TWI228130B - Powdered, crosslinked polymers which absorb aqueous liquids, as well as blood and a process for producing same - Google Patents

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[228130 A7 B7 五、發明說明（ 本發明係有關於一種吸收水、水性液體及血之粉末化 交聯聚合物（超吸收體），其亦具有改良的性質，特別爲 改良的保留性與在壓力下改良的液體保留能力，以及改良 的運輸液體能力，有關於它們的製造方法，和有關於它們 在衛生保健製品中和技術領域中做爲吸收體的用途。 超吸收體爲一種非水溶性的交聯聚合物，其可藉由溶 脹和形成水凝膠而吸收大量的水性液體和體液，例如尿液 或血液，同時可在特定的壓力下保留它們。由於具有這些 特別性質的結果，這些聚合物極適合加至衛生製品中，例 如嬰孩尿片，失禁性製品，或襯墊。 基本上，目前商用的超吸收體爲交聯聚丙烯酸或交聯 澱粉/丙烯酸接枝聚合物，其中羧基使用氫氧化鈉或氫氧化 鉀溶液部份中和。 爲了美學理由與環保層面，逐漸傾向於將衛生製品， 例如嬰孩尿片，失禁性製品，或襯墊，設計得更小且更薄 。爲了確保該衛生製品的固定保留能力，上述的需求目前 僅能藉由減少大體積絨毛的百分率來達成。結果，該超吸 收體必須具有有關於運輸和分配液體的功能，其槪述爲滲 透性性質。 在超吸收體物質的情況下，滲透性可了解係爲具有運 輸所加入液體之能力且在溶脹狀態下以三維方式分佈這些 液體。在一個溶脹的超吸收體凝膠中，這種過程的產生係 藉由毛細運輸而通過凝膠粒子之間的間隙。此種液體通過 溶脹超吸收體粒子的實際運輸係依據擴散定律且爲一種極 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ίφ 訂---------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 __B7_ 五、發明說明（丄） 緩慢的過程，其在使用衛生製品時並未在液體的分佈上扮 演任何角色。超吸收體物質無法進行毛細運輸是由於缺乏 凝膠穩定性，因此其藉由將這些物質包埋在纖維基質之間 而確定粒子可相互分離，因而避免凝膠結塊(gel blocking) 現象。在新一代的尿布構造中，吸收體層中只有小量’或 完全沒有，纖維物質來支持液體的運輸。依此，在其中所 使用的超吸收體必須在它們的溶脹狀態下具有足夠高的穩 定性，致使溶脹的凝膠仍具有足夠量的毛細空間，方可能 由之運輸液體。 在一個硏究範圍中，爲了得到具有高凝膠強度的超吸 收體物質，聚合物的交聯程度應該增加，但將不可避免地 造成溶脹容量和保留能力的損失。的確，如同在專利說明 書DE 196 46 484中所述地各種不同交聯劑和共單體最佳化 地組合能夠改良滲透性性質，但並不可能在尿布構造中倂 入一層選擇性含有超吸收體即可達到。 此外，可使用聚合物粒子的表面後續交聯作用方法。 在所謂的後續交聯作用期間，在超吸收體粒子表面聚合物 分子的羧基可與各種不同的後續交聯劑反應，該等後續交 聯劑能夠與靠近表面的至少二個羧基反應。除了增加凝膠 的強度，在壓力之下吸收液體的能力可特別地大幅改良， 這是因爲習知的凝膠結塊現象受到壓制，於其中稍微溶脹 的聚合物粒子相互黏附因而避免液體的進一步吸收。 吸收液體樹脂的表面處理已爲習知。爲了改良分散性 ，使用多價的金屬陽離子對靠近表面的羧基進行離子配位 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ' 丨丨丨丨丨一------MW--------訂---------線, (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 B7 五、發明說明（七） 作用已示於美國專利4,043,952。這種處理可使用分散在選 擇性含有水的有機溶劑（醇類及其他有機溶劑）的多價金 屬鹽類進行。 使用反應性，表面交聯化合物（碳酸亞烴酯)進行超吸 收體聚合物的二次處理’使得在壓力下可增加液態吸收能 力己述於 DE-A-40 20 780。 EP 0,233,067敘述一種在表面交聯的吸收水樹脂’其係 得自超吸收體聚合物粉末與鋁化合物反應。一種水和二醇 的混合物可使用爲處理溶液，其目的是爲了無需使用低碳 醇類做爲溶劑。較佳者爲，100部份的交聯劑溶液施加至 100至300部份的吸收體。依據其中的實施例，與鋁化合 物的反應係在室溫下進行。加至水反應介質的二醇類（例 如聚乙二醇400和2000，1,3-丁二醇或1，5-戊二醇）是爲了 在使用如此大量水性處理溶液進行處理期間可避免超吸收 體的凝聚。溶劑在接著的l〇〇°C乾燥操作中移除。因此處 理的聚合物具有不足夠的性質水平，且無法達到在壓力下 的改良吸收能力。此外，使用大量處理溶液的處理方式對 現代化、持續操作程序而言並不經濟。 W〇96/05234述及一種製備超吸收聚合物的方法，根 據其中所述，一交聯層在含有至少10重量％水之吸收體粒 子表面形成，其係利用反應性，親水性聚合物或反應性有 機金屬化合物與至少雙官能性交聯劑在低於1〇〇。〇下反應 。該等聚合產物被稱爲具有吸收作用、凝膠強度和滲透性 的完全平衡關聯性，但所測量出的數値係依據極貧乏的評 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) Φ 訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 _ B7 五、發明說明（十） 估準則。因此，例如已測得的吸收性和滲透性並沒有任何 壓力負載。在這個習知方法中的一個缺點爲使用溶劑和危 險毒性的交聯劑，例如聚亞胺，烷氧化聚矽氧烷或鈦化合 物，及在所提及中視爲最佳的環氧化物。 W〇95/22356和W0 97/12575可達到改良的滲透性和 液態運輸性質，其係藉由在有機溶劑中使用胺基聚合物適 當地處理商用的超吸收體產物。除了使用危險毒性的聚胺 和聚亞胺之外，於其中所述方法的一個嚴重缺失爲必需使 用大量的有機溶劑處理聚合物。因此由安全性目的和由之 衍生的費用觀之，工業生產並無法達到。除了這些處理試 劑的毒性風險之外，在其他需注意點之中亦要慮及在高溫 的後續交聯作用之下會有分解的傾向，此可由吸收體粒子 的黃色變色中看出。 於上文中所述及的技術面並無法提供任何的可能性足 以使後續交聯階段中顯著增高滲透性，同時維持高保留容 量和在壓力下吸收液體的能力。 因此本發明的標的係提供一種超吸收聚合物，其在性 質組合上爲不僅在壓力下具有高吸收能力且合倂有通常爲 相反性質的高保留能力和良好滲透性，亦即組合的性質水 平中除了保留値爲至少^25 g/g，亦存有SFC値爲至少30 X KT7，較佳爲至少50 X 1〇·7 cm3.s/g。特而言之，本發明的一 個標的爲提供一種超吸收聚合物，其特別適合用於極薄的 尿布構造且具有極高的超吸收體百分率。特別地，在此案 例中該聚合物需要具有保留値爲^25 g/g，及滲透性數値 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線I 1228130 A7 B7 五、發明說明（f)· SFC 値 > 70 X 1〇 7 cm3.s/g。 本發明的另一個標的爲一種超吸收聚合物的製造方法 ’該方法可簡易、經濟及安全地進行，該方法可提供固定 的產物品質’及其中特別地使用低量溶劑，及極儘可能地 避免使用有機溶劑。除此之外，這些方法之進行無需使用 危險毒性的物質。 本發明的標的可藉由提出一種已在表面進行後續交聯 作用及可吸收水、水性或漿液流體、和血液的粉末化聚合 產物，其組成爲 a ) 55-99.9重量％，較佳爲70-90重量％，含有酸基 之聚合化、烯系不飽和單體且經中和至至少25莫耳％， b ) 0-40重量％，較佳爲〇-20重量％，可與a )共聚 合之聚合化、儲系不飽和單體， c ) O.1-5.0重量％，較佳爲0.1-3重量％，一或多種 聚合化交聯劑， d ) 0-30重量％，較佳爲0-5重量％，水溶性聚合物 a )至d )重量的總和一定爲1〇〇重量％，其特徵在 於該聚合產物使用下列塗覆： e )相對於聚合產物之0.01-5重量％水溶液形式之至 少一種多元醇做爲表面後續交聯劑’及 f )相對於聚合產物之0.00M.0重量％水溶液形式之 陽離子’ 及加熱至由150至300°C之後續交聯溫度。 7 ^紙張尺度中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（b ) 令人驚訝地，具有顯著改良的滲透性和高保留能力的 超吸收體樹脂可得自使用多元醇溶液塗覆微粒子吸收體樹 脂，該多元醇溶液在存有鹽組成的陽離子時，在150至 3〇〇°C之加熱下與接近表面的分子基反應，較佳爲與羧基反 Jffi 〇 相當料想不到地，本發明後續交聯劑組成的組合水溶 液可提供所需要的結果，亦即超吸收體樹脂，其即使在壓 力下仍具有高保留能力，且同時具有極佳的滲透性。接著 ，分開地將有機後續交聯劑水溶液和鹽的水溶液在個別情 況下加熱並未有可相抗衡性的良好產物特性。 在水溶液中單獨地使用做爲有機性後續交聯劑的多元 醇水溶液可使產物具有高保留容量，高凝膠強度和在壓力 下具有高吸收能力。然而，欲達到在溶脹狀態下顯著增高 的滲透性僅可利用在聚合作用期間該聚合物的相當高交聯 水平，或利用更強的後續交聯作用（增高後續交聯劑的數 量或使用更嚴苛的條件)及同時損失了保留容量。 同樣地，使用高正電荷密度陽離子單獨進行的後續交 聯作用並不會使聚合產物具有所需要組合性質。特別地， 其並無法達到滿意的在壓力下的液體吸收値和良好的滲透 性質。結果，使用有多價陽離子處理超吸收體聚合物僅能 增加液態的吸收率。但並無法達到在溶脹狀態下改良的壓 力穩定性或甚至液態運輸性。 依據本發明.，與聚合產物表面的COOH基反應的多元 醇係使用爲有機性後續交聯劑組成e)。 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228130 A7 ------B7_____ 五、發明說明（^ ) 較佳者，做爲多元醇者爲脂肪族多元羥基化合物，例 如C2-C8亞烷基il醇如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇， 1，5-戊二醇，1，6-己二醇，二氫山梨醣醇；c2-C8亞烷基三醇 如甘油，三羥甲基丙烷；較高官能性羥基化合物如季戊四 醇；和糖醇如山梨醣醇；以及二-和聚亞烷基二元醇如二乙 二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，四丙二醇，聚氧 乙烯，聚丙二醇；以2或更多不同單體單元爲主之多元醇 類，例如環氧乙烷和氧化丙烯單元的聚乙二醇類。有機性 後續交聯劑組成或其混合物之使用量爲相對於欲交聯聚合 產物之0.1至2.5重量％，及更佳爲0.5至1.5重量％。 依據本發明，鹽類水溶液較佳使用爲組成f )而用於 交聯靠近表面的羧酸酯基，它們的陰離子爲氯化物，溴化 物，硫酸鹽，碳酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，或有機性陰離子 如乙酸鹽和乳酸鹽。陽離子較佳爲源自單-或多價的陽離子 ，單價者較佳爲源自鹼金屬類，例如鉀，鈉，鋰，其中鋰 爲較佳者。本發明中所使用的二價陽離子係源於鋅，鈹， 鹼土金屬如鎂，鈣，鋸，其中鎂爲較佳者。本發明中所使 用多價陽離子的其他例子爲鋁，鐵，鉻，錳，鈦，锆，和 其他過渡金屬的陽離子，以及這些陽離子的複鹽，或上述 鹽類的混合物。較佳爲使用鋁鹽和明礬，以及它們的各種 不同水合物，例如A1C13 X 6H2〇，NaAl(S〇4)2 X 12H2〇， KAl(S〇4)2 x 12H2〇，或 Al2(S〇4)3 x 14-18H2〇。特別佳者爲使 用Al2(S〇4)3及其水合物。由相對於陽離子的計算，鹽組成 的使用數量爲相對於聚合物產物之由0.001至1.0重量％， 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -IAW--------訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1228130 __B7____ 五、發明說明（f ) 較佳爲0.005至0.5重量％，及更佳爲0.01至0.2重量％。 欲在表面交聯之吸收水聚合產物之獲得係藉由聚合作 用a ) 55-99.9重量％含有酸基之單不飽和單體，其中含有 羧基之單體爲較佳者，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯 醯胺基-2-甲基丙基磺酸，或這些單體的混合物。較佳者爲 至少50%且更佳爲至少75%之酸基爲羧基。這些酸基係經 中和至至少25莫耳％，亦即它們係以鈉，鉀或銨鹽存在。 中和的程度較佳爲至少50莫耳％。特別佳者爲在存有交聯 劑下藉由丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合作用而得到之聚合產 物之羧基已中和至50-80莫耳％。 〇-40重量％可與a )，例如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺 ，丙烯酸羥基乙基酯，（甲基)丙烯酸二甲基胺基烷基酯， 二甲基胺基丙基丙烯醯胺，或丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨 ，共聚合之烯系不飽和單體可在製造吸收體聚合產物中做 爲其他單體b)。超過40重量％的單體可能使聚合產物的 溶脹能力降低。 攜有至少二個烯系不飽和雙鍵或一個烯系不飽和雙鍵 ，及一個與單體a)酸基反應之官能基或多個與酸基反應 之官能基的所有化合物可做爲a )與b )聚合作用期間存 在的交聯劑組成c )。可提及做爲例子者有：脂肪族醯胺 類，例如亞甲基雙丙烯基-或-甲基丙烯醯胺，或亞乙基雙 丙烯醯胺；亦及具有烯系不飽和酸的多元醇或烷氧化多元 醇的脂肪族酯類I，例如丁二醇或乙二醇，聚乙二醇或三羥 甲基丙烷的二（甲基)丙烯酸酯或三（甲基)丙烯酸酯；較佳以 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 1至30莫耳之烯化氧烷氧化，較佳爲乙氧化，的三羥甲基 丙烷之二-及三丙烯酸酯；甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯，和較佳以1至30莫耳之烯化氧乙氧化之甘油 和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；亦及烯丙基化合 物，例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯，較佳以1至30莫耳之烯 化氧反應之烷氧化烯丙基（甲基）丙烯酸酯，三烯丙基氰脲 酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯，順丁烯二酸二烯丙基酯，聚 烯丙基酯，四烯丙氧基-乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二 胺，磷酸或亞磷酸的烯丙基酯；亦及可交聯單體，例如不 飽和醯胺如甲基丙烯胺或丙烯胺之N-羥甲基化合物；及由 上述衍生出的醚類。亦可使用上述可交聯劑之混合物。交 聯共聚單體的百分率係爲相對於單體總量之0.1至5重量 %，較佳由0.01至3.0重量％。 由0至30重量％之水溶性聚合產物，例如部份或完全 皂化的聚（乙烯醇），聚乙烯基吡咯烷酮，澱粉或澱粉衍生 物，聚二元醇類，或聚（丙烯酸），可在本發明吸收體聚合 產物中做爲水溶性聚合物d )，較佳係藉由聚合作用而倂 入。這些聚合物之分子量並不重要，只要它們能溶於水即 可。較佳的水溶性聚合物爲澱粉和聚（乙烯醇）。在本發明 吸收體聚合產物中的水溶性聚合物較佳含量爲相對於共組 成a )至d )總重墓的大約1-5重量％，較佳爲重量 %。該等水溶性聚合物，較佳爲合成性者，例如聚（乙烯酉享 )，亦可做爲欲聚合單體的接枝基質。 習用之起始劑’例如偶氮或過氧化合物，氧化還原系 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 一 B7 五、發明說明（) 統或UV起起劑（光敏劑），可使用來起始自由基聚合作 用。 較佳者，本發明的聚合產物可依據二種方法製造： 依據第一個方法，部份中和的單體a )，較佳爲丙烯 酸，藉由在水溶液中且存有交聯劑及選用的其他成份下進 行自由基聚合作用而轉換至凝膠，該凝膠接著壓碎，乾燥 ，硏磨，和篩選成所需的粒度。此種溶液聚合作用可進行 於連續或批次方式。該技藝中有關於濃縮條件，溫度，起 始劑的類型與數量之敘述係包括廣範圍的可能性變化。典 型的步驟已述於US 4,286,082，DE 27 06 135，及US 4,076,663等文獻中，其中之揭示藉此倂於本文之中以爲參 考。 逆懸浮液和乳液聚合作用亦可使用於製造本發明產物 。依據這些步驟，水性，部份中和的單體a .)，較佳爲丙 烯酸，溶液可使用保護性膠體及/或乳化劑分散在疏水性 有機溶劑中，且聚合作用使用自由基起如劑起始。交聯劑 在聚合作用期間可與單體共同度量加入而溶解在單體溶液 中，或分開地且選用地加入。選擇性地，做爲接枝基礎的 水溶性聚合物d )可經由單體溶液加入，或直接地加入油 相中。後來，由混合物中共沸地移除水，及過濾聚合產物 且選擇性地乾燥。交聯作用之進行可藉由聚合作用倂入多 官能性交聯劑而溶解在單體溶液，及/或藉由在聚合作用 步驟期間適當的交聯劑與聚合物之官能基反應。例如’這 些方法已述於 US 4,340,706，DE 37 13 601，DE 28 40 010 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' -------------1--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1228130 A7 B7 五、發明說明（"） 和WO 96/05234 ’其中之揭示藉此倂於本文之中以爲參考 〇 這些聚合物在溫度通常在100-200X：的範圍下乾燥至水 含量爲0.5-25重量％，較佳爲M0重量％，及更佳爲1-8 重量％。 對於本發明吸收體聚合產物的粒形並沒有特別的限制 。該聚合產物可爲得自逆懸浮液聚合作用的圓珠形式，或 由溶液聚合作用中衍生自乾燥且粉末化凝膠塊的不規則形 粒子形式。粒度通常爲低於3000微米，較佳爲20至2000 微米之間，及更佳爲150至850微米之間。 本發明的後續交聯劑組成係以它們的水溶液形式施用 。適當的溶劑爲水，及選擇性地爲極性的水可混溶有機溶 劑，例如丙酮，甲醇，乙醇，或2-丙醇，或其等之混合物 。有關於溶劑組成，『水溶液』一詞在本發明涵意中係意 指除了水之外亦可包括其他的有機溶劑。在水性溶劑中每 種後續交聯劑組成的濃度可在寬範圍之中改變，範圍爲由 1-80重量％，較佳爲由5至65重量％，及最佳由10至40 重量％。對於多元醇做爲後續交聯劑，及鹽組成爲水時， 較佳的溶劑使用數量爲相對於聚合產物之0.5至10重量％ ，較佳爲0.75至5重量％，及最佳爲1.0至4重量％。 如果多元醇和鹽組成係存在於水溶液中，則兩種組成 的溶解數量需受到鹽析效應的限制，因此必須依據組成物 而調整。因爲有機溶劑的數量爲了避免爆炸的安全理由而 必須儘可能低地使用，水/有機溶劑/有機性後續交聯劑 13 >紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 B7 五、發明說明（/>) 化合物/鹽組成的穩定混合相無法在化合物的任何濃度中 達到。例如，一種較佳的溶液爲包含1.5-3重量部份的水， 0.5-1重量部份的多元醇組成，及0.4-0.6重量部份的無機 鹽。習慣性地，溶劑所使用的總數量範圍爲相對於聚合產 物之0.5-12重量％，較佳由1至7重量％，及最佳由1至 5重量％。 除了水及上述的有機溶劑，亦可使用其他的加溶劑， 例如無機或有機酸，或配位試劑以降低施加至聚合產物中 的液體數量。 依據組成e )與f )兩者的溶解度而定，溶液在施加 至聚合產物之前加熱至2(M00°C，較佳爲20-60°C。如果確 定可均質地分配多元醇的溶液與鹽組成的溶液在聚合產物 上，則兩種組成可分開地，亦可能同時地度量，及該物質 接著進行熱的後處理。較佳者，一種單一溶液施加至聚合 產物上，其中兩種組成均溶解。 後續交聯劑溶液應該與聚合物粒子完全混合。施加後 續交聯劑溶液的適當混合單元例如爲培特森-凱莉 (Patterson-Kelley)混合器，DRAIS湍動混合器，羅迪齊 (L6dige)混合器，魯博(Ruberg)混合器，螺旋混合器，轉盤 混合器，和流體床(fluid-bed)混合器，亦及有連續操作的垂 直混合器，其中聚合物粉末使用旋轉刀（蘇吉(Schugi)混合 器）在快速頻率下混合。其亦可能在製造聚合產物期間的 特別加工步驟中塗覆聚合產物。有關於此，逆懸浮液聚合 作用的方法爲特別地適合。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228130 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（/ Μ 一旦後續交聯劑溶液與聚合物粒子混合，後續交聯反 應較佳係進行於溫度範圍爲由150 C至300 C ’較佳由> 15(TC至250°C，及更佳由16〇°C至210°C °對於每種單一類 型的交聯劑額外加熱的最適宜時間週期可簡易地由幾種測 試中容易地測得’及其係受限於吸收體所需的性質模式由 於熱損害而破壞。熱處理可在平常的乾燥機或烤箱中進行 :可提及的例子有：迴轉式-管乾燥機’流體-床乾燥機， 圓盤乾燥機，葉片乾燥機’或紅外線乾燥機。 本發明聚合物可使用習知的方法’在連續或批次方式 下以工業規模生產。 本發明的聚合產物亦可使用至廣領域的應用。例如如 果使用在襯墊，尿布或傷口繃帶中，它們具有迅速吸收大 量月經血，尿液，或其他體液的性質。因爲本發明的試劑 即使在壓力下仍可保留吸收的液體，除此之外，其在溶脹 態下能夠分配額外的液體在構造之內，因此它們極適合在 相對於目前所使用之親水性纖維物質，例如絨毛，更高的 濃度下使用。它們適用爲均質性超吸收體層，於其中並無 絨毛存在於尿布構造之內，因此可使其特別地薄。此外， 該等聚合物特別適用爲成人的衛生保健製品（失禁製品） 〇 本發明聚合物亦可使用於適合最多各種不同目的的吸 收體製品中，例如與紙，絨毛或合成纖維混合，或將超吸 收體分散在以紙，絨毛或非織物紡織品所製成的物質之間 ’或藉由加工成爲載體物質而形成網狀織物。除此之外， 15 本、、氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^9--------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 1228130 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明uf) 本發明聚合物可使用在水性液體必須被吸收的所有例子之 中，例如纜繩套，食物包裝，在農業領域的植物育種中做 爲集水器及做爲具有延遲釋出至環境功能的活性物質媒介 劑。 令人驚訝地，本發明的超吸收體在滲透性上存在有顯 著的改良性，亦即在溶脹狀態下液態運輸的改良。所獲得 的聚合產物具有滲透性値(SFC)高達70 X 10·7 cm3.s/g，保留 性(TB)爲至少27 g/g，及較佳爲該等聚合物具有SFC値爲 由 >70 X 1〇·7 至-150 X l(T7cm3.s/g，保留性(TB)爲至少 25 g/g。除了具有這些優良的SFC和保留値，本發明聚合物顯 示測得之壓力下液體吸收性値（AAPo.O爲至少18 g/g。 本發明中具有此種極佳組合性質的產物，包含極高的 SFC値，高保留性和在壓力下的高吸收性，可無需使用毒 性有害物質即可製得。 由下列實施例中可知，本發明的後續交聯作用可使用 至具有各種不同化學結構的聚合產物中。因此，其不再需 要爲了達到至少稍微增加的滲透性，因而退化至在早期的 聚合產物製造期間使用特別的交聯劑組合，共聚單體或昂 貴的二次處理步驟。 測試方法 爲了鑑定本發明吸收體聚合產物，需進行測試保留性 (TB) ’在壓力下的吸收性(AAP)，及在溶脹狀態下0.9%鹽 水溶液的滲透性(SFC)。 a )保留性之測定係依據茶袋方法，及所得値爲三次 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) § 訂---------線i

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 __ B7 五、發明說明（ιζ) 測量的平均値。大約200毫克之聚合產物密封至茶袋中， 且浸漬在0.9%NaCl溶液中30分鐘。接著，該茶袋在離心 機中（直徑23公分，1，400轉/分)離心3分鐘且計算重量。 測試不具有吸收水聚合物之茶袋做爲空白測試。 保留性=(最終重量一空白測試)/最初重量〔g/g〕 b )在壓力下之液體吸收性（依據EP 0,339,461之 AAP測試） 壓力下（壓力負載50 g/cm2)吸收性之測定係依據在 EP 0,339,461，第7頁，中所述的方法。稱量大約0.9克之 超吸收體，置入具有篩網底部的圓柱體中。該均勻舖平的 超吸收體層以釋出50 g/cm2壓力的活塞加壓。然後，已事 先稱重的圓柱體置於玻璃過濾板上，該玻璃過濾板係置於 含有0.9%NaCl溶液的盤內。液面精確地與過濾板的高度 相同。在圓柱體單元吸收〇.9%NaCl溶液1小時以後，再 將其稱重，及依據下列計算出AAP : AAP=最終重量(圓柱體單元+超吸收體）-最初重量(圓 柱體單元+浸漬後超吸收體）/超吸收體的最初重量 c )在溶脹狀態下之滲透性（依據WO 95/22356之 SFC測試） 稱重0.9克超吸收體物質，置入具有篩網底部的圓柱 體中，且小心地舖平於該篩網表面。超吸收體物質在 JAYCO的合成尿液中〔組成物：2.0克氯化鉀，2.0克硫酸 鈉，0.85克磷酸二氫銨，0.15克磷酸氫銨，0.19克氯化銘 ，0.23克氯化鎂爲無水鹽類溶解於1升的蒸餾水中〕在壓 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 __ B7 五、發明說明（[t) 力20 g/cm2下溶脹1小時。檢測超吸收體溶脹的高度之後 ，將0.118 M NaCl溶液由水平的儲水容器，在固定的流體 靜壓下流經溶脹的凝膠層。在測量期間，溶脹的凝膠層使 用一個特別的篩網圓柱體蓋住，其可確定0.118 M NaCl溶 液可均勻分佈至凝膠上，及在測量期間相對於凝膠床結構 具有固定的條件（測量溫度20-25°C)。作用在溶脹的超吸 收體上的壓力仍爲20 g/cm2。使用電腦和標度，液體通經 凝膠層的數量相對於時間的函數在10分鐘的週期內每隔 20秒檢測。通經溶脹凝膠層的流率g/s測量可使用斜率外 插法的回歸分析，在時間爲2-10分鐘期間測定流速時間t =0之中心點。SFC値（K)依下列計算： 其中 F s( t = 〇 )流率爲 g/s L 〇 凝膠層的厚度爲cm r NaCl 溶液的密度（1.003 g/cm3) A 在測試圓柱體中上層凝膠層的面積(28.27 cm2) ΔΡ 在凝膠層上停留的流體靜壓(4920 dyne/cm2) K SFC 値〔cm's.g-1〕 由茶袋保留性和SFC値的數字可說明，相較於未經處 理的超吸收體粉末或依據習知方法進行表面後續交聯作用 的產物，本發明的聚合產物在性質的組合上顯然地增加。 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228130 A7 _ B7_ 五、發明說明（/^ ) 在本發明產物中，達到該數値並非僅歸功於兩種數値中的 一種（例如局TB保留性値和低的SFC値，或反之亦然） 〇 實施例 在實施例和比較實施例中，使用於表面後續交聯作用 的每種粉末均篩選成由850微米至150微米的粒度。 實施例1 所得到的聚丙烯酸（粉末A)之製造方法爲在單體水 溶液中且已中和至70莫耳％之丙烯酸，使用相對於丙烯酸 之0.7重量％三烯丙基胺和聚二丙烯酸乙二醇酯的混合交 聯劑交聯。在乾燥和硏磨該聚合產物之後，篩選至150-850 微米粒度，及每種100克的粉末 a )與1克乙二醇，2.5克水及0.5克硫酸鋁14-水合 物的溶液在劇烈攪拌下混合，接著在加熱至175°C之烤箱 下加熱60分鐘。 產物 TB AAPo.7 SFC TB+SFC [g/g] [g/g] [10'7 cm3.s/g] 粉末A 33.5 實施例1 28.5 25 65 93.5 比較實施例1-8 100克聚合物粉末A或粉末B，Favor⑧SXM 6860 (參 見比較實施例13)，使用於下列中的特定溶液藉由完全混 合而塗覆，然後乾燥（60°C，60分鐘）；參見EP 0,233,067 〇 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228130 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 溶液八：25克聚乙二醇_(8部份），船“· (20部份）’和水（72部份）的溶液。 溶液B . 25克聚乙__醇4〇〇 ( 8部份），Από小X 滿〇(20部份），和水（72部份）的溶液。 溶液 C : 25 克 1，3-丁二醇（8 部份），Aich X _ ( 20部份），和水〇2部份）的彳容、液。 》合液 D . 25 克 1,3·丁二醇（8 部份），AMS〇4)3 X 部份），和水（1^ )的溶液。 比較實施例溶液TB AAPq7 spc tb+sfc 刚场][1〇-W.s/g] 1(A) A 26 15 1 27 2(B) A 27 19 10 37 3(A) B 26 14 7 33 4(B) B 27 19 13 40 5(A) C 26 15 7 33 6(B) C 27 17 15 42 7(A) D 26 15 8 34 8(B) D 26 18 90 46 比較實施例9-12 100克聚合物粉末A或粉末B，， Favor® SXM 6860 (參 見比較實施例13)，使用於下列中的特定溶液藉由完全混 合而塗覆，然後乾燥（100 °C，90分鐘）；參見EP 〇，233,067。 溶液 E : 50 克 1,3-丁二醇（15 部份），A1C!3 X 6H2〇（ 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228130 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1) 31部份），和水（85部份）的溶液。 溶液 F : 50 克 1，3-丁二醇（15 部份），AMS〇4)3 X 14H2〇 (31部份），和水（85部份）的溶液。 比較實施例 溶液 TB AAPo.7 SFC TB+SFC (粉末） [g/g] [g/g] [10'7 cm3.s/g] 9㈧ E 25 16 2 27 KXB) E 17 16 10 27 11(A) F 24 17 18 42 12(B) F 24 15 42 66 比較實施例13 100 克 Favor® SXM 6860 (可由 Stockhausen GmbH &

Co.公司購得的商用產物，爲二次表面交聯之聚丙烯酸酯） 與2.5克水及0.5克硫酸鋁14-水合物的溶液在劇烈攪拌下 混合，接著在加熱至180°C之烤箱下加熱30分鐘。 產物 TB AAPo.7 SFC TB+SFC [g/g] [g/g] [10'7 cm3.s/g] 粉末B 31.5 25.5 5 36.5 比較實施例13 27 21.5 15 42 實施例2

一種粉末化的聚丙烯酸（粉末C，1〇〇克）以相對於 丙烯酸之0.8重量％聚二丙烯酸乙二醇酯交聯，且以中和 至70莫耳％的鈉鹽存在，在乾燥和硏磨之後，篩選至150-850微米粒度，及與1克乙二醇，2.5克水及〇·5克硫酸鋁 18_水合物的溶液在劇烈攪拌下混合，接著在加熱至180°C 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1228130 A7 ___B7 五、發明說明（ 之烤相下加熱30分鐘。 產物 TB [g/g] AAPo.7 [g/g] SFC [10'7 cm3.s/g] TB+SFC 粉末C 32.5 10 0 32.5 實施例2 28.5 23.0 50 78.5 實施例3和4 1〇〇克粉末化之交聯聚丙烯酸（粉末D )係70莫耳％ 鈉鹽存在，其在乾燥和硏磨之後經篩選爲150-850微米， 及與於表中所示的特定組成物的溶液在劇烈攪拌下混合， 接著在所示條件下之烤箱加熱。 產物 A12(S〇4)产 * 二醇* h2〇 TB AAPo.7 [g] [g] [g] [gig] [g/g] 粉末D 31 10 實施例3 0.5 1* 3 26 22.5 比較實施例14 1* 3 26.5 24 比較實施例15 1氺 3 30.5 10 實施例4 0.5 0.8料 3 26 23.5 比較實施例16 0.8** 3 26 24 SFC TB+ T/t [lO'W.s/g] SFC [°C/min1 *乙二醇 **丙二醇 ***A12(S〇4)3 X 18H2〇 上述之實施例顯示本發明聚合產物在它們的溶脹狀態 下，其滲透性具有顯著的改良性，其係以SFC値鑑定。除 了高滲透性，其他的二種有關參數，也就是茶袋保留性及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I I 訂 0 31 95 121 180/30 42 68.5 180/30 0 30.5 149/60 83 109 185/40 53 79 185/40

I I I 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 22 1228130 A7 _ _B7_— — __ 五、發明說明（>\) 在壓力下的液體吸收性（AAP〇.7)，均爲高水平。其亦示範 出，一種適當的性質組合，包含高保留能力，在壓力下良 好的液體吸收性，及在溶脹狀態下的高滲透性，可藉由使 用多元醇與無機性鹽組成處理，且加熱該塗覆的聚合產物 至至少150°C而達到。單獨使用鹽組成（比較實施例13) 或在本發明所示的反應溫度以下進行交聯作用（比較實施 例1-12，和14)並無法形成所需的性質模式。在比較實施 例中所得到的產物，甚至無法造成與本發明產物所抗衡的 超吸收體。而且，當使用大量的水溶液或有機溶劑塗覆聚 合產物時，將造成與製程有關的厳重問題（物質的大量聚 集，和需移除大量的有機蒸氣）° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線一 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. θ 8 8 99 ABCD 1228130 六、申請專利範圍 產物之0.5至10重量％。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於做爲組成f )者爲驗金屬或驗土金屬’鉢’鐵，錦， 鈦，或其他的過渡金屬的陽離子，或兩種不同陽離子的複 鹽，或鹽類的混合物。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於做爲多元醇者爲CVC8亞烷基二醇，C2-C8亞烷基三醇 ，季戊四醇，糖醇及/或二-和聚亞烷基二元醇。 .8.根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於後續交聯作用溫度爲由>150°C至250°C。 9.根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於至少50%之單體單位a )的酸基爲羧基。 10 ·根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特 徵在於單體單位a )係源生自丙烯酸及/或甲基丙烯酸。 線一 11 ·根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特 徵在於澱粉及/或聚（乙烯醇）或其衍生物使用爲組成d ) 〇 12·根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特 徵在於該聚合產物具有保留性（TB)爲至少27 g/g，及滲 透性（SFC)爲高至 70 X l(T7cm3.s/g。 13 ·根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特 徵在於該聚合產物具有保留性（TB)爲至少25 g/g，及滲 透性（SFC)爲由 >70 X 10·7至 150 X l(T7cm3.s/g。 14 ·根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1228130 C8 D8 六、申請專利範圍 徵在於該聚合產物具有在壓力下液體吸收性（aap〇.7)爲$ 少 18 g/g。 15 · —種製造根據申請專利範圍第1至14項吸收體聚 合產物之方法，其特徵在於將下列之混合物： a ) 55-99.9重量％含有酸基之聚合化、烯系不飽和單 體且經中和至至少25莫耳％， b ) 0-40重量％可與a )共聚合之聚合化、烯系不飽 和單體， .c ) O.1-5.0重量％—或多種聚合化交聯劑， d ) 0-30重量％水溶性聚合物， a )至d )重量的總和一定爲100重量％， 進行自由基聚合作用，選擇性地壓碎，乾燥，粉末化 ，篩選，及該聚合物粉末使用下列處理： e )相對於聚合產物之0.01-5重量％水溶液形式之至 少一種多元醇做爲表面後續交聯劑，及 f )相對於聚合產物之0.00M.0重量％在水溶液中之 陽離子， 其中共同或分開存在的組成e )和f )水溶液與聚合 物粉末完全混合，及聚合物粉末的熱後續交聯作用係進行 於加熱至150-30(TC。 16 ·根據申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於所 使用之聚合物粉末具有水含量爲由0.5至25重量％。 17 ·根據申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵 在於所使用之聚合物粉末具有粒度爲< 3000微米 。 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .if I f I I |\身 t 1228130 ^ C8 D8 六、申請專利範圍 18 ·根據申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵 在於在使用之前將組成e )和f )之水溶液加熱至20°C-100〇C。 19 ·根據申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵 在於所進行之加熱溫度爲由>150°C至25(TC。 20 ·根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其係 使用爲水或水性液體的吸收體，較佳爲在結構中吸收體液 ，在發泡和非發泡的片狀物質中，在包裝物質中，在用爲 植物育種的結構中做爲土壤改良劑，或做爲活性物質的媒 介劑。 21 ·根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其係 使用爲在吸收嵌入物層中優異的專用吸收體。 22. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於組成e )的使用量爲〇.5至1.5重量％。 23. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於組成ί )的使用量爲0.01至0.2重量％。 24. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於在水性溶液中分別或同時所添加水之總量爲相對於該 聚合產物之0.75至5重量％。 25·根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於在水性溶液中分別或同時所添加水之總量爲相對於該 聚合產物之1.0至4重量％。 26.根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於以鋁鹽作爲組成f )。 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公^ —4—Λ------------>— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 1228130 截 C8 D8 六、申請專利範圍 27. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於後續交聯溫度係自180°C至210°C。 28. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其特徵 在於至少75%之單體單位a )的酸基爲羧基。 29. 根據申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵在 於所使用聚合物粉末具有水含量由1至10重量％。 30. 根據申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵在 於所使用聚合物粉末具有水含量由1至8重量％。 .31.根據申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵在 於所使用聚合物粉末具有的粒徑係自2至2000/zm。 32. 根據申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵在 於所使用聚合物粉末具有的粒徑係自150至850/zm。 33. 根據申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵在 於組成e )及ί )之水性溶液於使用前被加熱至20°C-60°C 〇 34. 根據申請專利範圍第15或16項之方法，其特徵在 於進行加熱至由160°C至21(TC之溫度。 35. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合產物，其係在 結構中作爲水或水性液體之吸收體用於吸收體液。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) —,—...........…… (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 1228130· 申請曰期 __ -3 案 號 類 別 S21T % ( 以上各攔由本局填註） 一11 專， 發明 新型 名稱 中 文 吸收水性液體及血之粉狀交聯聚合物及其製法 英文 Powdered, Crosslinked Polymers Which Absorb Aqueous Liquids, as well as Blood and a Process for Producing Same 姓 名 國 (1)1 每滕斯·理查 ⑵哈倫·喬格 籍 裝 發明 創作/ 德國 住、居所 (1) 德國]>47803克瑞費爾得，達勒迪克116a號 訂 (2) 德國D-47807克瑞費爾得，阿特繆稜費爾得180號 姓 名 (名稱） 斯塔克豪森股份有限公司&兩合公司 國 德國 申請人 住、居所 (事務所） 代表 姓 名 德國47805克瑞費爾得，貝克發得25號(1)尤根·史倫普-路德 ⑵理查·馬滕斯 本紙^^適财®( CNS —)—A4規格（210^297公釐）