CN1054863C - 环己烯酸酐的水溶性加成共聚物的水性制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水溶性加成共聚物的水性聚合方法，该共聚物含有聚合单元；(a)约3%-95%重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐，和(b)约5%-97%重量的一种或多种C4-C6单烯属不饱和二元羧酸和其碱金属盐和铵盐。这些共聚物可用作锅炉水和冷却塔的水处理添加剂，和用作起到增效助剂、抗成膜剂、分散剂、螯合剂和结壳抑制剂作用的去污剂添加剂。

Description

环己烯酸酐的水溶性加成共聚物的水性制备方法
本发明涉及环己烯酸酐的水溶性加成共聚物的水性制备方法。特别是，本发明涉及环己烯酸酐与一种或多种单烯属不饱和二元羧酸单体的水溶性加成共聚物的水性制备方法。
环己烯酸酐是环上带上酸酐官能基的单烯属不饱和六元环。例如，1，2，3，6-顺-四氢化邻苯二甲酸酐是下列结构的环己烯酸酐：
Figure C9410106900041
通常用Diels-Alder方法制备环己烯酸酐。例如，丁二烯与马来酐之间的Diels-Alder反应可以制备1，2，3，6-顺-四氢化邻苯二甲酸酐。5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐可从马来酐和环戊二烯制备。使用二烯或酸酐的取代类似物可以制备其它环己烯酸酐。
环己烯酸酐可以下列两种方式用作单体：1)环己烯酸酐的羧基与活性基团如羟基反应，制备缩合聚合物-聚酯，或2)不饱和烯键进行自由基聚合，制备加成聚合物。
水溶性加成聚合物和共聚物用作锅炉水和冷却塔的水处理填加剂，去污剂和清洁剂的填加剂-增效助剂、防成膜剂、分散剂、螯合剂和结壳抑制剂(encrustation inhibitors)。
已经用采用熔融试剂作为反应介质的方法、或用采用有机溶剂如甲乙酮、甲苯和二乙苯的方法，使等摩尔量的马来酐与四氢化邻苯二甲酸酐反应，制备加成共聚物。
已用不采用溶剂或采用惰性有机溶剂的方法，制备马来酐与内-顺-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的加成共聚物。
本发明的目的是提供环己烯酸酐的水溶性加成共聚物的水性制备方法。
本发明提供的水溶性聚合物的水性制备方法包括：在升高的温度下，在水和一种或多种聚合引发剂存在下，聚合单体混合物，其中的单体混合物包括：
(a)约3％-约95％wt(重量)的一种或多种环己烯酸酐、或其碱金属盐或铵盐；和
(b)约5％-97％重量的一种或多种选自C4-C6单烯属不饱和二元羧酸、其碱金属盐和铵盐和顺式二元羧酸的酸酐的单体。
本发明方法制备的水溶性聚合物可用作锅炉水和冷却塔的水处理添加剂、清洁剂配方的添加剂、矿物分散剂、自动洗碟机去污剂的添加剂、和洗涤去污剂的添加剂-增效助剂、防成膜剂、分散剂、螯合剂和结壳抑制剂。
本发明方法制备的聚合物含有约3％-95％重量的一种或多种环己烯酸酐、或其碱金属盐或铵盐的聚合单元。环己烯酸酐是环上带有酐官能基的单烯属不饱和六元环。最简单的环己烯酸酐是1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐，其结构式如下：其它适宜的环己烯酸酐在环己烯环的任一碳原子上具有C1-C4取代烷基。其它适宜的环已烯酸酐还有那些环己烯环是双环结构的一部分的环己烯酸酐。在双环环己烯酸酐的结构中，另一环可由氧原子、亚甲基或亚乙基与环己烯环上两个不同的碳原子相连形成。环己烯酸酐的例子包括1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、双环〔2，2，2〕-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-甲基-1，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。环己烯酸酐优选1，2，3，6-顺-四氢化邻苯二甲酸酐(THPA)，它水解成为环己烯二羧酸(CDC)。CDC及其碱金属盐是最优选的环己烯酸酐，但也可以使用环己烯酸酐的组合物。
可用本发明方法制备环己烯酸酐含量为约3％-95％(重量)的聚合物。优选的环己烯酸酐含量根据其具体应用时需要的性能而变化。例如，为提高最终聚合物的耐盐性能，希望环己烯酸酐含量较高。这种高环己烯酸酐含量的聚合物可混溶于盐水溶液、碱性溶液和含钙溶液中。例如，为了提高聚合物螯合钙的性能，从而改进聚合物的去污性能，希望环己烯酸酐含量较低。本发明方法制备的聚合物中，一种或多种环己烯酸酐、或其碱金属盐或铵盐的聚合单元优选占聚合物重量的约5％-约90％，最优选约10％-约85％。
本发明方法制备的聚合物中，含有一种或多种选自C4-C6单烯属不饱和二元羧酸，和其碱金属盐和铵盐，和包括马来酸、马来酐、衣康酸、中康酸、富马酸和柠康酸的顺式二元羧酸的酸酐单烯属不饱和单体的单元。最优选单烯属不饱和单体是马来酐、马来酸或衣康酸或其盐。本发明方法制备的聚合物中，这些单烯属不饱和单体聚合单元的量为5％-约97％wt、优选10％-95％wt、最优选15％-90％wt。
本发明方法可以一起加料、依次加料(heel)、半连续或连续的方法进行。优选以依次加料方法进行，即：绝大部分或所有的单体存在于反应器中，而绝大部分或全部引发剂在一段时间内加入反应器。引发剂加料时间通常持续5分钟-5小时、优选30分钟-4小时、最优选1小时-3小时。
反应混合物的其它任意组分如中和剂溶液、链调节剂和金属可以在引发剂加入以前已存在于反应器中，或者它们可以作为单独的物流、或与一种或多种其它原料物流一起加入反应混合物中。以依次加料方法实施本发明方法时，引发剂和加入反应器中的任意其它组分优选是以线性加料(即恒定速率)的分开物流加入反应器的。该任意组分优选在随后加入。如需要，可错开原料物流，使一种或多种物流在其它物流之前加完。
本发明方法是一种水性方法，基本上没有有机溶剂。水可以作为单独原料、反应混合物的一种或多种组分的溶剂、或它们的某些组合的溶剂开始时加入反应混合物中。聚合反应的最终固体含量通常为反应混合物重量的约20％-约80％wt、优选约30％-约70％wt、最优选约40％-约70％wt。
聚合反应温度根据选择的引发剂、目标分子量而定。聚合温度通常至多为该系统的沸点，如采用更高温度时，可在加压下进行。聚合温度优选约25℃-约110℃、最优选约40℃-约105℃。
适用于本发明方法的引发剂是任意传统水溶性引发剂。一组适宜的引发剂是自由基引发剂，如过氧化氢、某些烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过酸酯、过碳酸盐、酮过氧化物和偶氮引发剂。适宜的自由基引发剂的具体例子包括过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化叔戊基和过氧化甲乙酮。自由基引发剂的用量通常占单体总重的约1％-约50％wt。引发剂用量根据最终聚合物需要的分子量和环己烯酸酐的相对量而变化。
也可使用水溶性氧化-还原引发剂。这些引发剂包括(但不限于)与适宜的氧化剂如上述热引发剂一起使用的亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、过硫酸盐、次磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛化次硫酸钠等。氧化-还原引发剂的用量通常占单体总重的约0.05％-10％wt、优选约0.5％-5％wt。还可以使用引发剂组合物。本发明制备聚合物的优选方法既使用自由基引发剂又使用氧化-还原引发剂。特别优选的组合引发剂是过硫酸盐和过氧化物。
在本发明的一个实施方案中，可以使用一种或多种水溶性金属盐，以促进聚合反应及控制最终聚合物的分子量。如铜盐、铁盐、钴盐和锰盐的水溶性金属盐的用量优选为约1-200百万分之一份(ppm)的金属离子(基于可聚合单体重量)、更优选约5-100ppm。优选铜盐和铁盐，它包括在水溶液中可产生铜离子或铁离子的所有无机和有机化合物。适宜的盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和谷氨酸盐。
通常希望控制聚合单体混合物的PH，特别是单独使用或与过氧化物如过氧化氢组合使用热引发剂如过硫酸盐时。用缓冲系统或通过加入适宜的酸或碱来控制聚合单体混合物的PH，且该系统的PH优选控制在约3-约8，最优选约4-约6.5。通过加入适宜的酸或碱。可以调节该系统的PH适于选择的氧化-还原对。适宜中和剂的例子包括NaOH、KOH、NH4OH或胺如三羟乙基胺。这些中和剂优选以水溶液使用，且优选开始时就存在于反应器中；但是，中和剂也可以作为单独的物流、或作为一种其它物流的一部分慢慢加入反应混合物中。中和剂的用量通常为单体组分的所有酸官能基的20-95％当量的碱，更优选20-80％当量碱。
本发明方法通常很好地使单体转化为聚合物产品。但是，如果聚合物混合物中的残余单体量高至不适于具体的应用时，可用任意方法降低它们的量。
降低聚合物混合物中残余单体量的一个通用方法是加入一种或多种引发剂或降低试剂的后聚合，以消耗未反应的单体。
引入引发剂或降低试剂的后聚合优选在低于上述聚合温度下进行。适于降低聚合物混合物中残余单体量的引发剂和降低试剂对本领域熟练技术人员来说是熟知的，任意适用于上述聚合反应的引发剂也适用于降低聚合物混合物中的剩余单体量。
为降低聚合物混合物中残余单体量而加入的引发剂或降低试剂的量应尽可能低，以使污染产品的程度最小，其用量通常占可聚合单体总量的约0.1％-5.0％mol(摩尔)、优选约0.5％-约3.5％mol。
本发明方法制备的聚合物是水溶性的。聚合物的分子量、聚合物中单体组分的量及其亲水性影响水溶性。如需要，可以使用链调节剂或链转移剂以帮助控制聚合物的分子量。可以使用任意的传统水溶性链调节剂或链转移剂。适宜的链调节剂包括(但不限于)硫醇、次磷酸盐、醇和亚硫酸氢盐。如使用，则优选硫醇如2-巯基乙醇、或亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钠(sodium metabisulfite)。本发明方法制备的聚合物的重均分子量(Mw)通常为约300-约500,000、优选约500-250,000、最优选约1000-约100,000。
实施例1
向配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、慢慢加入单体和引发剂溶液进料管的1升4颈烧瓶中，加入47.5克去离子水、212.5克马来酸、33.56克顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和180.6克50％wt氢氧化钠水溶液。将烧瓶中的混合物加热至100℃。用20.0克过硫酸钠、8.0克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液。向烧瓶中加入9.5克引发剂溶液和3.0克50％wt过氧化氢水溶液。放热结束后，搅拌下，在2.5小时内，将剩余引发剂溶液线性加入烧瓶中。加完后，该系统保持在100℃计30分钟。冷却至80℃并加入27.0克35％wt偏亚硫酸氢钠水溶液。然后将该系统冷却至60℃。
所得聚合物溶液的固体含量为54.0％。根据凝胶渗透色谱(GPC)，Mw为1890，数均分子量(Mn)为1760。马来酸残余量为168ppm、顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐残余量为9ppm。
实施例2
按照实施例1的方法进行，只是：开始时向烧瓶中加入50.0克去离子水、200.1克马来酸、44.7克顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和177.5克50％wt氢氧化钠水溶液；用20.0克过硫酸钠、14.5克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液；使用32.5克23％wt偏亚硫酸氢钠的水溶液。
所得聚合物溶液的PH为4.8，固体含量为51.2％。根据GPC，Mw为1810，Mn为1680。马来酸的残余量为142ppm，没有检测到残余的顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。
实施例3
按照实施例1的方法进行，只是：开始时向烧瓶中加入72.2克去离子水、175.0克马来酸、67.5克顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和140.35克50％wt氢氧化钠水溶液；用20.0克过硫酸钠、10.5克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液；向烧瓶中加入10.5克引发剂溶液和3.0克50％wt过氧化氢水溶液；使用32.5克23％wt偏亚硫酸氢钠的水溶液。
所得聚合物溶液的PH为4.7，固体含量为50.9％。根据GPC，Mw为1520，Mn为1380。马来酸的残余量为148ppm，没有检测到残余的顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。
实施例4
按照实施例1的方法进行，只是：开始时向烧瓶中加入77.8克去离子水、175.0克马来酸、67.6克5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和138.2克50％wt氢氧化钠水溶液；用20.0克过硫酸钠、9.5克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液；使用27.5克27％wt偏亚硫酸氢钠的水溶液。
所得聚合物溶液的PH为5.1，固体含量为51.4％。根据GPC，Mw为1660，Mn1520。马来酸的残余量为5300ppm，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的残余量为3000ppm。
实施例5
按照实施例1的方法进行，只是：开始时向烧瓶中加入75.0克去离子水、162.5克马来酸、78.2克顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和138.00克50％wt氢氧化钠水溶液；用20.0克过硫酸钠、8.6克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液；使用32.5克23％wt偏亚硫酸氢钠的水溶液。
所得聚合物溶液的PH为4.8，固体含量为51.9％。根据GPC，Mw为1270，Mn为1160。马来酸的残余量为208ppm，没有检测到残余的顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。
实施例6
按照实施例1的方法进行，只是：开始时向烧瓶中加入65.0克去离子水、150.0克马来酸、89.9克顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和135.40克50％wt氢氧化钠水溶液；用20.0克过硫酸钠、10.7克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液；向烧瓶中加入10.0克引发剂溶液和3.0克50％wt过氧化氢水溶液；使用32.5克23％wt偏亚硫酸氢钠的水溶液。
所得聚合物溶液的PH为4.3，固体含量为53.3％。根据GPC，Mw为1220，Mn为1020。马来酸的残余量为322ppm，没有检测到残余的顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。
实施例7
按照实施例1的方法进行，只是：开始时向烧瓶中加入98.3克去离子水、126.8克马来酐、90.12克5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和132.60克50％wt氢氧化钠水溶液；用20.0克过硫酸钠、9.5克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液；使用27.5克27％wt偏亚硫酸氢钠的水溶液。
所得聚合物溶液的PH为4.7，固体含量为52.7％。根据GPC，Mw为1320，Mn为1220。马来酸的残余量为5900ppm，没有检测到残余的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
实施例8
按照实施例1的方法进行，只是：开始时向烧瓶中加入75.0克去离子水、175.0克马来酸、67.75克3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和137.9克50％wt氢氧化钠水溶液；用20.0克过硫酸钠、9.8克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液；使用27.5克27％wt偏亚硫酸氢钠的水溶液。
所得聚合物溶液的PH为5.0，固体含量为46.9％。根据GPC，Mw为1620，Mn为1470。马来酸的残余量为3700ppm，3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐的残余量为2800ppm。
实施例9
按照实施例1的方法进行，只是：开始时向烧瓶中加入85.0克去离子水、137.5克马来酸、100.6克顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和132.9克50％wt氢氧化钠水溶液；用20.0克过硫酸钠、10.5克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液；向烧瓶中加入10.0克引发剂溶液和3.0克50％wt过氧化氢水溶液；使用32.5克23％wt偏亚硫酸氢钠的水溶液。
所得聚合物溶液的PH为5.2，固体含量为50.6％。根据GPC，Mw为1130，Mn为811。马来酸的残余量为442ppm，没有检测到残余的顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。
实施例10
按照实施例1的方法进行，只是：开始时向烧瓶中加入85.0克去离子水、125.0克马来酸、111.8克顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、6.0克0.15％七水合硫酸亚铁水溶液、1.3克0.15％五水合硫酸铜水溶液和130.40克50％wt氢氧化钠水溶液；用20.0克过硫酸钠、10.5克去离子水和75.0克50％wt过氧化氢水溶液制备引发剂溶液；使用32.5克23％wt偏亚硫酸氢钠的水溶液。
所得聚合物溶液的PH为4.6，固体含量为51.9％。根据GPC，Mw为633，Mn为291。马来酸的残余量为35ppm，顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐的残余量为417ppm。
下表1的数据是环己烯酸酐(表示为“(a)”)、单烯属不饱和单体(表示为“(b)”)的重量百分数。以聚丙烯酸为标样，用水凝胶凝透色谱测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
                      表1实施例      (a)       (b)        Mw       Mn1         15        85        1890     17602         20        80        1810     16803         30        70        1520     13804         30        70        1660     15205         35        65        1270     11606         40        60        1220     10207         40        60        1320     1220  8         40        60        1620     14709         45        55        1130      81110         50        50         633      291
水处理评价
本发明聚合物可用作水处理添加剂。为评价它们的效率，用下列试验分析聚合物样品。
防碳酸钙(CaCO3)沉淀试验
按下列方法制备三种储液：
1.碱性溶液：向有体积刻度的烧瓶中加入2.14克NaHCO3和1.35克Na2CO3，用去离子水稀释至总体积为2.00升。
2.硬性溶液：向有体积刻度的烧瓶中加入3.74克CaCl2·2H2O和1.53克MgSO4且稀释至总体积为2.00升。向该溶液中加入5滴2N HCl。
3.聚合物溶液或膦酸溶液：用去离子水将聚合物样品(或2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸)稀释成0.1％wt固体含量的溶液，并用1％wt NaOH水溶液调整其PH至5.0-6.0。
用上述三种储液制备：
1.50毫升(ml)碱性溶液与50ml硬性溶液的对照溶液。
2.50ml硬性溶液与50ml去离子水的100％抑制溶液。
3.50ml碱性溶液、50ml硬性溶液与0.7ml聚合物溶液的测试溶液。
向不同的玻璃瓶中分别加入上述对照溶液、100％抑制溶液和测试溶液。将玻璃瓶置于54℃的恒温水浴中静置20小时。将这些玻璃瓶从水浴中取出，且立即使用0.22微米过滤器将玻璃瓶中溶液滤入另一干净、干燥的瓶中。将40.0克过滤后溶液、0.5ml0.05N HCl和0.1克Calgon标准钙指示粉末(#R-5293)加入Ehrlenmeyer烧瓶中，并用Calgon标准硬度滴定溶液20(#R-5011)滴定。抑制CaCO3的百分率以下式计算，式中数值是该溶液达终点时所需滴定溶液的毫升数：
用上述方法测量聚合物抑制CaCO3的性能，表II示出的数据是两次试验的平均值。
                      表II
实施例聚合物       抑制CaCO3％      标准偏差
      3                66.1            2.56
      4                63.9            0.78
      5                67.7            4.95
      6                59.3            13.15
      7                69.1            5.51
      8                66.9            1.41
      9                63.2            2.33
      10               56.7            11.88
表II数据表明，本发明方法制备的聚合物可用作水处理添加剂，并可有效地抑制水系统中碳酸钙的形成。
苛性碱溶液中溶解性的评价
本发明聚合物可用于高苛性碱含量的清洗溶液。许多清洗溶液如工业瓶洗涤去污剂、原位去污剂、清洗金属流体、工业和民用洗涤去污剂都含有大量苛性碱。聚合物作为分散剂、螯合剂和防沉降剂可用于上述组合物中；但是，由于许多聚合物不溶于其中而无法应用。本发明聚合物可溶于高苛性碱溶液中。按下列方法评价在苛性碱溶液中的溶解性：
向25ml的玻璃管瓶中加入50％wt氢氧化钠水溶液。向其中加入去离子水和聚合样品，制得最终浓度为10％wt聚合物固体和5％、10％或30％wt氢氧化钠的溶液。观察以前，搅拌该溶液并静置。在下表III中，“不溶”表示观察到形成沉淀或分相；“部分溶解”表示该溶液混浊但未观察到分相；“溶解”表示未观察到分相且溶液澄清。下表III中的聚合物组成是环己烯酸酐单体(示为“a”)、单烯属不饱和单体(示为“b”)的重量百分数。
                  表III
              组    成          苛性碱含量(重量百分数)
             (a)   (b)           5      10       30实施例7的聚合物   40   60          溶解    溶解    部分溶解比较例            65   35          不溶    不溶    部分溶解
              70   30          不溶    溶解    溶解
              75   25          不溶    不溶    不溶
表III中数据表明本发明方法制备的聚合物在苛性碱浓度为10％-30％wt时，至少是部分可溶的。比较例采用丙烯酸(示为(a))和马来酸(示为(b))的共聚物。
自动机器碟洗试验
按下列方法评价本发明聚合物作为自动机器碟洗去污剂的添加剂的性能。
试验方法
使用A.S.T.M.方法D3556-85(机械碟洗时玻璃器皿上沉积物的标准测试方法)的改进方法进行碟洗试验。本试验方法包括测量以玻璃器皿上斑点和膜的聚集表示的家用自动碟洗去污剂性能的方法。在食品污物存在下，用碟洗机洗涤玻璃杯三次，观察比较去污剂使其斑点聚集和成膜的情况。
使用Kehmore碟洗机进行洗涤试验。在碟洗机的底架中无规放置14-18个碟子、顶架中无规放置几个烧杯和小杯。作为测试玻璃器皿的四个10盎司新玻璃杯无规放置在顶架中。本试验使用的污物是30克80％Parkay人造黄油和20％Carnation无脂肪干奶的混合物。每次试验第一次洗涤时污物的用量为40克。
开始试验前，将需要量的污物涂抹于底架中的碟子上，第一次洗涤周期的去污剂置于去污剂分料杯中，然后启动碟洗机。普通洗涤周期由洗涤、漂洗、第二次洗涤、另外二次漂洗及随后热干燥组成。在第二次洗涤开始时，打开机器，加入另一等份去污剂。加入第二等份去污剂时，不加入污物。第二次洗涤随后漂洗时，使用推荐量的Calgonit漂洗助剂(Benckiser AG的产品)。供应水的温度保持在130°F。向供应水中加入一定量的CaCl2和MgCl2，使其硬度为400ppm、钙离子与镁离子的比例为3∶1(按碳酸钙计算)。然后完成包括干燥时间的普通洗涤周期。按照上述程序，将每组玻璃器皿洗涤总共五个完全周期。
最后的干燥完成后，打开门并取出四个玻璃杯，并评价其成膜和斑点聚集情况。将试验玻璃杯置于配有荧光灯的箱中对其进行评价。根据下列量度对玻璃杯分等，四个玻璃杯的平均等级列于表VI中。
成膜                            斑点聚集
0  无                          0  无
1  几乎观察不到                1  无规分布
2  轻微程度                    2  玻璃的1/4有斑点
3  中等程度                    3  玻璃的1/2有斑点
4  严重程度                    4  玻璃的全部有斑点
测试用去污剂组成(固体重量)：
                   去污剂组成
20％           碳酸钠
20％           BRITESILH20聚硅酸盐(SiO2∶Na2O
               2.0∶1)
10％           柠檬酸钠·2H2O
15％           过硼酸钠·4H2O
0.5％          酶(esperase)
3％            非离子表面活性剂
21.5％         硫酸钠
5％            聚合物
                      表VI
聚合物             成膜等级           斑点等级
 无                  2.0                 0.0
 1                   0.0                 0.0
表VI数据表明了本发明方法制备的聚合物对自动机器碟洗去污剂的益处。

Claims (9)

1.水溶性聚合物的水性制备方法，它包括：在水和一种或多种聚合反应引发剂存在下，在高于或等于25℃的温度下聚合单体混合物，其中的单体混合物包括：
(a)3％-95％wt(重量)的一种或多种环己烯酸酐、或其碱金属盐或铵盐；和
(b)5％-97％wt的选自C4-C6单烯属不饱和二元羧酸、其碱金属盐和铵盐和顺式二羧酸的酸酐的一种或多种单体。
2.权利要求1的方法，其中，单体混合物存在于反应器中，而引发剂在5分钟-5小时内加入反应器中。
3.权利要求1的方法，其中反应温度是25℃-110℃。
4.权利要求1的方法，其中该单体混合物的pH值被保持为3-8。
5.权利要求4的方法，其中用氢氧化钠水溶液将该单体混合物的pH值保持为3-8。
6.权利要求1的方法，其中，所述一种或多种环己烯酸酐选自1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、双环〔2，2，2〕-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氢化邻苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。
7.权利要求1的方法，其中，所述一种或多种环己烯酸酐选自1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，6-环氧-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐及它们的碱金属盐和铵盐。
8.权利要求1的方法，其中(a)的量为5％-90％重量。
9.权利要求1的方法，其中(a)的量为10％-85％重量。
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