BRPI0620391B1

BRPI0620391B1 - Agente inibidor de incrustação, método para o tratamento de incrustação e método de aumento da biodegradabilidade de um polímero aniônico

Info

Publication number: BRPI0620391B1
Application number: BRPI0620391-4A
Authority: BR
Inventors: A. Mortimer David; J. Jackson Robert; Huang Sun-Yi
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2018-02-06
Also published as: EP1976805A2; US20090048142A1; PL1976805T3; WO2007075603A3; MX2008008190A; EP1976805B1; CA2634745C; ES2430830T3; DK1976805T3; WO2007075603A2; US9080136B2; BRPI0620391A2; CA2634745A1

Abstract

aumento da biodegradabilidade de formulações inibidoras de incrustação. polímeros aniônicos que compreendem matrizes orqânicas exibem biodegradabilidade aumentada. os polímeros aniônicos são úteis como inibidores de incrustação. a biodegradabilidade de um polímero aniônico pode ser aumentada pela substituição de contra-lons inorgânicos com contra-lons orgânicos.

Description

(54) Título: AGENTE INIBIDOR DE INCRUSTAÇÃO, MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE INCRUSTAÇÃO E MÉTODO DE AUMENTO DA BIODEGRADABILIDADE DE UM POLÍMERO ANIÔNICO (51) Int.CI.: C02F 5/10; C09K 8/528; C11D 3/00; C23F 14/02 (30) Prioridade Unionista: 22/12/2005 US 60/753.901 (73) Titular(es): KEMIRA OYJ (72) Inventor(es): DAVID A. MORTIMER; ROBERT J. JACKSON; SUN-YI HUANG

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AGENTE INIBIDOR DE INCRUSTAÇÃO, MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE INCRUSTAÇÃO E MÉTODO DE AUMENTO DA BIODEGRADABILIDADE DE UM POLÍMERO ANIÔNICO FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Campo da invenção [001] Esta invenção está relacionada aos inibidores de incrustação (antiscalants) que possuem biodegradabilidade aumentada. Esses inibidores de incrustação são úteis em diversas aplicações, incluindo prevenção de incrustação em água de caldeiras e de resfriamento, dessalinização, controle de estruvita, e aplicações em campos petrolíferos. Descrição da técnica relacionada [002] A biodegradabilidade de agentes inibidores de incrustação usados na indústria petrolífera e de gás é um tema de especial interesse. Veja, por exemplo, S. Lewis e M. Szymanski, “Environmentally Acceptable Fluid-Loss Alternatives for Use in North Sea”, outono de 2004 SPE ATCE (Resumo). Por exemplo, a Noruega recomenda fortemente o uso de produtos inibidores de incrustação em aplicações em poços petrolíferos do Mar do Norte que possuam biodegradabilidade relativamente elevada na água do mar. São conhecidos vários protocolos de teste para determinação da biodegradabilidade, incluindo o método de teste conhecido como “Marine BODIS”. De acordo com o “OSPAR Guidelines for Completing the Harmonised Offshore Chemical Notificátion Format (HOCNF)” (Número de referência: 200513), substâncias para as quais não existam dados de biodegradação disponíveis devem ser testadas de acordo com os métodos de teste padronizados para biodegradabilidade: “OECD Guidelines for Testing of Chemicals”, 1992, 306, ou

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2/39 qualquer um dos quatro protocolos publicados no relatório Biodegradability of Chemicals in sea water. Results of a ring tests undertaken by OSPARCOM, were reported by Elf Akvamiljo, September 1996”. De acordo com as Diretrizes do Reino Unido relativas às Diretrizes da OSPAR, o método Marine BODIS” é um dos métodos de teste padronizados. A biodegradabilidade também é uma preocupação em diversas aplicações industriais fora da indústria petrolífera e de gás.

[003] São conhecidos vários agentes inibidores de incrustação poliméricos. Por exemplo, as Patentes U.S. N^os3.706.717, 3.879.288 e 4.518.511 revelam polímeros aniônicos e métodos de sua utilização como inibidores de incrustação. No entanto, os polímeros aniônicos revelados possuem biodegradabilidade relativamente pobre. Veja também as Patentes U.S. N^os 5.064.563, 5.298.570 e 5.962.401. Polímeros aniônicos carregam uma carga negativa que é neutralizada por contra-íons carregados positivamente. O polímero aniônico é geralmente considerado como sendo o ingrediente ativo primário no agente inibidor de incrustação polimérico, enquanto o contra-íon é freqüentemente considerado uma espécie neutra ou inativa. Conseqüentemente, antes da invenção descrita abaixo, contra-íons de peso molecular relativamente baixo como, por exemplo, sódio e potássio, eram geralmente considerados desejáveis a fim de maximizar o teor de sólidos ativos do agente inibidor de incrustação e/ou para redução de custos. Contra-íons orgânicos como, por exemplo, espécies de alquilamônio, eram geralmente consideradas indesejáveis, porque seus pesos moleculares relativamente altos reduziam

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3/39 o teor de sólidos ativos do agente inibidor de incrustação, e por causa de seus custos relativamente elevados, quando comparados com contra-íons como, por exemplo, sódio e potássio.

[004] Há necessidade de agentes inibidores de incrustação que possuam biodegradabilidade aumentada, bem como de métodos para o aumento da biodegradabilidade de agentes inibidores de incrustação existentes.

SUMARIO DA INVENÇÃO [005] Foi descoberto agora que a biodegradabilidade de polímeros aniônicos pode ser aumentada substituindo-se o contra-íon metálico por um contra-íon orgânico. Dessa forma, uma modalidade fornece um agente inibidor de incrustação que compreende um polímero aniônico, o polímero aniônico compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II):

R¹ j	R^a
C—)—Í-ch₂
1 ç~o	A²
0'	SO₃' M
ω	συ

em que:

A¹ é -CH2- ou um grupo da fórmula (III):

R³ —---C-—— ç —Q

O“ M,⁺ (DT)

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A² é -CH₂-, -C (=0) NHC (CH₃) ₂CH₂- ou uma ligação;

R¹, R² e R³ são, cada um individualmente, -CH3 ou -H; e pelo menos um de Mi⁺, M2⁺ e M3⁺ é um cátion orgânico, os cátions orgânicos representados por Ma⁺, M2⁺ e M3⁺ estando presentes juntos em uma quantidade que é eficaz para aumentar a biodegradabilidade do polímero aniônico em relação a um polímero aniônico comparável, no qual Mi⁺, M2⁺e M3⁺ são cátions inorgânicos.

[006] Outra modalidade fornece um agente inibidor de incrustação que compreende um polímero aniônico, o polímero aniônico compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II):

em que:

A¹ é -CH₂- ou um grupo da fórmula (III):

R³

-CÇ=O

O” M_a ⁺ (ED

A² é -CH₂-, -C (=0) NHC (CH₃) 2CH2-, ou uma ligação;

R¹, R² e R³ são, cada um individualmente, -CH₃ ou -H; e

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5/39 pelo menos um de Mi+, M2+ e M3+ é um cátion orgânico, os cátions orgânicos representados por Mi+, M2+ e M3+ estando presentes juntos em uma quantidade de pelo menos cerca de 5 moles %, com base nos moles totais das unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II).

[007] Outra modalidade fornece um método para o tratamento de incrustação que compreende a adição de um agente inibidor de incrustação como aqui descrito a um sistema aquoso que necessita de tratamento de incrustação, em uma quantidade eficaz para reduzir ou inibir incrustação no sistema aquoso.

[008] Outra modalidade fornece um método de aumento da biodegradabilidade de um polímero aniônico, que compreende: seleção de um polímero aniônico que compreende pelo menos uma unidade recorrente aniônica e pelo menos um contra-íon inorgânico, o polímero aniônico possuindo um primeiro grau de biodegradabilidade; e preparação de uma versão modificada do polímero aniônico, no qual pelo menos uma porção do contra-íon inorgânico é substituída por um contra-íon orgânico, a versão modificada possuindo um segundo grau de biodegradabilidade que é maior do que o primeiro grau de biodegradabilidade.

[009] Essas e outras modalidades serão descritas com mais detalhe abaixo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS Definições [010] Como aqui usados, os termos polímero, polímeros, polimérico e termos similares são usados em seu sentido comum utilizado por aqueles habilitados na técnica e, dessa forma, podem ser aqui usados para se

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6/39 referir ou descrever uma molécula grande (ou grupo ou mistura dessas moléculas) que contém unidades recorrentes. Polímeros podem ser formados de várias formas, incluindo por polimerização de monômeros e/ou modificando-se quimicamente uma ou mais unidades recorrentes de um polímero precursor. Um polímero pode ser um homopolímero que compreende unidades recorrentes substancialmente idênticas formadas, por exemplo, por polimerização de um monômero em particular. Um polímero também pode ser um copolímero que compreende duas ou mais unidades recorrentes diferentes formadas, por exemplo, por copolimerização de dois ou mais monômeros diferentes, e/ou modificando-se quimicamente uma ou mais unidades recorrentes de um polímero precursor. O termo terpolímero pode ser aqui usado para se referir a polímeros que contêm três ou mais unidades recorrentes diferentes. Um polímero possui um peso molecular ponderal médio de cerca de 500 ou mais e, dessa forma, pode ser um oligômero.

[011] Polímeros aniônicos são polímeros que contêm grupos aniônicos ou carregados negativamente que são anexados ao polímero. Exemplos de grupos aniônicos incluem, sem limitação, carboxilato, sulfonato e fosfonato. Os grupos aniônicos estão tipicamente associados a cátions ou contra-íons carregados positivamente. Exemplos de cátions incluem H+, Na+ e K+. Em soluções aquosas, a associação entre o grupo aniônico e o cátion é tipicamente função do pH, de uma forma compreendida por aqueles habilitados na técnica.

[012] Como aqui usados, os termos inibidor de incrustação, inibidores de incrustação, agente inibidor

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7/39 de incrustação e termos similares são usados em seu sentido comum utilizado por aqueles habilitados na técnica e, dessa forma, podem ser aqui usados para se referir ou descrever compostos químicos ou composições que contêm tais compostos, em que os compostos, quando adicionados a um sistema aquoso, reduzem a quantidade de incrustação e/ou a taxa de formação de incrustação no sistema aquoso, comparado com um sistema que não contenha o composto químico ou a composição nele adicionada. Nesse contexto, o termo incrustação refere-se a substâncias insolúveis, tais como sais insolúveis, incluindo, sem limitação, sais de sulfato, carbonato e fosfato como, por exemplo, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, fosfato de cálcio, sulfato de bário, sulfato de estrôncio, vivianita e estruvita, que possuem uma tendência de se formar em sistemas aquosos como, por exemplo, água de caldeiras, água de resfriamento, água do mar (por exemplo, em aplicações em plataformas de petróleo), água salobra, água de campos petrolíferos, água de estações municipais de tratamento, e água de estações industriais de tratamento.

Agentes inibidores de incrustação [013] Uma modalidade fornece um agente inibidor de incrustação que compreende um polímero aniônico, o polímero aniônico compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II):

C=O

O’ Mi

G)

R²

CK₂—c—V A²

SO_a“ M/

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8/39 [014] Na fórmula (I), A¹ é -CH₂- ou um grupo da fórmula (III) :

R³

-cc=o

I. ₊ o

(ΠΙ) [015] Na fórmula (II), A² é -CH2-; -C (=0) NHC (CH3) 2CH2-, ou uma ligação. Nas fórmulas (I) e (II), R¹, R² e R³ são, cada um individualmente, -CH3 ou -H, e pelo menos um de Mi⁺, M2⁺ e M3⁺ é um cátion orgânico. As unidades recorrentes da fórmula (I) e as unidades recorrentes da fórmula (II) estão presentes preferivelmente em uma proporção molar na faixa de cerca de 1:99 a cerca de 99:1, mais preferivelmente, na faixa de cerca de 9:1 a 1:9. Em uma modalidade, as unidades recorrentes da fórmula (I) e as unidades recorrentes da fórmula (II) estão presentes em uma proporção molar de cerca de 1:1.

[016] Além das unidades recorrentes da fórmula (I) e as unidades recorrentes da fórmula (II), o polímero aniônico pode ainda compreender unidades recorrentes da fórmula (IV) :

HO—P=O

I. .

o <rv)

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9/39 em que M4⁴· é H⁺, NH4⁴· ou um cátion orgânico, ou unidades recorrentes de dialquil alil fosfonato da fórmula (V) :

—^-ch₃—çh-^-CH,

I o—P—O—R i—»„

W em que R_x e R_y são C1-C4. Um exemplo de dialquil alil fosfonato é dietil alil fosfonato.

[017] Na fórmula (IV), a proporção molar das unidades recorrentes da fórmula (IV) em relação à soma das unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II) está preferivelmente na faixa de cerca de 1:99 a cerca de 1:3. 0 polímero aniônico possui um peso molecular ponderai médio de cerca de 500 ou mais, preferivelmente na faixa de cerca de 500 a cerca de 50.000, mais preferivelmente, na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 50.000. Por exemplo, os polímeros descritos nos exemplos abaixo possuem um peso molecular ponderai médio na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 2.000. 0 polímero aniônico pode ser linear, ramificado ou entrecruzado, e hidrossolúvel ou não hidrossolúvel. Em uma modalidade preferida, o polímero aniônico é hidrossolúvel.

[018] Exemplos de cátions orgânicos adequados incluem, sem limitação, ⁺NH3R⁴, ⁺NH2 (R⁴) (R⁵) , ⁺NH (R⁴) (R⁵) (R⁶) e ⁺N (R⁴) (R⁵) (R⁶) (R⁷) , em que R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷ são, cada um

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10/39 individualmente, -CnH2nR⁸, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 10, e em que R⁸ é -H ou -OH. Em algumas modalidades, um ou mais de M1+, M2+, M3+ e M4+ é um cátion inorgânico, por exemplo, H⁺, NH4⁺ e/ou um íon metálico (por exemplo, Na⁺ ou K⁺), desde que pelo menos um de M1⁺, M2⁺, M3⁺e M4⁺ seja um cátion orgânico. Em uma modalidade, pelo menos um de M1⁺, M2⁺, M3⁺ e M4⁺ é um contra-íon orgânico selecionado do grupo que consiste em ⁺NH3(CH3), ⁺NH2(CH3)2, +NH(CH3)3, +NH3(CH2CH3), +NH2(CH2CH3)2, +NH(CH2CH3) 3, ⁺NH3(CH2CH2OH), ⁺NH2(CH2CH2OH)2, ⁺NH (CH2CH2OH)3 e misturas destes. Todas as combinações possíveis de cada uma das escolhas para A¹, A², R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, n, M1+, M2⁺, M3⁺ e M4⁺, além das escolhas aqui descritas para os pesos moleculares dos polímeros e as proporções molares de unidades recorrentes das fórmulas (I), (II) e (IV), são contempladas e consideradas como sendo aqui descritas, sejam elas aqui citadas expressamente ou não.

[019] Por exemplo, em uma modalidade, A² é -CH2- ou uma ligação. Em outra modalidade, A¹ é o grupo da fórmula (III). Em outra modalidade, A¹ é -CH2-. Em outra modalidade, A² é uma ligação. Em outra modalidade, pelo menos um de R¹, R² e R³ é H. Em outra modalidade, o polímero aniônico é um sal orgânico de um copolímero hidrolisado de anidrido maléico e pelo menos um co-monômero selecionado do grupo que consiste em ácido alil sulfônico e ácido vinil sulfônico. Em outra modalidade, o polímero aniônico é um sal orgânico de um copolímero de ácido acrílico e pelo menos um co-monômero selecionado do grupo que consiste em ácido alil sulfônico e ácido vinil sulfônico. Em outra modalidade, o polímero aniônico é um sal orgânico de um

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11/39 copolímero hidrolisado de anidrido maléico, ácido vinil sulfônico e ácido acrílico. Em outra modalidade, o polímero aniônico é um sal orgânico de um copolímero de ácido itacônico e pelo menos um co-monômero selecionado do grupo que consiste em ácido alil sulfônico e ácido vinil sulfônico. Várias modalidades específicas serão descritas nos exemplos abaixo.

[020] Em uma modalidade, os cátions orgânicos representados por M1+, M2+, M3+ e M4+ estão presentes juntos em uma quantidade que é eficaz para aumentar a biodegradabilidade do polímero aniônico em relação a um polímero aniônico comparável, no qual M1⁺, M2⁺, M3⁺ e M4⁺ são cátions inorgânicos. Um aumento da biodegradabilidade pode ser medido de acordo com qualquer um dos métodos de teste padronizados para biodegradabilidade: “OECD Guidelines for Testing of Chemicals”, 1992, 306, ou qualquer um dos quatro protocolos (conhecidos por aqueles habilitados na técnica como “Marine BODIS Test”, “OECD Guideline 306 Closed Bottle Test”, “Marine CO2 Headspace Biodegradation Test” e “Marine CO2 Evolution Test”) descritos no relatório “Biodegradability of chemicals in sea water. Results of a ring tests undertaken by OSPARCOM, were reported by Elf Akvamiljo, September 1996”. Foi determinado que cada um desses métodos de teste gera resultados comparáveis. Quando se constata que os métodos de teste geram resultados significativamente diferentes, o teste “Marine BODIS” deve ser usado para determinar a biodegradabilidade dos agentes inibidores de incrustação aqui descritos. Em uma modalidade, os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺, M3⁺ e M4⁺ estão presentes juntos em uma quantidade que é

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12/39 eficaz para aumentar em biodegradabilidade do polímero aniônico (em relação a um polímero aniônico comparável, no qual M1+, M2+, M3+ e M4+ são cátions inorgânicos) em, pelo menos, cerca de 10%, preferivelmente pelo menos cerca de 20%, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 30%, ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 50%, como determinado pelo “Marine BODIS”.

[021] Em outra modalidade, os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺, M3⁺ e M4⁺ estão presentes juntos em uma quantidade que é eficaz para fornecer o agente inibidor de incrustação com um pH de pelo menos cerca de 3, preferivelmente um pH na faixa de cerca de 3 a cerca de 10, mais preferivelmente, um pH na faixa de cerca de 5 a cerca de 7 .

[022] Nas várias modalidades, os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺, M3⁺ e M4⁺ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos cerca de 5 moles %, pelo menos cerca de 10 moles %, pelo menos cerca de 20 moles %, pelo menos cerca de 30 moles %, pelo menos cerca de 40 moles %, ou pelo menos cerca de 50 moles %, com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I), (II) e (IV). Em uma modalidade, os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺ e M3⁺ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos cerca de 5 moles %, pelo menos cerca de 10 moles %, pelo menos cerca de 20 moles %, pelo menos cerca de 30 moles %, pelo menos cerca de 40 moles %, ou pelo menos cerca de 50 moles %, com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II). A quantidade de cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺, M3⁺ e/ou M4⁺ e o número de moles de unidades recorrentes das

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13/39 fórmulas (I) , (II) , (IV) e/ou (V) podem ser determinados por espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN) de uma forma geralmente conhecida por aqueles habilitados na técnica e/ou por conhecimento dos reagentes e das condições de reação usadas para a produção do polímero.

[023] Além das unidades recorrentes da fórmula (I) e das unidades recorrentes da fórmula (II), o polímero aniônico pode opcionalmente ainda conter outras unidades recorrentes. As unidades recorrentes opcionais podem incluir unidades recorrentes aniônicas como, por exemplo, acrilamida, metacrilamida, aquelas que resultam da hidrólise incompleta de unidades recorrentes de anidrido maléico e/ou hidroxietilmetacrilato (HEMA), e/ou unidades recorrentes carregadas como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alil sulfônico, acrilato de sódio, metacrilato sódico, alil sulfonato de sódio, acrilato de potássio, metacrilato de potássio, alil sulfonato de potássio, acrilato de amônio, metacrilato de amônio e/ou alil sulfonato de amônio. Dessa forma, o polímero aniônico (e o agente inibidor de incrustação no qual é incorporado) pode ainda compreender pelo menos um cátion inorgânico e/ou de metal como, por exemplo, amônio, sódio e/ou potássio. Preferivelmente, os cátions orgânicos representados por M1+, M2+, M3+ e M4+ e pelo menos um cátion metálico estão presentes em uma proporção molar de cátions orgânicos:cátion metálico na faixa de cerca de 1:3 a cerca de 3:1, mais preferivelmente, na faixa de cerca de 1:2 a cerca de 2:1.

[024] Uma modalidade fornece um agente inibidor de incrustação que compreende um polímero aniônico, o polímero

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14/39 aniônico compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II), em que A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um,

-H; M1⁺	é	⁺NH3C2H4OH;	M2⁺ é	Na⁺;	M3⁺ compreende	cerca	de	40
moles %	a	cerca de 60	moles	%	de	+NH3C2H4OH e de	cerca	de	60
moles %	a	cerca de 40	moles	o, %	de	H⁺; e o número	de moles	de

unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). Em uma modalidade preferida, o polímero aniônico consiste basicamente nessas unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II). Em uma modalidade preferida, cerca de 6 0 moles % de M3+ são +NH3C2H4OH e cerca de 40 moles % de M3⁺ são H⁺. Preferivelmente, o peso molecular ponderal médio do polímero aniônico está na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 2.000.

[025] Uma modalidade fornece um agente inibidor de incrustação que compreende um polímero aniônico, o polímero aniônico compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II), em que A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1⁺ compreende cerca de 90 moles % a cerca de 10 moles % de ⁺NB(C2H4OH)3 e de cerca de 10 moles % a cerca de 90 moles % de ⁺NH2(C2H4OH)2; M2⁺ é Na⁺; M3⁺ compreende cerca de 40 moles % a cerca de 60 moles % de uma mistura de ⁺NH(C2H4OH)3 e de cerca de 60 moles % a cerca de 40 moles % de H⁺; e o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). Preferivelmente, a mistura de ⁺NH(C2H4OH)3 e ⁺NH2(C2H4OH)2 compreende cerca de 90 moles % a cerca de 10 moles % de ⁺NH(C2H4OH)3 e de cerca de

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15/39 moles % a cerca de 90 moles % de +NH2(C2H4OH)2. Em uma modalidade preferida, o polímero aniônico consiste basicamente nessas unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II). Em uma modalidade preferida, a mistura de +NH(C2H4OH)3 e +NH2(C2H4OH)2 compreende cerca de 85 moles % de +NH(C2H4OH)3 e cerca de 15 moles % de +NH2 (C2H4OH)2. Em uma modalidade preferida, cerca de 40 moles % de M3+ compreendem uma mistura de +NH(C2H4OH)3 e NH2(C2H4OH) 2 e cerca de 60 moles % de M3+ são H+. Preferivelmente, o peso molecular ponderal médio do polímero aniônico está na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 2.000.

[026] Uma modalidade fornece um agente inibidor de incrustação que compreende um polímero aniônico, o polímero aniônico compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II), em que A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1+ é +NH2(C2H4OH)2; M2+ é Na+; M3+ compreende cerca de 40 moles % a cerca de 60 moles % de +NH2(C2H4OH)2 e de cerca de 60 moles % a cerca de 40 moles % de H⁺; e o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). Em uma modalidade preferida, o polímero aniônico consiste basicamente nessas unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II). Em uma modalidade preferida, cerca de 40 moles % de M3⁺ são +NH2(C2H4OH)2 e cerca de 60 moles % de M3+ são H. Preferivelmente, o peso molecular ponderal médio do polímero aniônico está na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 2.000.

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16/39 [027] Uma modalidade fornece um agente inibidor de incrustação que compreende um polímero aniônico, o polímero aniônico compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II), em que A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1+ é +NH3CH3; M2+ é Na+; M3+ compreende cerca de 40 moles % a cerca de 60 moles % de ⁺NH3CH3 e de cerca de 60 moles % a cerca de 40 moles % de H⁺; e o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). Em uma modalidade preferida, o polímero aniônico consiste basicamente nessas unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II). Em uma modalidade preferida, cerca de 50 moles % de M3+ são +NH3CH3 e cerca de 50 moles % de M3⁺ são H. Preferivelmente, o peso molecular ponderal médio do polímero aniônico está na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 2.000.

[028] Uma modalidade fornece um agente inibidor de incrustação que compreende um polímero aniônico, o polímero aniônico compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II), em que A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1⁺ é ⁺NH2(CH3)2; M2⁺ é Na⁺; M3⁺ compreende cerca de 40 moles % a cerca de 60 moles % de ⁺NH3CH3 e de cerca de 60 moles % a cerca de 40 moles % de H⁺; e o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). Em uma modalidade preferida, o polímero aniônico consiste basicamente nessas unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II). Em uma modalidade

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17/39 preferida, cerca de 60 moles % de M3+ são +NH2(CH3)2 e cerca de 40 moles % de M3+ são H+. Preferivelmente, o peso molecular ponderal médio do polímero aniônico está na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 2.000.

[029] Além do polímero aniônico que compreende unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II) como descrito acima, o agente inibidor de incrustação pode ainda compreender ingredientes opcionais, tais como água, sais, óleos, tensoativos, agentes de ajuste do pH (por exemplo, ácidos, bases e tampões), corantes, modificadores de fluxo etc. O agente inibidor de incrustação pode consistir basicamente no polímero aniônico, por exemplo, em uma forma seca. Em uma modalidade, o agente inibidor de incrustação é um agente inibidor de incrustação aquoso que compreende água, e, nesse caso, o polímero pode ser combinado com a água de várias formas, por exemplo, dissolvido, suspenso, disperso ou emulsificado na água. A quantidade de água nos agentes inibidores de incrustação aquosos pode variar dentro de um grande intervalo, por exemplo, um agente inibidor de incrustação aquoso pode compreender de cerca de 20% do peso de polímero aniônico a cerca de 80% do peso de polímero aniônico, com base no peso total do agente inibidor de incrustação aquoso. Agentes inibidores de incrustação aquosos podem ser preparados de várias formas, por exemplo, por preparação do polímero aniônico em uma solução aquosa.

[030] Um agente inibidor de incrustação que compreende um polímero aniônico pode ser preparado de várias formas. Em uma modalidade, o polímero aniônico é preparado por copolimerização dos co-monômeros que correspondem às

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18/39 unidades recorrentes da fórmula (I) e (II) (e quaisquer outros co-monômeros opcionais), os co-monômeros compreendendo os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2 + , M3+ e M4+. Por exemplo, o polímero aniônico pode ser preparado por copolimerização de vinil sulfonato de sódio e o sal de dietanolamina de ácido acrílico. Em outra modalidade, um polímero aniônico é preparado em um primeiro estágio ou uma série inicial de estágios, e depois pósreagido em uma segunda série ou série posterior de estágios para formar um polímero aniônico que compreende unidades recorrentes da fórmula (I) e (II) (e quaisquer outros comonômeros opcionais) . A pós-reação pode envolver a neutralização de um grupo ácido com um sal orgânico de amina, substituição de um contra-íon inorgânico por um contra-íon orgânico e/ou pós-reação do polímero para formar uma unidade recorrente (por exemplo, hidrólise de uma unidade recorrente de anidrido maléico para formar uma unidade recorrente da fórmula (I), na qual A¹ é um grupo da fórmula (III) e, na qual R¹ e R³ são -H) . Os exemplos 4-8 abaixo ilustram a polimerização de anidrido maléico e ácido alil sulfônico (sal de sódio), seguida por hidrólise, para formar um copolímero de ácido maléico e ácido alil sulfônico (sal de sódio), e substituição do contra-íon de sódio por vários contra-íons orgânicos para formar agentes inibidores de incrustação que compreendem polímeros aniônicos que contêm unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II).

Métodos de tratamento de incrustação [031] Os agentes inibidores de incrustação aqui descritos podem ser usados para várias finalidades,

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19/39 incluindo para o tratamento de incrustação em sistemas aquosos. Nesse contexto, tratamento de incrustação” será entendido por aqueles habilitados na técnica como tendo um sentido amplo e comum, que inclui o uso dos agentes inibidores de incrustação para reduzir a quantidade de incrustação e/ou reduzir a taxa de formação de incrustação em vários sistemas aquosos, comparados com sistemas aquosos comparáveis que não contêm o agente inibidor de incrustação. Dessa forma, uma modalidade fornece um método para o tratamento de incrustação que compreende a adição de um agente inibidor de incrustação como aqui descrito a um sistema aquoso que necessita de tratamento de incrustação, em uma quantidade eficaz para reduzir ou inibir incrustação no sistema aquoso. Métodos para a identificação de sistemas aquosos que necessitam de tratamento de incrustação são conhecidos por aqueles habilitados na técnica.

[032] Diversos sistemas aquosos podem ser tratados para reduzir a incrustação com o uso dos métodos aqui descritos. Exemplos não limitantes de tais sistemas aquosos incluem água de caldeiras, água de resfriamento, água do mar (por exemplo, em aplicações em plataformas de petróleo), água salobra, água de campos petrolíferos (por exemplo, na superfície exposta de plataformas petrolíferas e/ou perfurações), água de estações municipais de tratamento, e água de estações industriais de tratamento. A quantidade de agente inibidor de incrustação eficaz para reduzir ou inibir a incrustação em um sistema aquoso específico pode ser determinada por experimentação de rotina à luz das diretrizes aqui fornecidas. A quantidade de agente inibidor de incrustação adicionada ao sistema aquoso pode variar

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20/39 dentro de um grande intervalo, dependendo da natureza do sistema aquoso e do tipo de incrustação. Por exemplo, a quantidade de agente inibidor de incrustação adicionada ao sistema aquoso pode estar na faixa de cerca de 0,1 parte por milhão a cerca de 50.000 partes por milhão por peso, com base na capacidade do sistema aquoso. Vários tipos de incrustação podem ser tratados de acordo com os métodos aqui descritos, incluindo, sem limitação, sais de sulfato, carbonato e fosfato, tais como carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, fosfato de cálcio, sulfato de bário, sulfato de estrôncio, vivianita (Fe3(PO4)3 • 8H2O), e estruvita (MgNH4PO4 • 6H2O) . Uma modalidade fornece um método para o tratamento de incrustação que compreende a adição de um agente inibidor de incrustação como aqui descrito à água de caldeiras que necessita de tratamento de incrustação, em uma quantidade eficaz para reduzir ou inibir incrustação na água de caldeiras. Em uma modalidade, a incrustação em água de caldeiras compreende um fosfato de cálcio.

[033] Outra modalidade fornece um método para o tratamento de incrustação que compreende a adição de um agente inibidor de incrustação como aqui descrito à água de resfriamento que necessita de tratamento de incrustação, em uma quantidade eficaz para reduzir ou inibir incrustação na água de resfriamento. Por exemplo, o agente inibidor de incrustação pode ser adicionado à água usada em uma torre de resfriamento. Em uma modalidade, a incrustação em água de resfriamento compreende um carbonato de cálcio.

[034] Outra modalidade fornece um método para o tratamento de incrustação que compreende a adição de um agente inibidor de incrustação como aqui descrito a pelo

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21/39 menos uma água salobra e uma água do mar que necessitam de tratamento de incrustação, em uma quantidade eficaz para reduzir ou inibir incrustação na água salobra e/ou na água do mar. Por exemplo, o agente inibidor de incrustação pode ser adicionado à água de processo de uma instalação de dessalinização. Em uma modalidade, a incrustação em água salobra e/ou água do mar compreende um carbonato de cálcio.

[035] Outra modalidade fornece um método para o tratamento de incrustação que compreende a adição de um agente inibidor de incrustação como aqui descrito à água de campos petrolíferos que necessita de tratamento de incrustação, em uma quantidade eficaz para reduzir ou inibir incrustação na água de campos petrolíferos. Por exemplo, o agente inibidor de incrustação pode ser adicionado à água de processo em uma plataforma de petróleo. A água de campos petrolíferos pode ser água de perfurações que é bombeada para o subterrâneo (por exemplo, para uma maior recuperação de petróleo) e/ou pode ser usada para tratar a água na superfície exposta das plataformas de campos petrolíferos. Em uma modalidade, a incrustação na água de campos petrolíferos compreende um sal de sulfato, por exemplo, sulfato de bário e/ou sulfato de estrôncio.

[036] Outra modalidade fornece um método para o tratamento de incrustação que compreende a adição de um agente inibidor de incrustação como aqui descrito à água de estações municipais de tratamento que necessita de tratamento de incrustação, em uma quantidade eficaz para reduzir ou inibir incrustação na água de estações municipais de tratamento. Por exemplo, o agente inibidor de incrustação pode ser adicionado à água de processo de uma

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22/39 instalação que trata a água para torná-la adequada como água potável municipal, e/ou a uma instalação que trata a água de esgoto municipal. Em uma modalidade, a incrustação da água de estações municipais de tratamento compreende um fosfato, por exemplo, pelo menos um de estruvita e vivianita.

Métodos para aumentar a biodegradabilidade de um polímero aniônico [037] Foram agora desenvolvidos métodos para aumentar a biodegradabilidade de polímeros aniônicos que envolvem a substituição do contra-íon inorgânico de um polímero aniônico com um contra-íon orgânico. Por exemplo, uma modalidade fornece um método de aumento da biodegradabilidade de um polímero aniônico que compreende: a seleção de um polímero aniônico que compreende pelo menos uma unidade recorrente aniônica e pelo menos um contra-íon inorgânico, o polímero aniônico possuindo um primeiro grau de biodegradabilidade; e a preparação de uma versão modificada do polímero aniônico, na qual pelo menos uma porção do contra-íon inorgânico é substituída por um contra-íon orgânico, a versão modificada possuindo um segundo grau de biodegradabilidade que é maior do que o primeiro grau de biodegradabilidade. O segundo grau de biodegradabilidade é preferivelmente pelo menos cerca de 10% maior do que o primeiro grau de biodegradabilidade, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 20% maior, ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 50% maior. Nas várias modalidades, a versão modificada do polímero aniônico compreende o (pelo menos um) contra-íon orgânico em uma quantidade de pelo menos cerca de 5 moles %, pelo

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23/39 menos cerca de 10 moles %, pelo menos cerca de 20 moles %, pelo menos cerca de 30 moles %, pelo menos cerca de 40 moles %, ou pelo menos cerca de 50 moles %, com base nos moles totais de (pelo menos uma) unidade recorrente aniônica. A quantidade do (pelo menos um) cátion orgânico e o número de moles da (pelo menos uma) unidade recorrente aniônica podem ser determinados por espectroscopia por RMN de uma forma geralmente conhecida por aqueles habilitados na técnica e/ou por conhecimento dos reagentes e das condições de reação usadas para produzir a versão modificada do polímero aniônico.

[038] O primeiro grau de biodegradabilidade e o segundo grau de biodegradabilidade podem ser medidos, cada um individualmente, de acordo com qualquer um dos métodos de teste padronizados para biodegradabilidade, incluindo: “OECD Guidelines for Testing of Chemicals”, 1992, 306, ou qualquer um dos quatro protocolos (conhecidos por aqueles habilitados na técnica como “Marine BODIS Test”, “OECD Guideline 306 Closed Bottle Test”, “Marine CO2 Headspace Biodegradatiuon Test” e “Marine CO2 Evolution Test”) descritos no relatório “Biodegradability of chemicals in sea water. Results of a ring tests undertaken by OSPARCOM, were reported by Elf Akvamiljo, September 1996”. Foi determinado que cada um desses métodos de teste gera resultados comparáveis. Quando se constata que os métodos de teste geram resultados significativamente diferentes, o teste “Marine BODIS” deve ser usado para determinar tanto o primeiro grau de biodegradabilidade quanto o segundo grau de biodegradabilidade dos polímeros aniônicos.

[039] O polímero aniônico selecionado para melhora da

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24/39 biodegradabilidade compreende pelo menos um contra-íon inorgânico e, dessa forma, pode ser qualquer polímero aniônico, por exemplo, um polímero aniônico para o qual é desejável melhorar a biodegradabilidade. Em uma modalidade, o polímero aniônico selecionado é um componente de um agente inibidor de incrustação. Por exemplo, o polímero aniônico selecionado ou uma versão deste pode ser um componente de um agente inibidor de incrustação disponível comercialmente, por exemplo, um copolímero de ácido sulfônico/ácido acrílico que compreende um contra-ion, por exemplo, sódio e/ou potássio.

[040] Em uma modalidade, é preparada uma versão modificada do polímero aniônico selecionado, na qual pelo menos uma porção do contra-íon inorgânico é substituída por um contra-ion orgânico. 0 contra-ion orgânico pode ser selecionado do grupo que consiste em ⁺NH3R⁴, ⁺NH2(R⁴) (R⁵) , ⁺NH(R⁴) (R⁵) (R⁶) e ⁺N(R⁴) (R⁵) (R⁶) (R⁷) , em que R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷são, cada um individualmente, -CnH₂nR⁸, e em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 10 e R⁸ é -H ou - OH. Em uma modalidade, a versão modificada do polímero aniônico compreende unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II):

C=O

O (I)

em que A¹ é -CH₂- ou um grupo da fórmula (III) :

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25/39

Ft³

-CC—O

1- ₊ o m₃(ΉΊ)

A² é -CH2-, -C (=0) NHC (CH3) 2CH2-, ou uma ligação; R¹, R²e R³ são, cada um individualmente, -CH3 ou -H; e pelo menos um de Mi⁺, M2⁺ e M3⁺ é um cátion orgânico. Em uma modalidade, a versão modificada do polímero aniônico é qualquer um dos polímeros aniônicos aqui descritos, incluindo aqueles que compreendem uma unidade recorrente da fórmula (IV) ou (V) . Além das diferenças que resultam da substituição dos contra-íons inorgânicos por contra-íons orgânicos, o polímero aniônico selecionado é tipicamente similar à versão modificada do polímero aniônico. Em uma modalidade, a versão modificada do polímero aniônico é substancialmente idêntica ao polímero aniônico selecionado (além das diferenças que resultam da substituição dos contra-íons inorgânicos por contra-ions orgânicos), embora não precise ser idêntica. Dessa forma, as diferenças entre o polímero aniônico selecionado e a versão modificada do polímero aniônico selecionado não são necessariamente limitadas à identidade e ao teor dos contra-ions, mas podem incluir modificações adicionais, particularmente aquelas que geram um desempenho antiincrustação superior.

[041] A versão modificada do polímero aniônico selecionado pode ser preparada de várias formas. Em uma modalidade, a versão modificada do polímero aniônico selecionado é preparada por copolimerização dos coPetição 870170042156, de 19/06/2017, pág. 29/87

26/39 monômeros que correspondem às unidades recorrentes da fórmula (I) e (II) (e quaisquer outros co-monômeros opcionais), os co-monômeros que compreendem os cátions orgânicos representados por M1+, M2+, M3+ e M4+. Por exemplo, a versão modificada do polímero aniônico selecionado pode ser preparada por copolimerização de vinil sulfonato de sódio e o sal de dietanolamina de ácido acrílico. Em outra modalidade, um polímero aniônico (que pode ser similar ao polímero aniônico selecionado) é preparado em um primeiro estágio ou em uma série inicial de estágios, e depois pósreagido em uma segunda série ou uma série posterior de estágios para formar a versão modificada do polímero aniônico selecionado, preferivelmente compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e (II) (e quaisquer outros co-monômeros opcionais). A pós-reação pode envolver a neutralização de um grupo ácido com um sal orgânico de amina, a substituição de um contra-íon inorgânico por um contra-íon orgânico, e/ou a pós-reação do polímero para formar uma unidade recorrente (por exemplo, hidrólise de uma unidade recorrente de anidrido maléico para formar uma unidade recorrente da fórmula (I), na qual A¹ é um grupo da fórmula (III) e, no qual R¹ e R³ são -H).

[042] Os exemplos abaixo ilustram a seleção (e preparação) de polímeros aniônicos que compreendem pelo menos um contra-íon inorgânico (Exemplos 2C e 3), e a preparação de versões modificadas desses polímeros, na qual pelo menos uma porção dos contra-íons inorgânicos é substituída por contra-íons orgânicos (Exemplos 4-8). O Exemplo 9 ilustra o primeiro grau de biodegradabilidade dos polímeros selecionados (Exemplos 2C e 3) e os vários

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27/39 segundos graus maiores de biodegradabilidade exibidos pelas versões modificadas (Exemplos 4-8).

EXEMPLOS [043] Os Exemplos 1-8 descrevem a preparação de uma série de inibidores de incrustação que compreendem polímeros aniônicos. O Exemplo 2C ilustra a preparação de um polímero aniônico de controle que compreende um contraíon potássio. O Exemplo 3 ilustra a preparação de um polímero que compreende um contra-íon amônio, e os Exemplos 4-8 ilustram a preparação de polímeros que compreendem cátions orgânicos. O Exemplo 9 mostra a biodegradabilidade dos polímeros aniônicos dos Exemplos 2-8 em relação à biodegradabilidade do polímero aniônico de controle do Exemplo 2C, como determinado pelo “Marine BODIS”, e ilustra a extensão na qual os contra-íons orgânicos aumentam a biodegradabilidade.

EXEMPLO 1C [044] Um copolímero de ácido maléico e ácido alil sulfônico (sal de sódio) é preparado da seguinte forma: a um frasco de vidro de quatro gargalos adequado adaptado com um agitador, um condensador e um termômetro, são adicionados 493 gramas (g) de alil sulfonato de sódio (solução 25% em água), 7,3 g de solução 40% de ácido tetra sódio etileno diamina tetra-acético (EDTA), e 84 g de anidrido maléico. A mistura é aquecida e agitada até que a temperatura da solução seja de 100 - 105°C, e 56 g de água são retirados por destilação. Cerca de 20 mililitros (ml) de solução de persulfato de amônio (42%) são adicionados por meio de uma bomba peristáltica em uma taxa constante ao longo de um período de três horas, mantendo-se a

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28/39 temperatura do frasco a 100 - 105°C. Os conteúdos do frasco são mantidos a 100 - 105°C sob condições de refluxo por mais duas horas. Deixa-se a solução final resfriar. A solução resultante contém cerca de 39,5% do peso de um copolímero de aproximadamente 1:1 (molar) de ácido maléico e ácido alil sulfônico (sal de sódio), um polímero da fórmula (I), no qual A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, - H; M1+ e M3+ são, cada um, H⁺; M2⁺ é Na⁺; e no qual o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II).

EXEMPLO 2C [045] Uma amostra de controle de um inibidor de incrustação é preparada por reação de 74,1 gramas (g) do copolímero do Exemplo 1C com 25,9 g de solução 36% de hidróxido de potássio. A reação é realizada em uma proveta agitada, e a taxa de adição da solução de hidróxido de potássio é controlada para assegurar que a temperatura não exceda cerca de 30°C. A solução resultante contém cerca de 35,8% do peso de um polímero da fórmula (I), no qual A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1⁺ e M3⁺ são, cada um, K⁺; M2⁺ é Na⁺; e no qual o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II).

EXEMPLO 3 [046] Um copolímero de ácido maléico e ácido alil sulfônico (sal de sódio) é preparado como descrito no Exemplo 1C. Cerca de 200 g desse copolímero são reagidos com 32,5 g de amônia (gravidade específica de 0,91) em uma

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29/39 proveta agitada em um banho de água/gelo para formar um sal de amônio do copolímero. A amônia é adicionada em uma taxa controlada, de tal forma que a temperatura da reação não exceda cerca de 30°C. A solução resultante contém cerca de 37,5% do peso de um polímero da fórmula (I), no qual A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é - CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1+ é NH4;+ M2+ é Na+; cerca de 60 moles % de M3+ são ⁺NH4 e cerca de 40 moles % de M3⁺ são H⁺; e no qual o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). A quantidade de amônio (⁺NH4) no polímero é de cerca de 9,3% por peso com base no peso total do polímero.

EXEMPLO 4 [047] Um copolímero de ácido maléico e ácido alil sulfônico (sal de sódio) é preparado como descrito no Exemplo 1C. Cerca de 200 g desse copolímero são reagidos com 32,2 g de monoetanolamina (90%) em uma proveta agitada em um banho de água/gelo para formar um sal orgânico de monoetanolamina do copolímero. A monoetanolamina é adicionada em uma taxa controlada, de tal forma que a temperatura da reação não exceda cerca de 30°C. A solução resultante contém cerca de 46,5% do peso de um polímero da fórmula (I), no qual A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1⁺ é ⁺NH3C2H4OH; M2⁺ é Na⁺; cerca de 60 moles % de M3⁺ são ⁺NH3C2H4OH e cerca de 40 moles % de M3⁺ são H⁺; e no qual o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). A quantidade de +NH3C2H4OH (cátion orgânico) no polímero é

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30/39 de cerca de 26,9% por peso com base no peso total do polímero, e cerca de 80 moles % com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II).

EXEMPLO 5 [048] Um copolímero de ácido maléico e ácido alil sulfônico (sal de sódio) é preparado como descrito no Exemplo 1. Cerca de 200 g desse copolímero são diluídos com cerca de 163 g de água em uma proveta agitada em um banho de água/gelo. Cerca de 65,7 g de trietanolamina (grau comercial contendo cerca de 85% de trietanolamina e cerca de 15% de dietanolamina) são adicionados em uma taxa controlada, de tal forma que a temperatura da reação não exceda cerca de 30°C, para formar um sal orgânico de trietanolamina do copolímero. A solução resultante contém cerca de 33,8% do peso de um polímero da fórmula (I), no qual A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³são, cada um, -H; M1⁺ é uma mistura de aproximadamente 85:15 (molar) de +NH(C2H4OH)3 e +NH2(C2H4OH)2; M2+ é Na+; cerca de 40 moles % de M3⁺ são uma mistura de aproximadamente 85:15 (molar) de ⁺NH(C2H4OH)3 e ⁺NH2(C2H4OH)2, e cerca de 60 moles % de M3⁺ são H⁺; e no qual o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). A quantidade total de +NH(C2H4OH)3 e +NH2(C2H4OH)2 (cátions orgânicos) no polímero é de cerca de 45,2% por peso com base no peso total do polímero, e cerca de 70 moles % com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II).

EXEMPLO 6 [049] Um copolímero de ácido maléico e ácido alil

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31/39 sulfônico (sal de sódio) é preparado como descrito no Exemplo 1. Cerca de 200 g desse copolímero são reagidos com

33.9 g de monometilamina (40%) em uma proveta agitada em um banho de água/gelo para formar um sal orgânico de monometilamina do copolímero. A monometilamina é adicionada em uma taxa controlada, de tal forma que a temperatura da reação não exceda cerca de 30°C. A solução resultante contém cerca de 39,6% do peso de um polímero da fórmula (I), no qual A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1+ é +NH2(C2H4OH)2; M2+ é Na+; cerca de 40 moles % de M3⁺ são ⁺NH2(C2H4OH)2 e cerca de 60 moles % de M3⁺ são H⁺; e no qual o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). A quantidade de ⁺NH2(C2H4OH)2 (cátion orgânico) no polímero é de cerca de 14,6% por peso com base no peso total do polímero, e cerca de 70 moles % com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II).

EXEMPLO 7 [050] Um copolímero de ácido maléico e ácido alil sulfônico (sal de sódio) é preparado como descrito no Exemplo 1. Cerca de 200 g desse copolímero são reagidos com

46.9 g de dietanolamina (99%) em uma proveta agitada em um banho de água/gelo para formar um sal orgânico de dietanolamina do copolímero. A dietanolamina é adicionada em uma taxa controlada, de tal forma que a temperatura da reação não exceda cerca de 30°C. A solução resultante contém cerca de 50,8% do peso de um polímero da fórmula (I), no qual A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1⁺ é ⁺NH3CH3^-; M2⁺ = Na⁺; cerca de

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32/39 moles % de M3+ são +NH3CH3 e cerca de 50 moles % de M3+ são H+; e no qual o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). A quantidade de +NH3CH3 (cátion orgânico) no polímero é de cerca de 37,0% por peso com base no peso total do polímero, e cerca de 75 moles % com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II).

EXEMPLO 8 [051] Um copolímero de ácido maléico e ácido alil sulfônico (sal de sódio) é preparado como descrito no Exemplo 1. Cerca de 200 g desse copolímero são reagidos com 32,4 g de dimetilamina (60%) em uma proveta agitada em um banho de água/gelo para formar um sal orgânico de dimetilamina do copolímero. A dimetilamina é adicionada em uma taxa controlada, de tal forma que a temperatura da reação não exceda cerca de 30°C. A solução resultante contém cerca de 42,4% do peso de um polímero da fórmula (I), no qual A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1+ é +NH2(CH3)2; M2+ = Na; cerca de 60 moles % de M3+ são +NH2(CH3)2 e cerca de 40 moles % de M3+ são H⁺; e no qual o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é aproximadamente igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II). A quantidade de +NH2(CH3)2 (cátion orgânico) no polímero é de cerca de 19,7% por peso com base no peso total do polímero, e cerca de 80 moles % com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II).

EXEMPLO 9 [052] A biodegradabilidade dos inibidores de

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33/39 incrustação dos Exemplos 2-8 é determinada pelo teste de biodegradação “Marine BODIS” com o uso dos valores da demanda teórica de oxigênio (ThOD), como mostrado na Tabela 1. Os testes de biodegradação “Marine BODIS” são realizados por um laboratório comercial de testes (Opus Plus Limited, Reino Unido) de acordo com o protocolo de teste descrito no relatório “Biodegradability of chemicals in sea water. Results of a ring tests undertaken by OSPARCOM, were reported by Elf Akvamiljo, September 1996”, que é citado em “OSPAR Guidelines for Completing the Harmonised Offshore Chemical Notification Format” (HOCNF) (Número de referência: 2005-13). O teste “Marine BODIS” envolve a exposição da substância de teste a uma amostra oxigenada e rica em nutrientes de uma amostra de água do mar natural, e o monitoramento da degradação da substância de teste por medição da alteração do oxigênio dissolvido na amostra ao longo de um período de 28 dias sob condições controladas. O grau de biodegradação é calculado dividindo-se os valores líquidos da eliminação de oxigênio pelos valores previstos de 100% de biodegradação (ou seja, o produto da ThOD e da concentração da substância de teste).

EXEMPLO 10 [053] Síntese de terpolímero de sal de sódio de vinilsulfonato, anidrido maléico e ácido acrílico. Um vaso adequado equipado com um agitador mecânico, um condensador de refluxo, uma bomba de seringa Harvard foi carregado com 325,7 partes de uma solução aquosa 35% de sal de sódio de vinilsulfonato e 1,64 partes de uma solução aquosa 0,1% de hidrato de hipofosfito de sódio. A mistura foi aquecida em torno de 55°C. Vinte e nove partes de anidrido maléico

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34/39 foram adicionadas e misturadas. Após o término da dissolução, a mistura foi aquecida até aproximadamente 70°C. A polimerização foi iniciada pela adição de 60 partes de solução 35% de persulfato de amônio com uma taxa de fluxo de 0,222 ml/min e, simultaneamente, por adição de 21,3 partes de ácido acrílico com uma taxa de fluxo de 0,178 ml/min. Após o término da adição de ácido acrílico em um intervalo de duas horas, a temperatura da mistura foi elevada até 100°C por adição contínua de solução de persulfato de amônio. Após o término da solução de persulfato de amônio em um intervalo de cerca de 4 horas e 30 minutos, e mais 30 minutos nessa temperatura, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. A quantidade de polímero sólido foi de 39,2%. Foi obtida uma solução amarelada uniforme. A conversão foi acima de 99%. C¹³ RMN não mostra monômero residual e a composição química esperada de VSA/MAC/AA (60/20/20 M%) foi obtida. A solução de polímero foi diluída da forma que estava em 15% de sólidos em 1 N de NaCl, para gerar uma viscosidade de Brookfield (adaptador UL, 60 rpm a 25°C) para fornecer 2,61 cps. A fórmula empírica é C5,2*Hg,eOg,0S1,2Na1,2 e o PM é de 231,2 g/mole.

[054] Cento e oitenta e cinco partes de solução de polímero foram neutralizadas com 24,5 partes de 90% etanolamina até um pH de 6. Foram obtidos 45,1% de polímeros sólidos. A fórmula empírica é

C7,5H14,9O7,2N1,2S1,2Na1,2 e o PM é de 301,2 g/mole. A demanda teórica de oxigênio (ThOD) é de 0,72.

EXEMPLO 11 [055] Síntese de copolímero do sal de sódio de

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35/39 vinilsulfonato e ácido acrílico. Um vaso adequado equipado com um agitador mecânico, um condensador de refluxo, uma bomba de seringa Harvard foi carregado com 302,1 partes de uma solução aquosa 35% de sal de sódio de vinilsulfonato e 7 partes de hidrato de hipofosfito de sódio. Após o término da dissolução, a mistura foi aquecida em torno de 70°C. A polimerização foi iniciada pela adição de 60 partes de solução 35% de persulfato de amônio com uma taxa de fluxo de 0,222 ml/min e, simultaneamente, por adição de 58,6 partes de ácido acrílico com uma taxa de fluxo de 0,488 ml/min. Após o término da adição de ácido acrílico em um intervalo de duas horas, a temperatura da mistura foi elevada até 100°C por adição contínua de solução de persulfato de amônio. Após o término da solução de persulfato de amônio em um intervalo de cerca de 4 horas e 30 minutos, e por mais 30 minutos nessa temperatura, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. A quantidade de polímero sólido foi de 37,97%. Foi obtida uma solução amarelada uniforme. A conversão foi acima de 99%. C¹³ RMN não mostra monômero residual e a composição química esperada de VSA/AA (50,8/49,2 M%) foi obtida. A solução de polímero foi diluída como estava em 15% de sólidos em 1 N de NaCl, para gerar uma viscosidade de Brookfield (adaptador UL, 60 rpm a 25°C) de 2,86 cps. A fórmula empírica é C5H7O5S1Na1 e o PM é de 202 g/mole.

[056] 206,3 partes de solução de polímero foram neutralizadas com 30,26 partes de etanolamina 90% até um pH de 6. Foram obtidos 44,6% de polímeros sólidos. A fórmula empírica é C7,3H15,1O6,2N1,2S1Na1 e o PM é de 330,2 g/mole. A demanda teórica de oxigênio (ThOD) é de 0,69.

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36/39

EXEMPLO 12 [057] Síntese de copolímero de sal de sódio de alilsulfonato e ácido acrílico. Um vaso adequado equipado com um agitador mecânico, um condensador de refluxo, uma bomba de seringa Harvard foi carregado com 3 90 partes de uma solução aquosa 30% de sal de sódio de alilsulfonato. A solução aquosa foi aquecida em torno de 70°C. A polimerização foi iniciada pela adição de 60 partes de solução 35% de persulfato de amônio com uma taxa de fluxo de 0,222 ml/min e, simultaneamente, por adição de 58,6 partes de ácido acrílico com uma taxa de fluxo de 0,488 ml/min. Após o término da adição de ácido acrílico em um intervalo de duas horas, a temperatura da mistura foi elevada até 100°C por adição contínua de solução de persulfato de amônio. Após o término da solução de persulfato de amônio em um intervalo de cerca de 4 horas e 30 minutos, e por mais 30 minutos nessa temperatura, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. A quantidade de polímero sólido foi de 34,8%. Foi obtida uma solução âmbar uniforme. A conversão foi acima de 99%. C¹³RMN não mostra monômero residual e a composição química esperada de SAS/AA (50 /50 M%) foi obtida. A solução de polímero foi diluída da forma que estava em 15% de sólidos em 1 N de NaCl, para gerar uma viscosidade de Brookfield (adaptador UL, 60 rpm a 25°C) de 2,27 cps. A fórmula empírica é C6H9O5S1Na1 e o PM é de 216 g/mole.

[058] Cento e oitenta partes de solução de polímero foram neutralizadas com 20,2 partes de etanolamina 90% até um pH de 6. Foram obtidos 40,4% de polímeros sólidos. A fórmula empírica é C8,0H16,2O6,0N1S1Na1 e o PM é de 278,65

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37/39 g/mole. A demanda teórica de oxigênio (ThOD) é de 0,96.

EXEMPLO 13 [059] Síntese de terpolímero de sal de sódio de alilsulfonato, anidrido maléico e éster dietílico de ácido alilfosfônico. Um vaso adequado equipado com um agitador mecânico, um condensador de refluxo, uma bomba de seringa Harvard foi carregado com 452,3 partes de uma solução aquosa 25% de sal de sódio de alilsulfonato. A solução foi aquecida em torno de 55°C. Setenta e sete partes de anidrido maléico foram adicionadas e misturadas. Após o término da dissolução, a mistura foi aquecida em torno do refluxo para evidenciar e coletar 33,2 g de condensado. A seguir, a mistura foi resfriada em torno de 80°C. Trinta e uma partes de éster dietílico de ácido alilfosfônico foram carregadas no reator. A temperatura da mistura foi elevada até 100°C, e a seguir a polimerização foi iniciada pela adição de 76 partes de uma solução 20% de persulfato de amônio com uma taxa de fluxo de 0,253 ml/min. Após o término da adição da solução de persulfato de amônio em um intervalo de aproximadamente cinco horas, e por mais 30 minutos nessa temperatura, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. A quantidade de polímero sólido foi de 39,0%. Foi obtida uma solução amarelada transparente cristal. A conversão foi acima de 99%. C¹³ RMN não mostra monômero residual e a composição química esperada de SAS/MAC/DEAP (44,1/45,6/10,2 M%) foi obtida. A solução de polímero foi diluída em 15% de sólidos em 1 N de NaCl, para gerar uma viscosidade de Brookfield (adaptador UL, 60 rpm a 25°C) de 1,97 cps. A fórmula empírica é C7,7H11,1O6,9S0,9Na0,9P0,2 e o PM é de 269,6 g/mole.

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38/39 [060] Duzentas partes de solução de polímero foram neutralizadas com 34,6 partes de etanolamina 90% até um pH de 6. Foram obtidos 46,5% de polímeros sólidos. A fórmula empírica é C11,2H23,sO8,7N1,8S0,9Na0,9NO2 e o PM é de 377,2 g/mole. A demanda teórica de oxigênio (ThOD) é de 0,97.

[061] O percentual de aumento da biodegradabilidade dos inibidores de incrustação dos Exemplos 3-8 e 10-13, em relação à biodegradabilidade do inibidor de incrustação de controle do Exemplo 2C, é mostrado na Tabela 1. A Tabela 1 ilustra aumentos da biodegradabilidade de inibidores de incrustação obtidos por substituição de contra-íons metálicos (Exemplo 2C) com contra-íons orgânicos (Exemplos 4-8) .

TABELA 1

Exemplo N°	ThOD (mg 02/mg)	Aumento relativo da biodegradabilidade (“Marine BODIS” 28 dias)
2C	0,56	0
3	0,64	111%
4	0,85	533%
5	1,12	56%
6	0,83	211%
7	1,01	428%
8	1,01	656%
10	0,72	844%
11	0,69	800%
12	0,96	411%
13	0,97	467%

[062] Será observado por aqueles habilitados na técnica que podem ser feitas várias omissões, adições e

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39/39 modificações às composições e aos processos descritos acima, sem se afastar do escopo da invenção, e todas essas modificações e alterações visam estar incluídas no escopo da invenção.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Agente inibidor de incrustação, caracterizado por compreender um polímero aniônico, o polímero aniônico compreendendo unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II):

R¹ ί V l R² f ' cn₂ - ç y c—o I A² I I. ₊ O M, I . SO₃ M, (I) συ

em que:

A¹ é -CH2- ou um grupo da fórmula (III) :

R³

-CC=O

O M₃ ⁺(ΠΤ)

A² é -CH₂-, -C (=0) NHC (CH₃) 2CH2-, ou uma ligação;

R¹, R² e R³ são, cada um individualmente, -CH3 ou -H; e pelo menos um de Mi+, M2⁺ e M3+ é, cada um individualmente, um cátion orgânico, os cátions orgânicos representados por Mi+, M₂ ⁺ e M₃+ estando presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 5 mol % com base nos moles totais das unidade recorrentes das fórmulas (I) e (II);

em que os cátions orgânicos representados por Mi+, M₂ ⁺e M₃+ são, cada um individualmente, selecionados a partir

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2/17 do grupo consistindo em +NH3R⁴, +NH2(R⁴)(R⁵), +NH(R⁴)(R⁵)(R⁶) e +N(R⁴)(R⁵)(R⁶)(R⁷); e

R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷ são, cada um individualmente, -CnH2nR⁸,

onde n é um número inteiro na faixa de 1 a 10 e R⁸ é -H ou -OH. 2. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A² é -CH2- ou uma ligação. 3. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que A¹ é o grupo da fórmula (III). 4. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que A¹ é - CH2-. 5. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por ser um sal orgânico

de um copolímero hidrolisado de anidrido maléico e pelo menos um co-monômero selecionado do grupo que consiste em ácido alil sulfônico e ácido vinil sulfônico.

6. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o comonômero é ácido alil sulfônico.

7. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por ser um sal orgânico de um copolímero de ácido acrílico e pelo menos um comonômero selecionado do grupo que consiste em ácido alil sulfônico e ácido vinil sulfônico.

8. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o comonômero é ácido vinil sulfônico.

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9. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por ser um sal orgânico de um copolímero hidrolisado de anidrido maléico, ácido vinil sulfônico e ácido acrílico.

10. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por ser um sal orgânico de um copolímero de ácido itacônico e pelo menos um comonômero selecionado do grupo que consiste em ácido alil sulfônico e ácido vinil sulfônico.

11. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por compreender ainda unidades recorrentes da fórmula (IV):

CH₂ ^—CH

HO—P=O

O' M₄ ⁺ (IV) em que:

MA é H+, NHM, ou um cátion orgânico, os cátions orgânicos representados por Μι+, M2M M3+ e MM estando presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 5 mol %, com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I), (II) e (IV);

ou unidades recorrentes da fórmula (V):

CH₂-CH

CH₂

O=P—O—R (V)

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4/17 em que Rx e Ry são C1-C4.

12. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1+, M2+, M3+ e M4+ estão presentes juntos em uma quantidade que é eficaz para fornecer o agente inibidor de incrustação com um pH de pelo menos 3.

13. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que:

os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺, M3⁺ e M4⁺ são, cada um individualmente, selecionados a partir do grupo consistindo em +NH3R⁴, +NH2(R⁴)(R⁵), +NH(R⁴)(R⁵)(R⁶) e ⁺N(R⁴)(R⁵)(R⁶)(R⁷); e

R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷ são, cada um individualmente, -C_nH2nR⁸, onde n é um número inteiro na faixa de 1 a 10 e R⁸ é -H ou

-OH.

14. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺, M3⁺ e M4⁺ são, cada um individualmente, selecionados a partir do grupo consistindo em ⁺NH2(CH3)2 e ⁺NH3(CH2CH2OH).

15. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺, M3⁺ e M4⁺ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 20 moles %, com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I), (II) e (IV).

16. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺, M3⁺ e M4⁺ e o pelo menos

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5/17 um cátion metálico estão presentes em uma proporção molar de cátions orgânicos:cátion metálico na faixa de 1:3 a 3:1.

17. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1+, M2+, M3+ e M4+ e o pelo menos um cátion metálico estão presentes em uma proporção molar de cátions orgânicos:cátion metálico na faixa de 1:2 a 2:1.

18. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, 10 e 11, caracterizado pelo fato de que A² é -CH2-.

19. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e 7 a 11, caracterizado pelo fato de que A² é uma ligação.

20. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R¹, R² e R³ é H.

21. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que:

os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺ e M3⁺são, cada um individualmente, selecionados do grupo que consiste em

NR·', 'NH2 (R⁴)(R⁵), ' NH(R)(R )(R')

RN(R)(R )(R')(R ); e

R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷ são, cada um individualmente, -C_nH2nR⁸, em que n é um número inteiro na faixa de 1 a 10 e R⁸ é -H ou -OH.

22. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺e M3⁺ são, cada um individualmente, selecionados do grupo

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6/17 que consiste em +NH2(CH3)2 e +NH3(CH2CH2OH).

23. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que o polímero aniônico é hidrossolúvel.

24. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1+, M2+ e M3+ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 5 moles %, com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II).

25. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1+, M2+ e M3+ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 20 moles %, com base nos moles totais de unidades recorrentes das fórmulas (I) e (II).

26. Agente inibidor de incrustação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado por compreender ainda pelo menos um cátion metálico.

27. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1+, M2+ e M3+ e o pelo menos um cátion metálico estão presentes em uma proporção molar de cátions orgânicos:cátion metálico na faixa de 1:3 a 3:1.

28. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1+, M2+ e M3+ e o pelo menos um cátion metálico estão presentes em uma proporção molar de cátions orgânicos:cátion metálico na faixa de 1:2 a 2:1.

29. Agente inibidor de incrustação, de acordo com

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7/17 qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelo fato de que as unidades recorrentes da fórmula (I) e as unidades recorrentes da fórmula (II) estão presentes em uma proporção molar na faixa de 1:99 a 99:1.

30. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺ e M3⁺ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 10 moles %.

31. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺ e M3⁺ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 20 moles %.

32. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺ e M3⁺ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 30 moles %.

33. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺ e M3⁺ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 40 moles %.

34. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺ e M3⁺ estão presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 50 moles %.

35. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

A¹ é um grupo da fórmula (III);

A² é -CH2-;

R¹, R² e R³ são, cada um, -H;

M1+ é +NH3C2H4OH;

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8/17

M2+ é Na+;

60 moles % de M3+ é de +NH3C2H4OH;

4 0 moles % de M3+ é de H+; e o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II).

36. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

A¹ é um grupo da fórmula (III); A² é -CH2-; R¹, R² e R³ são, cada um, -H; M1+ é uma mistura de proporção molar de aproximadamente 85:15 , de +NH( C2H4OH)3 e NH2(C2H4OH)2; M2+ é Na+;

40 moles % de M3+ é de uma mistura de proporção molar de aproximadamente 85:15 de +NH(C2H4OH)3 e +NH2(C2H4OH)2;

60 moles % de M3+ é de H+; e o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II).

37. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

A¹ é um grupo da fórmula (III);

A² é -CH2-;

R¹, R² e R³ são, cada um, -H;

M1+ é +NH2(C2H4OH)2;

M2+ é Na+;

40 moles % de M3+ é de +NH2(C2H4OH)2;

60 moles % de M3+ é de H+; e o número de moles de unidades recorrentes da fórmula

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9/17 (I) é igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II).

38. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

A¹ é um grupo da fórmula (III);

A² é -CH2-;

R¹, R² e R³ são, cada um, -H;

M1+ é +NH3CH3;

M2⁺ é Na⁺;

50 moles % de M3+ é de +NH3CH3;

50 moles % de M3⁺ é de H⁺; e o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II).

39. Agente inibidor de incrustação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:

A¹ é um grupo da fórmula (III);

A² é -CH2-;

R¹, R² e R³ são, cada um, -H;

M1⁺ é NH2(CH3)2;

M2⁺ é Na⁺;

60 moles % de M3+ é de +NH2(CH3)2;

4 0 moles % de M3+ é de H+; e o número de moles de unidades recorrentes da fórmula (I) é igual ao número de moles de unidades recorrentes da fórmula (II).

40. Método para o tratamento de incrustação, caracterizado por compreender a adição do agente inibidor de incrustação como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 39, a um sistema aquoso para reduzir ou

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10/17 inibir a incrustação no sistema aquoso.

41. Método, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por compreender a adição do agente inibidor de incrustação ao sistema aquoso em uma quantidade na faixa de 0,1 parte por milhão a 50.000 partes por milhão por peso, com base na capacidade do sistema aquoso.

42. Método, de acordo com a reivindicação 40 ou 41, caracterizado pelo fato de que o sistema aquoso é selecionado do grupo que consiste em água de caldeiras, água de resfriamento, água do mar, água salobra, água de campos petrolíferos, água de estações municipais de tratamento, e água de estações

43. Método, de acordo caracterizado pelo fato de que caldeiras.

44. Método, de acordo caracterizado pelo fato de que um fosfato de cálcio.

45. Método, de acordo caracterizado pelo fato de que resfriamento.

46. Método, de acordo caracterizado pelo fato de que um carbonato de cálcio.

47. Método, de acordo caracterizado pelo fato de que pelo menos um de água do mar e

48. Método, de acordo caracterizado pelo fato de que um carbonato de cálcio.

industriais de tratamento.

com a reivindicação 42, o sistema aquoso é água de com a reivindicação 43, o sistema aquoso compreende com a reivindicação 42, o sistema aquoso é água de com a reivindicação 45, o sistema aquoso compreende com a reivindicação 42, o sistema aquoso compreende água salobra.

com a reivindicação 47, o sistema aquoso compreende

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49. Método, de acordo com a reivindicação 47, caracterizado pelo fato de que o sistema aquoso é água de processo de uma instalação de dessalinização.

50. Método, de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que o sistema aquoso compreende água de campos petrolíferos.

51. Método, de acordo com a reivindicação 50,

caracterizado pelo fato de que a água de campos petrolíferos é da superfície externa de plataformas petrolíferas. 52. Método, de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que a água de campos petrolíferos é de perfurações. 53. Método, de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que a água de campos

petrolíferos compreende um sal de sulfato.

54. Método, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o sulfato sal compreende pelo menos um de sulfato de bário e sulfato de estrôncio.

55. Método, de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que o sistema aquoso é água de estações municipais de tratamento.

56. Método, de acordo com a reivindicação 55, caracterizado pelo fato de que o sistema aquoso compreende um fosfato.

57. Método, de acordo com a reivindicação 56, caracterizado pelo fato de que o fosfato compreende pelo menos um de estruvita (MgNH4PO4 · 6H2O) e vivianita (Fea(PO4)3 · 8H2O).

58. Método de aumento da biodegradabilidade de um

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12/17 polímero aniônico, caracterizado por compreender:

seleção de um polímero aniônico que compreende pelo menos uma unidade recorrente aniônica e pelo menos um contra-íon inorgânico, o polímero aniônico possuindo um primeiro grau de biodegradabilidade; e preparação de uma versão modificada do polímero aniônico, no qual pelo menos uma porção do contra-íon inorgânico é substituída por um contra-íon orgânico, a versão modificada possuindo um segundo grau de biodegradabilidade que é maior do que o primeiro grau de biodegradabilidade;

em que os contra-íons orgânicos são selecionados a partir do grupo consistindo em +NH3R⁴, +NH2(R⁴)(R⁵), +NH(R⁴)(R⁵)(R⁶) e +N(R⁴)(R⁵)(R⁶)(R⁷) e misturas dos mesmos; e

R⁴, R⁵, R⁶ e R⁷ são, cada onde n é um número inteiro na

-OH.

59. Método, de acordo caracterizado pelo fato de biodegradabilidade é pelo meno grau de biodegradabilidade,

BODIS”.

60. Método, de acordo caracterizado pelo fato de biodegradabilidade é pelo meno grau de biodegradabilidade,

BODIS”.

61. Método, de acordo caracterizado pelo fato de biodegradabilidade é pelo meno um individualmente, -C_nH2nR⁸,

faixa de 1 a 10 e R⁸ é -H ou com a reivindicação 58, que o segundo grau de 5 10% maior do que o primeiro medido pelo teste “Marine com a reivindicação 58, que o segundo grau de

20% maior do que o primeiro medido pelo teste “Marine com a reivindicação 58, que o segundo grau de 50% maior do que o primeiro

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13/17 grau de biodegradabilidade, medido pelo teste Marine

BODIS.

62. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 58 a 61, caracterizado pelo fato de que o contra-íon orgânico é selecionado do grupo que consiste em +NH₃ (CH₃) , +NH₂ (CH₃) 2, +NH₃ (CH2CH2OH) , +NH₂ (CH2CH2OH) 2, e misturas dos mesmos.

63. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 58 a 62, caracterizado pelo fato de que a versão modificada do polímero aniônico compreende unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II):

R¹ R² j •ç-)-(-ch₂- -i-)- 1 c=o A² I O' M,⁺ 1 . SO3 M; (I) CD

em que:

A¹ é -CH2- ou um grupo da fórmula (III):

R³

-CC=O

O M₃ ⁺ (DI)

A² é -CH₂-, -C (=0) NHC (CH₃) 2CH2-, ou uma ligação;

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R¹, R² e R³ são, cada um individualmente, -CH3 ou -H; e pelo menos um de M1+, M2+ e M3+ é um cátion orgânico.

64. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 58 a 62, caracterizado pelo fato de que o polímero aniônico selecionado é um componente de um agente inibidor de incrustação.

65. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 58 a 64, caracterizado pelo fato de que a versão modificada do polímero aniônico compreende o pelo menos um contra-íon orgânico em uma quantidade de pelo menos 5 moles %, com base nos moles totais da pelo menos uma unidade recorrente aniônica.

66. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 58 a 64, caracterizado pelo fato de que a versão modificada do polímero aniônico compreende o pelo menos um contra-íon orgânico em uma quantidade de pelo menos 10 moles %, com base nos moles totais da pelo menos uma unidade recorrente aniônica.

67. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 58 a 64, caracterizado pelo fato de que a versão modificada do polímero aniônico compreende o pelo menos um contra-íon orgânico em uma quantidade de pelo menos 20 moles %, com base nos moles totais da pelo menos uma unidade recorrente aniônica.

68. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 58 a 64, caracterizado pelo fato de que a versão modificada do polímero aniônico compreende o pelo menos um contra-íon orgânico em uma quantidade de pelo menos 30 moles %, com base nos moles totais da pelo menos uma unidade recorrente aniônica.

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69. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 58 a 64, caracterizado pelo fato de que a versão modificada do polímero aniônico compreende o pelo menos um contra-íon orgânico em uma quantidade de pelo menos 40 moles %, com base nos moles totais da pelo menos uma unidade recorrente aniônica.

70. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 58 a 64, caracterizado pelo fato de que a versão modificada do polímero aniônico compreende o pelo menos um contra-íon orgânico em uma quantidade de pelo menos 50 moles %, com base nos moles totais da pelo menos uma unidade recorrente aniônica.

71. Método para o tratamento de incrustação, caracterizado por compreender a adição de um agente inibidor de incrustação compreendendo um polímero aniônico a um sistema aquoso em necessidade do tratamento de incrustação em uma quantidade na faixa de 0,1 parte por milhão a 50.000 partes por milhão, por peso com base na capacidade do sistema aquoso; em que o polímero aniônico compreende unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II):

R¹ R² -Ϊ —^~ch₂ c— C= I =O A² I I o ₊ I . SO3 M; (I) συ

em que:

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A¹ é -CH2- ou um grupo da fórmula (III) :

R³

-CC=O

O M₃ ⁺ (ΠΤ)

A² é -CH₂-, -C (=0) NHC (CH₃) 2CH2-, ou uma ligação;

R¹, R² e R³ são, cada um individualmente, -CH3 ou -H; e pelo menos um de Mi+, M2⁺ e M3+ é um cátion orgânico, os cátions orgânicos representados por Mi+, M₂ ⁺ e M₃+ estando presentes juntos em uma quantidade de pelo menos 5 mol % com base nos moles totais das unidade recorrentes das fórmulas (I) e (II);

em que pelo menos um dentre Mi+, M₂ ⁺ e M3+ é selecionado a partir do grupo consistindo em +NH3(CH3), ⁺NH3(CH₃)2, +NH₃ (CH2CH2OH) e +NH₂ (CH2CH2OH) 2, e misturas dos mesmos.

72. Método, de acordo com a reivindicação 71, caracterizado pelo fato de que o polímero aniônico consiste essencialmente em unidades recorrentes da fórmula (I) e unidades recorrentes da fórmula (II).

73. Método, de acordo com a reivindicação 71, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dentre Mi+, M₂ ⁺e M₃+ é selecionado a partir do grupo consistindo em +NH₃ (CH2CH2OH) , +NH₂ (CH2CH2OH) 2, e misturas dos mesmos.

74. Método, de acordo com a reivindicação 71, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por Mi+, M₂ ⁺ e M₃+ e o pelo menos um cátion metálico estão presentes em uma proporção molar de cátions

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17/17 orgânicos:cátion metálico na faixa de 1:3 a 3:1.

75. Método, de acordo com a reivindicação 71, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1+, M2+ e M3+ e o pelo menos um cátion metálico estão presentes em uma proporção molar de cátions orgânicos:cátion metálico na faixa de 1:2 a 2:1.

76. Método, de acordo com a reivindicação 71, caracterizado pelo fato de que os cátions orgânicos representados por M1⁺, M2⁺ e M3⁺ são, cada um individualmente, selecionados a partir do grupo consistindo em +NH2(CH3 )2 e +NH3(CH2CH2OH).

77. Método, de acordo com a reivindicação 71, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um cátion metálico é selecionado a partir de Na⁺ ou K⁺.

78. Método, de acordo com a reivindicação 71, caracterizado pelo fato de que o polímero aniônico compreende pelo menos um cátion metálico e tem um peso molecular ponderal médio de 500 ou mais.

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