TW294679B - - Google Patents

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204679 at B7 五、發明説明（1 ) 本發明鼷於一種改良的水相自由基加成聚合方法，用 於大約5 0〜100重量％之一種或更多種一乙烯糸不飽和二 羧酸單釀及〇至大約50重量％之一種或更多種其他的水溶 性一乙烯条不鉋和單釀，製成水溶性聚合物者。更具體地 說，本發明鼷於一種有效的方法，它可使裂成之聚合物産 品中含有低於大約1.5重量％之未反應二羧酸箪鱺，此供 以聚合物産品之结重量表之，且能使聚合反應時間低於大 约6小時者。 / 由一乙烯条不飽和二羧酸單鼸，在此稱為“二羧酸覃 龌”以及其他水溶性一乙烯条不飽和單腰，在此稱為"其 他水溶i單鐮”所形成之水溶性聚合物，可作為抑垢Μ、 抗絮凝_、分散薄I、用於水循琛条統且作為水垢抑制_、 增力劑（builder)、抗膜薄|、螯合劑、以及在淸潔ϋ及清 洗配方中作為分散_。 經濟部中央標隼局員工消费合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 藉由在水相条統内之自由基加成聚合以製造逭些水溶 性聚合物的若干方法已為吾人所習知者。然而，在形成逋 些聚合物時遭遇的共同問題，在於二羧酸單讎例如馬來酸 ，在自由基加成聚合中較其他單腰例如丙烯酸，更鍰慢進 行反«。為彌補二羧酸單臞之缓慢的反應性，Yang氏在 美國專利第4 , 659 , 793號（在此稱為” Yang”）中掲示其發 展之一種用於製造這些聚合物的方法。Yang所掲示之方 法偽先形成部份中和之二羧酸單齷與水的“底臃”（heel) 或溶液。然後，将非二羧酸單體與啓發播缓慢地飼入底》 内以進行聚合，且令聚合在至少一種金屬離子存在下進行 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（2 ) 。然而，在Yang法中，非二羧酸箪讎與啓發_之理想進 料時間為5至7小時，且其法侷限於製进二羧酸單臞含量 在5 5重量％以下之聚合物。

Denzinger et al之徳团專利申請案第DE 40 08 696 A1號（在此稱為” Denzinger”），掲示另一種“底膽Λ法， 用於製造二羧酸單臞含曇在65重量％以上之聚合物。在 Denzinger法中，僳将水溶性乙烯条不飽和單臞及啓發爾 加入部份中和之二羧酸單讎的底臃内。Denzinger法霱要 在所有單饈中最終的酸基總中和度達到52-70 %,較理想 的情形是介於55- 65 %之間，使殘留的二羧_翬鼸佔聚合 物産品總重董的不到1.5重置％。然而，Denzinger法的 主要缺點是在實施例中用於飼入啓發劑及乙烯条不飽和單 體所需的時間約為6小時，且在完成進料後尚需大約1-2 小時的持纗時間（hold tine)。使整佃聚合反慝時閬速到 7-8小時。 因此，本發明之目的在於製造含有大約50重量％至1〇〇 重量％二羧酸單黼之水溶性聚合物，其中，在聚合物産品 内之未反應二羧酸單黼含*傜佔聚合物産品總重量之不_ -大約1. 5重量％者。 本發明之另一目的在於使製程之聚合反應時間縮短至 低於大約6小時，而仍能得到一種未反應二羧酸單體含最 低於大約1.5重量％之聚合物産品者。 本案發明人現已發現一種用於製造水溶性聚合物産品 之水相自由基加成聚合法，包含： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I I; i 裝------訂------<·"·- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 294679 A7 B7 五、發明説明（3 ) (a) 形成一反應混合物，其中包含至少一種一乙烯条 不飽和二羧酸箪鼸且帶有4-10鑛硪原子者，使加入反應 混合物之二羧酸單體總量佔單麵绾重ft之大約50-100重 量％ 〇 (b) 在反應混合物内加入至少一種其添加董俱獬 毎莫耳之二羧酸單黼加入大約0.9至大約2.1當悬莫耳之 _者〇 (c) 將至少一種金羼促進蝌加入反鼴混合物内； (d) 在反應混合物内加入至少一種水溶性啓發劑； (e) 在反應混合物内加入一種或更多種水溶性一乙烯 条不飽和單使反應混合物内加入所有的其他水溶性單 龌佔單鳢總重量之〇至大約5 0重量％之間； (f) 在聚合反匾期間，令反鼴混合物維持於大約β〇Χ3 至大約1 4 0 之反襄溫度； (g) 在聚合反匾期間，使反應潺合物之反匾固體重量 %維持於大約40至大約65重董％之間； (h) 令單《在不到6小時的聚合反應時間内進行聚合 :以及 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (i) 將聚合物産品予以回收.其中聚合物産品之殘留 二羧酸單體含量俱佔聚合物産品缠重纛之不到1.5重置％ 者。 本案發明人現已發現一種改良且有效的水相聚合方法 ，可用於製造由大約5 0簠量％或更多的至少一種二羧酸單 醴所形成之水溶性聚合物。此一改良方法可使聚合反醮時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（4 ) 間連到大約6小時或更短，而藉由數種製程變數之組合或 調整，仍能製得一種未反應二羧_單鼸含量低於大約1.5 重量％之水溶性聚合物産品者。這些製程變數為（1)在聚 合期間對每一其耳之二羧酸而言，鑛在反應混合物内之存 在*, (2)在聚合期間，金屬促進劑在反醮鹿合物内之存 在量，（3)反窿固艚在聚合期間之重量％，以及（4)反蠹 溫度。除逭些製程變數外，在聚合期間，啓發涮以及其他 水溶性單臞加入反_混合物之方式，亦有肋於纗短聚合反 應時間並減低未反應二羧酸單鼸在聚合物産品内之含麗水 準。 在此，“反應固讎％ ”一諝，像指加入反應潺合物之 固鼸结重量除以反鼴潺合物總重量再乘以100。反*混合 物内之固鼸總重量傜為在反*混合物内加入之二羧酸軍讎 及其鹽類、其他的水溶性單黼、固匾啓發劑、固體金屬促 進繭、以及其他任何固鼸。在此.“聚合反應時間”一諝 則指将啓發莆及單匾加入反匾混合物所需的時間加上任何 反應持績時囿。反應持纗時間傜為進料完成後使反鏖涯合 物維持於聚合條件以遒一步將單體聚合所持鑛的時間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法包括（a)形成二羧酸單臞之水相反應箱合 物，（b)在反應混合物内加入至少一種鐘，（c)在反應混 合物内加入至少一種金羼促進劑，（d)在反慝混合物内加 入一種或更多種水溶性啓發繭以及一種或更多種其他水溶 性單鼸，使反應混合物産生聚合，以及（d)將反匾混合物 溫度雜持於大約80¾至大約1401C之溫度。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 在本發明方法中，首先係形成二羧酸單體之水相反應 混合物。較理想的情形是在加入一種或更多種啓轾劑以及 一種或更多種水溶性單體之前，即將所有的二羧酸箪體加 入反應混合物内。然而，若有必要，可將待加入反醮潺合 物之二羧酸單體结量的大約20-50重量％隨着啓發劑以及 其他水溶性單體同時加入反應混合物内。 可於本發明方法中使用之二羧酸單龌包括在毎一分子 中帶有4至大約10値、較理想的情形是帶有大約4-6値碩 原子之一乙烯条不飽和二羧酸，以及順式二羧酸之酸酐。 例舉之適用的二羧酸單體包括馬來酸、衣康酸、甲基反丁 烯二酸、富馬酸、檸康酸、α-亞甲基戊二酸，f及順式 二羧酸之酸酐，如馬來酐、順式-3,4,5 ,6 -四氣酞酐、及 其混合物。這些單體中以馬來酐及馬來酸最為理想。二羧 酸單體佔單體總重董之重量％可介於大約5Q-1Q0重量％ 之間，而以大約60-100重量％為宜，較理想的情形為大 約7Q至大約100重量％，尤以大約85〜100重S%之間最 為理想。 在反應混合物内亦加入一種或更多種鐮。通常，在本 發明方法中，對毎其耳之二羧酸單體應加人大約0·90至 大約2. 10當量莫耳的》。在此，“當量”一詞偽指與1 莫耳酸相反應之活性_(active base)莫耳數。整體而言 ，對毎莫耳二羧酸單體宜添加之鹼的當量莫耳數約為Q.90 至大約1 . 8 0 ;較理想的情形為大約〇 · 9 5至大約1. 6 5 ;而 以大約1.Q0至大約1.60最為理想。 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I----：---：--^ -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 294679 Μ Β7 五、發明説明（6 ) 然而•驗在反鼴混合物内之添加Jt介於上述鲰酾，尚 需視二羧酸單醱在聚合物産品内所欲速到之重董百分比而 定。通常，當二羧酸單讎在聚合物産品内所欲之重董百分 fcb增加時，毎莫耳二羧酸單讎之齡添加量即臁在上逑範園 内予以降低。例如，當製造由100至大約7 0重量％之二薄 (以全部單臞表之）所形成的聚合物産品時，對毎 莫耳之二羧酸箪醴蠹加入大約〇.9 Q至大約K7〇當釐其耳 的_。而當製造由大約50至大約70重景％之二羧酸單讎所 形成之聚合物時，則應對毎莫耳之二羧酸單鼸加入大約 1. 20至大約2. 10當量其耳的》。 在反應混合物内加入之一種或更多種鐮，可為例如氫 氣化銨，或為鐮金腸_，如氫《化銪、氫m化錚、或氬氧 化&。較理想的情形是加入的_為氫《化納。鐮能以固態 或液萠加入反醮混合物内。 在本發明的理想實鼸中，所有的IS均於啓發蜊及覃鑛 開始進料之前予以加入反躔混合物内。在此，“單體”一 詞换包括二羧酸單臞以及其他水溶性單體兩者。在此一理 想實鼸中，鹹可於形成二羧酸單鼸之反應混合物之後，立 即予以加入反醮混合物。或者，亦可在形成反®混合物之 前，將鹼加入芋羧酸單觼内。例如，由馬來酸舆氳氧化納 中和所形成之馬來酸二納，可令它與馬來酸輿水之反應潺 合物相混合。 在本發明之另一理想實鼸中，可將高達大約5 0%之待 加入反應混合物、之_的總莫耳數，随同啓發劑與箪體之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈. 訂 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 _B7 五、發明説明（7 ) 進料一齊加入。在此，g—實黼中，_可被分別加入反應 混合物，亦可將它加入一種或更多種單體進料内。 在反應混合物内亦加入至少一種金靨啓發_。金羼啓 發ϋ會增強二羧酸單讎轉變為聚合物産品。在本發明中使 用之金羼啓發劑傈為水溶性過渡金颶鹽，如鈷、鐵、鋦、 鋰、錁、錳、鉬、鉻、钒、鋅之鼸類，及彼等之混合物。 使用之水溶性金屬鹽必須能在水溶液内産生金屬離子，它 包括硫酸鹽、硝酸豔、氨化物、溴化物、醣酸鹽、磯酸麵 、及蕕萄耱酸鹽；例如，硫酸亞鐵t水合物、醣酸亞網、 醋酸亞鐵、»酸錳、醋酸鋦、氰化亞鐵及氛化鐵、磷酸亞 鐵及磷酸鐵、氯化亞銅及氛化銅、溴化亞鋦及溴化瘌、硝 酸鋦、碕酸鐵、澳化錳、氛化錳、及彼等之混合物。理想 的金羼促進in(為雄與鋦之水溶性金厪鹽，及其混合物。 金屬促進爾可於不同階段的聚合將其加入反應混合物 。例如，金靨促進劑可於啓發剤及單黼醑始進料前將它加 入反《混合物内，亦可在聚合期間逐渐加入反應混合物。 倘若金屬促進爾被加入反應混合物，可在不同流股將它加 入反醮混合物，或先加入其他進料再予加入反應混合物。 倘若金靨促進剤軍》被加入，它可隨其他進料同時或交錯 加入，使它與其他進料在不同時間開始或完成加入。金羼 促進_在反醮混合物内之濃度，應在單匾绝重量中含大約 0.25至大約250 ppm金屬離子之間。較理想的情形是使 金属離子之濃度介於大約1至大約25 ρρ·,而以大約3至 大約20 ρρπ之間最為理想。 -1 0- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ---------^-I(裝------訂------j α (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 為使反應混合物聚合，須在軀別進料中將一種或更多 種水溶性啓發剤，以及若在聚合物産品中有此需要，再將 一種或更多種其他水溶性單鼸予以加入反鼴混合物内。如 前述，其他的進料包括佔结重量之大約20至大約50%的二 羧酸單臞，以及佔緦其耳數之高達50%的齡。逭些其他進 料可随同啓發薄I及其他水溶性單龌的進料一爾加入反醮混 合物。 飼入啓發劑及其他水溶性單臞所需的時間，視鹹在反 應混合物内之添加量、金屬促進劑在反應混合物内之添加 量、聚合期間之反鼴固鱷重董％、以及反應瀣度等製程變 數而定。而且，啓發劑及其他水溶性單腰在聚合期間加入 反鼴混合物的方式，亦有肋於縮短聚合反應時間。 在本發明方法中，通常，飼入啓發剤及其他水溶性單 臞所需時間，傺介於大約2至大約5小時之間。較理想的 情形是使進料時間低於4小時，而以低於3小時最為理想 。其他的進料亦可舆啓發蜊及其他水溶性單鼸，以相同或 更短的進料時間予以加入反醮混合物内。藉增加啓發_及 單«的進料時間，未反應之二羧酸簞龌的數量會滅少，但 由於延長聚合反應時間而會使製造成本提高。 啓發劑及其他水溶性單饑通常傜於値別進料方式，以 相等的時間同時加入反應混合物。例如，啓發薄I及其他水 溶性單體可於3小時的進料時間分別且直線地（卽固定速 率）予以加入反醮混合物内。然而，為提高二羧酸單臞之 轉化率，可能需要延長啓發剤之飼入，使啓發劑總進料量 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先背*之注意事項再填寫本頁) '衣.

*1T 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 之不到10重量％ ,在所有其他進料皆已完成後，才予單獨 飼入。 在本發明方法之理想實臛中，鼐要將啓發劑的一部份 ，以及若在聚合物産品中有此必要，並連同其他水溶性單 龌，在任何進料開始之前，予以加入反應混合物内。此項 添加會使聚合反應開始進行，且相倍有肋於使二羧酸單體 産生反懕。通常，添加部份包括（1)啓發劑總量之大約5〜 20,較理想的情形是大約1〇〜15重量％,以及（2)其他水 溶性單體總置之大約10〜20,較理想的情形則是大約1〇〜 15重置％。在此添加後，反應混合物之溫度立即會迅速 提高。較理想的情形是在此項添加産生的放熱消失後才開 始進料。 在反應混合物中視需要加入其他水溶性單髓.其佔單 匾總重量之重量百分比可介於〇至大約50重量％之間， 以0至大約40重量％為宜，較理想的慵形為大約5〜30重 量％，而以大約5〜15重量％最為理想。在本發明方法中 視需要可使用之水溶性單饈包括水溶性一乙烯条不飽和一 羧酸及其鹽類、一乙烯条不飽和無羧基單體、及其混合物。 一乙烯条不飽和一羧酸偽在毎分子中帶有3至6個硪 原子者，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸 、及其鹽類，以及彼等之混合物。最理想之一乙烯条不飽 和一羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、及彼等之混合物。 一乙烯条不飽和無羧基單艤包括：丙烯酸或甲基丙烯 酸之烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 S__B7_ 五、發明説明（10 ) 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁tt、及 甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸之羧烷酸，如丙 烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、及甲.基 丙烯酸羥丙酯；丙烯醒胺；甲基丙嫌醯胺；M-第三丁基丙 烯醣胺；N-甲基丙烯S胺Η,Η-二甲基丙烯醯胺；丙烯請 ;甲基丙烯腈；烯丙酵；烯丙基磺酸，'嫌丙基鰣酸；乙烯 ' .' \ 基膦酸；二甲胺基乙基丙烯酸酯；二甲胺基乙基甲基丙烯 酸酯；甲基丙烯酸磷乙酯；Ν-乙嫌基瞄咯烷醑；Μ-乙烯基 甲睡胺；Ν-乙烯基咪畦；酯酸乙烯；苯乙烯；乙烯基磺酸 ，及其鹽類；2-丙烯醯胺基-2-,甲基丙磺酸，及其鹽類； 以及彼等之混合物。 / 本發明方法中適用之水溶性啓發爾供為任何傳統之自 由基水溶性啓發爾、水溶性氣化邇原啓發_、及其混合物 。反應混合物内加入之啓發剤结量，鼷佔簞體加入總量之 大約0.5至大約25重量％。通常，當二羧酸單臞之重量％ 增加時，啓發两之使用量應予增加到大約0.5至大約2 5重 量％的範園。例如，當以100至大約70重量％之二羧酸單 體形成聚合物産品時，宜加入大約2至大約25重最％之啓 發劑，此傜以單《加入總重量表之。«以大約50至大約70 重量％之二羧酸酸單醮形成聚合物時，則宜加入佔單鼸加 入總重置之大約1至大約10重量％的啓發劑。 適用的自由基啓發劑包括過，氣化氫、某些烷基氲遇m 化物、二烷基過氣化物、過硫酸鹽、過酸酯、過磺酸鹽、 過碟酸鹽、酮過氣化物、偶氮啓發劑、及其混合物。持別 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----T---1.--(.衣------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ____L_______ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 .^ B7 ---- 五、發明説明（11 ) 例舉之自由基啓發劑包括，例如：遇氧化氫，第三丁基氳 過氣化物，二-第三丁基過氧化物，過硫酸銨，過硫酸押 ，過硫酸納，遇联酸納，過磚酸銨，第三戊基氬過氣化物 ，丁 P過氣化物，2,2-偶®雙（《基戊酸），及其涯合物。 自由基啓發剤之使用《直佔單《嫌重JI之大約5至大約20 重量％。 適用的水溶性氧化還原啓發爾包括但不限於亞硫酸氬 納，亞硫酸納，過硫酸鹽，次磷酸鹽，異抗壊血酸，甲醛 次硫酸納（sodiun foraaldehyde sulfoxylate),及其混 合物。氣化邐原啓發爾之使用量，宜佔全部單體重*之大 約0.5至大約2 0重較理想的情形則為大約1.0至大 約1 5 . 0 %之間。 製造本發明聚合物産品之理想方法，像使用自由基啓 發爾及氣化還原啓發_兩者之混合物。啓發爾之理想組合 像為過硫酸鹽與遇氣化物，如過氧化氫與過硫酸納。 在整值聚合期間之反應傾體百分比，應佔反應混合物 结重量之大約40至大約65重董％之間，而以大約50至大約 60重量宄之間較為理想，俥於不到6小時内使聚合物産品 中之二羧酸單«低於1.5重董％。當二羧酸單釅之重蛋％ 在50至100重量％的範团内增加時，反鼷固鼸％應於40至 大約65重量％的範園内予以提高。例如，當製造由大約1〇〇 至大約7 0重量％之二羧酸單體所形成之聚合物時，較理 想的慵形是使反應固體％介於大約50至大約65重量％之間 。當製造由約50至大約70重量％之二羧酸單髓所形成之聚 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _^ϋ n^— ^in UK I -- I · *.^. -- I -- —I— ^^^1 ^^^1 \eJ -一 〆 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_______ 五、發明説明（12 ) 合物時，則宜使反應固髏％介於大約40至大約55重量％之 間。 反應混合物在聚合期間之溫度，應維持在略低於反應 混合物沸點之溫度。在聚合期間，反臛混合物溫度應，維持 在大約so至大約ΐ4〇υ之溫度，以大約8〇至大約not為宜 ，較理想的情形則為大約92至大約not。反應混合物鼷 力應維持至大約一大氣壓至大約40 psig的壓力。較理想 的情形是將反應混合物壓力維持大氣壓力。聚合可於空氣 或諸如氫氣或氳氣等任何惰性大氣下進行。 在進料完成後，可將反應混合物在大約80至大約140 C之反應溫度下維持〇至90分鐘的反應持缠時間，使二羧 酸單體進一步轉化。較理想的情形是使反應持緬時間低於 6 0分鐘.而以低於30分鐘最為理想。 本發明方法可使聚合反應時間低於6小時，較理想的 情形是低於5小時，而以低於3.5小時最為理想。當然， 當聚合反應時間增加時，二羧酸單醱轉化為聚合物産品亦 會增加。 在聚合完成時，二羧酸單體在聚合物産品内之殘留水 準，以聚合物産品之總重量表之，應低於1.5重量％,較 理想的情形是低於1.1重置％，而以低於重量％最為 理想。 在聚合後，殘留單體的含量可藉着加入一種或更多種 啓發劑或還原劑予以降低，彼等有助於未反應單體之清除 。較理想的情形是任何後聚合添加之啓發劑或還原劑，均 -15- 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） .-Ί丨〖裝 訂------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（13 ) 在聚合溫度或更低的溫度下進行。通常，適用於聚合反應 之任何啓發剤，亦可適用於降低聚合混合物之殘留箪饈含 量。 一般而言，降低聚合物産品中之殘留單麵含量所使用 之啓發劑或邐原劑，其添加量傜佔單鼸總量之大約0.5至 大約5.0重量％之間，尤以介於大約1.0至大約4.0重量 %之間較為理想。 聚合後，聚合物産品可予回收且直接使用，藉傅统技 術將聚合物固黼予以分離，或以水稀穋，而將反鼴固鼸％ 諝節至低於40重量％。若有必要，聚合物産品内遇量的啓 發薄，可利用一種或更多種惯用的邇原爾如餳亞硫酸氳納 (sodiua Beta bisulfite)或異抗隳血酸予以降低。此外 ,聚合物産品之PH可藉着加入懦用的_如氫氣化納予以 諏節。 由本發明方法製成之聚合物産品，其分子量供介於大 約5 0 0- 4 0, 0 0 0之間，以介於大約1 , 0 0 0 - 3 0 , 0 0 0為宜，較 理想的情形是介於大約1,000-20，QQ0之間，而以介於大 約1,000-10,000之間最為理想，此傜以凝臞滲透色層分 析（GPC)利用4 5 0 0分子麗之聚（丙烯酸）為相對檩準測得 者。 由本發明方法製得之水溶性聚合物産品，可作為清洗 組成物之添加劑，如用於硬表面，家庭、工業、及機鼷團 «之洗衣機，以及手洗及自動洗碗機等之清洗或清潔爾配 配。例如，聚合物産品可於淸洗及清潔劑配方中作為增力 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） .*1 m - - Is ϊ 1^1 J Μ^ —^1 ^^1 ^—4 . .1¾-9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 204679 A7 B7 五、發明説明（l4 ) 劑、水垢抑制劑、抗再沉積两、抗膜劑、螯合《Η、去污薄I 、以及分散劑。 聚合物産品亦可在任何的水循瑷条統，如在冷却；$ 、鍋爐、水淡化工廠、籌回收工廠、鑽油井、逆灌逸設m 、蒸汽發霣廠、以及熱交換設備等所使用的糸统中，甩於 结垢抑制及腐蝕控制。 本發明之聚合物産品並可作為分散劑而用於：無櫬粒 狀物，如顔料、高嶺土、陶瓷、硪酸、鈣、沸石、二氧化 鈦；水性乳化液，如乳謬油漆及釉料；以及»探用泥槳。 合物産品並可在造紙方面作為分散_。 聚合物産品待別適宜在淸洗組成物如淸洗及淸潔_配 方中作為添加爾。含有聚合物産a之淸洗及淸潔_配方， 可呈任何常見的物理型態，如粉末、九狀、片狀、條狀、 穎粒、針狀、液態、蕾狀、漿狀等。淸洗及清潔_配方傜 依傳統方式予以製造及使用，通常其中會加入界面活性劑 ，且亦可依需要加入沉濺爾或螯合增力薄1。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 n· In In I In 1^1 ^^1 In ^^1 ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 適用的界面活性_為，例如：陰離子性界面活性劑. 如{：0-(：12烷基苯磺酸鹽、Ci2-C1B烷磺酸蘧、Cu-Ch烷基 硫酸鹽、C12-Cie烷基疏代琥珀酸鼸、以及C12-Cie硪酸化 乙氣化院酵（C12-C16 sulfated ethoxylated alkanols) ;非離子性界面活性薄I,如基酚乙氧化物C12-»〇 烷醇烷氣化物，及琢*乙烷與瓖氧丙烷之成塊共聚物。或 者.聚烯化《(poisralkylene oxide)之绱基可予以保嫌 (blocked),使聚烯化氰之自由0H基能被醚化、_化、缩 醛化及/或胺化。B —改進方式偽令聚烯化氣之自由0H基 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（is ) 與異振酸酯相反K。非離子性界面活性劑亦包含〇*-(：18烷 基菊萄糖苷，以及由它經過烷氣化所得到之烷m化産品， 特別是由烷基葡萄糖替與琢氣乙烷反應所得之産品。用於 清潔劑之界面活性劑亦可具有兩性特徽，它可為肥皂類。 通常，界面活性劑佔淸洗或清潔劑配方之2-50重量％ ，尤以介於5-45重量％之間較為理想。液腥淸瘰劑或淸洗 配方一般係以液鼸或者甚至以固齷界面活性劑為其成份， 彼等偽可溶於或者至少可分散於此配方者。適宜供此用途 之界面活性劑係為液醱聚烯化氣或聚烷氧化之化合物，逭 些産品亦可用於粉末清潔剤内。 例舉之在清潔及清潔薄I配方内所含之螯合增力《，包 括磷酸鹽，具鼸地説僳為焦磷酸鹽、聚磷酸鹽、及特別是 三聚磷酸納。其他的實例包括沸石、硪酸鈣、聚（羧酸）、 氰川三醑酸、檸檬酸、酒石酸、上述這些酸的鹽類、以及 單龌、寡聚物或聚合型態之胰酸鹽。 在配製淸洗及清潔劑配方時，傾別物質之使用量，以 在配方總重曇中所佔重量％表之，分別為例如：高達85重 量炻之硪酸納；髙逹4 5重董％之磷酸鹽；高達4 0重量％之 沸石；高逹30重置％之氰川三醣酸及麟酸鹽；以及高連30 重量％之聚羧酸。在某些液釀清潔劑市場，增力爾之使用 通常限於檸檬酸及其鹽類，或檸櫬酸鹽與脂肪酸肥皂之混 合物；而在其他的市埸，液齷淸潔剤組成物則會加入中等 用量的肥皂（大約15重量％)或三聚磷酸鹽（大約20重Λ%) ，以提离整龌淸洗效力。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ 五、發明説明（16) 在清洗組成物及特別是在澝潔劑配方中其他常用的添 加_，傜為：漯白劑，其用置可逋到30重置％;腐蝕抑制 劑，如矽酸鹽，其用量可連到25重景％;染料轉移抑制两 ，其用*可達到20重*96;以及變灰抑制《((graying inhibitor), 其用量可達到 5 重量％ 。適用的漂 白剤為 ，例 如：過硼酸鹽，遇硪酸鹽，或氰産生物質如氨II氱脲酸酸 。缠宜作為腐姓抑制爾之矽酸鹽為，例如矽酸銷、二矽酸 納、及偏矽酸納。適用之染料轉移抑制蘭為，例如聚（乙 烯基吡咯烷鬭）。例舉之變灰抑制劑為羧甲基纖維索、甲 基纖維素、羥丙基甲基_維素、以及醋酸乙烯與聚烯化氣 之接枝共聚物而分子量介於1000至15,000之間者。在清 洗组成物及特別是在清潔劑配方中，懦甩之可視需用加入 的其他添加僳為光學亮雨、酵素、及番料。 粉末狀清潔薄配方中亦可含有高達5 0重之梅性稀 釋劑，如硫酸納、氯化納、或碾酸納。清潔劑配方可為無 水狀態，或者亦可含有少量的，例如最多逹到10重量％的 水。液《澝潔劑中可含有高連80重量％的水，以作為惟性 稀釋劑。 由本發明方法製成之一種或更多種聚合物産品，可将 它加入淸洗組成物一包括澝洗及淸潔劑配方一内，其添加 量偽使它能産生所欲之效用。通常，此一添加水準傈佔配 方總重量之大約0.5-50重董％之間，較理想的情形則是 添加大約1-40重量％之聚合物産品。例如，若以聚合物 産品作為清潔或澝洗配方之增加劑，其在配方内之含曇偽 -19- 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 204679 at ___B7_ 五、發明説明（17 ) 佔配方绝重量之大約5-40重量％。在某些情形下，當它 作為去污劑及污垢再沉積抑制_時，聚合物産品之實際用 量，宜佔淸洗及淸潔雨配方之大約2-10重量％之間。待 別重要的是本發明之添加_可用於低磷酸鹽淸潔劑及淸洗 劑，待別是指含有沉澱增力劑如磧酸納者。低磷酸a配方 中可含有最多為25重量％之三聚磷酸納或焦磷酸納。若有 必要，依本發明方法製成之聚合物産品，可明同其他的丙 烯酸均聚物一齊用於淸潔配方内。丙烯酸均聚物目前被用 為清潔剤配方之污垢再沉積抑制劑。聚合物産品可將它加 入淸潔劑及淸洗配方内，特別是以部份中和或完全中和的 型態予以加入。 本發明方法製成之聚合物産品，它的其他理想用透尚 包括可用於水循瓖条統。在水循琢条统中，聚合物産品可 作為分散且亦可作為抗核晶在此，少量的聚合物 産品可作為結晶形成或结垢之睡界抑制劑（threshold inhibitor)。 可使用聚合物産品之水循環条统 ，包栝冷却水 塔、络觼、水淡化工廠、耱回收工廠、嫌油井、逆滲透設 備、蒸汽發霄廠、及熱交換效備等条統。當用於抑制結晶 形成或結垢時，逭些聚合物往注换輿腐蝕抑制劑-H0無機 或有機磷酸鹽或膝酸鹽，或金羼鹽如鋅化合物等一混合使 用。 聚合物産品可依0.1-500 ppb的用量直接將它加入水 相条統内。聚合物産品亦可依濃缩水性組成物的方式加入 条統内，此時，濃縮水性組成物中含有一種或更多種惰性 -2 0- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（IS ) 稀韉劑，其中，聚合物産品在組成物中之存在量换介於20 -60重量％者。 以下實施例傜用於例示依本發明方法製造聚合物産品 的情形，它僅供例示説明而已，並非用於限制本發明之範 園，本發明的範圃乃如申謫專利範圔所述者。 在實施例卜9之重*平均分子量（(U)及數量平均分 子量（Μη)傜以相對於4 5 0 0 Μϋ聚（丙烯酸）欏準而依水性 凝膠滲透色層分析（GPC)測得者。 50鼴夾醵/Sfi而埔醏共《物之鑿造 奮_俐1 在裝有機械攪拌器、迺流冷凝器、溫度計、進料条统 、氰氣吹入管線、加熱套、及溫度控制装置之3-L四頸園 底燒瓶内，加入200.40克之脱離子水、262.50克之馬來 酸、及3 6 1 . 9 0克之50重量％»13〇11水溶液，並加入21.〇0 克之由硫酸雄t水合物（FeSO*· 7H*0)溶於脱雄子水的 0.15重量％溶液，以形成反鼸混合物。將此反應混合物 加熱至9810。其次，將87.50克之丙烯酸以及10.00克之 含有35 . 30克脱離子水、4.40克之遇硫酸銪、及58.50克 之30重量水溶液的啓發劑溶液，予以加入反應混 合物内。在此添加後，開始加入三種不同的進料，（1)餘 留之啓發薄（溶液，（2) 350.10克之丙烯酸，以及（3)由 175.00克之馬來酸、241.80克之50重：S%HaOH水溶液 、及280.23克之脱雄子水所形成之馬來酸納溶液。所有 -2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（l9 ) 的三種進料，均依直線方式於下述時間内予以加入： 丙嫌酸.........180分鐘 啓發劑溶液............180分鐘 馬來酸納溶液.........11 〇分鐘 添加期間之反匾溫度予以維持於98t：。三種進料添加 完畢後，將3.53克之遇硫酸納溶於10.00克之脱雄子水 所形成之流液，予以加入反窿混合物，用於98t：維持30分 鐘。將反應混合物冷却至8 0 t：,且將1 0 . 5 0克之《亞硫酸 氲納溶於30.00克脱離子水所形成之溶液加入其中。反應 混合物之PH藉加入311.90克之50重*%NaOH水溶液，予 以鏞節至7.2。聚合物産品之分子量示於表1。殘留馬來酸 之重亦示於表1,它僳於30分鐘持鑛時間前Μ得。 實施例1例示由50重量％之馬來酸及5 0重量％之丙烯 酸，依本發明方法裂造聚合物産品的慵形。如實施例1所 示，一部份馬來酸可於啓發雨及其他的水溶性單醴加入之 際，以另一進料方式予以共同加入。以啓發劑及邇原劑進 行之後聚合處理，可使殘留馬來酸降低為低於62.5 ρρ·不 可測得之水準。 9譌夾》/37. 1丙埔醻共里Μ之鑿造 奮撫俐2 在装有*拌器、迺流冷凝器、租度計、進料条统、加 熱套，及溫度控制装置之卜L四頸圓廣燒瓶内，加入80.00 克之脱離子水、137.30克之馬來酐、112.00克之50重置 % HaOH水溶液，以及5 . 00克之硫酸鐵七水合物溶於脱離 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^1- - I ------ —--I J I- - - - 81— I I . - j W 、\丢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 子水所形成之0.15重量％溶液，因而形成反應混合物。 將此反應混合物加熱至lOOt：。其次，在反應混合物内加 入27.50克之丙烯酸溶液（含31.25重量％丙烯酸、31.25 重量％之50重量％^011水溶液、及37.50重量％之脱離 子水），以及由0.70克之過硫酸納與3.40克之30重量炻 H2〇2水溶液所形成之放發爾溶液。然後，將由87.50克之 丙烯酸、100 . 00克之脱雄子水、輿87.50克之50重 NaOH水溶液所形成之第二丙烯酸溶液，以及由6.82克之 過硫酸納舆34.00克之30重量水溶液所形成之第 二啓發劑溶液。各低直線方式於150分鐘内予以加入。在 進料期間，將反應混合物溫度維持於100 t：。在進料终了 時，反應潺合物於10〇υ再予維持30分鐘之反應持鏞時間， 形成之聚合物産品，其分子量及殘留馬來酸含量之重量％ 示於表1。 實施例2例示依本發明方法，由62.9重董％之馬來 酸及37.1重曇％之丙烯_製成聚合物産品的方法，如實 1^1- ^^^1 mwn^— I— tr^i n^i ^ « - n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 内 料 進 0 S- 酸 烯 丙 入 加 鹼 的 份 部。 1 液 將溶 可之 ，納 示酸 所烯 2 丙 例成 施形 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 造 Μ 之 物0 共 _0 丙 ο 3 在裝有攪拌器、遛流冷凝器、粗度計、進料条统、fR 氣吹入管線、加熱套、及溫度控制裝置之1-L四頸圄底燒 瓶内，加入80.00克之脱離子水、147.90克之馬來酐、 1 95.80克之50重量％HaOH水溶液，以及5.00克之由硫 -23- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 酸鐵七水合物（FeSO*· 7H2〇)溶於脱_子水所形成之0.15 重量％溶液，以形成反應混合物。將此反應混合物加熱至 9810。其次，在反應混合物内加入7.50克之丙烯酸，以 及由6.25克之遇硫酸銷、33.30克之30%Η*Οι、及20.00 克之脱離子水所形成之啓發_溶液。然後，將（1) 67.50 克之丙烯酸及（2)餘留的啓發繭溶液各依直線方式於150 分鐘内予以加入。在進料期間，將反醮潺合物通度維持於 98T0,在進料終了時，使反應混合物於981維持30分鐘的 反應持鑛時間。將反慝混合物冷却至8Qt：,且加入含有7. 50克僱亞硫酸氳納與25.00克脱離子水之溶液，隨之再加 入90.00克之脱離子水。形成的聚合物産品，其分子量及 殘留馬來酸含量之重量％示於表U 奮_例4 在装有攪拌器、迺流冷凝器、通度計、進料条统、氰 氣吹入管線、加熱套，及溫度控制裝置之2-L四頸底燒 瓶内，加人184.00克之脱離子水、296.00克之馬來酐及 386 . 0 0克之50重*%MaOH水溶液，以形成反瓤混合物。 將此反應混合物加熱至98t：。其次，在反應混合物中加入 20 . 0 0克之由硫酸鐵七水合物（FeSO*· 7H2〇)溶於脱離子 水所形成之0.15重量％溶液。然後，將22.50克之丙烯 酸以及14.00克之啓發劑溶液一含有25.00克之過硫酸納 、83.00克之30重量水溶液、及30.00克之脱離子 水一加入反應混合物内。然後，將（1) 127.50克之丙烯 酸及（2)餘留之啓發劑溶液各依直線方式於180分鏟内加 -24- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^1· m ^^1 in m n . i ^^^1 HI I 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22 ) 入其中。在進料终了時，將反癟混合物在98t：維持30分鐘 的反應持鑛時間。將反應混合物冷却，且加入由10.00克 之福亞硫酸氫納與20.00克之脱離子水所形成的溶液，鼸 之加入75 . 0 0克之脱雄子水及2.50克之30重量％Η*〇8水 溶液。形成之聚合物産品，其分子量及殘留馬來酸含量之 重悬％示於表1。 啻淪俐5 在装有攪拌器、邐流冷凝器、溫度計、進料条統、氰 氣吹入管線、加熱套，及溫度控制裝置之2-L四頸圔底燫 瓶内，加入88.30克之脱離子水、147.90克之馬來酐、 1 2 0 . 7 0克之50重量％MaOH水溶液，以及5.00克之由硫 酸鐵七水合物（FeSCU· 7H20)溶於脱離子水形成之0.15重 量％溶液，以配成反應混合物。將此反匾混合物加熱至 t：。其次，將24 . 00克之丙烯酸溶液一由75 . 00克之丙烯 酸、75 . 0 0克之50重量％HaOH水溶液、及90 . 00克之脱 離子水组成一以及由0.57克之通硫酸納輿3.33克之30% H2〇2所组成之啓發劃溶液加入其中。然後，将餘留之丙 烯酸溶液以及由5.07克之遇硫酸納與30.00克之30%Ha〇2 組成之第二啓發劑溶液，各依直線方式於150分鐘内予以 加入。在進料期間，將反應混合物溫度維持於它。進 料終了時，令反應混合物再於lCOC維持30分鐘之反應持 鐮時間。形成之聚合物産品，其分子量殘留馬來醏含*之 重量％示於表1 。 實施例3、4、及5例示由70重量％之馬來酸及30重量 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I----Ί---J--1 幕------訂-----丄 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ^^4679 A7 --------B7 五、發明説明（23 ) %之丙烯酸.依本發明方法製成聚合物産品的製造方法。 寶施例3及4亦證明，聚合反應時間可由3.5小時減為2.5 小時，而聚合物産品内之殘留馬來酸含量仍維持於低的水 準。 8JL馬來醏/ 20丙埔醵#»物夕》诰 比»奮嫌俐fi 在装有攪拌器、迴流冷凝器、通度計、進料条统、氮 氣吹入管線、加熱套、及溫度控制裝置之2-L園底熥瓶内 ，加入86.2 0克之脱離子水、4 27 . 60克之50重董％HaOH 水溶液、及338.00克之馬來酐，以形成反*混合物。將 此反醮混合物加熱至98t：。在反應混合物内，將（1)1〇〇.〇〇 克之丙烯酸溶於110克之脱離子所形成之溶液依直線方式 ，於94分鐘内加入；以及（2)將含有20.00克之過硫酸納 、66.60克之30重jt%H2〇2水溶液，以及93.40克之脱 離子水所形成之啓發劑溶液，依直線方式於112.5分鐘内 予以加入。在進料期間，將反應混合物雒持於98Ϊ：。進料 终了時，令反應混合物於98¾雒持37.5分鐘的反應持纒 時間。形成之聚合物産品，其分子量及殘留馬來酸重量％ 示於表1。 竇撫例7 在比較實施例6所述之反匾器内，加入43.00克之脱 離子水、213.80克之50重量％NaOH水溶液、以及169.00 克之馬來酐，以形成反應混合物。將此反匾混合物加熱至 98*0。其次，將1〇克之由硫酸鐵七水合物（FeS0*· 7Ηί0) -2 6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I : 1 I -Γ· I LI I - I II— I - - - - jJI . 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ____B7 _ 五、發明説明（24 ) 溶於脱雔子水所形成之〇·15重童％溶液加入反應混合物 内。然後，將7.50克之丙烯酸以及5.75克之啓發_溶液 一含10 . 00克之邋硫酸納、33.30克之30重量％ Hi 0·水 溶液、及14.60克之脱離子水一加入其中。添加後，将 (1) 4 2.5 0克之丙烯酸溶於1 0 . 6 0克之脱離子水所形成之 溶液，以及（2)餘留之啓發薄（溶液，各依直線方式於120 分鐘内予以加入。在進料期間，將反應混合物溫度維持於 98C。進料终了時，将反應混合物在98¾維持30分鐘的反 匾持績時間。形成之聚合物産品，其分子量及殘留馬來酸 含量之重董％示於表1。 g淪例8 在比較實施例6所述之反癟器内，加入338.00克之 馬來酐、1 65.0 0克之脱離子水、以及3 3 0 . 90克之50重量 % NaOH水溶液，以形成反應混合物。将此反應混合物加 熱至98=。其次，在反醮混合物内加入20克之一種由砘酸 鐵七水合物（FeS0«· 7Η20)溶於脱離子水所形成之0.15重 量％溶液。然後，將15.00克之丙烯酸以12.00克之啓發 爾溶液一含2 0 . 0 0克之過硫酸納、S0.60克之30重量％118〇2 水溶液、及33.QQ克之脱離子水一加入反應混合物内。隨 之，將（1) 85.00克之丙烯酸溶於21.25克之脱離子水形 成之溶液，以及（2)餘留的啓發劑溶液，各依直線方式於 120分鐘内予以加入。進料期間，將反應潺合物溫度維持 於9 8亡。進料終了時，反應混合物於9 8 t：維持3 0分鐮持纒 時間。形成之聚合物産品，其分子量及殘留馬來酸之重量 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Ί Ί · ； -裝 訂 f 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _ _B7_ 五、發明説明（25) %示於表1。 實淪俐g 在比較實施例6所述之反應器内，加入172.00克之 脱離子水、270.40克之馬來酐、及264.70克之5 0重董％ NaOH水溶液，以形成混合物。將此反匾混合物加熱至98 t：,其次，將4 . 0 0克之一種由硫酸鐵七水合物（F e S 0 4 · 7Η2〇)溶於脱離子水形成之0.15重量％溶液，加入反應 混合物内。然後，將12.00克之丙烯酸及10.00克之啓發 爾溶液一含18.00克之遇硫酸納、60.00克之30重置％ Η2〇2水溶液、及25.00克之脱離子水——加入反應混合物 。随之，將（1) 68.00克之丙烯酸溶於17.00克之脱雄子 水形成之溶液，及（2)餘留之啓發削溶液，各依直線方式 於180分鐘内予以加入。進料終了時，反應混合物於98C 維持3 0分鐘的反應持《時間。將反應混合物冷却至7 0 t：, 且加入由9.30克《亞硫酸氳納溶於22.00克脱離子水所 形成的溶液，随之再加入150.00克之脱離子水。反醮混 合物之PH藉着加入125.00克之50重董％NaOH水溶液， 予以諏節至7.0。形成之聚合物産品，其分子曇及殘留馬 來酸含量之重量％示於表1。 實施例7、8、及9例示以本發明方法，由80重量％之 馬來酸及20重量％之丙烯酸形成聚合物産品的製造方法。 實施例7與比較實施例6兩相比較，顯示當聚合反應時間 減少為2 · 5小時，需使用金靥促進劑以達到低的殘留馬來 酸含量。實施例8與9證明，對毎其耳之馬來酸單體加入 1.20莫耳之UaO Η時，殘留馬來酸含量可維持1重量％以 _ 2 8 - __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ml n ^^1 1 ^^1 n ^^1 ^^1 —I-1 --1 ^^1 - · 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 204679 at B7 五、發明説明（26 ) 下，而仍然維持聚合反應時間在不到3小時。 馬夾期含噩#90爾噩物的诰 窨_例1 0 在装有攪拌器、酒流冷凝器、溫度計、進料条統、《I 氣吹入管線、加熱套、及通度控制裝置之1-L四頸圈底燒 瓶内，加入5 0 . 0 0克之脱離子水、187.4 0克之50重量％ NaOH水溶液、及226.50克之馬來酸，以形成反應混合物 。將此反應混合物加熱至98TD,此時，將6.00克之一種 由硫酸鐵七水合物溶於脱離子水形成之0.15重溶液 ，以及1.32克之一種由硫酸銅五水合物溶於脱離子水形 成之0.15重量％溶流加入反應混合物。其次，由20.00克 之過硫酸納與6 7 . 0 0克之3 0重量％ Η 2 0 2水溶液配製成啓 發劑溶液。然後，將2.50克之丙烯醴及9.00克之啓發劑 溶液加入反應混合物。随之，將（1)餘留的啓發_溶液， 及（2 ) 2 1 . 0 0克之丙烯酸逭兩種不同進料開始加入。啓發 _溶液及丙烯酸僳依直線方式於120分鐘内加入，此時令 反應混合物溫度維持於98C。進料完成後，反*混合物於 98t：之溫度予以維持30分鐘。將反應混合物冷却至80C , 且在其中加入由6 . 0 0克之偏亞硫酸氫納輿2 5 . 0 0克之脱 龌子水所形成之溶液。聚合物産品之分子董示於表1。殘 留馬來酸之重量％亦示於表1 ，它偽於30分鐘持纗時間之 前予以測定者。 實施JLll-

在裝有機械檯拌器、迺流冷凝器、及滴加漏斗之1-L -29- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 訂 A7 B7 五、發明説明（27) 四頸圈底燒瓶内，加入83.40克之脱離子水、211.40克 之馬來酐、及189.50克之50重量％HaOH水溶液，以形成 反慝混合物。將此反應混合物加熱至98t：，此時，将6.00 克之一種由硫酸鐵t水合物溶於脱離子水形成之0.15重 量％溶液以及1.30克之一種由硫酸網五水合物溶於脱離 子水所形成之0.15重量％溶液，加入反匾混合物内。其 次，由2 0 · 0 0克之過硫酸納及1 2 5 . 0 0克之3 0重量％ Η 2 0* 水溶液混合配成啓發劑溶液。然後，将5.00克之30重量 %H2〇a水溶液及15.00克之啓發爾溶液加入反應混合物 。其次，將餘留的啓發剤溶液依直線方式於180分鐘内予 以加入，此時令反醮潺合物溫度維持於981C ^啓發劑添加 完畢後，將反匾混合物在981C維持30分鐘。使反應混合物 冷却至8〇υ,且加入由7.00克之《亞硫酸納輿25 , 0 0克 之脱離子水所形成之溶液。分子置及殘留馬來_之重 不於表1。 實施例10及11例示以本發明方法製造一種由90重 以上馬來酸所形成之聚合物産品的方法。 — I ； f I裝 訂 j 銀 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（28) 宪1 :奮油HglTMl夕聚会轱果 實施例 組 成 Mw MM96 贿馬 來酸1 2 3 4 反應時 間2 (小時） m*96 反應固 黼3 鹹其耳/二 羧酸其耳《 之比例 金JR5 之PPM 實施例1 50MAL/50AA 14,500 0.22 3.0 50.6 2.00 7.25 實施例2 62.9MAL/37.1AA 3860 0.01 3.0 47.8 1.60 5.80 霄顏3 70MAL/30AA 3710 0·03 3.5 54.7 1.62 6.00 實施例4 70HAL/30AA 3630 0.01 2.5 52.7 1.60 12.00 實施例5 70MAL/30AA 3880 0.11 3.0 48.7 1.60 6.00 比較實施例6 80HAL/20AA 3780 1.82 2.5 52.7 1.55 0.00 實施例7 80MAL/20AA 3280 0·34 2.5 59.1 1.55 12.00 實施例8 80MAL/20AA 3380 0.32 2.5 56.2 1.20 12,00 資施例9 80MAL/20AA 3280 0.86 3.0 54.2 1.20 3.00 實施例10 91MAL/9 AA 1820 0.77 2.5 52.2 1.20 9.00 實施例11 100NAL 1180 0.16 3.5 50.6 1.10 9.00 表1註解： AA 丙烯酸之重量％ MAL馬來酸之重量％ 1 聚合物産品内之殘留馬來酸重董％ 2 到測定殘留馬來酸重量％為止反應時間 3 在啓發劑及單鼸進料完畢後之反臁固體重量％ 4 對毎莫耳二羧酸單體而言，在反應混合物中加入齡的總莫耳數 5 金屬促進劑之PPM,表箪體绝重量中之金屬離子含量 B7 B7五、 發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ου- 9. 1 i

η ： I

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I 由本發明方法製成之聚合物産品，可合表Γ"所 示 之 驗土金羼。 取數種聚合物 産 品，依下述步驟測其鈣螯 合 情 形： (1)由 1 . 8 克之聚合物産 品 (含5 重量％ 之聚合物固 鳢 ) 加入300 bL 之 0 . 0 08H Na cl 溶液 ，以配 成含有300 Ρ Ρ η 聚合物固體 之樣品溶液。 樣 品溶液之PH藉加入2重霣 % NaOH溶液予以讁節至pHIO。 (2 )利用裝 有0敏威霄極 且 連接於Metro ha 655 Dosi 之 Βι i nknan 6 7 2 Titroproces SO r,以 1 5 0 0 0 ppa CaC 12 ( 以 CaC03表之） 將樣品溶液滴 定 至10 PP·鈣 終點。 (3)表2所 示之鈣螯合值 指毎克聚合物固體之鈣毫 克 數 (以C a C 0 3表之）。 表2 : 鈣螯合性質 聚 合 物産品來自 組 成 H w Ca«|螯合 hb 較 實施例 100 AA 4 ,500 365 A c u s ο 1 4 4 5 N N 實 施 例3 30MAL/70AA 3 ,800 468 實 施 例1 50MAL/50AA 14 ,500 489 表 2 之註解： AA 丙烯酸之重量％ NAL 馬來酸之重量％ 羅 門哈斯公司 之註冊商標 一 3 2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） : 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 8重量％ 3重量％ 4重量％ 20重鼉96 15重量％ 23重量％ 15重量％ 3 重 ft % 1重量％ 4重量％ 4重量％ A7 B7 五、發明説明（） 以上結果顯示，由本發明方法製成之聚合物産品，較 4500分子量之聚丙烯酸，能使每克聚合物固體螯合的鈣 (以CaC〇3表之）更為有效《 水垢抑制作用 本發明方法製取之聚合物産品可作為水垢抑制劑有效 的使用。 聚合物産品换依下述方法測試其水垢抑制性能：將試 驗嫌物及34 7克之增載雄物（棉及棉/多元酯T-恤）置於 Keenwo〇d小型歐洲型家用洗衣機中洗滌。試驗雄物包括： a) 4件大小4”X4”之克拉菲爾德絲绒（krefeld), b) 4件 大小4” X 4”之小厚绒布，c) 1件大小12” X 12”之厚绒清 洗布（這些試驗鍇物均《自新澤西州Middlesex之試驗用 鏃物）。在901C之硬度3 0 0 ppb Ca/Mg (Ca/Mg之重量比為 3/1)水中，對1公升的水使用6.5克之表3所示之洗潔 劑洗滌10値循環之後，利用空氣乾燥試驗嫌物及在800P 下灰化2小時《測定其無機物含量（水垢）之结果示於如 下表4中。 表 3 澜試清潔劑配方 直鏈烷基苯磺酸

Tergitol 24-L-60 矽酸納（重量比3.22 Si02: 1 Ma20) 過硼酸納 硪酸納

Zeolite 4 A 硫酸納 硬脂酸

Foamaster DS 水 聚合物産品作為聚合物固體 -33 本紙浪尺度適肉中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I J— n ^ ^-1 I I I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（31 ) 力 聚会物塞昱夾白 網 成 Hv KrefftlH 小置铖布 SM瀋浼布 實施例5 70 NAL/30 AA 1.97 1.93 1.31 實施例2 65 HAL/35 AA 1.99 1.85 1.15 表4之註解： AA 丙烯酸之重量％ MAL馬來酸之重量％ 表4顯示由本發明方法裂成之聚合物産品可用於清潔 爾配方，而在洗衣應用上藉以抑制水垢形成。 宑白動浼碗_夕桦桩 湎試方法 本測試方法可測定當使用含有聚合物産品之自動洗碗 清潔剤時，它在玻瑱用品表面形成沾污及薄膜的情形。在 食物油污存在下，使玻璃轉简在洗碗機内清洗五回，並以 目視比較所测試之清潔劑，其容許沾污及形成薄禊的程度。 以Miele Model G5 90SC機器用於進行清洗試驗。在 洗碗機底架，随機放置10-15傾餐盤，而在頂架則随機放 置數傾燒杯、碗、及杯子。以4镳新的10盎司玻瓖轉简， 随機放在頂架上，作為澜試玻璃。澜試中使用之油污係為 80% Parkay®人迪奶油與20% CarnatioηΦ無脂肪奶粉之 混合物。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^^1· «1^— —^ϋ HI n «'*交 HI m ^^^1 - ---¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 294679 at ____B7 五、發明説明（32 ) 當澜試準備開始時，將油污抹在底架之餐盤，而機器 則鬭始其經濟清洗週期，它包含下述步想：（1)預沖洗， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2) 主 淸 洗 ,(3)兩次冲 洗， 以及 (4)乾操遇期。在 預 沖 洗 後 • 将 機 器打開，且将 —份 60克 淸潔爾置於淸潔_ 分 散 杯 9 以 進 行 主a期，而水 硬度 ，通 常為2 0 0 PPD硬度 且 Ca * ♦ 對Mg* ♦重量比為2: 1者 ，酣 予讖節至4 00 PP· 但 仍 維 持 相 同 的 C a♦♦/ Kg ♦ ♦比 例。 所使 用的淸潔《JS方示 於 表 6 , 毎- -主淸洗之清潔劑濃度為333 3 PPn。供應水的溫度 維 持 130T 〇 然後，使檐器完成包括乾燥時間在内的整镳 經 濟 澝 洗 遇 期。對毎一組 澜試 玻瑱 ，此一步》均予進 行 m 計 五 次 完 整 的經濟清洗遇 期。 當 最 後 的乾燥理期完 畢時 ，將 門閭啓，取出4 « 玻 9K 轉 简 並 評 估 其結膜及沾污 情形 。逭 些澜試玻瑰供將它 置 於 裝 有 螢 光 燈 之燈光箱内予 以評 估。 並根據表5所述之 薄 膜 分 级 % 統 (Fills Rating Sy s t e m)將逋些玻璃予以分级。 就 本 發 明 方 法製成之聚合 物産 品而 言，逋四掴玻璃的 平 均 等 级 示 於 以 下表7。 表 只：逋鼸及沾 污分 級糸 m 倩 逋Μ萁級 沾污 等級 0 無薄膜 無沾 污 1 不易看見 不易 看見 2 輕撖 輕撤 3 中度 中度 4 靦重 鼹重 -35" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（33 ) 苒6 :澜試之白豳碗聪濬潑麵S3方 _LS_U_ 20.0%硪酸納 10.0%樺櫬酸納2H2〇 15.0%過硼酸鹽4Ha0 25.0% Britesil® H20 Silicate (2.0 Si〇2： lHazO) 0.5%酵素 3%01in Polytergent®SLF-18 界面活性 _ 5%聚合物産品作為聚合物固疆 以硫酸納稀轉至100% 宪7:宑白黼碥抵清灌麵E方由夕抻肤 «会物商®夾白 皮應珉会物夕姐成 Mv μ m 油污 無聚合物 —— 2.0 1.0 比較實施例 100 AA 4,500 0.0 0.5 Acusol® 445N 實施例4 70 MAL/30 AA 3,630 0.75 0 實施例9 80 NAL/20 AA 3.510 0.5 0 表7之註解： AA 丙烯酸之重量％ MAL馬來酸之重量％ 表7之結果顯示依本發明方法製成之聚合物産品，用 於洗碗盤淸潔劑配方，能有效地抑制油污及薄膜的形成。 -3 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —— ·--I--一裝-- * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

Claims (1)

1. 經濟部中央揲準局貝工消费合作社印装 A9 々 [85. 9. , I D9 --—---------- 第84 10 1 07 3號專利申諳案 民國85年9月13日早. 修正申請專利範園 1. 一種用於製造水溶性聚合物産品之水相自由基加 成聚合方法，包括下述步想：. (1) 調製一反應混合物，它包含選自馬來酸、衣康酸 、甲基反丁烯二羧、富馬酸、擰康酸、ot-亞甲基戊二酸 、馬來酐、順式-3,4,5. 6-四氫酞酐及其混合物之至少一 _ —乙烯条不飽和二羧酸單醱，而添加於該反匾混合物之 該二羧酸單體的结量為單體總重置之50〜100重量％; (2) 於該反應混合物中添加至少一種_，萁添加置為 對每1莫耳二羧醏箪體0.9〜2. 1當量莫耳； (3) 於該反臁混合物中添加選自鈷、鐵、銅、鋰、錁 、錳、鉬、結、钒、鋅之水溶性鹽及其混合物之至少一種 金屬促進劑； (4) 於該反懕混合物中添加至少一種水溶性啓發劑； (5) 於該反應混合物中視需要任意添加一或多種其他 種水溶性一乙嫌条不飽和單鼷，此單體係蘧自含3〜6値 硪原子之水溶性一乙烯糸不飽和一羧酸及其潺合物.而其 添加量為箪體總量之〇〜50重鼉％; (6) 於聚合期間，將該反應混合物維持於80〜140它 之反應溫度； (7) 於聚合期間，將反應混合物之反應固體重董％維 持於40〜65重量％; 本紙張尺度逋用中••家揉準< CNS ) Α4洗格（210X297公釐） Τ — ·:---^---：-^------訂------減— {請先閱讀背面之注意事項再行蟓«.) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印*. A9 B9 C9 D9 (8) 對單體進行8小時以下之聚合反匾；及 (9) 將聚合物産品回收，此時聚合物産品中所含之殘 留二羧酸單體為聚合物産品總重量之1.5重置％以下。 2. 如申諳專利範圍第1項之方法，其中之聚合反應 j. .·二· ··. 時間僳低於4小時。 ' 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，之聚合反應 時間像低於3小時。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之聚合物産 品係由60〜100重置％之至少一種二羧酸單體形成者。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之聚合物産 品傜由70〜100重量％之至少一種二羧酸單體形成者。 6. 如申諳專利範圍第1項之方法，其中之聚合物産 品偽由85〜100重量％之至少一種二羧酸箪黼形成者。 7. 如申請專利範園第1項之方法，其中，在聚合期 間，反應混合物之反應固體重量％偽介於50〜60重量％ 之間者。 8. 如申請專利範菌第1項之方法，其中在反應混合 本纸張尺度逋用中國•家揉準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再行繪製) 訂 線 A9 B9 C9 D9 物中添加之鹼傷對毎一莫耳之二羧酸單體0.9〜1.80當量 其耳。 9. 如申諳專利範園第1項之方法，其中在反醮混合 物中添加之驗傜對毎一奠耳之二羧酸單龌0 . 95〜1 . 65當 量奠耳。 10. 如申請專利範困第1項之方法，其中在反慝混合 物中添加之齡僳對毎一莫耳之二羧酸單龌1.00〜1. fill當 董莫耳。 11. 如申讅專利範圍第1項之方法，其中金羼促進劑 在反應混合物内之存在量，以箪體總重置表之，俱含1〜 2 5 0 ppm金颶離子者。 12. 如申請專利範圃第10項之方法，其中金厪促進 爾在反醮混合物中之存在鼉，以單體總重貴表之，僳含1 〜2 5 p p B金屬離子者。 13. 如申請專利範圃第1項之方法，其中之金屬促進 劑偽選自鐵、銅之水溶性鹽類及其混合物者》 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中水溶性啓發 劑在反應混合物中之添加量，僳佔單醴總重董之〇·5〜25 本紙張尺度逍用中國國家螵率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 1 I 111 ......- ΙΊ — - J *·^-- <請先聞讀背面之注意事項再行繪褽) 订 經濟部中夫揉率局Λ工消费合作社印装 294679 g D9 重置％。 15. 如申請專利範圃第1項之方法，其中加入反應混 合物内之水溶性啓發黼，偽為過氯化物與過硫酸a之混合 物者。 16. 如申請專利鲔園第1項之方法.它傜於任何進料 開始加入反應混合物之前，先將5〜20重董％之水溶性啓 發劑以及10〜20重S%之其他種一乙烯条不飽和箪《加 入反應混合物内者。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之一乙烯条 不飽和一羧酸傜蓮自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、 巴豆酸、及其酯類，以及彼等之混合物者。 18. 如申請專利範团第1項之方法，其中之一乙烯条 不飽和無羧基單體俱遘自丙烯酸之烷基酯，甲基丙烯酸之 烷基酯，丙烯酸之羥烷基酯，甲基丙烯酸之羥烷基酯，丙 烯醋胺，甲基丙烯睡胺.N-第三丁基丙烯醯胺，N-甲基丙 烯醯胺，H,N-二甲基丙烯醛胺；丙烯腈.甲基丙烯脯.烯 丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膀酸.乙烯基睽酸，二甲胺基 乙基丙烯酸酯，二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸 磷乙酯，N -乙烯基吡咯烷酮，N -乙烯基甲醯胺，N -乙烯基 眯唑，醋酸乙烯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其鹽類，.及2 -丙 本纸張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再行燴裂) 订 鑪濟部中央糅準局貝工消#合作杜印*. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A9 294679 1 烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽類，以及彼等之混合物者。 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在聚合物産 品内之二羧酸單體殘留量俱低於1.1重量％。 20. 如申讅專利範圍第1項之方法，其中在聚合物産 品内之二羧酸單體殘留量俗低於0. 9重量％。 本纸張尺度速用中國«家搞準（CNS〉A4规格（210X297公釐） IM ·* — n J. x订 I - i ^ I - —^ i，1· (請先閱讀背面之注意事項再行蟓製)