JPH0627136B2 - 生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩の製造方法 - Google Patents

生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩の製造方法

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JPH0627136B2
JPH0627136B2 JP2109373A JP10937390A JPH0627136B2 JP H0627136 B2 JPH0627136 B2 JP H0627136B2 JP 2109373 A JP2109373 A JP 2109373A JP 10937390 A JP10937390 A JP 10937390A JP H0627136 B2 JPH0627136 B2 JP H0627136B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合
体塩の製造方法に関する。詳しくは、洗剤ビルダー、ス
ケール防止剤、各種キレート剤等として、極めて有用な
生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩を水中
で特定の重合触媒及び特定の重合方法により効率的且つ
安価にに製造する方法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来より、洗剤ビルダー用、スケール防止剤用、キレー
ト剤等として縮合リン酸塩、ホスホン酸等のリン系の添
加剤が用いられてきた。しかし、これらが河川等を通じ
て海、湖へ流入した場合、赤潮等の原因物質となり、そ
の使用が著しく制限されている。これらリン系の添加剤
にかわって近年、ポリカルボン酸塩系の添加剤が上記分
野で実用化され大量に使用されてきている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、従来より使用されているポリカルボン酸塩系
添加剤は、全て生分解性にとぼしものであり、例えば洗
剤ビルダー、スケール防止剤等として多量に使用した場
合、環境への蓄積と言う大きな問題を抱えるものであっ
た。
例えば、特開昭６２−９１２９５号および特開昭６２−
９１２９６号公報に水と炭素数１〜４の１価アルコール
又は炭素数３〜４のケトンとの混合溶媒中にて重合して
得られたマレイン酸（共）重合体（塩）が提案されてい
るが、これらの文献で開示されているマレイン酸（共）
重合体（塩）は生分解性が低くかつスケール抑制剤とし
ての性能も不充分であり、しかも、これらの技術では高
重合率のマレイン酸（共）重合体（塩）は得られなかっ
た。また、特開昭５７−１６８９０６号（ＵＳＰ4,519,
920）、特開昭５９−６４６１５号（ＵＳＰ4,668,73
5）、特開昭５９−１７６３１２号（ＵＳＰ4,589,995）
特開昭５９−２１０９１３号、特開昭５９−２１３７１
４号、特開昭６０−２１２４１０号、特開昭６０−２１
２４１１号（ＵＳＰ4,709,091）、特開昭６０−２１２
４１２号、特開昭６１−１７８０９７号、特開昭６２−
２１８４０７号（ＵＳＰ4,659,793）、特開昭６３−１
１４９８６号、特開昭６３−２３５３１３号、特開昭６
３−２３６６００号の各公報等には、水溶媒中、過酸化
水素の存在下で重合して得られたマレイン酸（共）重合
体塩が提案されているが、これらの文献で開示されてい
るマレイン酸（共）重合体塩は、生分解性に著しく劣る
ものであった。上記いずれの文献にも生分解性に関する
記載は全くない。
一方、油化学，35,937(1986)にはマロラクトンの開環重
合によるポリ（β−ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム）が高い
生分解率を示すと記載されているが、この重合体の洗剤
ビルダーとしての性能は不充分なものであり、またこの
重合体の合成は、非常に複雑な工程を要し、工業的有用
性の低いものであった。また、α−ヒドロキシアクリル
酸の重合体が高い生分解性を示すとの記載もあるが、こ
の重合体は特定の菌でしか分解せず、しかも重合体の合
成は、複雑な工程を要し、結果として非常に高価なもの
となり、工業的有用性の低いものであった。
以上の事情に鑑み、この発明は、洗剤ビルダー、スケー
ル防止剤、各種キレート剤等として有用な生分解性に優
れたポリカルボン酸塩を安価且つ高収率にて効率良く製
造する方法を提供することを課題とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した
結果、従来のポリカルボン酸塩の低い生分解性を改良し
た。更に、従来のポリカルボン酸塩の洗剤ビルダー、ス
ケール防止剤等としての性能不充分を克服することによ
り、同ポリカルボン酸塩の工業的利用価値を大きく高め
た。
すなわち、前記課題を解決するため、請求項１にかかる
生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩の製造
方法は、マレイン酸(A)７５〜１００重量％及び他の水
溶性不飽和単量体(B)２５〜０重量％（但し(A)と(B)の
合計量は１００重量％である。）からなる単量体成分を
水溶液重合するに際し、重合触媒として過酸化水素を１
２〜１５０ｇ（対単量体成分１モル）用い、且つ0.3〜
５００ppm（対単量体成分重量）のバナジウム原子含有
イオン、鉄イオン、銅イオンから選ばれる少なくとも１
種の多価金属イオン及び単量体成分中の全酸基の４５モ
ル％以下（但し０モル％は除く）を中和するのに必要な
アルカリ性物質の存在下に重合を行うことを特徴とする
ものである。
本願発明においては重合媒体としては必ず水を使用する
必要がある。芳香族炭化水素などの疎水性溶媒単独、ア
ルコールやケトンなどの親水性溶媒単独、更には水とこ
れら親水性溶媒との混合溶媒を重合溶媒として用いた場
合、本願発明のマレイン酸（共）重合体塩とはポリマー
末端基あるいはポリマー主鎖構造が異なるため生分解性
が著しく低下する。すなわち、末端がアルコールまたは
ケトンの残基となること、あるいは、主鎖での脱炭酸が
起こらないことのいずれかの理由により、生分解性が低
下するのである。
本発明においてはマレイン含有単量体成分を水溶液重合
するに際して、バナジウム原子含有イオン、鉄イオン及
び銅イオンから選ばれる少なくとも１種の多価金属イオ
ンを単量体成分（酸形基準重量）に対して0.3〜５００p
pmの範囲の量の存在下に重合することが必要である。好
ましくは0.5〜３００ppm、更に好ましくは１〜５０ppm
の範囲である。0.3ppm未満量の少ない使用量では残存単
量体が多くなり好ましくない。５００ppmを越える量を
用いた場合、生分解性が低下する。更には製品純度の低
下を招くなど好ましくない。また、バナジウム原子含有
イオン、鉄イオン及び銅イオン以外の金属イオンを用い
た場合、金属イオンを全く用いない場合と同様に残存単
量体量が多くなり、生分解性も低いものとなる。
本発明で用いるバナジウム原子含有イオン、鉄イオン及
び銅イオンとしては、例えばＶ２＋，Ｖ３＋，Ｖ
Ｏ２＋，ＶＯ３ ２−，Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｕ２＋等
を挙げることができるが中でもＶＯ２＋，Ｆｅ３＋，Ｃ
ｕ２＋が好ましい。重合性向上を目的とする場合はＶＯ
２＋が特に好ましい。多価金属イオンの重合系内への供
給形態に特に制限はなく、重合系内でイオン化するもの
であれば多価金属化合物あるいは単体として使用するこ
とができる。
この様な多価金属化合物あるいは単体としては、例え
ば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュ
ウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバ
ナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダ
ス((NH4)2SO4・VSO4・6H2O)、硫酸アンモニウムバナダス
((NH4)VSO4・12H2O)、酢酸銅（II）、臭化銅（II），銅
（II）アセチルアセトナート、塩化第二銅アンモニウ
ム、炭酸銅、塩化銅（II）、クエン酸銅（II）、ギ酸銅
（II）、水酸化酸銅（II）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オ
レイン酸銅、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（II）、
鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シ
ュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、
硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マ
レイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボ
ニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価
金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（II）、酸化第一
鉄、酸化第二鉄などの多価金属酸化物；硫化銅（II）、
硫化鉄（II）、硫化鉄などの多価金属硫化物；その他銅
粉末、鉄粉末などを挙げることができる。
さらに多価金属イオンの濃度調整を行うために、例え
ば、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸な
どの縮合リン酸系：エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカ
ルボン酸系：１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸
などのホスホン酸系：フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、
イタコン酸、修酸、クロトン酸などの有機酸系：ポリア
クリル酸などのポリカルボン酸系等の錯形成剤を上記多
価金属イオンと併用することも可能である。重合温度
は、８５〜１６０℃の範囲が重合時間短縮及び生分解性
の向上等の目的で好ましい。さらに好ましくは、１００
〜１５０℃が良い。８５℃未満の温度においては、重合
の進行が阻害されることがある。重合時固形分は広い範
囲で実施可能であるが、３０〜９９重量％、より好まし
くは４０〜９５重量％の範囲が残存単量体量をさらに低
減出来るため好ましい。
本発明においては重合開始剤として過酸化水素を１２〜
１５０ｇ（対単量体成分１モル）用いることが必要であ
る。好ましくは１５〜１００ｇ（対単量体成分１モ
ル）、更に好ましくは２０〜７０ｇ（対単量体成分１モ
ル）である。１２ｇ（対単量体成分１モル）未満の少な
い使用量では生分解性に優れたマレイン酸（共）重合体
塩は得られなくなる。また、１５０ｇ（対単量体成分１
モル）を越える量を用いた場合、生分解性は低下するこ
とはないが、得られたマレイン酸（共）重合体塩中に過
酸化水素が残留しやすくなり、また製造コストの上昇と
なるために１５０ｇ（対単量体成分１モル）以下の量を
用いた方がより望ましい。また過酸化水素に代えて他の
水溶性開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩：ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド等の親水性有機過酸化物：2,2′−
アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩等の水溶性
アゾ化合物を用いた場合、本願発明のように優れた生分
解性を有するマレイン酸（共）重合体塩は得られないも
のである。過酸化水素を水中に供給する方法としては、
特に制限はなく、例えば、反応系内へ初期一括仕込みし
ても良く、又反応中に連続投入を行ってもよい。場合に
よっては分割して投入することもできる。
本願発明においては、重合時、単量体成分の全酸基の４
５モル％以下（但し０モル％は除く）を中和するのに必
要なアルカリ性物質の存在下に重合を行うことが必要で
ある。好ましくは５〜４０モル％の範囲とすることがで
きる。４５モル％を越えたアルカリ性物質の存在下に得
られたマレイン酸（共）重合体塩は著しく生分解性が不
良となる。
このように、アルカリ性物質の存在量が全酸基に対して
４５モル％を越えたり、特定の多価金属イオンを特定量
使用しなかったり、あるいは、過酸化水素を１２ｇ（対
単量体成分１モル）以上使用しなかったりすると、得ら
れるマレイン酸（共）重合体塩は、生分解性に劣るもの
となる。
アルカリ性物質としては、特に制限はないが、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や
炭酸塩：アンモニア：モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類：モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアルカノールアミン類：ピリジン等が挙げら
れるが、中でも安価かつ工業的に最も入手しやすいアル
カリ金属の水酸化物や炭酸塩が特に好ましい。
また、本願発明におけるマレイン酸（共）重合体塩は、
マレイン酸を７５重量％以上含む単量体成分より導かれ
る必要がある（水溶性不飽和単量体(B)が塩形単量体で
ある場合、その使用量は酸形基準として２５重量％以下
とする必要がある）。より好ましくは８０重量％以上と
することができる。７５重量％未満量のマレイン酸を含
む単量体成分を重合して導かれるマレイン酸（共）重合
体塩は生分解性が著しく劣るものである。
本願発明を本願発明と類似した構成要件の従来技術と混
同しないことに留意すべきである。例えば、前記特開昭
６２−２１８４０７号公報（ＵＳＰ4,659,793）に開示
されているマレイン酸共重合体塩は、本願発明のマレイ
ン酸（共）重合体塩に比べて用いたマレイン酸量が少な
いため、あるいは、その実施例において過酸化水素を１
２ｇ（対単量体成分１モル）以上用いていないため、更
には、全酸基に対する中和度が５０％以上であるためな
どのいずれかの理由により生分解性は著しく劣るもので
ある。しかもこの文献には生分解性に関する記載は全く
ない。本発明は前記特開昭６２−２１８４０７号公報
（ＵＳＰ4,659,793）のマレイン酸共重合体塩の生分解
性の著しい欠如を克服すると共に洗剤ビルダー及びスケ
ール防止剤等としての性能不充分を克服した。
尚、本発明においてマレイン酸(A)に代えて無水マレイ
ン酸も使用できることは、無水マレイン酸が水と反応し
て極めて容易にマレイン酸となるため当然のことであ
る。
本発明においては水溶性不飽和単量体(B)としては、水
溶性で、マレイン酸と共重合可能な単量体であれば特に
制限はなく使用可能である。このようにして導かれた本
願発明のマレイン酸単独重合体塩及びマレイン酸共重合
体塩は従来のマレイン酸（共）重合体塩より著しく生分
解性の高いものである。
水溶性不飽和単量体(B)としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸
等の不飽和モノカルボン酸系単量体：フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カル
ボン酸系単量体： 一般式(1) （ただし式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は
メチル基を表わし且つＲ１及びＲ２は同時にメチル基と
なることはなく、Ｒ３は-CH2-、-(CH2)2-又は-C(CH3)2-
を表わし且つＲ１、Ｒ２及びＲ３中の合計炭素数は３で
あり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは
０または１〜１００の整数である。） で表される化合物、アリルアルコール、ポリエチレング
リコールモノアリルエタノール等の不飽和アルコール系
単量体： 一般式(2) （ただし式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、
ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は正の整数を
表わし且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−（Ｏ
Ｃ２Ｈ４）−単位と−（ＯＣ３Ｈ６）−単位とはどのよ
うな順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺ
は水酸基、スルホン酸基または（亜）リン酸基を表わ
し、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺ
は水酸基を表わす。） で表される不飽和アリルエーテル系単量体：ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、
スルホエチルマレイミド、スルホプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アク
リレート等の不飽和スルホン酸基含有単量体：炭素数１
〜５０のアルキルアルコールに対して、エチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイドを０〜１００
モル付加してなるアルコールと（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アコニット酸等との水溶性モノあるいはジエ
ステル系単量体：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アコニット酸等不飽和カルボン酸系単量体に対し
て、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイドを１〜１００モル付加してなる水溶性水酸基含有
モノあるいはジエステル系単量体：Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリルアミド等不飽和アミド系単量体：
（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）ア
クリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン
酸などの不飽和含リン単量体：ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等不飽和アミノアルキル系単量体：
等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又
は２種以上を使用することができる。
本発明にかかる製造方法により得られたマレイン酸
（共）重合体塩を、洗剤ビルダーおよびスケール防止剤
として使用する場合、水溶性不飽和単量体(B)として
は、特に限定されるわけではないが、以下に示した不飽
和単量体が好ましい。すなわち、アクリル酸、メタクリ
ル酸、 一般式(1) （ただし式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は
メチル基を表わし且つＲ１及びＲ２は同時にメチル基と
なることはなく、Ｒ３は-CH2-、-(CH2)2-又は-C(CH3)2-
を表わし且つＲ１、Ｒ２及びＲ３中の合計炭素数は３で
あり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは
０または１〜１００の整数である。） で表される不飽和アルコール系単量体：例えば３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−
メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−
メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコー
ル）及びこれらの単量体１モルに対してエチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜１００
モル付加してなる単量体（中でもイソプレール及びポリ
エチレングリコールモノイソプレノールエーテルが特に
好ましい。） 及び一般式(2) （ただし式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、
ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は正の整数を
表わし且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−（Ｏ
Ｃ２Ｈ４）−単位と−（ＯＣ３Ｈ６）−単位とはどのよ
うな順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺ
は水酸基、スルホン酸基または（亜）リン酸基を表わ
し、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺ
は水酸基を表わす。） で表される不飽和アリルエーテル系単量体、例えば、３
−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン亜リン酸、グリセロールモノアリルエーテル及びこれ
ら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドを１〜１００モル付加してな
る単量体（中でも３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、グリセロールモノアリルエーテルが特
に好ましい。）等が挙げられる。これらの単量体を用い
た場合、洗剤の汚れ成分の分散性、スケール防止剤とし
ての付着防止性等が向上し、洗剤ビルダー、スケール防
止剤として好ましい。
なお、本願発明においては、マレイン酸(A)及び酸基を
有する水溶性不飽和単量体(B)として、アルカリ性物質
により中和された塩形単量体も勿論使用可能であるが、
これら塩形単量体を使用する場合は、重合時、全酸基の
中和度が４５モル％以下（ただし、０モル％は除く）と
なる量とする必要がある。
さらに、アルカリ性物質を用いずに得た酸型マレイン酸
（共）重合体および該重合体をアルカリ性物質により中
和して得た、マレイン酸（共）重合体塩は中和度４５モ
ル％以下であっても生分解性は低いものである。
本発明における製造方法によれば通常、分子量が３００
〜８，０００のマレイン酸（共）重合体塩が得られる。
〔作用〕
特定の中和度、特定の多価金属イオンの存在下、重合触
媒としての過酸化水素を一定量範囲で使用して、マレイ
ン酸および他の水溶性不飽和単量体を水溶液重合させる
ようにすると、洗剤ビルダー、スケール防止剤、各種キ
レート剤等として有用な生分解性に優れたマレイン酸
（共）重合体塩を安価且つ高収率にて効率良く製造する
ことができるようになる。
なお、本発明記載の方法により得られたマレイン酸
（共）重合体塩がなぜ生分解性が良いのか、その理由は
明確ではないが、次のように推察されている。すなわ
ち、重合時脱炭酸が起こり、その結果マレイン酸（共）
重合体塩の主鎖中にカルボニル基が生成する。あるい
は、特定の中和度範囲で特定の重合触媒を特定量用い、
且つ特定の多価金属イオンを特定量用いることにより、
マレイン酸（共）重合体塩の主鎖中にエーテル結合が生
成する。このカルボニル構造、エーテル結合のいずれか
あるいは両方が生分解性向上及び洗剤ビルダー、スケー
ル防止剤等としての性能向上に大きな影響を与えている
ものと推察されている。
〔実施例〕
以下、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、例中の％及び部は、それぞれ重量％および重量部を
示す。
実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた１四つ口フ
ラスコに無水マレイン酸１９６部（マレイン酸として２
３２部）、脱イオン水７５．１部、硫酸バナジル・２水
和物０．０１３８部（ＶＯ２＋として２０ppm対単量体
成分重量）ならびに４８％水酸化ナトリウム水溶液６
６．７部（２０モル％対単量体成分全酸基）を仕込んだ
後、攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温
した。次ぎに攪拌下に６０％過酸化水素１１３．４部
（３４ｇ対単量体成分１モル）を３時間に亙って連続的
に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、系の沸騰温
度でさらに１時間攪拌し、重合反応を完了し、固形分５
３％のマレイン酸重合体塩(1)を得た。得られたマレイ
ン酸重合体塩(1)をゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより分析し、残存単量体量並びに分子量を測定
した。
また、得られたマレイン酸重合体塩(1)の生分解率
（％）を下記の計算式により求めた。
Ｘ：５日間での生分解率（％） Ａ：マレイン酸（共）重合体（塩）の５日間での生物学
的酸素要求量（ＢＯＤ５）（※１） Ｂ：残存単量体の５日間での生物学的酸素要求量（※
２） Ｃ：マレイン酸（共）重合体（塩）の理論的酸素要求量
（※３） Ｄ：残存単量体の理論的酸素要求量（※１）以下に示す
ようなＪａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔ
ａｎｄａｒｄｓ；ＪＩＳ Ｋ０１０２に従った方法で測
定した。
まず、リン酸水素二カリウム（リン酸水素カリウム）２
１．７５ｇ／、リン酸二水素カリウム８．５ｇ／、
リン酸水素二ナトリウム・１２水（リン酸水素ナトリウ
ム１２水和物）４４．６ｇ／及び塩化アンモニウム
１．７ｇ／をそれぞれ含有する緩衝液（pH７．２）１
ｍ、硫酸マグネシウム七水和物２２．５ｇ／を含有
する硫酸マグネシウム水溶液１ｍ、無水塩化カルシウ
ム２７．５ｇ／を含有する塩化カルシウム水溶液１ｍ
、及び、塩化鉄（III）六水和物０．２５ｇ／を含
有する塩化鉄（III）水溶液１ｍを、水温を２０℃近
くに調節し溶存酸素を飽和させた蒸留水１に加えて、
pH７．２の希釈水を調製した。なお、この希釈水は、後
記培養瓶に詰めて２０℃の恒温槽に５日間放置したと
き、初めの溶存酸素の量と５日後の溶存酸素の量との差
が０．２mgＯ／以下であることを使用前に確認してお
いた。
次に、下水の上澄み液、河川水、土壌抽出液などからな
る植種液を前記希釈水に加えて、植種希釈水を調製し
た。
次に、サイホンを用い、泡が入らないように注意して前
記希釈水または植種希釈水を共栓メスシリンダー１
（後記培養瓶が２００ｍ以上の場合には、共栓メスシ
リンダー２）に約半分までとった。そのメスシリンダ
ーに試料の適量を加え、さらに、前記希釈水または植種
希釈水を１の標線（共栓メスシリンダーが２の場合
には、２の標線）まで加え、栓をし、静かに混ぜ合わ
せた。試料の量は変えて同じ操作を行うかまたは同様の
操作により、さらにこの溶液を希釈して段階的に希釈倍
率の異なる希釈試料４〜５種類を調製した。
調製したそれぞれの希釈試料１種類について、先が斜め
に切り落とされた細口共栓付きの正確に容量のわかって
いる１００〜３００ｍのガラス製培養瓶２〜４本を用
意し、サイホンを用いて前記希釈試料を移し入れ、充分
にあふれさせた後、それぞれ密栓した。
前記希釈試料を調製後１５分間放置し、溶存酸素量をＤ
／Ｏメーター(Dissolved Oxygen Meter)により測定し
た。
前記希釈試料を、２０±１℃に調節した恒温器または恒
温水槽中に入れて５日間培養した後、溶存酸素量を上記
と同様の方法により測定した。
培養前後の溶存酸素量から次式によって、試料のＢＯＤ
５（mgＯ／）を算出した。
ここに、 ＢＯＤ５： ５日間培養した時の生物化学的酸素消費量（mgＯ／） Ｄ１： 希釈試料を調製してから１５分後の溶存酸素量（mgＯ／
） Ｄ２：培養後の希釈試料の溶存酸素量（mgＯ／） Ｐ：希釈試料中の試料の占める割合（試料／希釈試料） Ｂ１： 植種液のＢＯＤ５を測定する際の希釈した植種液の培養
前の溶存酸素量（mgＯ／） Ｂ２： 植種液のＢＯＤ５を測定する際の希釈した植種液の培養
後の溶存酸素量（mgＯ／） ｘ： 試料のＢＯＤ５を測定する際の希釈試料中の植種液
（％） ｙ： 植種液のＢＯＤ５を測定する際の希釈した植種液中の植
種液（％） （※２）残存単量体量は、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーにより分析し、定量した。各単量体成分の
生物学的酸素要求量は、上記マレイン酸（共）重合体
（塩）の場合と同様の方法により測定し、残存単量体全
体の生物学的酸素要求量を計算により求めた。
（※３）各マレイン酸（共）重合体（塩）の元素分析値
より、完全酸化に必要な酸素量を計算により求めた。
これらの結果を第１表に示した。
実施例２ 実施例１において用いる４８％水酸化ナトリウム水溶液
の量を１１７部（３５モル対単量体成分全酸基）とした
以外は、実施例１と全く同様にして、マレイン酸重合体
塩(2)を得た。得られたマレイン酸重合体塩(2)を実施例
１と同様にして分析し、その結果を第１表に示した。
実施例３ 実施例１において使用する６０％過酸化水素量を５０部
（１５ｇ対単量体成分１モル）とし、硫酸バナジルの代
わりに硫酸鉄（III）アンモニウム１２水和物０．０４
１２部（Ｆｅ３＋として２０ppm対単量体成分重量）を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして、マレイン酸
重合体塩(3)を得た。得られたマレイン酸重合体塩(3)を
実施例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示し
た。
実施例４〜６ 実施例１において、硫酸バナジルの代わりに硫酸鉄（II
I）アンモニウム１２水和物を第１表に示した量用い、
４８％水酸化ナトリウム水溶液及び過酸化水素の使用量
を第１表に示した通りとした以外は、実施例１と同様に
して、マレイン酸重合体塩(4)〜(6)を得た。得られたマ
レイン酸重合体塩(4)〜(6)を実施例１と同様にして分析
し、その結果を第１表に示した。
実施例７ 実施例１において、硫酸バナジルの代わりに硫酸鉄（I
I）アンモニウム６水和物０．０３３５部（Ｆｅ２＋と
して２０ppm対単量体成分重量）を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして、マレイン酸重合体塩(7)を得
た。得られたマレイン酸重合体塩(7)を実施例１と同様
にして分析し、その結果を第１表に示した。
実施例８ 実施例１において、硫酸バナジルの代わりに硫酸銅（I
I）を第１表に示した量で用い、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液の代わりに、１０％炭酸ナトリウム水溶液を第
１表に示した量とした以外は、実施例１と全く同様にし
て、マレイン酸重合体塩(8)を得た。得られたマレイン
酸重合体塩(8)を実施例１と同様にして分析し、その結
果を第１表に示した。
実施例９ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、マレイン酸２３
２部と水３９．１部、硫酸鉄（III）アンモニウム１２
水和物０．０５０６部（Ｆｅ３＋として２０ppm対単量
体成分重量）ならびに４８％水酸化ナトリウム水溶液６
６．７部（２０モル％対単量体成分全酸基）を仕込んだ
後、攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温
した。次に攪拌下に６０％過酸化水素１５１．６部（３
４ｇ対単量体成分１モル）及び、他の水溶性不飽和単量
体(B)として、３−メチル−３−ブテン−１−オール
（イソプレノール）５８部（マレイン酸／水溶性不飽和
単量体(B)＝８０／２０（重量比））を３時間に亙って
連続的に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後系の沸
騰温度でさらに１時間攪拌し、重合反応を完了し、マレ
イン酸共重合体塩(9)を得た。得られたマレイン酸共重
合体塩(9)を実施例１と同様にして分析し、その結果を
第１表に示した。
実施例１０〜１５ 実施例９において、使用する多価金属イオンの種類及び
量、４８％水酸化ナトリウム水溶液の使用量、６０％過
酸化水素の使用量を第１表に示した通りとした以外は、
実施例９と同様にして、マレイン酸共重合体塩(10)〜(1
5)を得た。得られたマレイン酸共重合体塩(10)〜(15)を
実施例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示し
た。
実施例１６ 実施例９において、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルの代わりにアクリル酸ソーダ５０％水溶液１５３部
（アクリル酸として５８部）を用い、４８％水酸化ナト
リウム水溶液の使用量、６０％過酸化水素の使用量を第
１表に示した通りとした以外は、実施例９と同様にし
て、マレイン酸共重合体塩(16)を得た。得られたマレイ
ン酸共重合体塩(16)を実施例１と同様にして分析し、そ
の結果を第１表に示した。
実施例１７〜２５ 実施例９において、３メチル−３−ブテン−１−オール
の代わりに第１表に示した他の水溶性不飽和単量体(B)
を第１表に記載の量を用い、且つ使用する多価金属イオ
ンの種類および量、４８％水酸化ナトリウム水溶液の使
用量、６０％過酸化水素の使用量を第１表に示した通り
とした以外は、実施例９と同様にして、マレイン酸共重
合体塩(17)〜(25)を得た。得られたマレイン酸共重合体
塩(17)〜(25)を実施例１と同様にして分析し、その結果
を第１表に示した。
実施例２６〜２８ 実施例９において、３メチル−３−ブテン−１−オール
の代わりに第１表に示した他の水溶性不飽和単量体(B)
を用い、その使用量を第１表に示した量とし、４８％水
酸化ナトリウム水溶液の代わりに、１０％炭酸ナトリウ
ム水溶液を第１表に示した量とし、６０％過酸化水素の
使用量を第１表に示した通りとした以外は、実施例９と
同様にして、マレイン酸共重合体塩(26)〜(28)を得た。
得られたマレイン酸共重合体塩(26)〜(28)を実施例１と
同様にして分析し、その結果を第１表に示した。
実施例２９ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、マレイン酸２３
２部と水１０部、硫酸鉄（III）アンモニウム１２水和
物０．０４１２部（Ｆｅ３＋として２０ppm対単量体成
分重量）ならびに４８％水酸化ナトリウム水溶液６６．
７部（２０モル％対単量体成分全酸基）を仕込んだ。そ
の後の操作は、実施例１と全く同様にして、マレイン酸
重合体塩(29)を得た。得られたマレイン酸重合体塩(29)
を実施例１と同様にして分析し、その結果を第１表に示
した。
実施例３０，３１ 実施例９において、３メチル−３−ブテン−１−オール
の代わりに第１表に示した他の水溶性不飽和単量体(B)
を用い、その使用量を第１表に示した量とし、且つ４８
％水酸化ナトリウム水溶液及び６０％過酸化水素の各使
用量を第１表に示した通りとした以外は、実施例９と同
様にして、マレイン酸共重合体塩(30)，(31)を得た。得
られたマレイン酸共重合体塩(30)，(31)を実施例１と同
様にして分析し、その結果を第１表に示した。
比較例１〜３ 実施例１において、使用する多価金属イオンの種類およ
び量、４８％水酸化ナトリウム水溶液の使用量、６０％
過酸化水素の使用量を第２表に示した通りとした以外は
実施例１と同様にして、比較マレイン酸重合体塩(1)〜
(3)を得た。得られた比較マレイン酸重合体塩(1)〜(3)
を実施例１と同様にして分析し、その結果を第２表に示
した。
比較例４〜１４ 実施例９において、第２表記載の他の水溶性不飽和単量
体(B)を第２表に記載の量用い、且つ使用する多価金属
イオンの種類および量、４８％水酸化ナトリウム水溶液
の使用量、６０％過酸化水素の使用量を第２表に示した
通りとした以外は、実施例９と同様にして、比較マレイ
ン酸共重合体塩(4)〜(14)を得た。得られた比較マレイ
ン酸共重合体塩(4)〜(14)を実施例１と同様にして分析
し、その結果を第２表に示した。
比較例１５ 実施例１と同様の装置に、無水マレイン酸１９６部、モ
ノクロルベンゼン１３１部、キシレン６５．４部を仕込
んだ後、１４０℃まで加熱する。ジーターシャリーブチ
ルパーオキシド６５．４部、キシレン４１部、モノクロ
ルベンゼン６５．４部よりなる滴下液１とアクリル酸２
６部よりなる滴下液２を３時間にわたって滴下し、その
後３時間還流下にて反応を完結させた。溶剤を留去後、
純水１９７部を加え、加水分解を行い、比較マレイン酸
共重合体(15)を得た。この比較マレイン酸共重合体(15)
を実施例１と同様にして分析し、その結果を第２表に示
した。
比較例１６ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、無水マレイン酸
１９６部および水３００部（マレイン酸として２３２
部）を加え、攪拌下６０℃まで加熱する。加熱を止め、
次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液１３８部を添加し
た後、イソプロパノール１４０部を添加した。次いで、
アクリル酸２６部を添加した。その後、系の温度を還流
温度まで上げ、硫酸第一鉄（FeSO4・7H2O）の４．９８
％水溶液（Fe2+として１％）０．２５部を添加した後、
６０％過酸化水素４０部を６時間かけて滴下した。滴下
終了後、更に２時間加熱した比較マレイン酸共重合体塩
(16)を得た。この比較マレイン酸共重合体塩(16)を実施
例１と同様にして分析し、その結果を第２表に示した。
比較例１７ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、１−アリルオキ
シ−２，３−ジヒドロキシプロパン（グリセロールモノ
アリルエーテル）１２．９部、マレイン酸１１６部、４
８％水酸化ナトリウム水溶液１６６．６部および水１５
７．４部を仕込んだ。攪拌下、該水溶液を系の沸点まで
昇温した。次ぎに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０
０部を滴下ロートより２時間に亙って滴下した。この間
の重合温度は終始、系の沸点になるように制御した。次
いで、同温度に３０分間保持し重合を完結して比較マレ
イン酸共重合体塩(17)を得た。この比較マレイン酸共重
合体塩(17)を実施例１と同様にして分析し、その結果を
第２表に示した。
比較例１８ 実施例１において、４８％水酸化ナトリウム水溶液を全
く用いなかった以外は、実施例１と全く同様にして重合
を行い、比較マレイン酸重合体(18)を得た。この比較マ
レイン酸重合体(18)を実施例１と同様にして分析し、そ
の結果を第２表に示した。
比較例１９ 比較例１８で得られた比較マレイン酸重合体(18)を４８
％水酸化ナトリウム水溶液６６．７部で中和し、比較マ
レイン酸重合体塩(19)を得た。この比較マレイン酸重合
体塩(19)を実施例１と同様にして分析し、その結果を第
２表に示した。
比較例２０ 実施例９において、第２表に記載の他の水溶性不飽和単
量体(B)を第２表に記載の量用い、且つ使用する多価金
属イオンの種類および量、４８％水酸化ナトリウム水溶
液の使用量、６０％過酸化水素の使用量を第２表に示し
た通りとした以外は、実施例９と同様にして、比較マレ
イン酸共重合体塩(20)を得た。得られた比較マレイン酸
共重合体塩(20)を実施例１と同様にして分析し、その結
果を第２表に示した。
比較例２１，２２ 実施例１で用いたのと同じ重合容器に、マレイン酸２３
２部と水２００部、硫酸鉄（III）アンモニウム１２水
和物０．０４１２部（Ｆｅ３＋として２０ppm対単量体
成分重量）ならびに４８％水酸化ナトリウム水溶液６
６．７部（２０モル％対単量体成分全酸基）を仕込んん
だ。その後の操作は、３メチル−３−ブテン−１−オー
ルの代わりに第２表に記載の他の水溶性不飽和単量体
(B)を第２表に記載の量用いた以外は、実施例９と全く
同様にして、比較マレイン酸重合体塩(21),(22)を得
た。得られた比較マレイン酸共重合体塩(21),(22)を実
施例１と同様にして分析し、その結果を第２表に示し
た。
第１表および第２表にみるように、実施例にかかるマレ
イン酸（共）重合体塩は、比較例にかかるマレイン酸
（共）重合体（塩）に比べて、残存単量体の量が少な
く、しかも、生分解性に優れていることがわかる。ま
た、第１表と第２表の結果を、実施例と比較例の反応条
件の違いから詳細に比較検討すると、下記〜のこと
がわかる。
マレイン酸の含有量が高い程、生分解性が向上する
（実施例２９，３０と比較例１２の対比、および、実施
例２９，３１と比較例１３の対比）。
多価金属イオンの量が多くても少なくても生分解性が
低下する（実施例５，６，２９と比較例３の対比、実施
例９，１４と比較例６の対比、および、実施例１６と比
較例１４の対比）。
バナジウム原子含有イオン、鉄イオンおよび銅イオン
以外の金属イオンを用いると、残存単量体量が多くな
り、生分解性が低下する（実施例９，１５と比較例７〜
１１の対比）。
単量体成分中の全酸基の中和度が０モル％であるか、
または、４５モル％を超えると、生分解性が低下する
（実施例１，２と比較例１，１８，１９の対比、およ
び、実施例９，１０と比較例４の対比）。
過酸化水素の量が少ないと、生分解性が低下する（実
施例３，４，２９と比較例２の対比、および、実施例
９，１１と比較例５の対比）。
実施例３２〜６２ 実施例１〜３１で得られたマレイン酸（共）重合体塩
(1)〜(31)のスケール防止剤としての性能を評価するた
めに以下の試験を行った。容量２２５ｍのガラスビン
に水を１７０ｇ入れ、１．５６％塩化カルシウム２水塩
水溶液１０ｇ、及び、マレイン酸（共）重合体塩(1)〜
(31)の０．０２％水溶液３ｇ（得られる過飽和水溶液に
対して３ppm）を混合し、さらに３％重炭酸ナトリウム
水溶液１０ｇ及び水７ｇを加え全量を２００ｇとした。
得られた炭酸カルシウム５３０ppmの過飽和水溶液を密
栓して、７０℃で３時間加熱処理した。次いで、冷却し
た後、沈澱物を０．１μメンブランフィルターで濾過
し、濾液を分析した。
濾液中のカルシウム濃度は、以下に示すようなＪａｐａ
ｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ
ｓ；ＪＩＳ Ｋ０１０１に従ったキレート適定法により
測定した。
濾液の適量（Ｃａとして５mg以下を含む）をビーカーに
とり、水を加えて約５０ｍとした。これに、５００ｇ
／水酸化カリウム水溶液４ｍを加え、よくかき混
ぜ、５分間放置した後、さらに、１００ｇ／シアン化
カリウム水溶液０．５ｍと１００ｇ／塩化ヒドロキ
シルアンモニウム（塩酸ヒドロキシルアミン）水溶液
０．５ｍを加えかき混ぜて、適定試料を調製した。
得られた適定試料に、指示薬として、２−ヒドロキシ−
１−（２′−ヒドロキシ−４′−スルホ−１′−ナフタ
レニルアゾ）−３−ナフタレンカルボン酸と塩化ヒドロ
キシルアンモニウムをいずれも５ｇ／含有する水溶液
（ＮＡＮＡ溶液）５〜６滴を加え、１／１００モル／
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液（ＥＤＴＡ
溶液；１ｍがカルシウム０．４mgに相当する）で、溶
液の色が赤紫から青になるまで適定した。なお、適定に
用いたＥＤＴＡ溶液は、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム二水和物を８０℃で５時間乾燥し、デシケーター
中で放冷した後、その３．７２２ｇをとり、水に溶かし
て全量１０００ｍフラスコに入れ、水を標線まで加え
ることにより調製した。
次式によって求める濾液中のカルシウム濃度（mgＣａ／
）を算出した。
ここに、 Ｃ：カルシウム濃度（mgＣａ／） ａ：適定に要したＥＤＴＡ溶液（ｍ） Ｖ：適定に用いた濾液の量（ｍ） ０．４：ＥＤＴＡ溶液１ｍに対応するカルシウムの量
（mg） 下式により炭酸カルシウムケール抑制率（％）を求め
た。得られた結果を第３表に示した。
Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度 Ｂ：スケール防止剤無添加濾液中でのカルシウム濃度 Ｃ：試験後濾液中のカルシウム濃度 比較例２３〜４４ 実施例３２〜６２と全く同様にして、比較例１〜２２で
得られた比較マレイン酸（共）重合体（塩）(1)〜(22)
のスケール防止剤としての性能評価を行った。得られた
結果を第４表に示した。
実施例６３〜９３ 実施例１〜３１で得られたマレイン酸（共）重合体塩
(1)〜(31)の洗剤ビルダーとしての性能を評価するため
に、以下の試験を行った。１０−３mol／の塩化カル
シウム溶液５０ｍ中へ実施例１〜３１で得られたマレ
イン酸（共）重合体塩(1)〜(31)を固形分換算で１０mg
添加し、オリオン社製イオンアナラザーMODEL701及びカ
ルシウムイオン電極を用いて、マレイン酸（共）重合体
塩(1)〜(31)により封鎖されたカルシウムイオン量を求
め、下式によりそれぞれのマレイン酸（共）重合体塩の
キレート能を測定し、第５表に示した。
比較例４５〜６６ 比較例１〜２２で得られた比較マレイン酸（共）重合体
（塩）(1)〜(22)について、実施例６３〜９３の同様の
方法で、洗剤ビルダーとしての性能評価を行った。その
結果を第６表に示した。
第３〜６表にみるように、実施例にかかるマレイン酸
（共）重合体塩からのスケール防止剤および洗剤ビルダ
ーは、比較例にかかるマレイン酸（共）重合体（塩）か
らのスケール防止剤および洗剤ビルダーよりも優れてい
ることがわかる。
〔発明の効果〕
本発明の製造方法により得られるマレイン酸（共）重合
体塩は、毒性がなく且つ生分解性が従来のポリカルボン
酸塩に比べて大幅に改善されたものであり、例えば、洗
剤ビルダー、スケール防止剤等として大量に使用した場
合、環境への蓄積という従来の大きな問題点を大幅に改
善することが可能なことなど、工業的利用価値の極めて
大きなものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 3/37 (72)発明者 塩路 尚武 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内 (72)発明者 入江 好夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内 (72)発明者 藤原 晃明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路研究所 内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】マレイン酸(A)７５〜１００重量％及び他
    の水溶性不飽和単量体(B)２５〜０重量％（但し(A)と
    (B)の合計量は１００重量％である。）からなる単量体
    成分を水溶液重合するに際し、重合触媒として過酸化水
    素を１２〜１５０ｇ（対単量体成分１モル）用い、且つ
    0.3〜５００ppm（対単量体成分重量）のバナジウム原子
    含有イオン、鉄イオン、銅イオンから選ばれる少なくと
    も１種の多価金属イオン及び単量体成分中の全酸基の４
    ５モル％以下（ただし０モル％は除く）を中和するのに
    必要なアルカリ性物質の存在下に重合を行うことを特徴
    とする生分解性の改良されたマレイン酸（共）重合体塩
    の製造方法。
  2. 【請求項２】単量体成分がマレイン酸(A)８０〜１００
    重量％及び水溶性不飽和単量体(B)２０〜０重量％（但
    し、(A)と(B)の合計量は１００重量％である。）からな
    る請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】過酸化水素の使用量が２０〜７０ｇ（対単
    量体成分１モル）である請求項１または２記載の製造方
    法。
  4. 【請求項４】重合時に於けるアルカリ性物質の存在量が
    単量体成分の全酸基に対して５〜４０モル％である請求
    項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 【請求項５】多価金属イオンの使用量が１〜５０ppm
    （対単量体成分重量）である請求項１ないし４のいずれ
    かに記載の製造方法。
  6. 【請求項６】バナジウム原子含有イオンがＶＯ２＋であ
    る請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 【請求項７】鉄イオンがＦｅ３＋である請求項１ないし
    ５のいずれかに記載の製造方法。
  8. 【請求項８】銅イオンがＣｕ２＋である請求項１ないし
    ５のいずれかに記載の製造方法。
  9. 【請求項９】得られるマレイン酸（共）重合体塩が洗剤
    ビルダーに用いられるものであって、水溶性不飽和単量
    体(B)が、アクリル酸、メタクリル酸、下記一般式(1)で
    表される不飽和アルコール系単量体、下記一般式(2)で
    表される不飽和アリルエーテル系単量体から選ばれる少
    なくとも１種である請求項１ないし８のいずれかに記載
    の製造方法。 一般式(1) （ただし式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は
    メチル基を表わし且つＲ１及びＲ２は同時にメチル基と
    なることはなく、Ｒ３は-CH2-、-(CH2)2-又は-C(CH3)2-
    を表わし且つＲ１、Ｒ２及びＲ３中の合計炭素数は３で
    あり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは
    ０または１〜１００の整数である。） 一般式(2) （ただし式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、
    ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は正の整数を
    表わし且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−（Ｏ
    Ｃ２Ｈ４）−単位と−（ＯＣ３Ｈ６）−単位とはどのよ
    うな順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺ
    は水酸基、スルホン酸基または（亜）リン酸基を表わ
    し、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺ
    は水酸基を表わす。）
  10. 【請求項１０】得られるマレイン酸（共）重合体塩がス
    ケール防止剤に用いられるものであって、水溶性不飽和
    単量体(B)が、アクリル酸、メタクリル酸、下記一般式
    (1)で表される不飽和アルコール系単量体、下記一般式
    (2)で表される不飽和アリルエーテル系単量体から選ば
    れる少なくとも１種である請求項１ないし８のいずれか
    に記載の製造方法。 一般式(1) （ただし式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は
    メチル基を表わし且つＲ１及びＲ２は同時にメチル基と
    なることはなく、Ｒ３は-CH2-、-(CH2)2-又は-C(CH3)2-
    を表わし且つＲ１、Ｒ２及びＲ３中の合計炭素数は３で
    あり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは
    ０または１〜１００の整数である。） 一般式(2) （ただし式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、
    ａ，ｂ，ｄおよびｆはそれぞれ独立に０又は正の整数を
    表わし且つａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜１００であり、−（Ｏ
    Ｃ２Ｈ４）−単位と−（ＯＣ３Ｈ６）−単位とはどのよ
    うな順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺ
    は水酸基、スルホン酸基または（亜）リン酸基を表わ
    し、またｄ＋ｆが１〜１００の正の整数である場合にＺ
    は水酸基を表わす。）
  11. 【請求項１１】単量体成分がマレイン酸(A)７５〜99.8
    重量％及び水溶性不飽和単量体(B)２５〜0.2重量％（但
    し、(A)と(B)の合計量は１００重量％である。）からな
    る請求項９または１０記載の製造方法。
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