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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Poly-β-carboxyacrylamidpolymer, die
Verwendung desselben und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung ein Poly-β-carboxyacrylamidpolymer, das zur Verwendung
bei der Behandlung von sogenanntem "hartem" Wasser angepasst ist.
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Es
ist bekannt, dass hartes Wasser durch das Vorhandensein von Erdalkalimetallen,
die in der Form von Salzen darin gelöst sind, gekennzeichnet ist.
Typische Beispiele für
diese Salze sind das Bicarbonat, Chlorid und Sulfat von Calcium
und Magnesium.
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Es
ist auch bekannt, dass das Vorhandensein derartiger Salze zahlreiche
Probleme verursacht, wenn sie entweder in der in Wasser gelösten Form
gefunden werden oder in der Form von in Wasser unlöslichen Salzen
ausfallen.
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Im
ersten Fall verursacht insbesondere das Vorhandensein der im vorhergehenden
genannten Salze in gelöster
Form das Ausfällen
von Detergenzien des kationischen Typs in der Form von Calcium-
und Magnesiumsalzen, wodurch die Schaumbildung behindert wird und
dies dadurch zu einer Zunahme des Verbrauchs der Detergentien selbst
führt.
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Darüber hinaus
ist das Wasser, das die gelösten
Salze enthält,
nicht sehr geeignet zur Verwendung als Nahrungsmittel, insbesondere
zum Kochen von einigen Nahrungsmitteln, beispielsweise Hülsenfrüchten.
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Im
zweiten Fall führen
die Salze in ausgefällter
Form allgemein zur Verkrustung von Wasserhähnen, Waschbecken und Duschen,
und im Hinblick auf die Schwierigkeit, diese zu entfernen, können sie
auch eine Blockierung der den Durchfluss regelnden Vorrichtungen
oder der Abläufe
verursachen.
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Ferner
werden derartige Salze in der unlöslichen Form auch auf Wärmeaustauscheroberflächen, beispielsweise
denen von Dampfkesseln, abgeschieden, was zu einer Verringerung
der ausgetauschten Wärmemenge
führt.
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In
den letzten Jahren wurden daher zahlreiche Anstrengungen auf dem
Gebiet der Behandlung von hartem Wasser unternommen mit dem Ziel,
Verbindungen zu finden, die mit den im vorhergehenden genannten
Salzen reagieren können.
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Von
den getesteten Verbindungen zeigten diejenigen, die zur Klasse von
Tripolyphosphaten, Phosphonaten und Polyacrylaten gehören, gutes
Maskierungsvermögen
in Bezug auf die im vorhergehenden genannten Erdalkalimetallsalze.
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Jedoch
zeigte sich, dass, wenn die Maskierungsaktivität beendet war, die Tripolyphosphate
und Phosphonate aus dem Wasser selbst schwierig zu entfernen waren,
mit dem daraus folgenden Risiko einer Verschmutzung der wasserführenden
Schichten und des Auftretens des Eutrophierungsphänomens.
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Die
Verwendung von Verbindungen, die zur Klasse von Polyacrylaten gehören, wurde
andererseits durch die Tatsache behindert, dass derartige Produkte
hohe Toxizitätsgrade
zusammen mit fehlender biologischer Abbaubarkeit zeigten, wodurch
eine starke Schädigung
der Umwelt verursacht wird.
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Die
EP 0802177 beschreibt ein
wasserlösliches
Monomer, das beispielsweise durch Umsetzung von Asparaginsäure und Maleinsäureanhydrid
erhältlich
ist, sowie ein wasserlösliches
Polymer, das durch Polymerisation des Monomers hergestellt wird
und ein massegemitteltes Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 8000000
aufweist. Das wasserlösliche
Polymer wird in Detergenszusammensetzungen, Dispergiermitteln für anorganische
Pigmente, Faserbehandlungsmitteln, Wasserbehandlungsmitteln, Zellstoffbleichhilfsstoffen
verwendet.
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Gleicherweise
ist bekannt, dass die biologische Abbaubarkeit häufig mit dem Molekulargewicht
der Verbindung selbst eng verbunden ist. Tatsächlich nimmt in der Hauptzahl
der Fälle,
wenn die Zahl der Monomereinheiten eines Polymers einen bestimmten
Wert übersteigt,
die biologische Abbaubarkeit bis zum Punkt des Verschwindens ab.
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Aus
diesem Grund war die Suche nach einer Verbindung, die mit den in
Wasser vorhandenen Salzen von Erdalkalimetallen reagieren kann,
bisher auf Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht gerichtet,
was bisher beispielsweise dazu führte,
dass Oligomere gegenüber
Polymeren bevorzugt sind.
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Es
wurde nun überraschenderweise
ermittelt, dass ein Poly-β-carboxyacrylamidpolymer
der Formel (I)
Maskierungsaktivität in Bezug
auf die Salze von Erdalkalimetallen aufweist und dass auch nach
Ausüben
von dessen Maskierungsaktion das erhaltene Produkt sich als biologisch
abbaubar erweist.
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Eine
erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Poly-β-carboxyacrylamidpolymer
der Formel (I)
worin
X für ein
Alkalimetall oder einen Substituenten, der zur Durchführung einer
Austauschreaktion mit einem Salz eines Erdalkalimetalls fähig ist,
steht;
wobei das Polymer der Formel (I) ein massegemitteltes
Molekulargewicht von größer als
oder gleich 2000 aufweist.
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Vorzugsweise
weist das Polymer der Formel (I) ein massegemitteltes Molekulargewicht
im Bereich zwischen 5000 und 50000 und noch besser ein massegemitteltes
Molekulargewicht im Bereich zwischen 10000 und 30000 auf.
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Vorzugsweise
steht X in der Verbindung der Formel (I) für Na.
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Die
Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise mittels Polymerisation
von einem Maleat von Ammonium und einem Alkalimetall oder einer
Vorstufe hierfür
in wässriger
Phase in Gegenwart einer Kettenbeendigungsverbindung in der Form
eines Maleats, das vollständig
in Salzform mit einem Alkalimetall oder einem Substitutenten, der
zur Durchführung
einer Austauschreaktion mit einem Salz eines Erdalkalimetalls fähig ist, vorliegt,
hergestellt.
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Vorzugsweise
wird die Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung mittels
Polymerisation von einem Maleat von Natrium und Ammonium in wässriger
Phase in Gegenwart einer Kettenbeendigungsverbindung in der Form
eines Maleats, das in Salzform mit einem Alkalimetall, das aus Lithium,
Natrium und Kalium ausgewählt
ist, vorliegt, hergestellt. Noch günstiger ist die Kettenbeendigungsverbindung
in der Form eines Maleats, das in Salzform mit Alkalimetallen, die
einander gleich aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt sind,
vorliegt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das einer Polymerisation
unterzogene Monomer ein Maleat von Natrium und Ammonium und die
Kettenbeendigungsverbindung Dinatriummaleat. Daher ist X in dem
fertigen Polymer Natrium.
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Das
im vorhergehenden genannte, zu polymerisierende Monomer, d.h. das
Maleat von Natrium und Ammonium, kann ausgehend von einer Vorstufe
hierfür,
wie Maleinsäureanhydrid,
wozu Ammoniak oder ein primäres
Amin und Natriumcarbonat gegeben werden, hergestellt werden.
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Die
im vorhergehenden genannte Polymerisation in wässriger Phase wird bei einer
Temperatur zwischen 90 und 175°C,
vorzugsweise zwischen 125 und 150°C,
mit einem Molverhältnis
zwischen der Kettenbeendigungsverbindung und dem zu polymerisierenden
Monomer, das gleich oder größer als
1:8 ist, durchgeführt.
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Als
generelle Leitlinie ist dem Fachmann klar, dass, wenn eine Verbindung
der Formel (I) mit einem massegemittelten Molekulargewicht von größer als
2000 erhalten werden soll, das Molverhältnis zwischen der Kettenbeendigungsverbindung
und dem zu polymerisierenden Monomer derart geregelt wird, dass
das zu polymerisierende Monomer Werte von größer als 8 aufweist, während die
Kettenbeendigungsverbindung bei einem Wert gleich 1 gehalten wird.
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Beispielsweise
beträgt,
wenn eine Verbindung der Formel (I) mit einem massegemittelten Molekulargewicht
gleich 20000 erhalten werden soll, das Molverhältnis zwischen der Kettenbeendigungsverbindung
und dem zu polymerisierenden Monomer 1:100.
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Wie
im vorhergehenden angegeben ist, ist die Verbindung der Formel (I)
gemäß der vorliegenden
Erfindung zur Verwendung als Maskierungsmittel in Bezug auf Erdalkalimetalle
in der Form von Salzen angepasst.
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Diese
Verwendung bildet daher einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung.
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Vorzugsweise
wird die Verbindung der Formel (I) als Maskierungsmittel für Calcium
und Magnesium in der Form von Bicarbonat, Chlorid und Sulfat verwendet.
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Noch
günstiger
wird die Verbindung der Formel (I) als Maskierungsmittel für Calcium,
das in dem zu behandelnden Wasser in der Form von Calciumbicarbonat
vorhanden ist, verwendet.
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Die
Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann so wie
sie ist oder in der Form einer Zusammensetzung, in der das Vorhandensein
eines Maskierungsmittels für
Erdalkalimetalle erforderlich ist, beispielsweise einer Detergenszusammensetzung,
vorzugsweise des ionischen Typs und noch besser einer Detergenszusammensetzung
des ionischen Typs für
Waschmaschinen verwendet werden.
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Im
letzten Fall ermöglicht
das Vorhandensein der Verbindung der Formel (I) der vorliegenden
Erfindung tatsächlich
das Ersetzen von Ionenaustauschharzen, die in Waschmaschinen des
herkömmlichen
Typs vorhanden sind.
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Tatsächlich kann
sie die gleiche Maskierungsfunktion in Bezug auf Erdalkalimetalle
wie die Harze ausüben,
jedoch mit dem Vorteil, dass für
den Verwender die wiederholten Operationen der Regeneration des
Harzes selbst nicht erforderlich sind.
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Die
Detergenszusammensetzung kann auch Additive enthalten, beispielsweise
nichtionische grenzflächenaktive
Mittel, Alkohole eines niedrigen Molekulargewichts, beispielsweise
solche mit C1-C4-Kohlenstoffatomen,
Glykole, Ether, Puffer und Zeolithe.
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Typische
Beispiele für
geeignete nichtionische grenzflächenaktive
Mittel sind ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Alkylphenole, ein
Sorbitancarboxylat von Fettsäuren,
Siliconcopolymere und Gemische derselben.
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Detergenszusammensetzungen,
die Zeolithe, generell in einer Menge von 20 % (bezogen auf das
Gewicht) umfassen, sind als Mittel, die die in Lösung verteilten Ionen von Erdalkalimetallen
partiell blockieren können,
bekannt.
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Zum
Zwecke eines Erhöhens
des Blockierungsvermögens
der Zeolithe enthalten die Detergenszusammensetzungen ferner, generell
in einer Menge von 3 bis 4 % (bezogen auf das Gewicht), Mittel,
die die Ionen maskieren und sie auf der Ebene der Zeolithe freigeben
können.
Derartige Verbindungen werden mit dem Namen "Cobuilder" bezeichnet und diese sind beispielsweise
EDTA und die Polyacrylate.
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Jedoch
sind die im vorhergehenden genannten "Co-Builder" toxisch und nicht biologisch abbaubar.
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Es
wurde nun überraschenderweise
ermittelt, dass die Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung
als "Cobuilder" fungieren kann.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung
der Verbindung der Formel (I) als "Cobuilder".
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Vorteilhafterweise
ist die Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung, auch
nachdem sie deren Maskierungswirkung in Bezug auf Erdalkalimetalle
ausgeübt
hat, zusätzlich
dazu, dass sie biologisch abbaubar ist, auch atoxisch.
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Sie
kann daher in Zusammensetzungen verwendet werden, die zur Entfernung
von Erdalkalimetallen, die beispielsweise in der Form von Zahnstein
im Mund vorhanden sind, angepasst sind. Ein typisches Beispiel für die Zusammensetzung
ist ein Kollutorium (Mundwasser).
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Das
Kollutorium kann auch Additive, beispielsweise antibakterielle Mittel,
enthalten.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung,
die eine wirksame Menge der Verbindung der Formel (I) umfasst.
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Vorzugsweise
liegt die Zusammensetzung in der Form einer wässrigen Lösung vor.
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Diese
kann gemäß herkömmlichen
Techniken eines Fachmanns, beispielsweise Mischen und Lösen, hergestellt
werden.
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Die
Verbindung der Formel (I) kann auch in einer Entkalkungsvorrichtung
verwendet werden.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher eine Entkalkungsvorrichtung,
die die Verwendung der Verbindung der Formel (I) der vorliegenden
Erfindung umfasst.
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Die
folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung,
ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
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Beispiel 1
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Herstellung der Verbindung der Formel
(I)
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Das
Kettenbeendigungsmittel, d.h. das Dinatriummaleat, und das zu polymerisierende
Monomer, d.h. das Maleat von Natrium und Ammonium, wurden zusammen
auf die folgende Weise hergestellt: zu Maleinsäureanhydrid (1 mol) wurden
Ammoniak (1 mol) und unter Rühren
und in langsamer Weise, um einen übermäßigen Temperaturanstieg zu
vermeiden, Ätznatron
(1,125 mol) gegeben. Die zugegebene Natriumcarbonatmenge ist größer als
die, die zur Salzbildung des freien Carbonyls des zuvor gebildeten
Ammoniummaleats notwendig ist, um auch die Bildung des Dinatriumsalzes
zu erhalten.
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Das
auf diese Weise erhaltene Gemisch von einem Maleat von Natrium und
Ammonium und von Dinatriummaleat wurde unter Rühren 3 h auf 120°C erhitzt,
bis die Polymerisationsreaktion beendet war. Nach dem Kühlen wurde
das Produkt so wie es war verwendet oder vor der Verwendung einem
Trocknen unter Vakuum unterzogen.
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Beispiel 2
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Detergenszusammensetzung
| Komponenten | Gew.-% |
| Sorbitancarboxylat
von Ölsäure | 1,5 |
| Isopropylalkohol | 4,4 |
| Verbindung
der Formel (I) von Beispiel 1 | 1,5 |
| Wasser | q.b. |
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Beispiel 3
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Kollutorium
| Komponenten | Gew.-% |
| Benzalkoniumchlorid | 0,03 |
| Verbindung
der Formel (I) von Beispiel 1 | 2,00 |
| Wasser | q.b. |
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Test 1
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Maskierungsaktivität
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Die
Verbindung der Formel (I) (170 g), die nach dem in dem vorhergehenden
Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhalten wurde, wurde in eine Calciumcarbonatlösung (in
einer Konzentration von 2 Gew.-%, 10 ml) gegeben.
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Die
Maskierungsaktivität
der Verbindung der Formel (I) wurde durch Titration der Calciumionen
in Lösung
unter Verwendung von Calciumacetat als Titrationsmittel für die Calciumionen
beurteilt.
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Die
Trübung
der Lösung
bestimmte den Endpunkt, an dem das Calciumacetat durch die Verbindung der
Formel (I) nicht länger
gebunden wird und daher das Löslichkeitsprodukt
des Calciumcarbonats erreicht und überschritten ist (0,0005 mol/l).
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Die
Maskierungsaktivität
der Verbindung der Formel (I) betrug 405 mg/g und es wurde eine
klare Endlösung
erhalten.
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Test 2
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Biologische Abbaubarkeit
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Die
biologische Abbaubarkeit der Verbindung der Formel (I) wurde nach
der in Test 1 beschriebenen Behandlung durch Manometerrespirometrie
untersucht, wobei ein abgemessenes Volumen eines inokulierten Mediums,
das eine bekannte Menge einer zu testenden Substanz enthält, unter
Rühren
in einem geschlossenen Kolben platziert wird. Der Sauerstoffverbrauch
wurde aus der Volumenreduktion der in der Vorrichtung enthaltenen
Luft bestimmt. Das entwickelte CO2 wurde
an Natriumkalk adsorbiert. Die von der Substanz aufgenommene Sauerstoffmenge
(um den Blindwert korrigiert) wurde als Prozentsatz des analytisch
bestimmten chemischen Sauerstoffbedarfs COD ausgedrückt. Eine
Referenzsubstanz wurde zum Überprüfen des
Inokulums parallel laufen gelassen.
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Versuchsbedingungen:
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- Gewicht der getesteten Verbindung der Formel (I), Test 1:
106 mg;
- Gewicht der getesteten Verbindung der Formel (I), Test 2: 177
mg;
- Referenz (Natriumbenzoat): 37 mg;
- Mediumvolumen: 500 ml;
- COD der getesteten Verbindung der Formel (I): 0,775 mg O2/mg getestete Probe;
- Konzentration des COD im Medium, Test 1: 164,3 mg O2/1;
- Konzentration des COD im Medium, Test 2: 276,3 mg O2/1;
- Konzentration des Inokulum: 29 mg/l SS (suspendierte
Feststoffe);
- Temperatur: 22°C ± 0,2.
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Zur
Durchführung
des Tests wurde die zu testende Verbindung der Formel (I) der vorliegenden
Erfindung auf einem Uhrglas gewogen und direkt in den Testkolben
gegeben.
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Der
mittlere Prozentsatz der biologischen Abbaubarkeit der Verbindung
der Formel (I) betrug am Tag 34 94,13 %. Diese Verbindung wird daher
sicherlich als biologisch abbaubar erachtet.
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Test 3
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Toxizität
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Die
Toxizität
der Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung, die nach
der Behandlung von Test 1 erhalten wurde, wurde durch das "Microtox"-Verfahren beurteilt,
wobei dieses ein Instrument zur Detektion toxischer Substanzen in
Körpern
von Wasser, wässrigen
Lösungen
und in Wasser suspendierten Feststoffen verwendet. Das Verfahren
beruht auf der Untersuchung der Verringerung der Biolumineszenz
von Vibrio fischeri. Die Lumineszenz des verwendeten Mikroorganismus
ist tatsächlich
ein physiologisches Phänomen, das
das Ergebnis eines Stoffwechselprozesses ist und daher ein Anzeichen
für den
Lebenszustand der Zelle ist. Das Vorhandensein toxischer Substanzen
in Kontakt mit einer Suspension von Mikroorganismen hemmt tatsächlich die
Biolumineszenz und diese Verringerung ist proportional der Konzentration
derartiger Substanzen.
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Zur
Durchführung
des vorliegenden Versuchs wurden Ausgangsmaterialien aus lyophilisierten
Bakterien, die von gentechnisch kontrollierten Klonen stammten,
verwendet. Auf diese Weise ist eine höhere statistische Signifikanz
im Vergleich zu anderen Testarten garantiert.
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Die
Mikroorganismen wurden in einer Rekonstitutionslösung suspendiert und über die
gesamte Dauer des Tests bei konstanter Temperatur gehalten. Die
Tests wurden derart durchgeführt,
dass in jeder Probe einer Verbindung der Formel (I) der vorliegenden
Erfindung 106 Bakterien vorhanden waren.
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Die
Variation der Lumineszenz wurde durch Vergleichen der Probe (die,
falls nötig,
in geeigneter Weise verdünnt
wurde) mit einer Kontrolle, die auf einen für die Mikroorganismen geeigneten
osmotischen Druck gebracht wurde, definiert.
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Alle
Tests wurden durch Beurteilung der Toxizität nach 5, 15 und 30 min Kontakt
zwischen Bakterien und der Probe einer Verbindung der Formel (I)
der vorliegenden Erfindung in einer wässrigen Lösung (10 g/l einer Verbindung
der Formel (I) der vorliegenden Erfindung), deren pH durch verdünnten NaOH
auf Neutralität korrigiert
wurde, durchgeführt.
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Die
im vorhergehenden genannte Lösung
wurde anschließend
zur Durchführung
des Tests auf die folgenden Konzentrationen verdünnt: 8,19; 4,095; 2,048 und
1,024 g/l.
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Bei
der maximalen getesteten Konzentration (d.h. 8,19 g/l) und bei einer
Kontaktzeit von 30 min betrug die maximale Hemmwirkung auf die Leuchtkraft
12,9 %.
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Da
dieser Wert unter 50 %, das als der Schwellenwert für Toxizität für Refluents
betrachtet wird, liegt, wird die Verbindung der Formel (I) mit Sicherheit
als nichttoxisch erachtet.
