JPH02187489A - 堀削泥水用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、土木工事の基礎工事、石油井戸や地熱井戸の
ポーリング等の地盤を深く掘削する場合に使用される泥
水を安定化させるための添加剤に関する。

（従来の技術） 従来より地盤を掘削するに際し、掘削時に発生する高い
摩擦熱の吸収、坑底の掘削屑の地上への搬出、坑壁の維
持あるいは崩壊性地層の崩壊を防止するために地上にて
調製された泥水組成物が掘削箇所に連続且つ循環的に注
入されている。泥水組成物は通常、ベントナイト、アタ
パルジャイト、セリナイト、含水マグネシウムケイ酸塩
などの無機系泥質、用水及び泥水を安定化させるための
掘削泥水用添加剤を用いて作泥される。

従来使用されてきた掘削泥水用添加剤のうち無機系化合
物としては、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムなどの縮合リン酸塩；炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ金属塩；アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩等が
ある。また有機系化合物としては、アミン酸塩、リグニ
ンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ
）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、ホスホン酸類などがあるが、そ
れぞれ問題点を有しているものである。

即ち、縮合リン酸塩は比較的良好な評価を得てはいたが
長期間使用し続けると地中より拡散して海、湖等に流入
するとアオコ発生や赤潮などの原因物質となるため近年
その使用が著しく制限されている。ＣＭＣも比較的良好
な評価を得てはいたが、これを使用した泥水は腐敗しや
すいという重大な欠点があった。炭酸アルカリ金属塩、
アルミン酸塩、アミン酸塩、リグニンスルホン酸塩、Ｈ
ＥＣ，ＰＶＡ、ホスホン酸類などは効果の低いものであ
った。

これら従来の添加剤が有していた上記問題点を解決する
ために特開昭５５−１０４３８３号、特開昭５８−８４
８８３号、特開昭５８−２０８３７６号、特開昭５８−
２０８３７７号、特開昭５９−１３５２８０号、特開昭
６０−１３３０８５号、特開昭６２−１９９６８２号な
どにポリアクリル酸（塩）の使用が提案されている。し
かし、ポリアクリル酸（塩）は耐塩性が充分でないため
に、例えば作泥時の用水として硬度成分含有量の多い水
あるいは海水を用いた場合や地中掘削部における泥水に
多量の地下水や海水等が流入した場合、泥水の流動性が
著しく損われ、場合によってはゲル化に至る結果、掘削
が困難になる。この様なポリアクリル酸（塩）が有して
いた上記欠点を改善する方法も提案されている０例えば
、特開昭５８−１２０６８３号、特開昭５８−２１９２
８９号、特開昭６０−１８１１８７号、特開昭６１−１
２０８８１１号、特開昭６２−２６７３８８号にポリア
クリル酸（塩）に他の成分を併用して成る掘削泥水用添
加剤が提案されているが、これらの添加剤は幾分かは改
良されているが充分でなく且つ比較的多量の添加量が必
要であり、ポリアクリル酸（塩）の木質的な欠点が改良
されたものとは言い難い、また、特開昭５８−１０４９
８１号、特開昭６１−２４１３８２号、特開昭６２−２
１５６８１号にスルホン酸基含有共重合体の使用が提案
されている。しかし、これらの文献で開示されているス
ルホン酸基含有共重合体は使用上初期性能面はポリアク
リル酸（塩）の本質的欠点が改善されているが、比較的
加水分解を受は易いために高温度下で長時間の使用には
限界のあるものであった。しかも、スルホン酸基含有共
重合体は一般に高価で且つ比較的多量の添加量を必要と
するなど、なお問題を残すものであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は土木工事の基礎工事、石油井戸や地熱井戸のポ
ーリング等の地盤を深く掘削するときに使用される泥水
を安定化させるため添加される従来の掘削泥水用添加剤
が有していた上記問題点を解消するものである。したが
って、本発明の目的はベントナイトなどの無機系泥質及
び用水を用いて掘削するに際し、掘削泥水用添加剤とし
て工業的に容易且つ安価に製造できる重合体を用いるこ
とによって、比較的少ない添加量でも地下水、セメント
などに含まれる各種硬度成分や海水などに起因する悪影
響を防ぐことにある。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は、水性
媒体中で重合して得られた数平均分子量が３００〜５，
０００の水溶性マレイン酸重合体（Ａ）からなる掘削泥
水用添加剤に関するものである。

本発明に用いる水溶性マレインｒ！＃重合体（Ａ）は重
合溶媒として水性媒体を用い且つ数平均分子量が３００
〜５．０００の範囲内にあることが必要である。ここで
いう水性媒体とは水あるいは炭素数１〜４の１価アルコ
ールおよび／または炭素数３〜４のケトンを５０重量％
以下の量で含む水溶液を表わすが、重合溶媒として水単
独を使用した場合に、掘削泥水用添加剤として、最も高
い性能を発現しうる水溶性マレイン酸重合体（Ａ）が得
られる０重合溶媒としてベンゼン、モノクロルベンゼン
、トルエン、キシレンなどの水不溶性芳香族炭化水素を
用いた場合、掘削泥水用添加剤として高度の性能を発現
しうる水溶性マレイン酸重合体（Ａ）は得られなくなり
、例えば低添加量では地下水、海水等を用いての作泥は
困難となるし、また掘削時に於ては地下水、セメント、
海水流入による悪影響が防止できなくなる。更には耐熱
性に於ても問題が生じるものである。

水溶性マレイン酸の分子量が３００未満では添加剤とし
ての性能が充分でなく、５０００を越えると泥水の粘度
が高くなりすぎ、好ましくない。

本発明に用いられる水溶性マレイン酸重合体（Ａ）を得
るには前記水性媒体中において（無水）マレイン酸（塩
）を公知の技術で重合すればよい０重合開始剤としては
例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；　２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４．４′−ア
ゾビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物；
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過コハク酸、過マ
レイン酸などの有機酸化物などを挙げることができるが
、中でも安価かつ重合率の高い過酸化水素が特に好まし
い、これらの重合開始剤の分解を促進するため重亜硫酸
（塩）、亜硫酸（塩）、アスコルビン酸（塩）、有機ア
ミンなどの還元性物質を併用することも可能である。更
に必要に応じて次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜
リン酸ナトリウムなどの（次）亜リン酸（塩）；２−メ
ルカプトエタノール、チオグリセロールなどの含イオウ
化合物；蟻酸銅、酢酸銅などの含銅化合物などの分子量
調節剤を併用することもまた可能である。また重合率を
挙げるため銅イオン、鉄イオン、バナジルイオンなどの
金属イオンを微量使用することも可能である。

本発明に用いられる水溶性マレイン酸重合体（Ａ）を得
るに際し、重合中、マレイン酸の中和率は特に制限なく
広い範囲とすることができるが、中和率Ｏ〜７５％、好
ましくは０〜４９％（全カルボキシル基に対して）であ
る。

アルカリ性物質としては、ナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩：カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛などの水酸化物及び炭酸塩；
アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパ／−ルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン等のフルカノールアミン類；ピリジン等をあげること
ができるが、中でも安価かつ工業的に最も入手しやすい
水酸化ナトリウムが特に好ましい。

また、水溶性マレイン酸重合体（Ａ）を得るに際し、本
発明の効果を損わない範囲で（無水）マレイン酸（塩）
と共重合可能な他の単量体を共重合することは勿論可能
である。共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸あるいはそれ等の酸の１価
金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中
和物もしくは完全中和物などの不飽和モノカルボン酸系
単量体：フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸あるい
はそれらの酸の１価金属、２価金属、アンモニア、有機
アミンによる部分中和物もしくは完全中和物などの不飽
和ジカルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ
−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体
；　（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチ
ルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体；３−７リ
ロキシー２−とドロキシプロパンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、アリルスルホン醜、メタリルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート
、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチル
マレイミドあるいはそれらの１価金属、２価金属、アン
モニア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物など
の不飽和スルホン酸系単量体：２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイ
ソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
イソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１
−オール（プレノール）、ボリエチレングリコールモノ
プレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノプ
レノールエーテル、２−メチル−３−ブテン−２−オー
ル（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコール
モノイソブレンアルコールエーテル、ポリプロピレング
リコールモノイソプレンアルコールエーテル、α−ヒド
ロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニル
アルコールなどの水酸基含有不飽和単量体；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；　
（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）ア
クリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（
メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸
などの含リン単量体：エチレン、フロピレン、　　ｌ−
７’テン、インブチレン、α−アミレン、２−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン（α−イソアミレ
ン）、Ｉ−ヘキセン、ｌ−ヘプテンなどのα−オレフィ
ン系単量体などを挙げることができる。

これらの単量体を用いる場合は、本発明の特徴を充分発
揮させるために全単量体中の０〜３０モル％とするのが
好ましい。

こうして得られる水溶性マレイン酸重合体（Ａ）を掘削
泥水用添加剤として使用するに際し、縮合リン酸塩、炭
酸アルカリ金属塩、アルミン酸塩、フミン酸塩、リグニ
ンスルホン酸塩、ＣＭＣ，ＨＥＣ，ＰＶＡ、ホスホン酸
など従来の掘削泥水用添加剤を併用することは自由であ
る。

（発明の効果） 本発明の水溶性マレイン酸重合体（Ａ）を掘削泥水用添
加剤として使用すればその優れた耐塩性のため、例えば
作泥時においては用水として清水は勿論のこと地下水や
工業用水など比較的硬度成分含有量の多い水や海水も使
用できる。また掘削時においては地下水、セメント、海
水等と接触または混ざっても、泥水組成物のゲル化や増
粘傾向がないか又は少なく、且つ脱水量が大きく増加し
ないなどの理由により、優れた泥壁を形成せしめる。更
には低添加量でも優れた効果を発揮し、しかも安価なた
めに掘削費用を大幅に低減することが可能で、工業的利
用価値が極めて大きいものである。

（実施例） 以下参考例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが１本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない、又１例中、特にことわりのない限り、部は全て重
量部、％は全で重量％を表わすものとする。

参考例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた容量１４１の
ガラス製画つロフラスコに無水マレイン酸１９６部、脱
イオン水７５．１部及び硫酸鉄（ｍ）アンモニウム＃１
２水和物０．０１０部を仕込んだ後、攪拌しながら該水
溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した６次に攪拌下に６
０％過酸化水素水９６．３部を３時間に亘って連続的に
滴下し重合反応を行った。尚、重合時の温度は終始系の
沸点となるようにコントロールした０次いで同温度にて
１時間攪拌を行い重合を完結した。得られた水溶性マレ
イン霞重合体（Ａ）である水溶性マレイン酸重合体（１
）の数平均分子量は９５０であった。

参考例２ 参考例１で得られた水溶性マレイン＃重合体（１）の水
溶液に同量の脱イオン水を加えた後、水酸化カリウムに
てＰＨ８になるように中和を行い水溶性マレイン酸重合
体（２）を得た。

参考例３ 参考例１で得られた水溶性マレイン酸重合体（１）の水
溶液に同量の脱イオン水を加えた後、アンモニア水にて
ＰＨ６になるように中和を行い水溶性マレイン酸重合体
（３）を得た。

参考例４ 参考例１で用いたのと同じ重合容器に無水マレイン酸２
７３．４部、脱イオン水５４．６部、４８％水酸化ナト
リウム水溶液３９．３部（中和率１０％）及び硫酸バナ
ジルΦ２．２水和物０．０１９部を仕込んだ後、攪拌し
ながら該水溶液を１００℃まで昇温した０次に攪拌下に
６０％過酸化水素水１３３部を４時間に亘って連続的に
滴下し重合反応を行った。尚、重合時の温度は終始１０
０℃となるようにコントロールした０次いで同温度で３
０分間攪拌を行い重合を完結した。冷却後、該重合体水
溶液に同量の脱イオン水を加えた後、水酸化ナトリウム
にてＰＨ８になるように中和を行い水溶性マレイン酸重
合体（４）を得た。水溶性マレイン酸重合体（４）の数
平均分子量は１，０５０であった・ 参考例５ 参考例１で用いたのと同じ重合容器にマレイン酸２６２
．８部、脱イオン水４５．７部、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液７５．５部（中和率２０％）及び硫酸バナジル
・２．２水和物０．０１９部を仕込んだ後、攪拌しなが
ら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した０次に攪拌
下に６０％過酸化水素水１２８部を４時間に亘って連続
的に滴下し重合反応を行った。尚、重合時の温度は終始
系の沸点となるようにコントロールした０次いで同温度
にて３０分間攪拌を行い重合を完結した。冷却後、該重
合体水溶液に同量の脱イオン水を加えた後水酸化ナトリ
ウムにてＰＨ８になるように中和を行い、水溶性マレイ
ン酸重合体（５）を得た。水溶性マレイン酸重合体（５
）の数平均分子量はｔ、ｔｏｏであった。

参考例６ 参考例１で用いたのと同じ重合容器にマレイン酸１９７
．４部、脱イオン水２５．０部、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液１４８．９部（中和率５２．５％）を仕込んだ
後、該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した０次に攪
拌下に６０％過酸化水素水５１部を２時間に亘って滴下
した０次いで３０％過硫酸ナトリウム水溶液２９．０部
及び６０％過酸化水素水４２．５部を各々、別々の滴下
ノズルより３時間で滴下し重合を完結した。冷却後、該
重合体水溶液に同量の脱イオン水を加えた後水酸化ナト
リウムにてＰＨ８になるように中和を行い水溶性マレイ
ン酸重合体（８）を得た。水溶性マレイン酸重合体（８
）の数平均分子量は１，９００であった。

参考例７ 参考例１で用いたのと同じ重合容器に無水マレインｆｉ
１９６部及び脱イオン水７５部を仕込んだ後、該水溶液
を常圧下で沸騰温度まで昇温した。

次に攪拌下に６０％過酸化水素水６８部を２時間に亘っ
て滴下した。尚、この間反応液の温度は系の沸点となる
ようにコントロールした０滴下終了後、同温度にて３０
分間熟成を行った０次いで４８％水酸化ナトリウム水溶
液１６７部（中和率５０％）を２時間に亘って、又３０
％過硫酸ナトリウム水溶液３５部及び６０％過酸化水素
水５０部を３時間に亘って各々、別々の滴下ノズルより
同時に滴下した。この間１反応液の温度は系の沸点とな
るようにコントロールした０滴下終了後、同温度にて１
時間熟成を行い重合を完結した。冷却後、該重合体水溶
液に同量の脱イオン水を加えた後、水酸化ナトリウムに
てＰＨ８になるように中和を行い水溶性マレイン酸重合
体（７）を得た。水溶性マレイン酸重合体（７）の数平
均分子量は３９０であった。

参考例８ 参考例１で用いたのと同じ重合容器に無水マレイン酸１
９６部及び脱イオン水３００部を加え攪拌下６０℃まで
加熱した０次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液１３８
部（中和率２５．９％）及びイソプロピルアルコール１
４０部を添加した。該マレイン酸含有水性媒体を常圧下
で沸騰温度まで昇温した０次にＦｅ　ＳＯ４１％水溶液
（Ｆｅとして）　０．２５部を添加した後、６０％過酸
化水素水４０部を６時間に亘って滴下した。この間重合
温度は系の沸点となるようにコントロールした。

滴下終了後、同温度に２時間保持し重合を完結した０次
いで残留するイソプロピルアルコールを除去した後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いてＰＨ８になるように中和
を行い、水溶性マレイン酸重合体（８）を得た。水溶性
マレイン５ｆｆｉ合体（８）の数平均分子量は７６０で
あった。

比較参考例１ 参考例１で用いたのと同じ重合容器に無水マレイン酸１
５０部、モノクロルベンゼン１０（ｌ及びキシレン５０
部を仕込み、攪拌しながら常圧下で沸騰温度まで昇温し
た０次に重合開始剤であるジターシャリ−ブチルパーオ
キサイド５０部とモノクロルベンゼン／キシレン＝２／
１　　（重Ｊｉ比）からなる混合溶媒７５部との混合液
を４時間に亘って滴下した。尚、重合時の温度は終始系
の沸点となるようにコントロールした０次いで同温度に
て４時間攪拌を行い重合を完結した。冷却後、溶媒層２
３７部を除去した後、脱イオン水１５０部を添加し減圧
蒸留を行うことにより残留溶媒を完全に除去した。得ら
れた重合体水溶液を濾過し同量の脱イオン水を加えた後
、水酸化ナトリウムにてＰＨ８になるように中和を行い
比較用重合体（１）である水溶性マレイン酸重合体を得
た。比較用重合体（１）の数平均分子量は８００であっ
た。

比較参考例２ 参考例１で用いたのと同じ重合容器に脱イオン水２６０
部を仕込み攪拌しながら常圧下沸騰温度まで昇温した０
次に攪拌下に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液５４０
部、６％過硫酸ナトリウム水溶液１００部及び１０％過
酸化水素水１００部を各々、別々の滴下ノズルより滴下
し重合反応をを行った。尚、重合時の温度は終始系の沸
点となるようにコントロールした０次いで同温度にて１
時間の攪拌を行い重合を完結した。得られた比較用重合
体（２）であるアクリル酸重合体の数平均分子量は２，
０００であった。

実施例１ 内径９０ｗｍφ、高さ１８０ｍｍの５ＵＳ３０４製タン
クに脱イオン水１００部、ベントナイト６部及び掘削泥
水用添加剤として参考例１で得られた水溶性マレイン酸
重合体（Ａ）である水溶性マレイン酸重合体（１）を固
形分換算で０．２部をとり、デイシルバー攪拌羽根（羽
根径４０ｍｍφ）を用い２０００　ｒｐｒｒｒで１５分
間攪拌し掘削泥水組成物（１）を得た。

※注１）５００ｍｌのファネル粘度計で測定した。

単位は秒 ※注２）ファンＶＧメーターで測定した。単位はパスカ
ル ※注３）ＡＰＩ規格による濾過機を用い３　ｋｇ／　ａ
ｉの圧力下３０分後の脱水量を測定した。

単位はｍｌ 耐セメント 上記掘削泥水組成物（１）をセメント５部に添加し１日
放置後の泥水のファネル粘度（ＦＶ）、１０分ゲルスト
レングス（１００ｅｌ）、脱水量を測定しその結果を第
１表に示した。

１１水並１ｊ 上記掘削泥水組成物（１）にアクアマリンＳ（へ州薬品
株製　人工海水の２５倍濃縮品）４部混合し１日放置後
の泥水のファネル粘度（ＦＶ）、１０分ゲルストレング
ス（ｌＯＧｅｌ）、脱水量を測定しその結果を第１表に
示した。

実施例２〜８ 掘削泥水用添加剤として参考例２〜８で得られた水溶性
マレイン酸重合体（２）〜（８）を用いた他は実施例１
と全く同様にして掘削泥水組成物の物性、耐セメント性
及び耐海水性を評価し、その結果を第１表に示した。

実施例９ 掘削泥水用添加剤としてカルボキシメチルセルロースを
０．１部併用した他は実施例１と全く同様にして掘削泥
水組成物の物性、耐セメント性及び耐海水性を評価し、
その結果を第１表に示した。

比較例１〜２ 掘削泥水用添加剤として比較参考例１〜２で得た比較用
重合体（１）〜（２）を用いた他は実施例１と全く同様
にして掘削泥水組成物の物性、耐セメント性及び耐海水
性を評価し、その結果を第２表に示した。

比較例３ 掘削泥水用添加剤としてカルボキシメチルセルロースの
みを用いた他は実施例１と全く同様にして掘削泥水組成
物の物性、耐セメント性及び耐海水性を評価し、その結
果を第２表に示した。

比較例４ 掘削泥水用添加剤を全く使用しなかった他は実施例１と
全く同様にして掘削泥水組成物の物性、耐セメント性及
び耐海水性を評価し、その結果を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中で重合して得られた数平均分子量が３０
   ０〜５，０００の水溶性マレイン酸重合体（Ａ）からな
   る掘削泥水用添加剤。 ２、水性媒体が水である請求項１記載の掘削泥水用添加
   剤。 ３、掘削泥水がベントナイト泥水である請求項１または
   ２記載の掘削泥水用添加剤。