JPH06234819A - 無水シクロヘキセンの水溶性付加コポリマーの水性製造方法 - Google Patents
無水シクロヘキセンの水溶性付加コポリマーの水性製造方法Info
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- JPH06234819A JPH06234819A JP5155522A JP15552293A JPH06234819A JP H06234819 A JPH06234819 A JP H06234819A JP 5155522 A JP5155522 A JP 5155522A JP 15552293 A JP15552293 A JP 15552293A JP H06234819 A JPH06234819 A JP H06234819A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 無水シクロヘキセンの水溶性付加コポリマー
の水性製造方法を提供する。 【構成】 （ａ）約３〜約９５重量％の１種類またはそ
れ以上の無水シクロヘキセンまたはそれらのアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩と、（ｂ）約９〜約９７重量
％の１種類またはそれ以上のＣ4 〜Ｃ6 モノエチレン性
不飽和ジカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩を、重合単位として含有する水溶性付
加コポリマーを水性方法で製造する。 【効果】 これらのコポリマーは、ボイラー水および冷
却塔用水処理添加剤として、およびビルダー、抗境膜形
成剤、分散剤、金属イオン封鎖剤および表皮形成抑制剤
として作用する洗剤添加剤として有用である。
の水性製造方法を提供する。 【構成】 （ａ）約３〜約９５重量％の１種類またはそ
れ以上の無水シクロヘキセンまたはそれらのアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩と、（ｂ）約９〜約９７重量
％の１種類またはそれ以上のＣ4 〜Ｃ6 モノエチレン性
不飽和ジカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩を、重合単位として含有する水溶性付
加コポリマーを水性方法で製造する。 【効果】 これらのコポリマーは、ボイラー水および冷
却塔用水処理添加剤として、およびビルダー、抗境膜形
成剤、分散剤、金属イオン封鎖剤および表皮形成抑制剤
として作用する洗剤添加剤として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無水シクロヘキセンの
水溶性付加コポリマーの水性製造方法に関する。特に、
本発明は、無水シクロヘキサンと１種類またはそれ以上
のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーとの水溶
性付加コポリマーの水性製造方法に関する。
水溶性付加コポリマーの水性製造方法に関する。特に、
本発明は、無水シクロヘキサンと１種類またはそれ以上
のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーとの水溶
性付加コポリマーの水性製造方法に関する。
【０００２】無水シクロヘキサンは、環に結合された官
能性酸無水物を有するモノエチレン性不飽和六員環であ
る。例えば、１，２，３，６−シス−テトラヒドロ無水
フタル酸は次の構造式を有する無水シクロヘキサンであ
る。
能性酸無水物を有するモノエチレン性不飽和六員環であ
る。例えば、１，２，３，６−シス−テトラヒドロ無水
フタル酸は次の構造式を有する無水シクロヘキサンであ
る。
【０００３】
【化１】
【０００４】無水シクロヘキサンは、普通ディールス−
アルダー法（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ）により合成される。例えば、１，２，３，６−シ
ス−テトラヒドロ無水フタル酸は、ブタジエンと無水マ
レイン酸との間のディールス−アルダー反応により合成
することができる。５−ノルボルネン−２，３−無水ジ
カルボン酸は、無水マレイン酸とシクロペンタジエンと
から合成することができる。他の無水シクロヘキセン
は、ジエンまたは酸無水物のどちらかの置換類似体を使
用して製造することができる。
アルダー法（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ）により合成される。例えば、１，２，３，６−シ
ス−テトラヒドロ無水フタル酸は、ブタジエンと無水マ
レイン酸との間のディールス−アルダー反応により合成
することができる。５−ノルボルネン−２，３−無水ジ
カルボン酸は、無水マレイン酸とシクロペンタジエンと
から合成することができる。他の無水シクロヘキセン
は、ジエンまたは酸無水物のどちらかの置換類似体を使
用して製造することができる。
【０００５】無水シクロヘキセンは、次の二つの方法の
どちらかのモノマーとして使用することができる：１）
無水シクロヘキセンのカルボキシル基とポリエステルを
生成するためにヒドロキシルのような反応性基との反応
によって縮合重合体を製造する、または２）エチレン性
不飽和の位置でのフリーラジカル重合により付加重合体
を製造する。
どちらかのモノマーとして使用することができる：１）
無水シクロヘキセンのカルボキシル基とポリエステルを
生成するためにヒドロキシルのような反応性基との反応
によって縮合重合体を製造する、または２）エチレン性
不飽和の位置でのフリーラジカル重合により付加重合体
を製造する。
【０００６】水溶性付加重合体および共重合体は、ボイ
ラー水および冷却塔用の水処理添加剤としておよびビル
ダー、抗境膜形成剤、分散剤、金属イオン封鎖剤および
外皮形成抑制剤として作用する洗剤および洗浄添加剤と
して有用である。
ラー水および冷却塔用の水処理添加剤としておよびビル
ダー、抗境膜形成剤、分散剤、金属イオン封鎖剤および
外皮形成抑制剤として作用する洗剤および洗浄添加剤と
して有用である。
【０００７】付加コポリマーは、反応媒体として溶融反
応物を使用する方法によって、またはメチルエチルケト
ン、トルエンおよびジエチルベンゼンのような有機溶媒
を使用する方法によって、等モル量の無水マレイン酸と
テトラヒドロ無水フタル酸とを反応させることにより合
成されてきた。
応物を使用する方法によって、またはメチルエチルケト
ン、トルエンおよびジエチルベンゼンのような有機溶媒
を使用する方法によって、等モル量の無水マレイン酸と
テトラヒドロ無水フタル酸とを反応させることにより合
成されてきた。
【０００８】無水マレイン酸とエンド−シス−５−ノル
ボルネン−２，３−無水ジカルボン酸の付加コポリマー
は、溶媒を使用しないかまたは不活性有機溶媒を使用す
る方法によって合成されてきた。
ボルネン−２，３−無水ジカルボン酸の付加コポリマー
は、溶媒を使用しないかまたは不活性有機溶媒を使用す
る方法によって合成されてきた。
【０００９】
【発明が解決すべき課題】本発明は、無水シクロヘキセ
ンの水溶性付加コポリマーの水性製造方法を提供するこ
とを探究するものである。
ンの水溶性付加コポリマーの水性製造方法を提供するこ
とを探究するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、高めら
れた温度で水および１種類またはそれ以上の重合開始剤
の存在下にモノマー混合物を重合することからなり、そ
のモノマー混合物が、（ａ） 約３〜約９５重量％の１
種類またはそれ以上の無水シクロヘキセンまたはそれら
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および（ｂ）
約９〜約９７重量％の、Ｃ4 〜Ｃ6 モノエチレン性不
飽和ジカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩および
アンモニウム塩、およびシス−ジカルボン酸の無水物よ
りなる群から選ばれる１種類またはそれ以上のモノマー
から選ばれることを特徴とする、水溶性ポリマーの水性
製造方法が提供される。
れた温度で水および１種類またはそれ以上の重合開始剤
の存在下にモノマー混合物を重合することからなり、そ
のモノマー混合物が、（ａ） 約３〜約９５重量％の１
種類またはそれ以上の無水シクロヘキセンまたはそれら
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および（ｂ）
約９〜約９７重量％の、Ｃ4 〜Ｃ6 モノエチレン性不
飽和ジカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩および
アンモニウム塩、およびシス−ジカルボン酸の無水物よ
りなる群から選ばれる１種類またはそれ以上のモノマー
から選ばれることを特徴とする、水溶性ポリマーの水性
製造方法が提供される。
【００１１】本発明の方法により製造された水溶性ポリ
マーは、ボイラー水および冷却塔用の水処理添加剤とし
て、洗浄組成物に対する添加剤として、鉱物分散剤とし
て、およびビルダー、抗境膜形成剤、分散剤、金属イオ
ン封鎖剤および外皮形成抑制剤として作用する自動皿洗
い機の洗剤および選択洗剤に対する添加剤として有用で
ある。
マーは、ボイラー水および冷却塔用の水処理添加剤とし
て、洗浄組成物に対する添加剤として、鉱物分散剤とし
て、およびビルダー、抗境膜形成剤、分散剤、金属イオ
ン封鎖剤および外皮形成抑制剤として作用する自動皿洗
い機の洗剤および選択洗剤に対する添加剤として有用で
ある。
【００１２】本発明の方法は、重合単位として、約３〜
約９５重量％の１種類またはそれ以上の無水シクロヘキ
センまたはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩を含有するポリマーを生成する。無水シクロヘキセン
は、その環に結合された官能性酸無水物を有するモノエ
チレン性不飽和六員環である。最も単純な無水シクロヘ
キセンは、次の構造式を有する１，２，３，６−テトラ
ヒドロ無水フタル酸である。
約９５重量％の１種類またはそれ以上の無水シクロヘキ
センまたはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩を含有するポリマーを生成する。無水シクロヘキセン
は、その環に結合された官能性酸無水物を有するモノエ
チレン性不飽和六員環である。最も単純な無水シクロヘ
キセンは、次の構造式を有する１，２，３，６−テトラ
ヒドロ無水フタル酸である。
【００１３】
【化２】
【００１４】他の適当な無水シクロヘキセンは、シクロ
ヘキセン環の任意の炭素に結合された炭素原子数１〜４
個のアルキル置換基を有する。なお別の適当な無水シク
ロヘキセンは、シクロヘキセン環が二環式構造の一部で
あるものである。二環式無水シクロヘキセン構造におい
て、他の環はシクロヘキセン環の２個の別個の炭素原子
に結合される酸素原子、メチレン基またはエチレン基の
存在によって形成されてもよい。無水シクロヘキセンの
例としては１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル
酸、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ
無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカル
ボン酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，
３−無水ジカルボン酸、３−メチル−１，２，６−テト
ラヒドロ無水フタル酸、および２−メチル−１，３，６
−テトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。好ましく
は、無水シクロヘキセンは１，２，３，６−シス−テト
ラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）であり、これは加水
分解されたときシクロヘキセンジカルボン酸（ＣＤＣ）
と称せられる。無水シクロヘキサン類の組合せが使用で
きるけれども、ＣＤＣおよびＣＤＣのアルカリ金属塩が
最も好ましい無水シクロヘキセンである。
ヘキセン環の任意の炭素に結合された炭素原子数１〜４
個のアルキル置換基を有する。なお別の適当な無水シク
ロヘキセンは、シクロヘキセン環が二環式構造の一部で
あるものである。二環式無水シクロヘキセン構造におい
て、他の環はシクロヘキセン環の２個の別個の炭素原子
に結合される酸素原子、メチレン基またはエチレン基の
存在によって形成されてもよい。無水シクロヘキセンの
例としては１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル
酸、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ
無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカル
ボン酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，
３−無水ジカルボン酸、３−メチル−１，２，６−テト
ラヒドロ無水フタル酸、および２−メチル−１，３，６
−テトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。好ましく
は、無水シクロヘキセンは１，２，３，６−シス−テト
ラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）であり、これは加水
分解されたときシクロヘキセンジカルボン酸（ＣＤＣ）
と称せられる。無水シクロヘキサン類の組合せが使用で
きるけれども、ＣＤＣおよびＣＤＣのアルカリ金属塩が
最も好ましい無水シクロヘキセンである。
【００１５】本発明の方法は、無水シクロヘキセンが約
３〜約９５重量％の濃度で存在するポリマーを製造する
ために使用することができる。無水シクロヘキセンの好
ましい濃度は変化し、特別の応用に必要とされる性質の
平衡によって変わる。例えば、得られるポリマーの耐塩
性を高めるため、より高い量の無水シクロヘキセンを望
むことができる。このように、高濃度の無水シクロヘキ
センを含有するポリマーは、ブライン溶液、塩基性溶液
およびカルシウム含有溶液中に相溶することができる。
低濃度の無水シクロヘキセンは、例えば、カルシウム金
属イオンを封鎖するポリマーの能力を高め、それにより
ポリマーの洗浄作用性を向上するために望むことができ
る。好ましくは、本発明の方法は、重合単位として、ポ
リマーの約５〜約９０、最も好ましくは約１０〜約８５
重量％の濃度で１種類またはそれ以上の無水シクロヘキ
センまたはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩を含有するポリマーを製造する。
３〜約９５重量％の濃度で存在するポリマーを製造する
ために使用することができる。無水シクロヘキセンの好
ましい濃度は変化し、特別の応用に必要とされる性質の
平衡によって変わる。例えば、得られるポリマーの耐塩
性を高めるため、より高い量の無水シクロヘキセンを望
むことができる。このように、高濃度の無水シクロヘキ
センを含有するポリマーは、ブライン溶液、塩基性溶液
およびカルシウム含有溶液中に相溶することができる。
低濃度の無水シクロヘキセンは、例えば、カルシウム金
属イオンを封鎖するポリマーの能力を高め、それにより
ポリマーの洗浄作用性を向上するために望むことができ
る。好ましくは、本発明の方法は、重合単位として、ポ
リマーの約５〜約９０、最も好ましくは約１０〜約８５
重量％の濃度で１種類またはそれ以上の無水シクロヘキ
センまたはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩を含有するポリマーを製造する。
【００１６】本発明の方法は、Ｃ4 〜Ｃ6 モノエチレン
性不飽和ジカルボン酸からなる群から選ばれる１種類ま
たはそれ以上のモノエチレン性不飽和モノマー、および
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン
酸、フマル酸およびシトラコン酸を含むシス−ジカルボ
ン酸の酸無水物を含有するポリマーを生成する。最も好
ましくは、モノエチレン性不飽和モノマーは無水マレイ
ン酸、マレイン酸またはイタコン酸またはそれらの塩で
ある。本発明の方法は、重合単位として、５〜約９７重
量％、好ましくは１０〜９５％、最も好ましくは１５〜
９０重量％の濃度でこれらのモノエチレン性不飽和モノ
マーを含有するポリマーを生成する。
性不飽和ジカルボン酸からなる群から選ばれる１種類ま
たはそれ以上のモノエチレン性不飽和モノマー、および
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン
酸、フマル酸およびシトラコン酸を含むシス−ジカルボ
ン酸の酸無水物を含有するポリマーを生成する。最も好
ましくは、モノエチレン性不飽和モノマーは無水マレイ
ン酸、マレイン酸またはイタコン酸またはそれらの塩で
ある。本発明の方法は、重合単位として、５〜約９７重
量％、好ましくは１０〜９５％、最も好ましくは１５〜
９０重量％の濃度でこれらのモノエチレン性不飽和モノ
マーを含有するポリマーを生成する。
【００１７】本発明の方法は、同時供給、あと追い、半
自動または連続法として行うことができる。好ましく
は、その方法は、大部分またはすべてのモノマーが反応
器内に存在させられて、大部分またはすべての開始剤が
時間の間じゅう反応器中へ供給されるあと追い法として
行われる。一般に、供給は５分〜５時間、好ましくは３
０分〜４時間、最も好ましくは１時間〜３時間にわたっ
て行なわれる。
自動または連続法として行うことができる。好ましく
は、その方法は、大部分またはすべてのモノマーが反応
器内に存在させられて、大部分またはすべての開始剤が
時間の間じゅう反応器中へ供給されるあと追い法として
行われる。一般に、供給は５分〜５時間、好ましくは３
０分〜４時間、最も好ましくは１時間〜３時間にわたっ
て行なわれる。
【００１８】中和剤溶液、連鎖調節剤、および金属のよ
うな反応混合物の他の随意成分は、開始剤が供給される
前に反応器中に存在していてもよく、またはそれらの成
分は１種類またはそれ以上の供給原料流と別個の流れま
たは組合せて反応混合物中に供給することができる。本
発明の方法があと追い法として行われるとき、開始剤お
よび反応器中へ供給される他のどのような成分も、線型
に（すなわち、一定速度で）供給される別個の流れとし
て反応混合物中へ導入される。好ましくは、随意の成分
はあと追いで与えられる。望むならば、その流れはその
他の流れが完了する前に１種類またはそれ以上の流れが
完了するようにずらすことができる。
うな反応混合物の他の随意成分は、開始剤が供給される
前に反応器中に存在していてもよく、またはそれらの成
分は１種類またはそれ以上の供給原料流と別個の流れま
たは組合せて反応混合物中に供給することができる。本
発明の方法があと追い法として行われるとき、開始剤お
よび反応器中へ供給される他のどのような成分も、線型
に（すなわち、一定速度で）供給される別個の流れとし
て反応混合物中へ導入される。好ましくは、随意の成分
はあと追いで与えられる。望むならば、その流れはその
他の流れが完了する前に１種類またはそれ以上の流れが
完了するようにずらすことができる。
【００１９】本発明の方法は、実質的に有機溶媒を含ま
ない、水性方法である。水は、１種類またはそれ以上の
その他の成分の反応混合物またはそれらのいくつかの混
合に対する溶媒として、別個の供給原料として、反応混
合物中に最初に導入してもよい。一般に、重合は反応混
合物の約２０重量％〜約８０重量％の範囲内の、好まし
くは反応混合物の約３０〜約７０重量％、最も好ましく
は約４０〜約７０重量％の範囲内の最終固体濃度を有す
る。
ない、水性方法である。水は、１種類またはそれ以上の
その他の成分の反応混合物またはそれらのいくつかの混
合に対する溶媒として、別個の供給原料として、反応混
合物中に最初に導入してもよい。一般に、重合は反応混
合物の約２０重量％〜約８０重量％の範囲内の、好まし
くは反応混合物の約３０〜約７０重量％、最も好ましく
は約４０〜約７０重量％の範囲内の最終固体濃度を有す
る。
【００２０】重合反応の温度は、開始剤の選択および目
標とする分子量によって決まる。一般に、重合の温度
は、より高い温度が使用されるならば重合を圧力下に行
うことができるけれども、その系の沸点までである。好
ましくは、重合温度は約２５〜約１１０℃、最も好まし
くは約４０〜約１０５℃である。
標とする分子量によって決まる。一般に、重合の温度
は、より高い温度が使用されるならば重合を圧力下に行
うことができるけれども、その系の沸点までである。好
ましくは、重合温度は約２５〜約１１０℃、最も好まし
くは約４０〜約１０５℃である。
【００２１】本発明の方法のために好適な開始剤は、ど
のような従来の水溶性開始剤であってもよい。一群の好
適な開始剤は、過酸化水素、ある特定のアルキルヒドロ
ペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、過硫酸塩、ペ
ルエステル、ペルカーボネート、ケトンペルオキシドお
よびアゾ開始剤のようなフリー−ラジカル開始剤であ
る。適当なフリー−ラジカル開始剤の具体的な例として
は過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ
ｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシドおよびメチルエチル
ケトンペルオキシドが挙げられる。フリーラジカル開始
剤は、典型的に全モノマー重量に基づいて約１％〜約５
０％の量で使用される。使用される開始剤の量は、得ら
れるポリマーの所望の分子量および無水シクロヘキセン
の相対的な量によって変化する。
のような従来の水溶性開始剤であってもよい。一群の好
適な開始剤は、過酸化水素、ある特定のアルキルヒドロ
ペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、過硫酸塩、ペ
ルエステル、ペルカーボネート、ケトンペルオキシドお
よびアゾ開始剤のようなフリー−ラジカル開始剤であ
る。適当なフリー−ラジカル開始剤の具体的な例として
は過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ
ｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシドおよびメチルエチル
ケトンペルオキシドが挙げられる。フリーラジカル開始
剤は、典型的に全モノマー重量に基づいて約１％〜約５
０％の量で使用される。使用される開始剤の量は、得ら
れるポリマーの所望の分子量および無水シクロヘキセン
の相対的な量によって変化する。
【００２２】水溶性レドックス開始剤もまた使用しても
よい。これらの開始剤としては、これに限定されない
が、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過硫酸
塩、次亜リン酸塩、イソアスコルビン酸、ホルムアルデ
ヒド−スルホキシル酸ナトリウムなどが挙げられ、上記
に言及された熱開始剤のような適当な酸化剤と共に使用
される。レドックス開始剤は、全モノマーの重量に基づ
いて、典型的に約０．０５％〜約１０％の量で使用され
る。好ましい範囲は、全モノマーの約０．５〜約５重量
％である。開始剤の組合せもまた使用することができ
る。本発明のポリマーを製造するための好ましい方法
は、フリーラジカル開始剤とレドックス開始剤の両方を
使用する。開始剤の特に好ましい組合せは、過硫酸塩と
過酸化物である。
よい。これらの開始剤としては、これに限定されない
が、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過硫酸
塩、次亜リン酸塩、イソアスコルビン酸、ホルムアルデ
ヒド−スルホキシル酸ナトリウムなどが挙げられ、上記
に言及された熱開始剤のような適当な酸化剤と共に使用
される。レドックス開始剤は、全モノマーの重量に基づ
いて、典型的に約０．０５％〜約１０％の量で使用され
る。好ましい範囲は、全モノマーの約０．５〜約５重量
％である。開始剤の組合せもまた使用することができ
る。本発明のポリマーを製造するための好ましい方法
は、フリーラジカル開始剤とレドックス開始剤の両方を
使用する。開始剤の特に好ましい組合せは、過硫酸塩と
過酸化物である。
【００２３】本発明の一実施態様において、一種類また
はそれ以上の水溶性金属塩が重合を促進し、得られるポ
リマーの分子量を制御するために使用することができ
る。銅、鉄、コバルトおよびマンガンの塩のような水溶
性金属塩が、重合可能なモノマーの重量に基づいて、１
００万部当り好ましくは金属イオン約１〜２００部（ｐ
ｐｍ）、更に好ましくは約５〜１００ｐｐｍの濃度で使
用される。好ましい金属塩は銅塩および鉄塩であり、そ
れらの金属塩は水溶液中で銅イオンまたは鉄イオンを発
生する無機化合物および有機化合物を包含する。適当な
塩としては硫酸塩、硝酸塩、塩化物、および酢酸塩およ
びグルタミン酸塩が挙げられる。
はそれ以上の水溶性金属塩が重合を促進し、得られるポ
リマーの分子量を制御するために使用することができ
る。銅、鉄、コバルトおよびマンガンの塩のような水溶
性金属塩が、重合可能なモノマーの重量に基づいて、１
００万部当り好ましくは金属イオン約１〜２００部（ｐ
ｐｍ）、更に好ましくは約５〜１００ｐｐｍの濃度で使
用される。好ましい金属塩は銅塩および鉄塩であり、そ
れらの金属塩は水溶液中で銅イオンまたは鉄イオンを発
生する無機化合物および有機化合物を包含する。適当な
塩としては硫酸塩、硝酸塩、塩化物、および酢酸塩およ
びグルタミン酸塩が挙げられる。
【００２４】一般に、過硫酸塩のような熱開始剤を、単
独でまたは、例えば過酸化水素のような過酸化物と組合
せて使用するとき、特に重合するモノマー混合物のｐＨ
を制御することが望ましい。重合するモノマー混合物の
ｐＨは、緩衝系によりまたは適当な酸もしくは塩基の添
加により制御することができ、好ましくは約３〜約８、
最も好ましくは約４〜約６．５のｐＨを維持するように
計画される。系のｐＨは、適当な酸または塩基の添加に
よりレドックス対の選定に合わせるように調整すること
ができる。好適な中和剤の例としてはナトリウム、カリ
ウムまたは水酸化アンモニウムまたは、トリエタノール
アミンのようなアミン類が挙げられる。これらの中和剤
は好ましくは水溶液として使用され、好ましくは工程の
開始時に反応器内に存在する。しかしながら、中和剤は
別個の流れとしてまたはその他の流れの中の一つの一部
として反応混合物中に徐々に添加することができる。中
和剤の典型的な濃度はモノマー成分の全酸官能基に基づ
いて、２０〜９５当量％の塩基、更に好ましくは２０〜
８０当量％の塩基である。
独でまたは、例えば過酸化水素のような過酸化物と組合
せて使用するとき、特に重合するモノマー混合物のｐＨ
を制御することが望ましい。重合するモノマー混合物の
ｐＨは、緩衝系によりまたは適当な酸もしくは塩基の添
加により制御することができ、好ましくは約３〜約８、
最も好ましくは約４〜約６．５のｐＨを維持するように
計画される。系のｐＨは、適当な酸または塩基の添加に
よりレドックス対の選定に合わせるように調整すること
ができる。好適な中和剤の例としてはナトリウム、カリ
ウムまたは水酸化アンモニウムまたは、トリエタノール
アミンのようなアミン類が挙げられる。これらの中和剤
は好ましくは水溶液として使用され、好ましくは工程の
開始時に反応器内に存在する。しかしながら、中和剤は
別個の流れとしてまたはその他の流れの中の一つの一部
として反応混合物中に徐々に添加することができる。中
和剤の典型的な濃度はモノマー成分の全酸官能基に基づ
いて、２０〜９５当量％の塩基、更に好ましくは２０〜
８０当量％の塩基である。
【００２５】本発明の方法は、一般にモノマーのポリマ
ー生成物への良好な転換を生じる。しかしながら、ポリ
マー混合物中の残留モノマー濃度が特定の応用に対して
望ましくなく高いならば、その残留モノマー濃度はいく
つかの技術のどれによっても減少させることができる。
ー生成物への良好な転換を生じる。しかしながら、ポリ
マー混合物中の残留モノマー濃度が特定の応用に対して
望ましくなく高いならば、その残留モノマー濃度はいく
つかの技術のどれによっても減少させることができる。
【００２６】ポリマー混合物中の残留モノマーの濃度を
減少するための一つの普通の方法は、未反応モノマーの
捕そくを助けることができる１種類またはそれ以上の開
始剤または還元剤の重合後の添加である。
減少するための一つの普通の方法は、未反応モノマーの
捕そくを助けることができる１種類またはそれ以上の開
始剤または還元剤の重合後の添加である。
【００２７】好ましくは、開始剤または還元剤の重合後
の添加は、重合温度でまたは以下で行われる。ポリマー
混合物の残留モノマー含量を減少させるために適してい
る開始剤および還元剤は、当業者によく知られている。
一般に、重合に対して適しているどのような開始剤も、
ポリマー混合物の残留モノマー含量を減少させるために
も適している。
の添加は、重合温度でまたは以下で行われる。ポリマー
混合物の残留モノマー含量を減少させるために適してい
る開始剤および還元剤は、当業者によく知られている。
一般に、重合に対して適しているどのような開始剤も、
ポリマー混合物の残留モノマー含量を減少させるために
も適している。
【００２８】ポリマー混合物の残留モノマー含量を減少
させるための手段として添加される開始剤または還元剤
の濃度は、生成物の汚染を最小化するためにできるかぎ
り低くなければならない。一般に、ポリマー混合物の残
留モノマー含量を減少させるために添加される開始剤ま
たは還元剤の濃度は、重合可能なモノマーの全量に基づ
いて約０．１〜約５．０、好ましくは約０．５〜約３．
５モル％の範囲内にある。
させるための手段として添加される開始剤または還元剤
の濃度は、生成物の汚染を最小化するためにできるかぎ
り低くなければならない。一般に、ポリマー混合物の残
留モノマー含量を減少させるために添加される開始剤ま
たは還元剤の濃度は、重合可能なモノマーの全量に基づ
いて約０．１〜約５．０、好ましくは約０．５〜約３．
５モル％の範囲内にある。
【００２９】本発明の方法によって製造されるポリマー
は、水溶性である。水溶解度は、ポリマーの分子量およ
びポリマー中へ混入されたモノマー成分の相対的な量お
よび親水性度によって影響される。望むならば、連鎖調
節剤または連鎖移動剤をポリマーの分子量を調節するこ
とを助けるために使用してもよい。どのような従来の水
溶性連鎖調節剤または連鎖移動剤も使用することができ
る。適当な連鎖調節剤としては、これらに限定されない
が、メルカプタン、重亜リン酸塩、アルコールおよび重
亜硫酸塩が挙げられる。使用するならば、２−メルカプ
トエタノールのようなメルカプタン類、またはメタ重亜
硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩類が好ましい。一般
に、本発明の方法によって製造されるポリマーの重量平
均分子量（Ｍｗ）は、約３００〜約５００，０００、好
ましくは約５００〜約２５０，０００、最も好ましくは
約１，０００〜約１００，０００である。
は、水溶性である。水溶解度は、ポリマーの分子量およ
びポリマー中へ混入されたモノマー成分の相対的な量お
よび親水性度によって影響される。望むならば、連鎖調
節剤または連鎖移動剤をポリマーの分子量を調節するこ
とを助けるために使用してもよい。どのような従来の水
溶性連鎖調節剤または連鎖移動剤も使用することができ
る。適当な連鎖調節剤としては、これらに限定されない
が、メルカプタン、重亜リン酸塩、アルコールおよび重
亜硫酸塩が挙げられる。使用するならば、２−メルカプ
トエタノールのようなメルカプタン類、またはメタ重亜
硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩類が好ましい。一般
に、本発明の方法によって製造されるポリマーの重量平
均分子量（Ｍｗ）は、約３００〜約５００，０００、好
ましくは約５００〜約２５０，０００、最も好ましくは
約１，０００〜約１００，０００である。
【００３０】
実施例 １ 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、およびモノマーと
開始剤溶液の逐次添加口を備えた、容量１リットル４首
フラスコに、４７．５ｇの脱イオン水、２１２．５ｇの
マレイン酸、３３．５６ｇのシス−１，２，３，６−テ
トラヒドロ無水フタル酸、６．０ｇ０．１５％硫酸第一
鉄７水和物水溶液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和
物水溶液および１８０．６ｇの５０重量％水酸化ナトリ
ウム水を入れた。フラスコの内容物を１００℃まで加熱
した。過硫酸ナトリウム２０．０ｇ、脱イオン水８．０
ｇおよび５０重量％過酸化水素水７５．０ｇからなる開
始剤溶液を調製した。９．５ｇの開始剤溶液および３．
０ｇの５０重量％過酸化水素水をフラスコに添加した。
発熱が静まった後、残りの開始剤溶液を、２時間半かけ
て攪拌しながら、線型にフラスコに添加した。いったん
添加を終えると、その系を１００℃に３０分間保持し
た。系を８０℃まで冷却し、２７．０ｇの３５重量％メ
タ重亜硫酸ナトリウム水を添加した。次いで系を６０℃
まで冷却した。
開始剤溶液の逐次添加口を備えた、容量１リットル４首
フラスコに、４７．５ｇの脱イオン水、２１２．５ｇの
マレイン酸、３３．５６ｇのシス−１，２，３，６−テ
トラヒドロ無水フタル酸、６．０ｇ０．１５％硫酸第一
鉄７水和物水溶液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和
物水溶液および１８０．６ｇの５０重量％水酸化ナトリ
ウム水を入れた。フラスコの内容物を１００℃まで加熱
した。過硫酸ナトリウム２０．０ｇ、脱イオン水８．０
ｇおよび５０重量％過酸化水素水７５．０ｇからなる開
始剤溶液を調製した。９．５ｇの開始剤溶液および３．
０ｇの５０重量％過酸化水素水をフラスコに添加した。
発熱が静まった後、残りの開始剤溶液を、２時間半かけ
て攪拌しながら、線型にフラスコに添加した。いったん
添加を終えると、その系を１００℃に３０分間保持し
た。系を８０℃まで冷却し、２７．０ｇの３５重量％メ
タ重亜硫酸ナトリウム水を添加した。次いで系を６０℃
まで冷却した。
【００３１】その結果生じたポリマー溶液は、５４．０
％固体含量を有していた。ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）に基づき、Ｍｗは１８９０であり数平均分子
量（Ｍｎ）は１７６０であった。残留マレイン酸含量は
１６８ｐｐｍで、残留シス−１，２，３，６−テトラヒ
ドロ無水フタル酸は９ｐｐｍであった。
％固体含量を有していた。ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）に基づき、Ｍｗは１８９０であり数平均分子
量（Ｍｎ）は１７６０であった。残留マレイン酸含量は
１６８ｐｐｍで、残留シス−１，２，３，６−テトラヒ
ドロ無水フタル酸は９ｐｐｍであった。
【００３２】実施例 ２ 次のことを除いて、実施例１と同様の操作を行った：５
０．０ｇの脱イオン水、２００．１ｇのマレイン酸、４
４．７ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１７７．５ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初に
フラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの過
硫酸ナトリウム、１４．５ｇの脱イオン水および７５．
０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；および
３２．５ｇの２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使
用したこと。
０．０ｇの脱イオン水、２００．１ｇのマレイン酸、４
４．７ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１７７．５ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初に
フラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの過
硫酸ナトリウム、１４．５ｇの脱イオン水および７５．
０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；および
３２．５ｇの２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使
用したこと。
【００３３】その結果生じたポリマー溶液は、４．８の
ｐＨおよび５１．２％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１８１０でＭｎは１６８０であった。
残留マレイン酸含量は１４２ｐｐｍで、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなか
った。
ｐＨおよび５１．２％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１８１０でＭｎは１６８０であった。
残留マレイン酸含量は１４２ｐｐｍで、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなか
った。
【００３４】実施例 ３ 次のことを除いて、実施例１と同様の操作を行った：７
２．２ｇの脱イオン水、１７５．０ｇのマレイン酸、６
７．５ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１４０．３５ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの
過硫酸ナトリウム、１０．５ｇの脱イオン水および７
５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；１
０．５ｇの開始剤溶液および３．０ｇの５０重量％過酸
化水素水をフラスコに添加したこと；および３２．５ｇ
の２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用したこ
と。
２．２ｇの脱イオン水、１７５．０ｇのマレイン酸、６
７．５ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１４０．３５ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの
過硫酸ナトリウム、１０．５ｇの脱イオン水および７
５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；１
０．５ｇの開始剤溶液および３．０ｇの５０重量％過酸
化水素水をフラスコに添加したこと；および３２．５ｇ
の２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用したこ
と。
【００３５】その結果生じたポリマー溶液は、４．７の
ｐＨおよび５０．９％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１５２０でＭｎは１３８０であった。
残留マレイン酸含量は１４８ｐｐｍで、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなか
った。
ｐＨおよび５０．９％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１５２０でＭｎは１３８０であった。
残留マレイン酸含量は１４８ｐｐｍで、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなか
った。
【００３６】実施例 ４ 次のことを除いて、実施例１と同様の操作を行った：７
７．８ｇの脱イオン水、１７５．０ｇのマレイン酸、６
７．６ｇの５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン
酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第二鉄７水和物水溶液、
１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および１３
８．２ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初にフラ
スコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの過硫酸
ナトリウム、９．５ｇの脱イオン水および７５．０ｇの
５０重量％過酸化水素水で調製したこと；および２７．
５ｇの２７重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用した
こと。
７．８ｇの脱イオン水、１７５．０ｇのマレイン酸、６
７．６ｇの５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン
酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第二鉄７水和物水溶液、
１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および１３
８．２ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初にフラ
スコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの過硫酸
ナトリウム、９．５ｇの脱イオン水および７５．０ｇの
５０重量％過酸化水素水で調製したこと；および２７．
５ｇの２７重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用した
こと。
【００３７】その結果生じたポリマー溶液は、５．１の
ｐＨおよび５１．４％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１６６０でＭｎは１５２０であった。
残留マレイン酸含量は５３００ｐｐｍで、残留５−ノル
ボルネン２，３−無水ジカルボン酸は３０００ｐｐｍで
あった。
ｐＨおよび５１．４％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１６６０でＭｎは１５２０であった。
残留マレイン酸含量は５３００ｐｐｍで、残留５−ノル
ボルネン２，３−無水ジカルボン酸は３０００ｐｐｍで
あった。
【００３８】実施例 ５ 次のことを除いて、実施例１と同様の操作を行った：７
５．０ｇの脱イオン水、１６２．５ｇのマレイン酸、７
８．２ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１３８．００ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を２０．０ｇの過
硫酸ナトリウム、８．６ｇの脱イオン水および７５．０
ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；および３
２．５ｇの２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用
したこと。
５．０ｇの脱イオン水、１６２．５ｇのマレイン酸、７
８．２ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１３８．００ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を２０．０ｇの過
硫酸ナトリウム、８．６ｇの脱イオン水および７５．０
ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；および３
２．５ｇの２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用
したこと。
【００３９】その結果生じたポリマー溶液は、４．８の
ｐＨおよび５１．９％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１２７０でＭｎは１１６０であった。
残留マレイン酸含量は２０８ｐｐｍで、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなか
った。
ｐＨおよび５１．９％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１２７０でＭｎは１１６０であった。
残留マレイン酸含量は２０８ｐｐｍで、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなか
った。
【００４０】実施例 ６ 次のことを除いて、実施例１と同様の操作を行った：６
５．０ｇの脱イオン水、１５０．０ｇのマレイン酸、８
９．９ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１３５．４０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの
過硫酸ナトリウム、１０．７ｇの脱イオン水および７
５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；１
０．０ｇの開始剤溶液および３．０ｇの５０重量％過酸
化水素水をフラスコに添加したこと；および３２．５ｇ
の２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用したこ
と。
５．０ｇの脱イオン水、１５０．０ｇのマレイン酸、８
９．９ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１３５．４０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの
過硫酸ナトリウム、１０．７ｇの脱イオン水および７
５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；１
０．０ｇの開始剤溶液および３．０ｇの５０重量％過酸
化水素水をフラスコに添加したこと；および３２．５ｇ
の２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用したこ
と。
【００４１】その結果生じたポリマー溶液は、４．３の
ｐＨおよび５３．３％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１２２０でＭｎは１０２０であった。
残留マレイン酸含量は３２２ｐｐｍで、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなか
った。
ｐＨおよび５３．３％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１２２０でＭｎは１０２０であった。
残留マレイン酸含量は３２２ｐｐｍで、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなか
った。
【００４２】実施例 ７ 次のことを除いて、実施例１と同様の操作を行った：９
８．３ｇの脱イオン水、１２６．８ｇのマレイン酸、９
０．１２ｇの５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボ
ン酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１３２．６０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの
過硫酸ナトリウム、９．５ｇの脱イオン水および７５．
０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；および
２７．５ｇの２７重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使
用した。
８．３ｇの脱イオン水、１２６．８ｇのマレイン酸、９
０．１２ｇの５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボ
ン酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水溶
液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液および
１３２．６０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの
過硫酸ナトリウム、９．５ｇの脱イオン水および７５．
０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；および
２７．５ｇの２７重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使
用した。
【００４３】その結果生じたポリマー溶液は、４．７の
ｐＨおよび５２．７％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１３２０でＭｎは１２２０であった。
残留マレイン酸含量は５９００ｐｐｍで、残留５−ノル
ボルネン２，３−無水ジカルボン酸は検出されなかっ
た。
ｐＨおよび５２．７％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１３２０でＭｎは１２２０であった。
残留マレイン酸含量は５９００ｐｐｍで、残留５−ノル
ボルネン２，３−無水ジカルボン酸は検出されなかっ
た。
【００４４】実施例 ８ 次のことを除いて、実施例１と同様の操作を行った：７
５．０ｇの脱イオン水、１７５．０ｇのマレイン酸、６
７．７５ｇの３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロ無水フタル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一
鉄７水和物水溶液、１．３ｇの０．１５硫酸銅５水和物
水溶液および１３７．９ｇの５０重量％水酸化ナトリウ
ム水を最初にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２
０．０ｇの過硫酸ナトリウム、９．８ｇの脱イオン水お
よび７５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこ
と；および２７．５ｇの２７重量％メタ重亜硫酸ナトリ
ウム水を使用したこと。
５．０ｇの脱イオン水、１７５．０ｇのマレイン酸、６
７．７５ｇの３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロ無水フタル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一
鉄７水和物水溶液、１．３ｇの０．１５硫酸銅５水和物
水溶液および１３７．９ｇの５０重量％水酸化ナトリウ
ム水を最初にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２
０．０ｇの過硫酸ナトリウム、９．８ｇの脱イオン水お
よび７５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこ
と；および２７．５ｇの２７重量％メタ重亜硫酸ナトリ
ウム水を使用したこと。
【００４５】その結果生じたポリマー溶液は、５．０の
ｐＨおよび４６．９％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１６２０でＭｎは１４７０であった。
残留マレイン酸含量は３７００ｐｐｍで、残留３．６−
エポキシ−テトラヒドロ無水フタル酸は２８００ｐｐｍ
であった。
ｐＨおよび４６．９％の固体含量を有していた。ＧＰＣ
に基づき、Ｍｗは１６２０でＭｎは１４７０であった。
残留マレイン酸含量は３７００ｐｐｍで、残留３．６−
エポキシ−テトラヒドロ無水フタル酸は２８００ｐｐｍ
であった。
【００４６】実施例 ９ 次のことを除いて、実施例１と同様の操作を行った：８
５．０ｇの脱イオン水、１３７．５ｇのマレイン酸、１
００．６ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水
フタル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水
溶液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液およ
び１３２．９ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの
過硫酸ナトリウム、１０．５ｇの脱イオン水および７
５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；１
０．０ｇの開始剤溶液および３．０ｇの５０重量％過酸
化水素水をフラスコに添加したこと；および３２．５ｇ
の２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用したこ
と。
５．０ｇの脱イオン水、１３７．５ｇのマレイン酸、１
００．６ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水
フタル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水
溶液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液およ
び１３２．９ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最初
にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇの
過硫酸ナトリウム、１０．５ｇの脱イオン水および７
５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；１
０．０ｇの開始剤溶液および３．０ｇの５０重量％過酸
化水素水をフラスコに添加したこと；および３２．５ｇ
の２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水を使用したこ
と。
【００４７】その結果生じたポリマー溶液は、５．２の
ｐＨおよび５０．６％の固体含量を有した。ＧＰＣに基
づき、Ｍｗは１１３０でＭｎは８１１だった。残留マレ
イン酸含量は４２２ｐｐｍで、残留シス−１，２，３，
６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなかった。
ｐＨおよび５０．６％の固体含量を有した。ＧＰＣに基
づき、Ｍｗは１１３０でＭｎは８１１だった。残留マレ
イン酸含量は４２２ｐｐｍで、残留シス−１，２，３，
６−テトラヒドロ無水フタル酸は検出されなかった。
【００４８】実施例 １０ 次のことを除いて、実施例１と同様の操作を行った：８
５．０ｇの脱イオン水、１２５．０ｇのマレイン酸、１
１１．８ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水
フタル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水
溶液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液およ
び１３０．４０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最
初にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇ
の過硫酸ナトリウム、１０．５ｇの脱イオン水および７
５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；お
よび３２．５ｇの２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水
を使用したこと。
５．０ｇの脱イオン水、１２５．０ｇのマレイン酸、１
１１．８ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水
フタル酸、６．０ｇの０．１５％硫酸第一鉄７水和物水
溶液、１．３ｇの０．１５％硫酸銅５水和物水溶液およ
び１３０．４０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水を最
初にフラスコに入れたこと；開始剤溶液を、２０．０ｇ
の過硫酸ナトリウム、１０．５ｇの脱イオン水および７
５．０ｇの５０重量％過酸化水素水で調製したこと；お
よび３２．５ｇの２３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水
を使用したこと。
【００４９】その結果生じたポリマー溶液は、４．６の
ｐＨおよび５１．９％の固体含量を有した。ＧＰＣに基
づき、Ｍｗは６３３でＭｎは２９１であった。残留マレ
イン酸含量は３５ｐｐｍで、残留シス−１，２，３，６
−テトラヒドロ無水フタル酸は４１７ｐｐｍであった。
ｐＨおよび５１．９％の固体含量を有した。ＧＰＣに基
づき、Ｍｗは６３３でＭｎは２９１であった。残留マレ
イン酸含量は３５ｐｐｍで、残留シス−１，２，３，６
−テトラヒドロ無水フタル酸は４１７ｐｐｍであった。
【００５０】下記の表Ｉのデータは、次のものの全モノ
マーの重量パーセントである：“（ａ）”で記されてい
る無水シクロヘキセン、“（ｂ）”で記されているモノ
エチレン性不飽和モノマー。重量平均分子量（Ｍｗ）お
よび数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリ（アクリル酸）基準
を用いた水性ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した。
マーの重量パーセントである：“（ａ）”で記されてい
る無水シクロヘキセン、“（ｂ）”で記されているモノ
エチレン性不飽和モノマー。重量平均分子量（Ｍｗ）お
よび数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリ（アクリル酸）基準
を用いた水性ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した。
【００５１】
【表１】 表 Ｉ 実施例 （ａ） （ｂ） Ｍｗ Ｍｎ １ １５ ８５ １８９０ １７６０ ２ ２０ ８０ １８１０ １６８０ ３ ３０ ７０ １５２０ １３８０ ４ ３０ ７０ １６６０ １５２０ ５ ３５ ６５ １２７０ １１６０ ６ ４０ ６０ １２２０ １０２０ ７ ４０ ６０ １３２０ １２２０ ８ ４０ ６０ １６２０ １４７０ ９ ４５ ５５ １１３０ ８１１ １０ ５０ ５０ ６３３ ２９１
【００５２】水処理評価 本発明のポリマーは、水処理添加剤として有用である。
その効力を評価するために、ポリマー試料を次の試験で
分析した。
その効力を評価するために、ポリマー試料を次の試験で
分析した。
【００５３】炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）抗沈殿試験 三つの保存溶液を次のように調製した： １．アルカリ度溶液：２．１４ｇのＮａＨＣＯ3 および
１．３５ｇのＮａ2 ＣＯ3 をメスフラスコに入れて脱イ
オン水で全量を２．００リットルに稀釈した。 ２．硬度溶液：３．７４ｇのＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏおよ
び１．５３ｇのＭｇＳＯ4 をメスフラスコに入れて全量
を２．００リットルに希釈した。この溶液に５滴の２Ｎ
ＨＣＬを添加した。 ３．ポリマーまたはホスホン酸塩溶液：ポリマー試料
（または２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸）を脱イオン水で０．１固体重量％に希釈し、１重
量％ＮａＯＨ水でｐＨを５．０−６．０に調整した。
１．３５ｇのＮａ2 ＣＯ3 をメスフラスコに入れて脱イ
オン水で全量を２．００リットルに稀釈した。 ２．硬度溶液：３．７４ｇのＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏおよ
び１．５３ｇのＭｇＳＯ4 をメスフラスコに入れて全量
を２．００リットルに希釈した。この溶液に５滴の２Ｎ
ＨＣＬを添加した。 ３．ポリマーまたはホスホン酸塩溶液：ポリマー試料
（または２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸）を脱イオン水で０．１固体重量％に希釈し、１重
量％ＮａＯＨ水でｐＨを５．０−６．０に調整した。
【００５４】上記の三つの保存溶液から次のものを調製
した： １．アルカリ度溶液５０ミリリットル（ｍｌ）および硬
度溶液５０ｍｌからなる対照溶液。 ２．硬度溶液５０ｍｌおよび脱イオン５０ｍｌからなる
１００％抑制溶液。 ３．アルカリ度溶液５０ｍｌ、硬度溶液５０ｍｌおよび
ポリマー溶液０．７ｍｌからなる試験溶液。
した： １．アルカリ度溶液５０ミリリットル（ｍｌ）および硬
度溶液５０ｍｌからなる対照溶液。 ２．硬度溶液５０ｍｌおよび脱イオン５０ｍｌからなる
１００％抑制溶液。 ３．アルカリ度溶液５０ｍｌ、硬度溶液５０ｍｌおよび
ポリマー溶液０．７ｍｌからなる試験溶液。
【００５５】対照溶液、１００％抑制溶液および試験溶
液を、別々のガラスジャーに入れた。ジャーを、５４℃
の恒温水浴中に置き、２０分間放置しておいた。次いで
水浴からジャーを取り出し、内容物を０．２２ミクロン
の濾紙で直ちに別のきれいな乾いたジャー中に濾過し
た。４０．０ｇの濾液、０．５ｍｌの０．０５Ｎ ＨＣ
Ｌおよび０．１ｇのＣａｌｇｏｎ製の認証カルシウム指
示粉末（カタログ番号＃Ｒ−５２９３）をエレンマイヤ
ーフラスコに入れ、Ｃａｌｇｏｎ製の認証硬度滴定溶液
２０（カタログ番号＃Ｒ−５０１１）で滴定した。Ｃａ
ＣＯ3 抑制パーセントは、次のように計算した。式中の
それぞれの値は、他の溶液に対する終点に達するために
必要な滴定溶液のミリリットル数である：
液を、別々のガラスジャーに入れた。ジャーを、５４℃
の恒温水浴中に置き、２０分間放置しておいた。次いで
水浴からジャーを取り出し、内容物を０．２２ミクロン
の濾紙で直ちに別のきれいな乾いたジャー中に濾過し
た。４０．０ｇの濾液、０．５ｍｌの０．０５Ｎ ＨＣ
Ｌおよび０．１ｇのＣａｌｇｏｎ製の認証カルシウム指
示粉末（カタログ番号＃Ｒ−５２９３）をエレンマイヤ
ーフラスコに入れ、Ｃａｌｇｏｎ製の認証硬度滴定溶液
２０（カタログ番号＃Ｒ−５０１１）で滴定した。Ｃａ
ＣＯ3 抑制パーセントは、次のように計算した。式中の
それぞれの値は、他の溶液に対する終点に達するために
必要な滴定溶液のミリリットル数である：
【数１】
【００５６】ポリマーのＣａＣＯ3 抑制性はこの方法で
測定し、そしてそのデータは下記の表IIにおいて、二つ
の結果の平均として出ている。
測定し、そしてそのデータは下記の表IIにおいて、二つ
の結果の平均として出ている。
【００５７】
【表２】 表 ＩＩ 実施例のポリマー ＣａＣＯ3 抑制％ 標準偏差 ３ ６６．１ ２．５６ ４ ６３．９ ０．７８ ５ ６７．７ ４．９５ ６ ５９．３ １３．１５ ７ ６９．１ ５．５１ ８ ６６．９ １．４１ ９ ６３．２ ２．３３ １０ ５６．７ １１．８８
【００５８】表IIのデータは、本発明の方法が、水処理
添加剤に有用であって水性系中の炭酸カルシウム生成を
抑制するのに効果的であるポリマーを生成することを示
している。
添加剤に有用であって水性系中の炭酸カルシウム生成を
抑制するのに効果的であるポリマーを生成することを示
している。
【００５９】苛性アルカリ溶解度評価 本発明のポリマーは、高い濃度の苛性アルカリを含む洗
浄溶液に有効である。工業用瓶洗浄剤、現場洗浄（ｃｌ
ｅａｎ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）洗剤、金属洗浄液、工業用
および施設用洗濯洗剤のような多くの洗浄液は、高い濃
度の苛性アルカリを含有している。ポリマーは、分散
剤、金属イオン封鎖剤および抗沈殿剤として、これらの
組成物において有用である；しかしながら、それらは可
溶性ではないために、多くのポリマーはこれらの応用に
使用することができない。本発明のポリマーは、濃い苛
性アルカリ溶液に溶解性を示す。苛性アルカリ溶液中の
溶解度は、次の方法で評価した：
浄溶液に有効である。工業用瓶洗浄剤、現場洗浄（ｃｌ
ｅａｎ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）洗剤、金属洗浄液、工業用
および施設用洗濯洗剤のような多くの洗浄液は、高い濃
度の苛性アルカリを含有している。ポリマーは、分散
剤、金属イオン封鎖剤および抗沈殿剤として、これらの
組成物において有用である；しかしながら、それらは可
溶性ではないために、多くのポリマーはこれらの応用に
使用することができない。本発明のポリマーは、濃い苛
性アルカリ溶液に溶解性を示す。苛性アルカリ溶液中の
溶解度は、次の方法で評価した：
【００６０】容量２５ｍｌのガラス瓶に、５０重量％水
酸化ナトリウム水を入れた。その水酸化ナトリウムに、
脱イオン水およびポリマー試料を添加して、最終濃度が
１０重量％のポリマー固体および５、１０または３０重
量％の水酸化ナトリウムを得た。観察する前に、その溶
液を攪拌しそして放置しておいた。下記の表III におい
て“不溶性”は、沈殿が生じたかまたは相分離が観察さ
れたかのどちらかを示し；“部分的可溶性”は、溶液が
濁ったが相分離が観察されなかったことを示し；“可溶
性”は、相分離が観察されず溶液が透明であったことを
示す。下記の表III に記されている組成物は、次のもの
の全モノマーの重量パーセントである：“（ａ）”で記
されている無水シクロヘキセン、“（ｂ）”で記されて
いるモノエチレン性不飽和モノマー。
酸化ナトリウム水を入れた。その水酸化ナトリウムに、
脱イオン水およびポリマー試料を添加して、最終濃度が
１０重量％のポリマー固体および５、１０または３０重
量％の水酸化ナトリウムを得た。観察する前に、その溶
液を攪拌しそして放置しておいた。下記の表III におい
て“不溶性”は、沈殿が生じたかまたは相分離が観察さ
れたかのどちらかを示し；“部分的可溶性”は、溶液が
濁ったが相分離が観察されなかったことを示し；“可溶
性”は、相分離が観察されず溶液が透明であったことを
示す。下記の表III に記されている組成物は、次のもの
の全モノマーの重量パーセントである：“（ａ）”で記
されている無水シクロヘキセン、“（ｂ）”で記されて
いるモノエチレン性不飽和モノマー。
【００６１】
【表３】 表 ＩＩＩ 実施例７の 組成 苛性アルカリ濃度（重量％） ポリマー （ａ） （ｂ） ５ １０ ３０ ４０ ６０ 可溶性 可溶性 部分的可溶性 比較対照 ６５ ３５ 不溶性 不溶性 部分的可溶性 ７０ ３０ 不溶性 可溶性 可溶性 ７５ ２５ 不溶性 不溶性 不溶性
【００６２】表III のデータは、本発明の方法が、濃度
が１０−３０重量％までの苛性アルカリが溶液に少なく
とも部分的に可溶性であるポリマーを生成することを示
している。比較例は、成分（ａ）としてアクリル酸およ
び成分（ｂ）としてマレイン酸のコポリマーを使用して
行った。
が１０−３０重量％までの苛性アルカリが溶液に少なく
とも部分的に可溶性であるポリマーを生成することを示
している。比較例は、成分（ａ）としてアクリル酸およ
び成分（ｂ）としてマレイン酸のコポリマーを使用して
行った。
【００６３】自動操作機械食器洗浄試験 本発明のポリマーは、次のやり方で自動操作機械食器洗
浄剤のための添加剤として評価した。
浄剤のための添加剤として評価した。
【００６４】試験方法 食器洗浄試験は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ方法Ｄ ３５５６−８
５の改訂版、機械的食器洗浄中のガラス食器における析
出物のための標準試験方法を使用して行った。この試験
方法は、ガラス食器上の斑点および曇りの蓄積によっ
て、家庭用自動食器洗浄剤の性能を測定するための操作
包含する。食物の汚れが付いているガラスタンプラーを
食器洗浄機に三サイクルかけ、試験のもとで清浄剤で存
在を許された斑点および曇りの度合いを視覚的に比較し
た。
５の改訂版、機械的食器洗浄中のガラス食器における析
出物のための標準試験方法を使用して行った。この試験
方法は、ガラス食器上の斑点および曇りの蓄積によっ
て、家庭用自動食器洗浄剤の性能を測定するための操作
包含する。食物の汚れが付いているガラスタンプラーを
食器洗浄機に三サイクルかけ、試験のもとで清浄剤で存
在を許された斑点および曇りの度合いを視覚的に比較し
た。
【００６５】洗浄実験を行うために、Ｋｅｎｍｏｒｅ銘
柄の食器洗浄機を使用した。食器洗浄機の下棚には１４
−１８枚の食器皿を無原則にのせ、上棚には幾つかのビ
ーカーおよびコップを無原則にのせた。四個の新しい１
０オンスタンブラーを、試験コップとして上棚に無原則
に置いた。試験に使用した汚れは、８０％Ｐａｒｋａｙ
銘柄マーガリンと２０％Ｃａｒｎａｔｉｏｎ銘柄脱脂粉
乳の３０ｇ混合物であった。各試験に使用した汚れの量
は、第一洗浄については通常４０ｇであった。
柄の食器洗浄機を使用した。食器洗浄機の下棚には１４
−１８枚の食器皿を無原則にのせ、上棚には幾つかのビ
ーカーおよびコップを無原則にのせた。四個の新しい１
０オンスタンブラーを、試験コップとして上棚に無原則
に置いた。試験に使用した汚れは、８０％Ｐａｒｋａｙ
銘柄マーガリンと２０％Ｃａｒｎａｔｉｏｎ銘柄脱脂粉
乳の３０ｇ混合物であった。各試験に使用した汚れの量
は、第一洗浄については通常４０ｇであった。
【００６６】試験を開始しようとするときに、所望量の
汚れを下棚の皿の全域に塗り付け、第一サークルのため
に洗剤を洗剤ディスペンサーカップにいれ、そして機械
を始動させた。標準サイクルは、洗浄、すすぎ、第二洗
浄、およびあと二回のすすぎからなり、それに熱乾燥サ
イクルが続いた。第二洗浄の開始時に、機械を開け、第
二洗剤分量を添加した。第二洗剤投与量を添加したと
き、汚れは加えなかった。Ｃａｌｇｏｎｉｔ銘柄のすす
ぎ助剤（Ｂｅｎｃｋｉｓｅｒ ＡＧの製品）を、第二洗
浄に直ちに続くすすぎに推奨量で使用した。供給水の温
度は、１３０°Ｆに維持した。硬度が４００ｐｐｍおよ
び炭酸カルシウムとして計算されたカルシウムイオン対
マグネシウムイオンの比が３：１に成るような量で、塩
化カルシウムと塩化マグネシウムを供給水に添加した。
次いで、機械は、乾燥時間を含む標準サイクルを完了さ
せた。この操作を、各コップのセットについて合計五回
の完全サイクルで続いた。
汚れを下棚の皿の全域に塗り付け、第一サークルのため
に洗剤を洗剤ディスペンサーカップにいれ、そして機械
を始動させた。標準サイクルは、洗浄、すすぎ、第二洗
浄、およびあと二回のすすぎからなり、それに熱乾燥サ
イクルが続いた。第二洗浄の開始時に、機械を開け、第
二洗剤分量を添加した。第二洗剤投与量を添加したと
き、汚れは加えなかった。Ｃａｌｇｏｎｉｔ銘柄のすす
ぎ助剤（Ｂｅｎｃｋｉｓｅｒ ＡＧの製品）を、第二洗
浄に直ちに続くすすぎに推奨量で使用した。供給水の温
度は、１３０°Ｆに維持した。硬度が４００ｐｐｍおよ
び炭酸カルシウムとして計算されたカルシウムイオン対
マグネシウムイオンの比が３：１に成るような量で、塩
化カルシウムと塩化マグネシウムを供給水に添加した。
次いで、機械は、乾燥時間を含む標準サイクルを完了さ
せた。この操作を、各コップのセットについて合計五回
の完全サイクルで続いた。
【００６７】最終乾燥が終わると、扉を開けおよび四個
のコップを取り出して曇りと斑点を評価した。試験コッ
プは、蛍光灯を備えたライトボックス中に置いて評価し
た。コップは、以下の等級に従って格付けし、四個のコ
ップに対する平均評価を、下記の表IVに示す。
のコップを取り出して曇りと斑点を評価した。試験コッ
プは、蛍光灯を備えたライトボックス中に置いて評価し
た。コップは、以下の等級に従って格付けし、四個のコ
ップに対する平均評価を、下記の表IVに示す。
【００６８】
【表４】 表 ＩＶ 曇り 斑点 ０ 曇りなし ０ 斑点なし １ かろうじて知覚可能 １ 不揃い ２ 僅かに ２ コップの１／４ ３ 並み ３ コップの１／２ ４ 大きい ４ 全体に斑点
【００６９】試験した洗剤の組成（固体重量） 洗剤の組成 ２０％ 炭酸ナトリウム ２０％ ＢＲＩＴＥＳＩＬTM Ｈ２０ ポリケイ酸塩 （ＳｉＯ2 ：Ｎａ２０ ２．０：１） １０％ クエン酸ナトリウム．２Ｈ2 Ｏ １５％ 過ホウ酸ナトリウム．４Ｈ2 Ｏ ０．５％ 酵素（エスペラーセ） ３％ 非イオン性界面活性剤 ２１．５％ 硫酸ナトリウム ５％ ポリマー
【００７０】
【表５】 表 ＶＩ ポリマー 曇り度 斑点度 ｎｏｎｅ ２．０ ０．０ １ ０．０ ０．０
【００７１】表VIに出ているデータは、本発明の方法で
調製されたポリマーの、自動操作機械食器洗浄剤におけ
る利点を示している。
調製されたポリマーの、自動操作機械食器洗浄剤におけ
る利点を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バリー ウェインステイン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ドレッシ ャー，ブルーバード レーン 419
Claims (9)
- 【請求項１】 高められた温度で水および１種類または
それ以上の重合開始剤の存在下にモノマー混合物を重合
することからなり、そのモノマー混合物が、（ａ） 約
３〜約９５重量％の１種類またはそれ以上の無水シクロ
ヘキセンまたはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩、および（ｂ） 約９〜約９７重量％の、Ｃ4 〜
Ｃ6 モノエチレン性不飽和ジカルボン酸およびそれらの
アルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびシス−ジ
カルボン酸の無水物よりなる群から選ばれる１種類また
はそれ以上のモノマーからなることを特徴とする、水溶
性ポリマーの水性製造方法。 - 【請求項２】 モノマー混合物が反応器中に存在し、開
始剤を５分〜５時間その反応器中へ供給する、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 高められた温度が約２５℃〜約１１０℃
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 モノマー混合物を少なくとも部分的に中
和する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 モノマー混合物を少なくとも部分的に水
酸化ナトリウムによって中和する、請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 １種類またはそれ以上の無水シクロヘキ
センが１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ無水
フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン
酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，３−
無水ジカルボン酸、３−メチル−１，２，６−テトラヒ
ドロ無水フタル酸、および２−メチル−１，３，６−テ
トラヒドロ無水フタル酸から選ばれる、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項７】 １種類またはそれ以上の無水シクロヘキ
センが１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５
−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、および
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ無水
フタル酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩から選ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 （ａ）が約５〜約９０重量％存在する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 （ａ）が約１０〜約８５重量％存在す
る、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/003,374 US5294689A (en) | 1993-01-12 | 1993-01-12 | Aqueous process for preparing water-soluble addition copolymers of cyclohexene anhydrides |
| US003374 | 1993-01-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234819A true JPH06234819A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=21705570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5155522A Withdrawn JPH06234819A (ja) | 1993-01-12 | 1993-06-25 | 無水シクロヘキセンの水溶性付加コポリマーの水性製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5294689A (ja) |
| EP (1) | EP0611031B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06234819A (ja) |
| KR (1) | KR940018410A (ja) |
| CN (1) | CN1054863C (ja) |
| AT (1) | ATE158600T1 (ja) |
| AU (1) | AU666791B2 (ja) |
| BR (1) | BR9305288A (ja) |
| CA (1) | CA2111403A1 (ja) |
| DE (1) | DE69405790T2 (ja) |
| ES (1) | ES2107742T3 (ja) |
| MX (1) | MX9400248A (ja) |
| NZ (1) | NZ250645A (ja) |
| PH (1) | PH30428A (ja) |
| TW (1) | TW264484B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005325033A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Jsr Corp | ノルボルネン系誘導体およびその製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7097890B1 (en) | 1998-07-31 | 2006-08-29 | Chevron Phillips Chemical Co. Lp | Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging |
| DE60329310D1 (de) * | 2002-10-15 | 2009-10-29 | Cryovac Inc | Verfahren zum auslösen, lagern und abgeben eines sauerstoffaufnehmers sowie gelagerter sauerstoffaufnehmer |
| US7238300B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-07-03 | Solis James A | Process for subjecting to actinic radiation and storing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger |
| CN101641078B (zh) * | 2007-03-23 | 2012-01-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 牙齿漂白材料和牙齿漂白方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2359038A (en) * | 1938-07-12 | 1944-09-26 | Gen Aniline & Film Corp | Interpolymerization products of diene synthesis products and compounds having an omega-methylene group and process of their production |
| GB633404A (en) * | 1943-08-18 | 1949-12-19 | Stanislaw Lalewicz | Improvements in or relating to gas-filled electric discharge devices |
| US2421876A (en) * | 1943-12-03 | 1947-06-10 | Pittsburgh Plate Glass Co | Copolymer of styrene and a polyester of endomethylene tetrahydrophthalic acid and a glycol |
| US2537845A (en) * | 1944-09-30 | 1951-01-09 | Shell Dev | Process for producing alkenyl esters of endoalkylene-tetrahydrophthalic acids |
| US2560119A (en) * | 1947-11-21 | 1951-07-10 | Phillips Petroleum Co | Tetrahydrophthalic anhydride resins |
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