約５ − 約
１５重量％であることができる。
生成物において所望される場合には、開始剤及び任意の
他の水溶性モノマーの一部を、いずれかの供給を開始す
る前に、反応混合物に加えることが望ましい。この添加
によって、重合反応が始まり、ジカルボン酸モノマーの
反応が促進されると考えられる。一般的に、この添加
は、１）開始剤の総量の約５ − 約２０重量％、好まし
くは約１０ − 約１５重量％、及び２）任意の他の水溶
性モノマーの総量の約１０ − 約２０重量％、好ましく
は約１０−約１５重量％から成る。この添加の直後に、
反応混合物の温度を急速に上げる。好ましくは、この添
加から生じる発熱がおさまった後、供給を開始する。反
応混合物に加えられる、モノマーの総重量を基準とし
た、任意の他の水溶性モノマーの重量％は、０ − 約５
０重量％、好ましくは０ − 約４０重量％、更に好まし
くは約５ − 約３０重量％、最も好ましくは約５ − 約
１５重量％であることができる。
【００２１】本発明方法において有用な任意の他の水溶
性モノマーとしては、水溶性モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸モノマー及びそれらの塩、モノエチレン性不
飽和のカルボキシル基非含有モノマー、及びそれらの組
合せが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノカルボン
酸は、１分子当たり３ − ６個の炭素原子を含む。モノ
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、及びそれ
らの塩、及びそれらの組合せが挙げられる。最も好まし
いモノエチレン性不飽和モノカルボン酸は、アクリル
酸、メタクリル酸、及びそれらの組合せである。
性モノマーとしては、水溶性モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸モノマー及びそれらの塩、モノエチレン性不
飽和のカルボキシル基非含有モノマー、及びそれらの組
合せが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノカルボン
酸は、１分子当たり３ − ６個の炭素原子を含む。モノ
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、及びそれ
らの塩、及びそれらの組合せが挙げられる。最も好まし
いモノエチレン性不飽和モノカルボン酸は、アクリル
酸、メタクリル酸、及びそれらの組合せである。
【００２２】モノエチレン性不飽和のカルボキシル基非
含有モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト及びイソブチルメタクリレートのようなアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル；例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシ
プロピルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アリルアルコール、スルホン酸アリル、ホスホン酸アリ
ル、ホスホン酸ビニル、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエ
チルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル酢
酸、スチレン、スルホン酸ビニル及びその塩、及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそ
の塩、及びそれらの組合せが挙げられる。
含有モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト及びイソブチルメタクリレートのようなアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル；例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシ
プロピルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アリルアルコール、スルホン酸アリル、ホスホン酸アリ
ル、ホスホン酸ビニル、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエ
チルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル酢
酸、スチレン、スルホン酸ビニル及びその塩、及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそ
の塩、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００２３】本発明方法にとって適当な水溶性開始剤
は、任意の公知の水溶性ラジカル開始剤、水溶性レドッ
クス開始剤、及びそれらの組合せである。反応混合物に
加えられる開始剤の総量は、加えられるモノマーの総重
量を基準として、約０．５ −約２５重量％であるべき
である。一般的に、ジカルボン酸モノマーの重量％が増
加するにつれて、用いる開始剤の量を、約０．５ − 約
２５重量％の範囲内で増加すべきである。例えば、ジカ
ルボン酸モノマー約１００ − 約７０重量％から形成さ
れるポリマー生成物を製造する際には、加えられるモノ
マーの総重量を基準として、開始剤を、好ましくは約２
− 約２５重量％加えるべきである。ジカルボン酸モノ
マー約５０ − 約７０重量％から形成されるポリマー生
成物を製造する際には、加えられるモノマーの総重量を
基準として、開始剤を、好ましくは約１ − 約１０重量
％加えるべきである。
は、任意の公知の水溶性ラジカル開始剤、水溶性レドッ
クス開始剤、及びそれらの組合せである。反応混合物に
加えられる開始剤の総量は、加えられるモノマーの総重
量を基準として、約０．５ −約２５重量％であるべき
である。一般的に、ジカルボン酸モノマーの重量％が増
加するにつれて、用いる開始剤の量を、約０．５ − 約
２５重量％の範囲内で増加すべきである。例えば、ジカ
ルボン酸モノマー約１００ − 約７０重量％から形成さ
れるポリマー生成物を製造する際には、加えられるモノ
マーの総重量を基準として、開始剤を、好ましくは約２
− 約２５重量％加えるべきである。ジカルボン酸モノ
マー約５０ − 約７０重量％から形成されるポリマー生
成物を製造する際には、加えられるモノマーの総重量を
基準として、開始剤を、好ましくは約１ − 約１０重量
％加えるべきである。
【００２４】適当なラジカル開始剤としては、過酸化水
素、ある種のアルキルヒドロペルオキシド、ジアルキル
ペルオキシド、過硫酸塩、ペルエステル、過炭酸塩、過
燐酸塩、ケトンペルオキシド、及びアゾ開始剤、及びそ
れらの組合せが挙げられる。ラジカル開始剤の代表的な
例としては、過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ第三ブチルペルオキシド、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過燐酸ナトリウ
ム、過燐酸アンモニウム、第三アミルヒドロペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、２，２−アゾビ
ス（シアノバレリアン酸）、及びそれらの組合せが挙げ
られる。好ましくは、ラジカル開始剤は、モノマーの総
重量を基準として、約５ − 約２０重量％で用いる。
素、ある種のアルキルヒドロペルオキシド、ジアルキル
ペルオキシド、過硫酸塩、ペルエステル、過炭酸塩、過
燐酸塩、ケトンペルオキシド、及びアゾ開始剤、及びそ
れらの組合せが挙げられる。ラジカル開始剤の代表的な
例としては、過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジ第三ブチルペルオキシド、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過燐酸ナトリウ
ム、過燐酸アンモニウム、第三アミルヒドロペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、２，２−アゾビ
ス（シアノバレリアン酸）、及びそれらの組合せが挙げ
られる。好ましくは、ラジカル開始剤は、モノマーの総
重量を基準として、約５ − 約２０重量％で用いる。
【００２５】適当な水溶性レドックス開始剤としては、
限定するものではないが、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、過硫酸塩、次亜燐酸塩、イソアスコルビン
酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及びそ
れらの組合せが挙げられる。レドックス開始剤は、モノ
マーの総重量を基準として、好ましくは約０．５ −約
２０重量％、更に好ましくは約１．０ − 約１５．０重
量％の量で用いる。本発明のポリマー生成物を製造する
好ましい方法では、ラジカル開始剤とレドックス開始剤
とを組合せたものが用いられる。開始剤の好ましい組合
せは、例えば過酸化水素及び過硫酸ナトリウムのような
過硫酸塩及び過酸化物の組み合わせである。
限定するものではないが、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、過硫酸塩、次亜燐酸塩、イソアスコルビン
酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及びそ
れらの組合せが挙げられる。レドックス開始剤は、モノ
マーの総重量を基準として、好ましくは約０．５ −約
２０重量％、更に好ましくは約１．０ − 約１５．０重
量％の量で用いる。本発明のポリマー生成物を製造する
好ましい方法では、ラジカル開始剤とレドックス開始剤
とを組合せたものが用いられる。開始剤の好ましい組合
せは、例えば過酸化水素及び過硫酸ナトリウムのような
過硫酸塩及び過酸化物の組み合わせである。
【００２６】６時間未満で、ポリマー生成物におけるジ
カルボン酸モノマーの割合を１．５重量％未満とするた
めには、重合中における反応固形分は、反応混合物の総
重量を基準として、約４０ − 約６５重量％、好ましく
は約５０ − 約６０重量％であるべきである。ジカルボ
ン酸モノマーの重量％を５０ − １００重量％の範囲で
増加させるときには、反応固形分は、４０ − 約６５重
量％の範囲で増加させるべきである。例えば、ジカルボ
ン酸モノマー１００ − 約７０重量％から形成されるポ
リマー生成物を製造する際には、好ましくは、反応固形
分は、約５０−約６５重量％であるべきである。ジカル
ボン酸モノマー約５０ − 約７０重量％から形成される
ポリマー生成物を製造する際には、好ましくは、反応固
形分は、約４０ − 約５５重量％であるべきである。
カルボン酸モノマーの割合を１．５重量％未満とするた
めには、重合中における反応固形分は、反応混合物の総
重量を基準として、約４０ − 約６５重量％、好ましく
は約５０ − 約６０重量％であるべきである。ジカルボ
ン酸モノマーの重量％を５０ − １００重量％の範囲で
増加させるときには、反応固形分は、４０ − 約６５重
量％の範囲で増加させるべきである。例えば、ジカルボ
ン酸モノマー１００ − 約７０重量％から形成されるポ
リマー生成物を製造する際には、好ましくは、反応固形
分は、約５０−約６５重量％であるべきである。ジカル
ボン酸モノマー約５０ − 約７０重量％から形成される
ポリマー生成物を製造する際には、好ましくは、反応固
形分は、約４０ − 約５５重量％であるべきである。
【００２７】重合中の反応混合物の温度は、反応混合物
の沸点よりもわずかに低い温度に保つべきである。反応
混合物の温度は、重合中、約８０℃ − 約１４０℃、好
ましくは約８０℃ − 約１１０℃、更に好ましくは約９
２℃ − 約１１０℃であるべきである。反応混合物の圧
力は、ほぼ大気圧から約４０psigまでの圧力に維持すべ
きである。好ましくは、反応混合物の圧力は、大気圧に
維持する。重合は、例えば空気または窒素又はアルゴン
のような任意の不活性雰囲気の存在下で行うことができ
る。
の沸点よりもわずかに低い温度に保つべきである。反応
混合物の温度は、重合中、約８０℃ − 約１４０℃、好
ましくは約８０℃ − 約１１０℃、更に好ましくは約９
２℃ − 約１１０℃であるべきである。反応混合物の圧
力は、ほぼ大気圧から約４０psigまでの圧力に維持すべ
きである。好ましくは、反応混合物の圧力は、大気圧に
維持する。重合は、例えば空気または窒素又はアルゴン
のような任意の不活性雰囲気の存在下で行うことができ
る。
【００２８】供給が完了したら、反応混合物を、任意に
反応保持時間０ − ９０分の間、約８０℃−約１４０℃
の反応温度において維持して、ジカルボン酸モノマーを
更に転化させることができる。反応保持時間は、好まし
くは６０分未満であり、最も好ましくは３０分未満であ
る。本発明方法は重合反応時間を、６時間未満、好まし
くは５時間未満、及び最も好ましくは３．５時間未満と
する。重合反応時間を増加させると、ジカルボン酸モノ
マーのポリマー生成物への転化は増大する。重合完了時
において、ポリマー生成物におけるジカルボン酸モノマ
ーの残留レベルは、ポリマー生成物の総重量を基準とし
て、１．５重量％未満、好ましくは１．１重量％未満、
及び最も好ましくは０．９重量％未満であるべきであ
る。
反応保持時間０ − ９０分の間、約８０℃−約１４０℃
の反応温度において維持して、ジカルボン酸モノマーを
更に転化させることができる。反応保持時間は、好まし
くは６０分未満であり、最も好ましくは３０分未満であ
る。本発明方法は重合反応時間を、６時間未満、好まし
くは５時間未満、及び最も好ましくは３．５時間未満と
する。重合反応時間を増加させると、ジカルボン酸モノ
マーのポリマー生成物への転化は増大する。重合完了時
において、ポリマー生成物におけるジカルボン酸モノマ
ーの残留レベルは、ポリマー生成物の総重量を基準とし
て、１．５重量％未満、好ましくは１．１重量％未満、
及び最も好ましくは０．９重量％未満であるべきであ
る。
【００２９】重合後に、未反応モノマーを除去するのを
助けることができる１種又はそれ以上の開始剤又は還元
剤を添加することによって、残留モノマーのレベルを低
下させることができる。好ましくは、開始剤又は還元剤
の重合後の添加は、重合温度で又はそれ未満の温度で行
う。一般的に、重合に適する開始剤のいずれも、ポリマ
ー混合物の残留モノマー含有率を低下させるのに適す
る。一般的に、ポリマー生成物の残留モノマー含有率を
低下させるために加えられる開始剤又は還元剤のレベル
は、モノマーの総重量を基準として、約０．５ −約
５．０重量％であり、好ましくは約１．０ − 約４．０
重量％である。
助けることができる１種又はそれ以上の開始剤又は還元
剤を添加することによって、残留モノマーのレベルを低
下させることができる。好ましくは、開始剤又は還元剤
の重合後の添加は、重合温度で又はそれ未満の温度で行
う。一般的に、重合に適する開始剤のいずれも、ポリマ
ー混合物の残留モノマー含有率を低下させるのに適す
る。一般的に、ポリマー生成物の残留モノマー含有率を
低下させるために加えられる開始剤又は還元剤のレベル
は、モノマーの総重量を基準として、約０．５ −約
５．０重量％であり、好ましくは約１．０ − 約４．０
重量％である。
【００３０】重合後に、ポリマー生成物を回収し、その
まま、または公知の方法によって分離してポリマー固体
を単離して用いるか、又は水で希釈して固形分を４０重
量％未満に調整して用いることができる。望むならば、
ポリマー生成物の過剰の開始剤を、例えばメタ重亜硫酸
ナトリウム又はイソアスコルビン酸のような１種又はそ
れ以上の通常の還元剤で還元することができる。更に、
例えば、ポリマー生成物のｐＨは、例えば水酸化ナトリ
ウムのような通常の塩基を添加することによって調整す
ることができる。
まま、または公知の方法によって分離してポリマー固体
を単離して用いるか、又は水で希釈して固形分を４０重
量％未満に調整して用いることができる。望むならば、
ポリマー生成物の過剰の開始剤を、例えばメタ重亜硫酸
ナトリウム又はイソアスコルビン酸のような１種又はそ
れ以上の通常の還元剤で還元することができる。更に、
例えば、ポリマー生成物のｐＨは、例えば水酸化ナトリ
ウムのような通常の塩基を添加することによって調整す
ることができる。
【００３１】本発明方法によって製造されたポリマー生
成物の分子量は、分子量４５００のポリ（アクリル酸）
を相対基準とするゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した場合、約５００ − 約４０，００
０，好ましくは約１０００ −約３０，０００、更に好
ましくは約１０００ − 約２０，０００、最も好ましく
は約１，０００ − 約１０，０００である。
成物の分子量は、分子量４５００のポリ（アクリル酸）
を相対基準とするゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した場合、約５００ − 約４０，００
０，好ましくは約１０００ −約３０，０００、更に好
ましくは約１０００ − 約２０，０００、最も好ましく
は約１，０００ − 約１０，０００である。
【００３２】本発明方法によって製造された水溶性ポリ
マー生成物は、硬質表面の清浄または洗浄剤配合物；家
庭用、工業用及び施設用（institutional ）洗濯；及び
手洗い及び自動の皿洗いに用いられる清浄組成物の添加
剤として有用である。例えば本発明のポリマー生成物
は、清浄及び洗浄配合物におけるビルダー、沈積物防止
剤、再付着防止剤（antiredeposition agent）、皮膜形
成防止剤、金属イオン封鎖剤、汚染除去剤、及び分散剤
として用いることができる。また、本発明のポリマー生
成物は、水循環システム、例えば冷却水塔、ボイラー、
水の脱塩プラント、砂糖回収プラント、油掘削井戸（oi
l drilling wells）、逆浸透装置、蒸気動力プラント、
及び熱交換装置で用いられるシステムにおけるスケール
抑制及び腐食防止にも有用である。また、本発明のポリ
マー生成物は、例えば顔料、カオリンクレー、セラッミ
ックス、炭酸カルシウム、ゼオライト、二酸化チタンの
ような無機粒子；例えばラテックス塗料及びラテックス
艶出剤（latex glazes）のような水性エマルジョン；及
び掘穿泥水（drilling muds ）のための分散剤として用
いることもできる。更にまた、製紙工程における分散剤
としても有用である。
マー生成物は、硬質表面の清浄または洗浄剤配合物；家
庭用、工業用及び施設用（institutional ）洗濯；及び
手洗い及び自動の皿洗いに用いられる清浄組成物の添加
剤として有用である。例えば本発明のポリマー生成物
は、清浄及び洗浄配合物におけるビルダー、沈積物防止
剤、再付着防止剤（antiredeposition agent）、皮膜形
成防止剤、金属イオン封鎖剤、汚染除去剤、及び分散剤
として用いることができる。また、本発明のポリマー生
成物は、水循環システム、例えば冷却水塔、ボイラー、
水の脱塩プラント、砂糖回収プラント、油掘削井戸（oi
l drilling wells）、逆浸透装置、蒸気動力プラント、
及び熱交換装置で用いられるシステムにおけるスケール
抑制及び腐食防止にも有用である。また、本発明のポリ
マー生成物は、例えば顔料、カオリンクレー、セラッミ
ックス、炭酸カルシウム、ゼオライト、二酸化チタンの
ような無機粒子；例えばラテックス塗料及びラテックス
艶出剤（latex glazes）のような水性エマルジョン；及
び掘穿泥水（drilling muds ）のための分散剤として用
いることもできる。更にまた、製紙工程における分散剤
としても有用である。
【００３３】特に、本発明のポリマー生成物は、例えば
清浄及び洗浄配合物のような清浄組成物における添加剤
として有用である。本発明のポリマー生成物を含む清浄
及び洗浄配合物は、通常の物理的形態、例えば粉末、ビ
ーズ、フレーク、バー、タブレット、ヌードル、液体、
ペースト、スラリーなどのいずれの形態であることもで
きる。清浄及び洗浄配合物は、公知の方法で調製され且
つ用いられる。清浄及び洗浄配合物は、通常は界面活性
剤を基剤とし、任意には、沈殿剤又は金属封鎖ビルダー
のいずれかを基剤とする。
清浄及び洗浄配合物のような清浄組成物における添加剤
として有用である。本発明のポリマー生成物を含む清浄
及び洗浄配合物は、通常の物理的形態、例えば粉末、ビ
ーズ、フレーク、バー、タブレット、ヌードル、液体、
ペースト、スラリーなどのいずれの形態であることもで
きる。清浄及び洗浄配合物は、公知の方法で調製され且
つ用いられる。清浄及び洗浄配合物は、通常は界面活性
剤を基剤とし、任意には、沈殿剤又は金属封鎖ビルダー
のいずれかを基剤とする。
【００３４】適当な界面活性剤は、例えばＣ8 −Ｃ12ア
ルキルベンゼンスルホネート、Ｃ12−Ｃ16アルカンスル
ホネート、Ｃ12−Ｃ16アルキルスルフェート、Ｃ12−Ｃ
16アルキルスルホスクシネート及びＣ12−Ｃ16硫酸化エ
トキシレート化アルカノールのような陰イオン性界面活
性剤、及び例えばＣ6 −Ｃ12アルキルフェノールエトキ
シレート、Ｃ12−Ｃ20アルカノールアルコキシレート、
及び酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロックコポリ
マーのような非イオン性界面活性剤である。任意に、ポ
リアルキレンオキサイドの末端基をブロックして、ポリ
アルキレンオキサイドのフリーなＯＨ基をエーテル化、
エステル化、アセタール化及び／又はアミン化すること
ができる。もう１つの改質は、ポリアルキレンオキサイ
ドのフリーなＯＨ基をイソシアネートと反応させること
から成る。非イオン性界面活性剤としては、Ｃ4 −Ｃ18
アルキルグルコサイド、及びアルコキシル化によってそ
れらから得ることができるアルコキシル化生成物、特に
アルキルグルコサイドを酸化エチレンと反応させること
によって得ることができるアルコキシル化生成物も挙げ
られる。洗浄剤において用いることができる界面活性剤
は両性であることもでき、それらは石鹸であることがで
きる。
ルキルベンゼンスルホネート、Ｃ12−Ｃ16アルカンスル
ホネート、Ｃ12−Ｃ16アルキルスルフェート、Ｃ12−Ｃ
16アルキルスルホスクシネート及びＣ12−Ｃ16硫酸化エ
トキシレート化アルカノールのような陰イオン性界面活
性剤、及び例えばＣ6 −Ｃ12アルキルフェノールエトキ
シレート、Ｃ12−Ｃ20アルカノールアルコキシレート、
及び酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロックコポリ
マーのような非イオン性界面活性剤である。任意に、ポ
リアルキレンオキサイドの末端基をブロックして、ポリ
アルキレンオキサイドのフリーなＯＨ基をエーテル化、
エステル化、アセタール化及び／又はアミン化すること
ができる。もう１つの改質は、ポリアルキレンオキサイ
ドのフリーなＯＨ基をイソシアネートと反応させること
から成る。非イオン性界面活性剤としては、Ｃ4 −Ｃ18
アルキルグルコサイド、及びアルコキシル化によってそ
れらから得ることができるアルコキシル化生成物、特に
アルキルグルコサイドを酸化エチレンと反応させること
によって得ることができるアルコキシル化生成物も挙げ
られる。洗浄剤において用いることができる界面活性剤
は両性であることもでき、それらは石鹸であることがで
きる。
【００３５】一般的に、界面活性剤は、清浄又は洗浄配
合物のうちの２ − ５０重量％、好ましくは５ − ４５
重量％を構成する。液体の清浄又は洗浄配合物は、通常
は、成分として、配合物中に可溶又は少なくとも分散可
能な液体または固体の界面活性剤を含む。この目的に適
する界面活性剤は、液体ポリアルキレンオキサイド又は
ポリアルコキシル化化合物、粉末洗浄剤において用いる
こともできる生成物である。清浄及び洗浄配合物におい
て含まれる金属封鎖剤ビルダーとしては、例えばホスフ
ェート類、代表的にはピロホスフェート、ポリホスフェ
ート、及び特にトリポリ燐酸ナトリウムを挙げることが
でき、更にゼオライト、炭酸ナトリウム、ポリ（カルボ
ン酸）、ニトリロ三酢酸、クエン酸、酒石酸、前記酸の
塩、及びモノマー、オリゴマー又はポリマー性のホスフ
ェートが挙げられる。
合物のうちの２ − ５０重量％、好ましくは５ − ４５
重量％を構成する。液体の清浄又は洗浄配合物は、通常
は、成分として、配合物中に可溶又は少なくとも分散可
能な液体または固体の界面活性剤を含む。この目的に適
する界面活性剤は、液体ポリアルキレンオキサイド又は
ポリアルコキシル化化合物、粉末洗浄剤において用いる
こともできる生成物である。清浄及び洗浄配合物におい
て含まれる金属封鎖剤ビルダーとしては、例えばホスフ
ェート類、代表的にはピロホスフェート、ポリホスフェ
ート、及び特にトリポリ燐酸ナトリウムを挙げることが
でき、更にゼオライト、炭酸ナトリウム、ポリ（カルボ
ン酸）、ニトリロ三酢酸、クエン酸、酒石酸、前記酸の
塩、及びモノマー、オリゴマー又はポリマー性のホスフ
ェートが挙げられる。
【００３６】清浄及び洗浄配合物の調製で用いられる各
物質の量は、前記配合物の総重量を基準として、例えば
炭酸ナトリウム８５重量％以下、ホスフェート４５重量
％以下、ゼオライト４０重量％以下、ニトリロ三酢酸及
びホスフェート３０重量％以下、及びポリカルボン酸３
０重量％以下である。ある液体洗浄剤の市場では、ビル
ダーの使用を、通常は、クエン酸及びその塩、又はシト
レートと脂肪酸石鹸の組合せに限定しており、他の市場
では、液体洗浄組成物に、中間レベルの石鹸を約１５重
量％、又はトリポリホスフェート約２０重量％を混和さ
せて、総合清浄効力を補助している。
物質の量は、前記配合物の総重量を基準として、例えば
炭酸ナトリウム８５重量％以下、ホスフェート４５重量
％以下、ゼオライト４０重量％以下、ニトリロ三酢酸及
びホスフェート３０重量％以下、及びポリカルボン酸３
０重量％以下である。ある液体洗浄剤の市場では、ビル
ダーの使用を、通常は、クエン酸及びその塩、又はシト
レートと脂肪酸石鹸の組合せに限定しており、他の市場
では、液体洗浄組成物に、中間レベルの石鹸を約１５重
量％、又はトリポリホスフェート約２０重量％を混和さ
せて、総合清浄効力を補助している。
【００３７】清浄組成物及び特に洗浄配合物に対する他
の通常の添加剤は、３０重量％以下の量で用いられる漂
白剤；２５重量％以下の量で用いられる例えばシリケー
トのような腐食防止剤；２０重量％以下の量で用いられ
る転染防止剤；及び５重量％以下の量で用いられる灰色
化防止剤（graying inhibitor ）である。適当な漂白剤
は、例えば過硼酸塩、過炭酸塩、又は例えばクロロイソ
シアヌレートのような塩素発生物質である。腐食防止剤
として用いられる適当なシリケートは、例えば珪酸ナト
リウム、二珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウムであ
る。適当な転染防止剤は、例えばポリ（ビニルピロリド
ン）である。灰色化防止剤は、例えばカルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドキシプロピルメチ
ルセルロース、及び分子量１，０００ − １５，０００
を有する、ビニル酢酸とポリアルキレンオキサイドとの
グラフトコポリマーである。清浄組成物及び特に洗浄配
合物で用いられる他の通常の任意の添加剤は、蛍光増白
剤、酵素及び香料である。また、粉末洗浄配合物は、例
えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、又は硼酸ナトリ
ウムのような不活性希釈剤を５０重量％以下含むことも
できる。洗浄配合物は無水であるか、又は水を少量、例
えば１０重量％以下で含むことができる。液体洗浄剤
は、不活性希釈剤として水を８０重量％以下含むことが
できる。
の通常の添加剤は、３０重量％以下の量で用いられる漂
白剤；２５重量％以下の量で用いられる例えばシリケー
トのような腐食防止剤；２０重量％以下の量で用いられ
る転染防止剤；及び５重量％以下の量で用いられる灰色
化防止剤（graying inhibitor ）である。適当な漂白剤
は、例えば過硼酸塩、過炭酸塩、又は例えばクロロイソ
シアヌレートのような塩素発生物質である。腐食防止剤
として用いられる適当なシリケートは、例えば珪酸ナト
リウム、二珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウムであ
る。適当な転染防止剤は、例えばポリ（ビニルピロリド
ン）である。灰色化防止剤は、例えばカルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドキシプロピルメチ
ルセルロース、及び分子量１，０００ − １５，０００
を有する、ビニル酢酸とポリアルキレンオキサイドとの
グラフトコポリマーである。清浄組成物及び特に洗浄配
合物で用いられる他の通常の任意の添加剤は、蛍光増白
剤、酵素及び香料である。また、粉末洗浄配合物は、例
えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、又は硼酸ナトリ
ウムのような不活性希釈剤を５０重量％以下含むことも
できる。洗浄配合物は無水であるか、又は水を少量、例
えば１０重量％以下で含むことができる。液体洗浄剤
は、不活性希釈剤として水を８０重量％以下含むことが
できる。
【００３８】本発明方法によって製造されたポリマー生
成物の１種又はそれ以上を、所望の効果が得られるレベ
ルで、清浄及び洗浄配合物を含む清浄組成物に加えるこ
とができる。一般的に、このポリマー生成物のレベル
は、配合物の総重量を基準として、約０．５ − 約５０
重量％、好ましくは約１ − 約４０重量％である。例え
ば、清浄及び洗浄配合物において、ポリマー生成物をビ
ルダーとして用いる場合、配合物におけるレベルは、配
合物の総重量を基準として、約５ − 約４０重量％であ
る。いくつかの場合では、特に汚染除去剤及び再汚染防
止剤として用いる際には、実際に用いられるポリマー生
成物の量は、好ましくは、清浄及び洗浄配合物の総重量
を基準として約２ − 約１０重量％である。本発明にか
かる添加剤の特に重要な用途は、低ホスフェートの洗浄
剤及び清浄剤であり、特に例えば炭酸ナトリウムのよう
な沈殿ビルダーを含むものにおいて重要である。低ホス
フェート配合物は、トリポリ燐酸ナトリウム又はピロ燐
酸ナトリウムを最大で２５重量％まで含む。望むなら
ば、本発明方法に従って調製されたポリマー生成物を、
他のアクリル酸ホモポリマーと共に洗浄配合物において
用いることができる。アクリル酸ホモポリマーは、現
在、洗浄配合物において再汚染防止剤として用いられて
いる。ポリマー生成物は、部分的に中和された又は完全
に中和された形態で、洗浄及び清浄配合物に加えること
ができる。
成物の１種又はそれ以上を、所望の効果が得られるレベ
ルで、清浄及び洗浄配合物を含む清浄組成物に加えるこ
とができる。一般的に、このポリマー生成物のレベル
は、配合物の総重量を基準として、約０．５ − 約５０
重量％、好ましくは約１ − 約４０重量％である。例え
ば、清浄及び洗浄配合物において、ポリマー生成物をビ
ルダーとして用いる場合、配合物におけるレベルは、配
合物の総重量を基準として、約５ − 約４０重量％であ
る。いくつかの場合では、特に汚染除去剤及び再汚染防
止剤として用いる際には、実際に用いられるポリマー生
成物の量は、好ましくは、清浄及び洗浄配合物の総重量
を基準として約２ − 約１０重量％である。本発明にか
かる添加剤の特に重要な用途は、低ホスフェートの洗浄
剤及び清浄剤であり、特に例えば炭酸ナトリウムのよう
な沈殿ビルダーを含むものにおいて重要である。低ホス
フェート配合物は、トリポリ燐酸ナトリウム又はピロ燐
酸ナトリウムを最大で２５重量％まで含む。望むなら
ば、本発明方法に従って調製されたポリマー生成物を、
他のアクリル酸ホモポリマーと共に洗浄配合物において
用いることができる。アクリル酸ホモポリマーは、現
在、洗浄配合物において再汚染防止剤として用いられて
いる。ポリマー生成物は、部分的に中和された又は完全
に中和された形態で、洗浄及び清浄配合物に加えること
ができる。
【００３９】本発明方法によって製造されたポリマー生
成物の他の好ましい用途としては、水循環システムにお
ける利用が挙げられる。水循環システムでは、本発明の
ポリマー生成物は、分散剤として作用することができ、
また、抗成核剤（antinucleating agent）として作用す
ることもでき、その場合、ポリマー生成物の少量は、結
晶形成又はスケーリングのためのスレッシュホールドイ
ンヒビター（threshold inhibitor ）として作用するこ
とができる。本発明ポリマー生成物が有用である水循環
システムとしては、冷却水塔、ボイラー、水の脱塩プラ
ント、砂糖回収プラント、油掘削井戸、逆浸透装置、蒸
気動力プラント、及び熱交換装置のために用いられるシ
ステムを挙げることができる。結晶形成又はスケーリン
グを抑制するために用いる際には、しばしば、ポリマー
を、例えば無機又は有機のホスフェート又はホスホネー
ト、あるいは金属塩、例えば亜鉛化合物などのような腐
食防止剤と組合せる。ポリマー生成物は、約０．１ −
約５００ｐｐｍ(重量基準)の量で、水性システムに直接
加えることができる。また、ポリマー生成物は、１種又
はそれ以上の不活性希釈剤を含む濃縮水性組成物として
システムに加えることもでき、その場合、ポリマー生成
物は、組成物中、２０ − ６０重量％のレベルで存在す
る。
成物の他の好ましい用途としては、水循環システムにお
ける利用が挙げられる。水循環システムでは、本発明の
ポリマー生成物は、分散剤として作用することができ、
また、抗成核剤（antinucleating agent）として作用す
ることもでき、その場合、ポリマー生成物の少量は、結
晶形成又はスケーリングのためのスレッシュホールドイ
ンヒビター（threshold inhibitor ）として作用するこ
とができる。本発明ポリマー生成物が有用である水循環
システムとしては、冷却水塔、ボイラー、水の脱塩プラ
ント、砂糖回収プラント、油掘削井戸、逆浸透装置、蒸
気動力プラント、及び熱交換装置のために用いられるシ
ステムを挙げることができる。結晶形成又はスケーリン
グを抑制するために用いる際には、しばしば、ポリマー
を、例えば無機又は有機のホスフェート又はホスホネー
ト、あるいは金属塩、例えば亜鉛化合物などのような腐
食防止剤と組合せる。ポリマー生成物は、約０．１ −
約５００ｐｐｍ(重量基準)の量で、水性システムに直接
加えることができる。また、ポリマー生成物は、１種又
はそれ以上の不活性希釈剤を含む濃縮水性組成物として
システムに加えることもでき、その場合、ポリマー生成
物は、組成物中、２０ − ６０重量％のレベルで存在す
る。
【００４０】実施例 以下、実施例を掲げて、本発明のポリマー生成物の調製
を説明する。下記の実施例は、説明のためのものであ
り、請求の範囲において規定されている本発明の範囲を
限定するものと解釈すべきではない。実施例１ − ９に
おける重量平均分子量（ＭW）及び数平均分子量（Ｍn）
は、重量平均分子量４，５００を有するポリ（アクリル
酸）を標準とする水性ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定した。
を説明する。下記の実施例は、説明のためのものであ
り、請求の範囲において規定されている本発明の範囲を
限定するものと解釈すべきではない。実施例１ − ９に
おける重量平均分子量（ＭW）及び数平均分子量（Ｍn）
は、重量平均分子量４，５００を有するポリ（アクリル
酸）を標準とする水性ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定した。
【００４１】マレイン酸５０／アクリル酸５０ コポリ
マーの調製 実施例１ メカニカルスターラー、還流冷却器、温度計、供給シス
テム、窒素入口、加熱マントル及び温度制御装置を備え
ている３リットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオ
ン水２００．４０ｇ、マレイン酸２６２．５０ｇ、水酸
化ナトリウム５０重量％水溶液３６１．９０ｇ、及び脱
イオン水中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重
量％溶液２１．００ｇを投入して、反応混合物をつくっ
た。その反応混合物を９８℃まで加熱した。次に、その
反応混合物に対して、脱イオン水３５．３０ｇ、過硫酸
ナトリウム４．４０ｇ及び過酸化水素３０重量％水溶液
５８．５０ｇから成る開始剤溶液１０．００ｇと、アク
リル酸８７．５０ｇとを加えた。この添加の後、１）残
りの開始剤溶液、２）アクリル酸３５０．１０ｇ、３）
マレイン酸１７５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０重量
％水溶液２４１．８０ｇ、及び脱イオン水２８０．２３
ｇから成るマレイン酸ナトリウム溶液、以上の３つの分
離供給を開始した。すべての３つの供給を以下に示した
時間にわたって線形的に供給した： アクリル酸 １８０分 開始剤溶液 １８０分 マレイン酸ナトリウム溶液 １１０分 供給中の反応温度は、９８℃に保った。３つの供給が完
了したら、脱イオン水１０．００ｇ中の過硫酸ナトリウ
ム３．５３ｇの溶液を反応混合物に加え、３０分間９８
℃に保った。次に反応混合物を８０℃まで冷却し、脱イ
オン水３０．００ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム１０．
５０ｇの溶液を加えた。更に、水酸化ナトリウム５０重
量％水溶液３１１．９０ｇを添加して、反応混合物のｐ
Ｈを７．２に調整した。表１に、ポリマー生成物の分子
量を掲げた。また、３０分間保持する前に測定した残留
マレイン酸の重量％も表１に掲げた。この実施例１で
は、本発明方法を用いて、マレイン酸５０重量％及びア
クリル酸５０重量％から形成されるポリマー生成物を調
製する方法を説明している。この実施例では、開始剤及
び任意の水溶性モノマーを供給しながら、マレイン酸の
一部を、別々に且つ同時に供給した。開始剤及び還元剤
による後重合処理を行うことにより、残留マレイン酸
は、６２．５ｐｐｍ未満の検出不可能なレベルまで低下
する。
マーの調製 実施例１ メカニカルスターラー、還流冷却器、温度計、供給シス
テム、窒素入口、加熱マントル及び温度制御装置を備え
ている３リットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオ
ン水２００．４０ｇ、マレイン酸２６２．５０ｇ、水酸
化ナトリウム５０重量％水溶液３６１．９０ｇ、及び脱
イオン水中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重
量％溶液２１．００ｇを投入して、反応混合物をつくっ
た。その反応混合物を９８℃まで加熱した。次に、その
反応混合物に対して、脱イオン水３５．３０ｇ、過硫酸
ナトリウム４．４０ｇ及び過酸化水素３０重量％水溶液
５８．５０ｇから成る開始剤溶液１０．００ｇと、アク
リル酸８７．５０ｇとを加えた。この添加の後、１）残
りの開始剤溶液、２）アクリル酸３５０．１０ｇ、３）
マレイン酸１７５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０重量
％水溶液２４１．８０ｇ、及び脱イオン水２８０．２３
ｇから成るマレイン酸ナトリウム溶液、以上の３つの分
離供給を開始した。すべての３つの供給を以下に示した
時間にわたって線形的に供給した： アクリル酸 １８０分 開始剤溶液 １８０分 マレイン酸ナトリウム溶液 １１０分 供給中の反応温度は、９８℃に保った。３つの供給が完
了したら、脱イオン水１０．００ｇ中の過硫酸ナトリウ
ム３．５３ｇの溶液を反応混合物に加え、３０分間９８
℃に保った。次に反応混合物を８０℃まで冷却し、脱イ
オン水３０．００ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム１０．
５０ｇの溶液を加えた。更に、水酸化ナトリウム５０重
量％水溶液３１１．９０ｇを添加して、反応混合物のｐ
Ｈを７．２に調整した。表１に、ポリマー生成物の分子
量を掲げた。また、３０分間保持する前に測定した残留
マレイン酸の重量％も表１に掲げた。この実施例１で
は、本発明方法を用いて、マレイン酸５０重量％及びア
クリル酸５０重量％から形成されるポリマー生成物を調
製する方法を説明している。この実施例では、開始剤及
び任意の水溶性モノマーを供給しながら、マレイン酸の
一部を、別々に且つ同時に供給した。開始剤及び還元剤
による後重合処理を行うことにより、残留マレイン酸
は、６２．５ｐｐｍ未満の検出不可能なレベルまで低下
する。
【００４２】マレイン酸６２．９／アクリル酸３７．１
コポリマーの調製 実施例２ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている１リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水８０．
００ｇ、無水マレイン酸１３７．３０ｇ、水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液１１２．００ｇ、及び脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重量％溶液
５．００ｇを投入して反応混合物をつくり、１００℃ま
で加熱した。次に、その反応混合物に対して、アクリル
酸３１．２５重量％、水酸化ナトリウム５０重量％水溶
液３１．２５重量％、及び脱イオン水３７．５０重量％
から成るアクリル酸溶液２７．５０ｇ；過硫酸ナトリウ
ム０．７０ｇ及び過酸化水素３０重量％水溶液３．４０
ｇから成る開始剤溶液を加えた。次に、アクリル酸８
７．５０ｇ、脱イオン水１００．００ｇ、及び水酸化ナ
トリウム５０重量％水溶液８７．５０ｇから成る第二の
アクリル酸溶液と、過硫酸ナトリウム６．８２ｇ及び過
酸化水素３０重量％水溶液３４．００ｇから成る第二の
開始剤溶液とを、１５０分間にわたって線形的にそれぞ
れ供給した。供給中、反応混合物の温度を１００℃に保
った。供給終了後、３０分の反応保持時間の間、反応混
合物を１００℃に保った。得られたポリマー生成物は、
表１に掲げたような分子量と残留マレイン酸含有率（重
量％）を有していた。この実施例２では、本発明方法を
用いて、マレイン酸６２．９重量％及びアクリル酸３
７．１重量％から形成されるポリマー生成物を調製する
方法を説明している。この実施例で説明しているよう
に、塩基の一部を、アクリル酸モノマー供給に加えて、
アクリル酸ナトリウム溶液をつくることができる。
コポリマーの調製 実施例２ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている１リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水８０．
００ｇ、無水マレイン酸１３７．３０ｇ、水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液１１２．００ｇ、及び脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重量％溶液
５．００ｇを投入して反応混合物をつくり、１００℃ま
で加熱した。次に、その反応混合物に対して、アクリル
酸３１．２５重量％、水酸化ナトリウム５０重量％水溶
液３１．２５重量％、及び脱イオン水３７．５０重量％
から成るアクリル酸溶液２７．５０ｇ；過硫酸ナトリウ
ム０．７０ｇ及び過酸化水素３０重量％水溶液３．４０
ｇから成る開始剤溶液を加えた。次に、アクリル酸８
７．５０ｇ、脱イオン水１００．００ｇ、及び水酸化ナ
トリウム５０重量％水溶液８７．５０ｇから成る第二の
アクリル酸溶液と、過硫酸ナトリウム６．８２ｇ及び過
酸化水素３０重量％水溶液３４．００ｇから成る第二の
開始剤溶液とを、１５０分間にわたって線形的にそれぞ
れ供給した。供給中、反応混合物の温度を１００℃に保
った。供給終了後、３０分の反応保持時間の間、反応混
合物を１００℃に保った。得られたポリマー生成物は、
表１に掲げたような分子量と残留マレイン酸含有率（重
量％）を有していた。この実施例２では、本発明方法を
用いて、マレイン酸６２．９重量％及びアクリル酸３
７．１重量％から形成されるポリマー生成物を調製する
方法を説明している。この実施例で説明しているよう
に、塩基の一部を、アクリル酸モノマー供給に加えて、
アクリル酸ナトリウム溶液をつくることができる。
【００４３】マレイン酸７０／アクリル酸３０ コポリ
マーの調製 実施例３ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている１リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水８０．
００ｇ、無水マレイン酸１４７．９０ｇ、水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液１９５．８０ｇ、及び脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）の０．１５重量％溶
液５．００ｇを投入して反応混合物をつくり、９８℃ま
で加熱した。次に、その反応混合物に対して、過硫酸ナ
トリウム６．２５ｇ及び３０％過酸化水素３３．３０
ｇ、及び脱イオン水２０．００ｇから成る開始剤溶液
７．００ｇと、アクリル酸７．５０ｇとを加えた。次
に、ａ）アクリル酸６７．５０ｇ及びｂ）残りの開始剤
溶液を、１５０分間にわたって線形的にそれぞれ供給し
た。供給中、反応混合物の温度を９８℃に保った。供給
終了後、３０分の反応保持時間の間、反応混合物を９８
℃に保った。その反応混合物を８０℃まで冷却し、脱イ
オン水２５．００ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム７．５
０ｇの溶液を加え、更に脱イオン水９０．００ｇを加え
た。得られたポリマー生成物は、表１に掲げたような分
子量と残留マレイン酸含有率（重量％）を有していた。
マーの調製 実施例３ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている１リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水８０．
００ｇ、無水マレイン酸１４７．９０ｇ、水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液１９５．８０ｇ、及び脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）の０．１５重量％溶
液５．００ｇを投入して反応混合物をつくり、９８℃ま
で加熱した。次に、その反応混合物に対して、過硫酸ナ
トリウム６．２５ｇ及び３０％過酸化水素３３．３０
ｇ、及び脱イオン水２０．００ｇから成る開始剤溶液
７．００ｇと、アクリル酸７．５０ｇとを加えた。次
に、ａ）アクリル酸６７．５０ｇ及びｂ）残りの開始剤
溶液を、１５０分間にわたって線形的にそれぞれ供給し
た。供給中、反応混合物の温度を９８℃に保った。供給
終了後、３０分の反応保持時間の間、反応混合物を９８
℃に保った。その反応混合物を８０℃まで冷却し、脱イ
オン水２５．００ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム７．５
０ｇの溶液を加え、更に脱イオン水９０．００ｇを加え
た。得られたポリマー生成物は、表１に掲げたような分
子量と残留マレイン酸含有率（重量％）を有していた。
【００４４】実施例４ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている２リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水１８
４．００ｇ、無水マレイン酸２９６．００ｇ、及び水酸
化ナトリウム５０重量％水溶液３８６．００ｇを投入し
て、反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃まで
加熱した。その反応混合物に対して、脱イオン水中の硫
酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）の０．１５重量％溶液２
０．００ｇを加えた。次に、過硫酸ナトリウム２５．０
０ｇ、過酸化水素の３０重量％水溶液８３．００ｇ、及
び脱イオン水３０．００ｇから成る開始剤溶液１４．０
０ｇと、アクリル酸２２．５０ｇとを、反応混合物に加
えた。次に、ａ）アクリル酸１２７．５０ｇ及びｂ）残
りの開始剤溶液を、１８０分間にわたって、それぞれ線
形的に供給した。供給終了後、３０分の反応保持時間の
間、反応混合物を９８℃に保った。その反応混合物を７
０℃まで冷却し、脱イオン水２０．００ｇ中のメタ重亜
硫酸ナトリウム１０．００ｇの溶液を加え、更に脱イオ
ン水７５．００ｇ及び過酸化水素３０重量％水溶液２．
５０ｇを加えた。得られたポリマー生成物は、表１に掲
げたような分子量と残留マレイン酸含有率（重量％）を
有していた。
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている２リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水１８
４．００ｇ、無水マレイン酸２９６．００ｇ、及び水酸
化ナトリウム５０重量％水溶液３８６．００ｇを投入し
て、反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃まで
加熱した。その反応混合物に対して、脱イオン水中の硫
酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）の０．１５重量％溶液２
０．００ｇを加えた。次に、過硫酸ナトリウム２５．０
０ｇ、過酸化水素の３０重量％水溶液８３．００ｇ、及
び脱イオン水３０．００ｇから成る開始剤溶液１４．０
０ｇと、アクリル酸２２．５０ｇとを、反応混合物に加
えた。次に、ａ）アクリル酸１２７．５０ｇ及びｂ）残
りの開始剤溶液を、１８０分間にわたって、それぞれ線
形的に供給した。供給終了後、３０分の反応保持時間の
間、反応混合物を９８℃に保った。その反応混合物を７
０℃まで冷却し、脱イオン水２０．００ｇ中のメタ重亜
硫酸ナトリウム１０．００ｇの溶液を加え、更に脱イオ
ン水７５．００ｇ及び過酸化水素３０重量％水溶液２．
５０ｇを加えた。得られたポリマー生成物は、表１に掲
げたような分子量と残留マレイン酸含有率（重量％）を
有していた。
【００４５】実施例５ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている１リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水８８．
３０ｇ、無水マレイン酸１４７．９０ｇ、水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液１２０．７０ｇ、及び脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）の０．１５重量％溶
液５．００ｇを投入して、反応混合物をつくり、その反
応混合物を１００℃まで加熱した。次に、その反応混合
物に対して、アクリル酸７５．００ｇ、水酸化ナトリウ
ム５０重量％水溶液７５．００ｇ、及び脱イオン水９
０．００ｇから成るアクリル酸溶液の２４．００ｇと、
過硫酸ナトリウム０．５７ｇ及び３０％過酸化水素３．
３３ｇから成る開始剤溶液とを加えた。次に、残りのア
クリル酸溶液と、過硫酸ナトリウム５．０７ｇ及び３０
％過酸化水素３０．００ｇから成る第二の開始剤溶液と
を、１５０分間にわたって、それぞれ線形的に供給し
た。供給中、反応混合物の温度を１００℃に保った。供
給終了後、３０分の反応保持時間の間、反応混合物を１
００℃に保った。得られたポリマー生成物は、表１に掲
げたような分子量と残留マレイン酸含有率（重量％）を
有していた。 実施例３，４及び５では、本発明方法を
用いて、マレイン酸７０重量％及びアクリル酸３０重量
％から形成されるポリマー生成物を調製する方法を説明
している。また、実施例３及び４は、ポリマー生成物に
おいて低い残留マレイン酸含有率を維持しながら、重合
反応時間を、３．５時間から２．５時間まで短くするこ
とができる、ことも示している。
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている１リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水８８．
３０ｇ、無水マレイン酸１４７．９０ｇ、水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液１２０．７０ｇ、及び脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）の０．１５重量％溶
液５．００ｇを投入して、反応混合物をつくり、その反
応混合物を１００℃まで加熱した。次に、その反応混合
物に対して、アクリル酸７５．００ｇ、水酸化ナトリウ
ム５０重量％水溶液７５．００ｇ、及び脱イオン水９
０．００ｇから成るアクリル酸溶液の２４．００ｇと、
過硫酸ナトリウム０．５７ｇ及び３０％過酸化水素３．
３３ｇから成る開始剤溶液とを加えた。次に、残りのア
クリル酸溶液と、過硫酸ナトリウム５．０７ｇ及び３０
％過酸化水素３０．００ｇから成る第二の開始剤溶液と
を、１５０分間にわたって、それぞれ線形的に供給し
た。供給中、反応混合物の温度を１００℃に保った。供
給終了後、３０分の反応保持時間の間、反応混合物を１
００℃に保った。得られたポリマー生成物は、表１に掲
げたような分子量と残留マレイン酸含有率（重量％）を
有していた。 実施例３，４及び５では、本発明方法を
用いて、マレイン酸７０重量％及びアクリル酸３０重量
％から形成されるポリマー生成物を調製する方法を説明
している。また、実施例３及び４は、ポリマー生成物に
おいて低い残留マレイン酸含有率を維持しながら、重合
反応時間を、３．５時間から２．５時間まで短くするこ
とができる、ことも示している。
【００４６】マレイン酸８０／アクリル酸２０ コポリ
マーの調製 比較実施例６ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている２リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水８６．
２０ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液４２７．６
０ｇ、及び無水マレイン酸３３８．００ｇを投入して、
反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃まで加熱
した。その反応混合物に対して、ａ）脱イオン水１１０
ｇ中のアクリル酸１００．００ｇを９４分間にわたって
線形的に加え、更にｂ）過硫酸ナトリウム２０．００
ｇ、過酸化水素３０重量％水溶液６６．６０ｇ、及び脱
イオン水９３．４０ｇから成る開始剤溶液とを、１１
２．５分間にわたって線形的に供給した。供給中、その
反応混合物の温度を９８℃に保った。供給終了後、３
７．５分の反応保持時間の間、反応混合物を９８℃に保
った。得られたポリマー生成物は、表１に掲げたような
分子量と残留マレイン酸含有率（重量％）を有してい
た。
マーの調製 比較実施例６ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている２リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水８６．
２０ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液４２７．６
０ｇ、及び無水マレイン酸３３８．００ｇを投入して、
反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃まで加熱
した。その反応混合物に対して、ａ）脱イオン水１１０
ｇ中のアクリル酸１００．００ｇを９４分間にわたって
線形的に加え、更にｂ）過硫酸ナトリウム２０．００
ｇ、過酸化水素３０重量％水溶液６６．６０ｇ、及び脱
イオン水９３．４０ｇから成る開始剤溶液とを、１１
２．５分間にわたって線形的に供給した。供給中、その
反応混合物の温度を９８℃に保った。供給終了後、３
７．５分の反応保持時間の間、反応混合物を９８℃に保
った。得られたポリマー生成物は、表１に掲げたような
分子量と残留マレイン酸含有率（重量％）を有してい
た。
【００４７】実施例７ 比較実施例６に記載した反応器に対して、脱イオン水４
３．００ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液２１
３．８０ｇ、及び無水マレイン酸１６９．００ｇを投入
して、反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃ま
で加熱した。次に、その反応混合物に対して、脱イオン
水中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重量％溶
液１０ｇを加えた。更に過硫酸ナトリウム１０．００ｇ
及び過酸化水素３０重量％水溶液３３．３０ｇ、及び脱
イオン水１４．６０ｇから成る開始剤溶液５．７５ｇと
アクリル酸７．５０ｇとを加えた。その後、ａ）脱イオ
ン水１０．６０ｇ中のアクリル酸４２．５０ｇ、及び
ｂ）残りの開始剤溶液を、１２０分間にわたって、それ
ぞれ線形的に供給した。供給中、反応混合物の温度を９
８℃に保った。供給終了後、３０分の反応保持時間の
間、反応混合物を９８℃に保った。得られたポリマー生
成物は、表１に掲げたような分子量と残留マレイン酸含
有率（重量％）を有していた。
３．００ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液２１
３．８０ｇ、及び無水マレイン酸１６９．００ｇを投入
して、反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃ま
で加熱した。次に、その反応混合物に対して、脱イオン
水中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重量％溶
液１０ｇを加えた。更に過硫酸ナトリウム１０．００ｇ
及び過酸化水素３０重量％水溶液３３．３０ｇ、及び脱
イオン水１４．６０ｇから成る開始剤溶液５．７５ｇと
アクリル酸７．５０ｇとを加えた。その後、ａ）脱イオ
ン水１０．６０ｇ中のアクリル酸４２．５０ｇ、及び
ｂ）残りの開始剤溶液を、１２０分間にわたって、それ
ぞれ線形的に供給した。供給中、反応混合物の温度を９
８℃に保った。供給終了後、３０分の反応保持時間の
間、反応混合物を９８℃に保った。得られたポリマー生
成物は、表１に掲げたような分子量と残留マレイン酸含
有率（重量％）を有していた。
【００４８】実施例８ 比較実施例６に記載した反応器に対して、無水マレイン
酸３３８．００ｇ、脱イオン水１６５．００ｇ、及び水
酸化ナトリウム５０重量％水溶液３３０．９０ｇを投入
して反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃まで
加熱した。次に、その反応混合物に対して、脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重量％溶液
２０ｇを加えた。さらに過硫酸ナトリウム２０．００
ｇ、過酸化水素３０重量％水溶液６６．６０ｇ、及び脱
イオン水３３．００ｇから成る開始剤溶液１２．００ｇ
とアクリル酸１５．００ｇとを加えた。その後、ａ）脱
イオン水２１．２５ｇ中のアクリル酸８５．００ｇと、
ｂ）残りの開始剤溶液とを、１２０分間にわたって、そ
れぞれ線形的に供給した。供給中、反応混合物の温度を
９８℃に保った。供給終了後、３０分の反応保持時間の
間、反応混合物を９８℃に保った。得られたポリマー生
成物は、表１に掲げたような分子量と残留マレイン酸含
有率（重量％）を有していた。
酸３３８．００ｇ、脱イオン水１６５．００ｇ、及び水
酸化ナトリウム５０重量％水溶液３３０．９０ｇを投入
して反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃まで
加熱した。次に、その反応混合物に対して、脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重量％溶液
２０ｇを加えた。さらに過硫酸ナトリウム２０．００
ｇ、過酸化水素３０重量％水溶液６６．６０ｇ、及び脱
イオン水３３．００ｇから成る開始剤溶液１２．００ｇ
とアクリル酸１５．００ｇとを加えた。その後、ａ）脱
イオン水２１．２５ｇ中のアクリル酸８５．００ｇと、
ｂ）残りの開始剤溶液とを、１２０分間にわたって、そ
れぞれ線形的に供給した。供給中、反応混合物の温度を
９８℃に保った。供給終了後、３０分の反応保持時間の
間、反応混合物を９８℃に保った。得られたポリマー生
成物は、表１に掲げたような分子量と残留マレイン酸含
有率（重量％）を有していた。
【００４９】実施例９ 比較実施例６に記載した反応器に対して、脱イオン水１
７２．００ｇ、無水マレイン酸２７０．４０ｇ、及び水
酸化ナトリウム５０重量％水溶液２６４．７０ｇを投入
して反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃まで
加熱した。次に、その反応混合物に対して、脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重量％溶液
４．００ｇを加えた。更に過硫酸ナトリウム１８．００
ｇ、過酸化水素３０重量％水溶液６０．００ｇ、及び脱
イオン水２５．００ｇから成る開始剤溶液１０．００ｇ
とアクリル酸１２．００ｇとを加えた。その後、ａ）脱
イオン水１７．００ｇ中のアクリル酸６８．００ｇと、
ｂ）残りの開始剤溶液とを、１８０分間にわたって、そ
れぞれ線形的に供給した。供給終了後、３０分の反応保
持時間の間、反応混合物を９８℃に保った。その反応混
合物を７０℃まで冷却し、脱イオン水２０．００ｇ中の
メタ重亜硫酸ナトリウム９．３０ｇの溶液を加え、更に
脱イオン水１５０．００ｇを加えた。その反応混合物の
ｐＨを、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１２５．０
０ｇを添加することによって、ｐＨ７．０に調整した。
得られたポリマー生成物は、表１に掲げたような分子量
と残留マレイン酸含有率（重量％）を有していた。実施
例７、８及び９では、本発明方法を用いて、マレイン酸
８０重量％及びアクリル酸２０重量％から形成されるポ
リマー生成物を調製する方法を説明している。比較実施
例６に比べて実施例７は、重合反応時間を２．５時間ま
で短縮する際には、低残留マレイン酸含有率を得るのに
金属促進剤が必要である、ことを示している。実施例８
及び９は、マレイン酸モノマー１モル当たり、水酸化ナ
トリウム１．２０モルを加えると、重合反応時間３時間
未満を保ちながら、残留マレイン酸含有率が１重量％未
満に維持されることを示している。
７２．００ｇ、無水マレイン酸２７０．４０ｇ、及び水
酸化ナトリウム５０重量％水溶液２６４．７０ｇを投入
して反応混合物をつくり、その反応混合物を９８℃まで
加熱した。次に、その反応混合物に対して、脱イオン水
中の硫酸鉄七水和物（FeSO4・7H20）０．１５重量％溶液
４．００ｇを加えた。更に過硫酸ナトリウム１８．００
ｇ、過酸化水素３０重量％水溶液６０．００ｇ、及び脱
イオン水２５．００ｇから成る開始剤溶液１０．００ｇ
とアクリル酸１２．００ｇとを加えた。その後、ａ）脱
イオン水１７．００ｇ中のアクリル酸６８．００ｇと、
ｂ）残りの開始剤溶液とを、１８０分間にわたって、そ
れぞれ線形的に供給した。供給終了後、３０分の反応保
持時間の間、反応混合物を９８℃に保った。その反応混
合物を７０℃まで冷却し、脱イオン水２０．００ｇ中の
メタ重亜硫酸ナトリウム９．３０ｇの溶液を加え、更に
脱イオン水１５０．００ｇを加えた。その反応混合物の
ｐＨを、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１２５．０
０ｇを添加することによって、ｐＨ７．０に調整した。
得られたポリマー生成物は、表１に掲げたような分子量
と残留マレイン酸含有率（重量％）を有していた。実施
例７、８及び９では、本発明方法を用いて、マレイン酸
８０重量％及びアクリル酸２０重量％から形成されるポ
リマー生成物を調製する方法を説明している。比較実施
例６に比べて実施例７は、重合反応時間を２．５時間ま
で短縮する際には、低残留マレイン酸含有率を得るのに
金属促進剤が必要である、ことを示している。実施例８
及び９は、マレイン酸モノマー１モル当たり、水酸化ナ
トリウム１．２０モルを加えると、重合反応時間３時間
未満を保ちながら、残留マレイン酸含有率が１重量％未
満に維持されることを示している。
【００５０】マレイン酸が９０重量％を超えているコポ
リマーの調製 実施例１０ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている１リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水５０．
００ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１８７．４
０ｇ、及びマレイン酸２２６．５０ｇを投入して反応混
合物をつくった。その反応混合物を９８℃まで加熱し、
脱イオン水中の硫酸鉄七水和物０．１５重量％溶液６．
００ｇと、脱イオン水中の硫酸銅五水和物０．１５重量
％溶液１．３２ｇとを加えた。次に、過硫酸ナトリウム
２０．００ｇと、過酸化水素３０重量％水溶液６７．０
０ｇとを組合せることによって、開始剤溶液を調製し
た。アクリル酸２．５０ｇ及び開始剤溶液９．００ｇを
反応混合物に加えた。その後、１）残りの開始剤溶液、
及び２）アクリル酸２１．００ｇの２つの分離供給を開
始した。反応混合物の温度を９８℃に保ちながら、開始
剤溶液及びアクリル酸を１２０分間にわたって線形的に
供給した。供給終了後、反応混合物を３０分間９８℃に
保った。次に、反応混合物を８０℃まで冷却し、脱イオ
ン水２５．００ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム６．００
ｇの溶液を加えた。得られたポリマー生成物の分子量を
表１に掲げた。また、３０分間保持する前に測定した残
留マレイン酸の重量％も表１に掲げた。
リマーの調製 実施例１０ スターラー、還流冷却器、温度計、供給システム、窒素
入口、加熱マントル及び温度制御装置を備えている１リ
ットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオン水５０．
００ｇ、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１８７．４
０ｇ、及びマレイン酸２２６．５０ｇを投入して反応混
合物をつくった。その反応混合物を９８℃まで加熱し、
脱イオン水中の硫酸鉄七水和物０．１５重量％溶液６．
００ｇと、脱イオン水中の硫酸銅五水和物０．１５重量
％溶液１．３２ｇとを加えた。次に、過硫酸ナトリウム
２０．００ｇと、過酸化水素３０重量％水溶液６７．０
０ｇとを組合せることによって、開始剤溶液を調製し
た。アクリル酸２．５０ｇ及び開始剤溶液９．００ｇを
反応混合物に加えた。その後、１）残りの開始剤溶液、
及び２）アクリル酸２１．００ｇの２つの分離供給を開
始した。反応混合物の温度を９８℃に保ちながら、開始
剤溶液及びアクリル酸を１２０分間にわたって線形的に
供給した。供給終了後、反応混合物を３０分間９８℃に
保った。次に、反応混合物を８０℃まで冷却し、脱イオ
ン水２５．００ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム６．００
ｇの溶液を加えた。得られたポリマー生成物の分子量を
表１に掲げた。また、３０分間保持する前に測定した残
留マレイン酸の重量％も表１に掲げた。
【００５１】実施例１１ メカニカルスターラー、還流冷却器及び添加漏斗を備え
ている１リットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオ
ン水８３．４０ｇ、無水マレイン酸２１１．４０ｇ、及
び水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１８９．５０ｇを
投入して反応混合物をつくった。その反応混合物を９８
℃まで加熱し、脱イオン水中の硫酸鉄七水和物０．１５
重量％溶液６．００ｇと、脱イオン水中の硫酸銅五水和
物０．１５重量％溶液１．３０ｇとを加えた。次に、過
硫酸ナトリウム２０．００ｇと、過酸化水素３０重量％
水溶液１２５．００ｇとを組合せることによって、開始
剤溶液を調製した。過酸化水素３０重量％水溶液５．０
０ｇ及び開始剤溶液１５．００ｇを反応混合物に加え
た。次に、反応混合物の温度を９８℃に保ちながら、開
始剤溶液の残りを、１８０分間にわたって線形的に供給
した。開始剤を供給した後、反応混合物を３０分間９８
℃に保った。次に、反応混合物を８０℃まで冷却し、脱
イオン水２５．００ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム７．
００ｇの溶液を加えた。得られたポリマー生成物の分子
量を表１に掲げた。実施例１０及び１１は、本発明方法
を用いて、９０重量％を超えるマレイン酸から形成され
るポリマー生成物を調製する方法を説明している。
ている１リットル四つ口丸底フラスコに対して、脱イオ
ン水８３．４０ｇ、無水マレイン酸２１１．４０ｇ、及
び水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１８９．５０ｇを
投入して反応混合物をつくった。その反応混合物を９８
℃まで加熱し、脱イオン水中の硫酸鉄七水和物０．１５
重量％溶液６．００ｇと、脱イオン水中の硫酸銅五水和
物０．１５重量％溶液１．３０ｇとを加えた。次に、過
硫酸ナトリウム２０．００ｇと、過酸化水素３０重量％
水溶液１２５．００ｇとを組合せることによって、開始
剤溶液を調製した。過酸化水素３０重量％水溶液５．０
０ｇ及び開始剤溶液１５．００ｇを反応混合物に加え
た。次に、反応混合物の温度を９８℃に保ちながら、開
始剤溶液の残りを、１８０分間にわたって線形的に供給
した。開始剤を供給した後、反応混合物を３０分間９８
℃に保った。次に、反応混合物を８０℃まで冷却し、脱
イオン水２５．００ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム７．
００ｇの溶液を加えた。得られたポリマー生成物の分子
量を表１に掲げた。実施例１０及び１１は、本発明方法
を用いて、９０重量％を超えるマレイン酸から形成され
るポリマー生成物を調製する方法を説明している。
【００５２】
【表１】 表１：実施例１ − １１の重合結果 実施例 組成 ＭW 残留マレイン酸1 反応時間2 重量％ （時間） １ 50 MAL/50 AA 14,500 0.22 3.0 ２ 62.9 MAL/37.1 AA 3860 0.01 3.0 ３ 70 MAL/30 AA 3710 0.03 3.5 ４ 70 MAL/30 AA 3630 0.01 2.5 ５ 70 MAL/30 AA 3880 0.11 3.0 比較６ 80 MAL/20 AA 3780 1.82 2.5 ７ 80 MAL/20 AA 3280 0.34 2.5 ８ 80 MAL/20 AA 3380 0.32 2.5 ９ 80 MAL/20 AA 3280 0.86 3.0 １０ 91 MAL/9 AA 1820 0.77 2.5 １１ 100 MAL 1180 0.16 3.5 表１の続き 実施例 反応固形分3 塩基／ジカルボン酸モノマー4 金属5 重量％ モル比 ppm １ 50.6 2.00 7.25 ２ 47.8 1.60 5.80 ３ 54.7 1.62 6.00 ４ 52.7 1.60 12.00 ５ 48.7 1.60 6.00 比較６ 52.7 1.55 0.00 ７ 59.1 1.55 12.00 ８ 56.2 1.20 12.00 ９ 54.2 1.20 3.00 １０ 52.2 1.20 9.00 １１ 50.6 1.10 9.00 ＡＡ アクリル酸重量％ ＭＡＬ マレイン酸重量％ １ ポリマー生成物における残留マレイン酸の重量％ ２ 残留マレイン酸重量％を測定するまでの反応時間 ３ 開始剤とモノマーの供給完了時における反応固形分 ４ ジカルボン酸モノマー１モル当たり、反応混合物に加えた塩基の総モル数 ５ モノマーの総重量を基準とする、金属イオンとしての金属促進剤のｐｐｍ
【００５３】カルシウムイオン封鎖 本発明方法によって製造されるポリマー生成物は、表２
に示したように、アルカリ土類金属を封鎖するのに有用
である。カルシウムイオン封鎖に関して、以下の手順に
よって、数種のポリマー生成物を測定した： ａ）ポリマー固形分５重量％のポリマー生成物１．８ｇ
を、０．００８Ｍ塩化ナトリウム溶液３００ｍｌに加え
ることによって、ポリマー固形分３００ｐｐｍを含むサ
ンプル溶液を調製した。水酸化ナトリウム２重量％溶液
を加えて、サンプル溶液のｐＨを１０に調整した。 ｂ）カルシウム検出電極を備えていて、 且つ Metrohm
655 Dosimat に接続されている Brinkman 672 Titropro
cessor を用いて、 炭酸カルシウムとして１５，０００
ｐｐｍの塩化カルシウムでサンプル溶液を１０ｐｐｍの
カルシウムエンドポイントまで滴定した。 ｃ）表２に示したカルシウムイオン封鎖値は、ポリマー
固形分１ｇ当たりの、炭酸カルシウムとしてのカルシウ
ムのミリグラム数で報告した。
に示したように、アルカリ土類金属を封鎖するのに有用
である。カルシウムイオン封鎖に関して、以下の手順に
よって、数種のポリマー生成物を測定した： ａ）ポリマー固形分５重量％のポリマー生成物１．８ｇ
を、０．００８Ｍ塩化ナトリウム溶液３００ｍｌに加え
ることによって、ポリマー固形分３００ｐｐｍを含むサ
ンプル溶液を調製した。水酸化ナトリウム２重量％溶液
を加えて、サンプル溶液のｐＨを１０に調整した。 ｂ）カルシウム検出電極を備えていて、 且つ Metrohm
655 Dosimat に接続されている Brinkman 672 Titropro
cessor を用いて、 炭酸カルシウムとして１５，０００
ｐｐｍの塩化カルシウムでサンプル溶液を１０ｐｐｍの
カルシウムエンドポイントまで滴定した。 ｃ）表２に示したカルシウムイオン封鎖値は、ポリマー
固形分１ｇ当たりの、炭酸カルシウムとしてのカルシウ
ムのミリグラム数で報告した。
【００５４】
【表２】 表２：カルシウムイオン封鎖特性 ポリマー生成物 組成 Ｍｗ Ｃa2+封鎖 比較 Acusol 445N * 100 AA 4,500 365 実施例３ 30 MAL/70 AA 3800 468 実施例１ 50 MAL/50 AA 14,500 489 ＡＡ アクリル酸重量％ ＭＡＬ マレイン酸重量％ ＊ ローム アンド ハース カンパニーの登録商標
【００５５】上記の結果は、本発明方法によって製造さ
れたポリマー生成物は、ポリマー固形分１ｇ当たりで分
子量４５００のポリアクリル酸に比べて、炭酸カルシウ
ムとしてのカルシウムを、より有効に封鎖することがで
きることを示している。
れたポリマー生成物は、ポリマー固形分１ｇ当たりで分
子量４５００のポリアクリル酸に比べて、炭酸カルシウ
ムとしてのカルシウムを、より有効に封鎖することがで
きることを示している。
【００５６】沈積物防止剤 本発明方法によって製造されたポリマー生成物は、沈積
物防止剤として有用である。以下の方法によって、沈積
物防止に関してポリマー生成物を試験した：試験織物、
及びバラスト３４７ｇ（綿及び綿／ポリエステルＴ−シ
ャツ）を、ケンウッド・ミニ・Ｅ・ヨーロピアンスタイ
ル家庭用洗濯機で洗濯した。洗濯した試験織物は、ニュ
ージャージー州ミドルセックスにある Test Fabrics か
ら入手した、ａ）４-４”×４”Krefeld、ｂ）４-４”
×４”スモールテリー、及びｃ）１-１２”×１２”テ
リー洗面用タオルであった。試験織物及びバラストは、
洗浄水３リットル当たり、表３に掲げた洗浄配合物６．
５ｇを用いて、Ｃａ／Ｍｇ３００ｐｐｍの硬度（Ｃａ／
Ｍｇの重量比３／１）を有する９０℃の洗浄水で１０サ
イクル洗濯した。試験織物を風乾し、２時間８００℃で
灰にした。無機含量（沈積物）を測定し、その結果を表
４に掲げた。
物防止剤として有用である。以下の方法によって、沈積
物防止に関してポリマー生成物を試験した：試験織物、
及びバラスト３４７ｇ（綿及び綿／ポリエステルＴ−シ
ャツ）を、ケンウッド・ミニ・Ｅ・ヨーロピアンスタイ
ル家庭用洗濯機で洗濯した。洗濯した試験織物は、ニュ
ージャージー州ミドルセックスにある Test Fabrics か
ら入手した、ａ）４-４”×４”Krefeld、ｂ）４-４”
×４”スモールテリー、及びｃ）１-１２”×１２”テ
リー洗面用タオルであった。試験織物及びバラストは、
洗浄水３リットル当たり、表３に掲げた洗浄配合物６．
５ｇを用いて、Ｃａ／Ｍｇ３００ｐｐｍの硬度（Ｃａ／
Ｍｇの重量比３／１）を有する９０℃の洗浄水で１０サ
イクル洗濯した。試験織物を風乾し、２時間８００℃で
灰にした。無機含量（沈積物）を測定し、その結果を表
４に掲げた。
【００５７】
【表３】 表３ 試験洗浄配合物 線状アルキルベンゼンスルホン酸 ８重量％ Tergitol（登録商標）24-L-60 ３重量％ 珪酸ナトリウム（重量比 SiO2：Na2O=3.22:1） ４重量％ 過硼酸ナトリウム ２０重量％ 炭酸ナトリウム １５重量％ ゼオライト（登録商標）4A ２３重量％ 硫酸ナトリウム １５重量％ ステアリン酸 ３重量％ Foamaster（登録商標）DS １重量％ 水 ４重量％ ポリマー固形分としてのポリマー生成物 ４重量％
【００５８】
【表４】 表４：沈積物防止におけるポリマー生成物の有効性 ポリマー生成物 組成 ＭW 実施例５ 70 MAL/30 AA 実施例２ 65 MAL/35 AA 表４続き 灰分 ポリマー生成物 Krefeld スモールテリー テリー洗面用タオル 実施例５ 1.97 1.93 1.31 実施例２ 1.99 1.85 1.15 ＡＡ アクリル酸重量％ ＭＡＬ マレイン酸重量％
【００５９】表４から、本発明方法によって製造された
ポリマー生成物は、洗濯用途における沈積物を抑制する
のに、洗浄配合物において有用であることが分かる。
ポリマー生成物は、洗濯用途における沈積物を抑制する
のに、洗浄配合物において有用であることが分かる。
【００６０】自動皿洗い機における性能 試験方法 この試験によって、ポリマー生成物を含む自動皿洗い用
洗浄剤を用いた場合の、ガラス製品上の汚れ及び皮膜の
付着を測定する。食品の汚物の存在下で、ガラスタンブ
ラーを皿洗い機の中で５サイクル洗浄し、残された汚れ
及び皮膜のレベルを視覚で比較した。Miele Model G590
SC マシーンを用いて洗浄試験を行った。 皿洗い機の底
部ラックには１０ − １５の大皿をランダムに配置し、
上部ラックにはいくつものビーカー、ボウル及びカップ
をランダムに配置した。４つの新しい１０オンスガラス
タンブラーを試験グラスとして上部ラックにランダムに
配置した。試験で用いた汚物は、Parkay（登録商標）マ
ーガリン８０％と Carnation（登録商標）脱脂ドライミ
ルク２０％の混合物であった。試験開始直前に、底部ラ
ックにある皿に汚物を塗り：１）前すすぎ、２）主洗
い、３）２回すすぎ、及び４）乾燥サイクルから成るエ
コノミー洗浄サイクルで機械を始動させた。前すすぎの
後、機械を開け、洗浄剤アリコート６０ｇを、主洗い用
の洗浄剤計量分配カップの中に入れ、水の硬度（Ｃａ2+
対Ｍｇ2+の重量比２：１を有し、通常は２００ｐｐｍ硬
度である）を、同じＣａ2+対Ｍｇ2+重量比に保ちながら
４００ｐｐｍに調整した。用いた洗浄配合物は表６に掲
げた。各主洗浄用の洗浄剤の濃度は３３３３ｐｐｍであ
った。供給水の温度は、１３０°Ｆに維持した。次いで
乾燥時間を含むエコノミー洗浄を完全に行った。この手
順は、試験グラスの各セットについて、５サイクルの全
エコノミー洗浄サイクルのすべてで行った。最後の乾燥
サイクルが完了したら、ドアを開け、４つのグラスを取
り出し、皮膜及び汚れに関して評価した。試験グラス
は、蛍光灯を備えているライトボックスの中にそれらを
置いて評価した。グラスは、表５に要約した皮膜評価シ
ステムに従って順位付けした。本発明方法によって製造
されたポリマー生成物に関して、４つのグラスの平均順
位を、以下の表７に記録した。
洗浄剤を用いた場合の、ガラス製品上の汚れ及び皮膜の
付着を測定する。食品の汚物の存在下で、ガラスタンブ
ラーを皿洗い機の中で５サイクル洗浄し、残された汚れ
及び皮膜のレベルを視覚で比較した。Miele Model G590
SC マシーンを用いて洗浄試験を行った。 皿洗い機の底
部ラックには１０ − １５の大皿をランダムに配置し、
上部ラックにはいくつものビーカー、ボウル及びカップ
をランダムに配置した。４つの新しい１０オンスガラス
タンブラーを試験グラスとして上部ラックにランダムに
配置した。試験で用いた汚物は、Parkay（登録商標）マ
ーガリン８０％と Carnation（登録商標）脱脂ドライミ
ルク２０％の混合物であった。試験開始直前に、底部ラ
ックにある皿に汚物を塗り：１）前すすぎ、２）主洗
い、３）２回すすぎ、及び４）乾燥サイクルから成るエ
コノミー洗浄サイクルで機械を始動させた。前すすぎの
後、機械を開け、洗浄剤アリコート６０ｇを、主洗い用
の洗浄剤計量分配カップの中に入れ、水の硬度（Ｃａ2+
対Ｍｇ2+の重量比２：１を有し、通常は２００ｐｐｍ硬
度である）を、同じＣａ2+対Ｍｇ2+重量比に保ちながら
４００ｐｐｍに調整した。用いた洗浄配合物は表６に掲
げた。各主洗浄用の洗浄剤の濃度は３３３３ｐｐｍであ
った。供給水の温度は、１３０°Ｆに維持した。次いで
乾燥時間を含むエコノミー洗浄を完全に行った。この手
順は、試験グラスの各セットについて、５サイクルの全
エコノミー洗浄サイクルのすべてで行った。最後の乾燥
サイクルが完了したら、ドアを開け、４つのグラスを取
り出し、皮膜及び汚れに関して評価した。試験グラス
は、蛍光灯を備えているライトボックスの中にそれらを
置いて評価した。グラスは、表５に要約した皮膜評価シ
ステムに従って順位付けした。本発明方法によって製造
されたポリマー生成物に関して、４つのグラスの平均順
位を、以下の表７に記録した。
【００６１】
【表５】 表５：皮膜及び汚れ評価システム 値 皮膜評価 汚れ評価 ０ 皮膜なし 汚れなし １ かろうじて知覚できる かろうじて知覚できる ２ わずかに わずかに ３ 中程度 中程度 ４ 重度 重度
【００６２】
【表６】 表６：試験された自動皿洗い用洗浄配合物 （重量％） 炭酸ナトリウム ２０．０％ クエン酸ナトリウム・2H2O １０．０％ 過硼酸塩・4H2O １５．０％ Britesil（登録商標）H20 シリケート ２５．０％ （SiO2：Na2O＝2.0:1） 酵素 ０．５％ Olin Polytergent（登録商標）SLF-18 界面活性剤 ３％ ポリマー固形分としてのポリマー生成物 ５％ 以上のものを硫酸ナトリウムで１００％まで希釈
【００６３】
【表７】 表７：自動皿洗い用洗浄配合物における性能 ポリマー生成物 反応混合物の組成 ＭW 皮膜 汚れ ポリマーなし −− 2.0 1.0 比較 100 AA 4,500 0.0 0.5 Acusol 445N 実施例４ 70 MAL/30 AA 3630 0.75 0 実施例９ 80 MAL/20 AA 3510 0.5 0 ＡＡ アクリル酸重量％ ＭＡＬ マレイン酸重量％
【００６４】表７の結果から、本発明方法によって製造
されたポリマー生成物は、皿洗い用洗浄配合物におい
て、汚れ及び皮膜の形成を抑制するのに有効である、こ
とが分かる。
されたポリマー生成物は、皿洗い用洗浄配合物におい
て、汚れ及び皮膜の形成を抑制するのに有効である、こ
とが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・フランシス・エムシー・カラ ム・ザ・サード アメリカ合衆国ペンシルバニア州19130、 フィラデルフィア、ノース・ウッドストッ ク・ストリート 832 (72)発明者 バリー・ワインステイン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19025、 ドレシャー、ブルーバード・レーン 419
Claims (35)
- 【請求項１】 以下の工程：即ち、 ａ）４ − １０個の炭素原子を含む少なくとも１種のモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを含む反応混
合物であって、該反応混合物に加えられるジカルボン酸
モノマーの総量は、モノマーの総重量を基準として約５
０ − １００重量％である反応混合物を作り； ｂ）ジカルボン酸モノマー１モル当たり約０．９ − 約
２．１当量モルの量で、反応混合物に対して少なくとも
１種の塩基を加え； ｃ）少なくとも１種の金属促進剤を反応混合物に加え； ｄ）少なくとも１種の水溶性開始剤を反応混合物に加
え； ｅ）１種又はそれ以上の任意の他の水溶性モノエチレン
性不飽和モノマーを、任意の他の水溶性モノマーの総量
がモノマーの総重量を基準として約０ − ５０重量％で
ある量で反応混合物に供給し； ｆ）重合中、反応混合物を、約８０℃ − 約１４０℃の
反応温度に保ち； ｇ）重合中、反応混合物を、約４０ − 約６５重量％の
反応固形分に保ち； ｈ）６時間未満の重合反応時間でモノマーを重合させ；
及び ｉ）ポリマー生成物の総重量を基準として、残留ジカル
ボン酸モノマーを１．５重量％未満含むポリマー生成物
を回収する、水溶性ポリマー生成物を調製するための水
性ラジカル付加重合法。 - 【請求項２】 重合反応時間が、４時間未満である請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 重合反応時間が、３時間未満である請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 ポリマー生成物を、約６０ − １００重
量％の少なくとも１種のジカルボン酸モノマーからつく
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ポリマー生成物を、約７０ − １００重
量％の少なくとも１種のジカルボン酸モノマーからつく
る請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ポリマー生成物を、約８５ − １００重
量％の少なくとも１種のジカルボン酸モノマーからつく
る請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 重合中における反応混合物の反応固形分
が、約５０ − 約６０重量％である請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 反応混合物に加えられる塩基の量が、ジ
カルボン酸モノマー１モル当たり約０．９０ − 約１．
８０当量モルである請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 反応混合物に加えられる塩基の量が、ジ
カルボン酸モノマー１モル当たり約０．９５ − 約１．
６５当量モルである請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 反応混合物に加えられる塩基の量が、
ジカルボン酸モノマー１モル当たり約１．００ − 約
１．６０当量モルである請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 反応混合物中に存在している金属促進
剤のレベルが、モノマーの総重量を基準として、金属イ
オン約１ − 約２５０ｐｐｍである請求項１記載の方
法。 - 【請求項１２】 反応混合物中に存在している金属促進
剤のレベルが、モノマーの総重量を基準として、金属イ
オン約１ − 約２５ｐｐｍである請求項１０記載の方
法。 - 【請求項１３】 金属促進剤が、コバルトの水溶性塩、
鉄の水溶性塩、銅の水溶性塩、セリウムの水溶性塩、ニ
ッケルの水溶性塩、マンガンの水溶性塩、モリブデンの
水溶性塩、ジルコニウムの水溶性塩、バナジウムの水溶
性塩、亜鉛の水溶性塩、及びそれらの組合わせから成る
群より選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 金属促進剤が、鉄の水溶性塩、銅の水
溶性塩、及びそれらの組合わせから成る群より選択され
る請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 反応混合物に加えられる水溶性開始剤
の量が、モノマーの総重量を基準として約０．５ − 約
２５重量％である請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 反応混合物に加えられる水溶性開始剤
が、過酸化物と過硫酸塩の組合わせである請求項１記載
の方法。 - 【請求項１７】 反応混合物に対する供給を開始する前
に、水溶性開始剤約５ − 約２０重量％及び任意のモノ
エチレン性不飽和モノマー約１０ − 約２０重量％を、
反応混合物に対して加える請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 ジカルボン酸モノマーが、マレイン
酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン
酸、アルファ−メチレングルタル酸、無水マレイン酸、
シス−３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、
及びそれらの組合せから成る群より選択される請求項１
記載の方法。 - 【請求項１９】 任意の他の水溶性モノマーが、３ −
６個の炭素原子を含む水溶性モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸、モノエチレン性不飽和のカルボキシル基非
含有モノマー、及びそれらの組合わせから成る群より選
択される請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】 モノエチレン性不飽和モノカルボン酸
が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン
酸、及びそれらの塩、及びそれらの組合わせから成る群
より選択される請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 モノエチレン性不飽和のカルボキシル
基非含有モノマーが、アクリル酸のアルキルエステル、
メタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル、メタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−第三−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、アリル
スルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニル酢酸、スチレン、ビニルスルホ
ン酸及びその塩、及び２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸及びその塩、及びそれらの組合わせ
から成る群より選択される請求項１９記載の方法。 - 【請求項２２】 ポリマー生成物におけるジカルボン酸
モノマーの残留レベルが、１．１重量％未満である請求
項１記載の方法。 - 【請求項２３】 ポリマー生成物におけるジカルボン酸
モノマーの残留レベルが、０．９重量％未満である請求
項１記載の方法。 - 【請求項２４】 請求項１記載の少なくとも１種のポリ
マー生成物を含む清浄組成物。 - 【請求項２５】 ポリマー生成物が、組成物の総重量を
基準として０．５−５０重量％のレベルで存在している
請求項２４記載の清浄組成物。 - 【請求項２６】 該組成物が、洗浄配合物である請求項
２４記載の清浄組成物。 - 【請求項２７】 請求項２４記載の組成物を用いて、洗
濯物を清浄する方法。 - 【請求項２８】 請求項２４記載の組成物を用いて、自
動皿洗い機において清浄する方法。 - 【請求項２９】 請求項２４記載の組成物を用いて、硬
質表面を清浄する方法。 - 【請求項３０】 請求項１記載の少なくとも１種のポリ
マー生成物を、約０．１ − 約５００ｐｐｍのレベル
で、水循環システムに対して加えることによって、水循
環システムにおけるスケール形成を抑制する方法。 - 【請求項３１】 請求項１記載の少なくとも１種のポリ
マー生成物を、約０．１ − 約５００ｐｐｍのレベル
で、水循環システムに対して加えることによって、水循
環システムにおける腐食を抑制する方法。 - 【請求項３２】 請求項１記載の少なくとも１種のポリ
マー生成物と、不活性希釈剤とを含み、該ポリマー生成
物の総量が組成物の総重量を基準として約２０ − 約６
０重量％のレベルである水処理組成物。 - 【請求項３３】 請求項３２記載の組成物を用いて、水
循環システムにおけるスケールを抑制する方法。 - 【請求項３４】 請求項３２記載の組成物を用いて、水
循環システムにおける腐食を抑制する方法。 - 【請求項３５】 請求項１記載の方法によって製造され
たポリマー生成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18224594A | 1994-01-14 | 1994-01-14 | |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01879295A Expired - Lifetime JP3884090B2 (ja) | 1994-01-14 | 1995-01-12 | モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の水溶性ポリマーを調製するための水性方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| TW (1) | TW294679B (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009144124A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）系共重合体水溶液およびその製造方法 |
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| US5962401A (en) * | 1994-12-15 | 1999-10-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder process of manufacturing same and detergent composition containing same |
| US6197879B1 (en) | 1995-10-31 | 2001-03-06 | Henkel Corporation | Methods of preparing inorganic pigment dispersions |
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