JP2005097519A - 吸水性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
吸水性樹脂組成物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005097519A JP2005097519A JP2004054867A JP2004054867A JP2005097519A JP 2005097519 A JP2005097519 A JP 2005097519A JP 2004054867 A JP2004054867 A JP 2004054867A JP 2004054867 A JP2004054867 A JP 2004054867A JP 2005097519 A JP2005097519 A JP 2005097519A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- absorbent resin
- resin composition
- particles
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【解決手段】 本発明の吸水性樹脂組成物は、アクリル酸および/またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、該組成物の質量平均粒子径が100〜600μmであり、水溶性多価金属塩粒子および表面架橋された吸水性樹脂粒子を含む。
【選択図】 なし
Description
近年、これら衛生材料は、高機能かつ薄型化が進み、衛生材料一枚あたりの吸水性樹脂の使用量や、吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸収体全体に対する吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。つまり、かさ比重の小さい親水性繊維を少なくし、吸水性に優れ且つかさ比重の大きい吸水性樹脂を多く使用することにより、吸収体中における吸水性樹脂の比率を高め、吸水量を低下させることなく衛生材料の薄型化を図っている。
ゲルブロッキングを抑制し、通液・拡散性に優れる吸水性樹脂を得るための手段として、吸水性樹脂に金属化合物(金属塩や金属カチオンなど)を添加する以下に示すような技術が知られている。
多価アルコールと水の存在下に、吸水性樹脂をそれと反応しうるアルミニウム化合物により処理する吸水性樹脂の製法が知られている(特許文献2)。
多価アルコールおよび水の存在下に、吸水性樹脂をそれと反応しうるアルミニウム化合物および該吸水性樹脂と反応しうる2以上の官能基を有する架橋剤を用いて処理する吸水性樹脂の製法が知られている(特許文献3)。
吸水性樹脂の粒子表面近傍が加熱架橋された吸水性樹脂粒子に、加熱架橋後に水に対する濃度が5〜50重量%である無機の塩を溶解している水および/または無機の水酸化物を溶解している水を添加して含水率を3〜9%に調整する粒子脆さの改質された吸水性樹脂粒子の製法が知られている(特許文献4)。
吸水性樹脂を有機表面2次架橋剤(ポリオールを除く)と水溶液状態のカチオンで処理し、表面架橋されているポリマー生成物が知られている(特許文献6)。
170℃を超える温度で10分を上回る間熱処理された水性流体吸収性ポリマー粒子を含む組成物であって、該組成物は熱処理後に有機溶剤または、水に不溶かつ膨潤不能の粉体の不存在下において添加剤水溶液により再加湿されており、かつ該組成物の総重量を基準にして1ないし10重量パーセントの水を含み、60分0.3psiでの吸収倍率が20g/gを上回る組成物が知られている(特許文献7)。
吸水性樹脂と多価金属の塩および/または水酸化物との混合物に水を付与させてなる改質された水不溶性吸水性樹脂組成物が知られている(特許文献8)。
これらの技術(特許文献8〜9)では、溶解した金属塩により粒子間結合が生じるため、強固な凝集物が生成しやすく、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージによってその凝集物が砕かれた場合に加圧下吸収倍率が低下してしまうという問題があった。また、溶解した金属塩が吸水性樹脂の粒子内部にまで浸透してしまう問題もあり、粒径の小さい多価金属塩の粒子を用いる場合の前記浸透は顕著であった。この浸透により、前述と同様の問題、すなわち、その添加量に見合うだけの通液・拡散性を向上させる効果が十分でなかったり、金属成分が吸水性樹脂内部に浸透するために、無加圧下吸収倍率や加圧下吸収倍率などの低下が起こってしまったりしていた。また、粒径の比較的大きい多価金属塩の粒子については、結合剤では十分な粒子間の結合力が得られないため、剥離または脱離などが起こってしまい、金属化合物(金属塩など)の偏析などの問題も引き起こしていた。
ゲルブロッキングを抑制し、通液・拡散性に優れる吸水性樹脂を得るための手段としては、これらの他にも、以下に示すような、いくつかの技術が知られている。
例えば、吸水性能の異なる2種類の吸水性樹脂を使用する方法(特許文献10)、カチオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとアニオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとを含む組成物を用いる方法(特許文献11)、表面の架橋密度を高い吸水性樹脂を用いる方法(特許文献12)などが提案されているが、吸水性樹脂濃度の高い吸収体としての吸収特性に不満があったり、価格が高かったりするなどの問題を抱えていた。
また、有機、無機の水溶性塩(チオウレア、サッカライド、カルボン酸塩などの特定の塩)の粉体を吸水性樹脂に混合して血液の吸収をよくする方法(特許文献15)、吸水性樹脂と透過性保持剤(シリカ、アルミナ、チタニア、クレー、乳化重合物、沈殿重合物など)をVortex Mixerで混合後、Osterizer blenderなどで機械的ストレスをかける方法(特許文献16)、水不溶性水膨潤性のハイドロゲルを立体的或いは静電的スペーサーでコートする方法(特許文献17)、特定の金属イオンで架橋した吸水性樹脂を用いる方法(特許文献18、特許文献19)、高吸水性樹脂と少なくとも一部に‐M1‐O‐M2‐結合を有する2種類の金属M1、M2を含む含水酸化物の集合体からなる微粉末を含む高吸水性樹脂組成物(特許文献20)などが知られている。
この技術(特許文献21)を見ると、吸水性樹脂粒子と融点が50〜160℃の熱融着性樹脂粉末を混合後、または混合時に加熱処理し、熱融着性樹脂粉末を吸水性樹脂粒子に固着させる方法が開示されている。このような、熱融着性樹脂粉末はパルプ等の繊維への固着性を上げるために使用されている。つまり、繊維と吸水性樹脂粒子とのバインダーとして用いられている。しかし、このような熱融着性樹脂粉末は吸水性樹脂粒子の繊維への固着性を上げるものの、カルボキシル基との相互作用がないため、吸水性樹脂の通液・拡散性を向上させる効果は得られ無かった。また、熱融着性樹脂粉末の疎水性が強い場合には吸水性樹脂組成物の毛管吸引力の低下などを引き起こす場合もあり、必ずしも十分な性能を有している吸水性樹脂組成物ではなかった。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子の少なくとも一部が造粒体であることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、水溶性多価金属塩粒子が結晶水を有するアルミニウム塩であることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、また、アクリル酸および/またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、生理食塩水流れ誘導性が少なくとも50(×10−7・cm3・s・g−1)であり、生理食塩水流れ誘導性保持率が40%以上である。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂組成物のペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性保持率が70%以上であることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、吸水性樹脂粒子が表面架橋されたものであることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、結合剤が表面架橋剤を含むことが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、結合剤が水および/または多価アルコールを含むことが好ましい。
〔吸水性樹脂粒子〕
本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、親水性単量体を重合して得ることができる水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体(以下、吸水性樹脂とも言う)の粒子であって、少なくとも生理食塩水の吸収倍率が10倍以上である、球形或いは不定形の粒子形状のものである。なお、本発明においては、吸水性樹脂粒子を単に吸水性樹脂と称することもある。
本発明に用いられる吸水性樹脂に内部架橋構造を導入する方法として、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、1分子中に2個以上の重合性不飽和基および/または2個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法等を例示できる。好ましくは、内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法である。
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、N,N′−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ(メタ)アクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレートなどを挙げることが出来る。これらの内部架橋剤は1種のみ用いてもよいし2種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂の吸水特性などから、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては全単量体に対して0.005〜3モル%が好ましく、より好ましくは0.01〜1.5モル%である。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上記したアクリル酸および/またはその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合、逆相懸濁重合、沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合を行うことが好ましい。かかる重合方法は、例えば、米国特許第4625001号明細書、米国特許第4769427号明細書、米国特許第4873299号明細書、米国特許第4093776号明細書、米国特許第4367323号明細書、米国特許第4446261号明細書、米国特許第4683274号明細書、米国特許第4690996号明細書、米国特許第4721647号明細書、米国特許第4738867号明細書、米国特許第4748076号明細書、欧州特許第1178059号明細書などに記載されている。
上記の重合により得られた吸水性樹脂の形状は、一般には、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等であるが、本発明に用いられる吸水性樹脂は粒子状が望ましく、乾燥後に粉砕して得られるような不定形破砕状のものを用いると、より本発明の効果が大きくなるので好ましい。
表面架橋処理に用いることの出来る表面架橋剤としては、吸水性樹脂の有する官能基、特に、カルボキシル基と反応し得る官能基を2個以上有する有機表面架橋剤や多価金属化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩(例えば、アゼチジニウム塩等);2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物;尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、2−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体;1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキソパン−2−オン等のアルキレンカーボネート化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物(例えばハーキュレス製カイメン:登録商標);γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;3−メチル−3−オキセタンメタノール、3−エチル−3−オキセタンメタノール、3−ブチル−3−オキセタンメタノール、3−メチル−3−オキセタンエタノール、3−エチル−3−オキセタンエタノール、3−ブチル−3−オキセタンエタノール、3−クロロメチル−3−メチルオキセタン、3−クロロメチル−3−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物;亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂粒子表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。また、多価アルコールを使用することで、吸水性樹脂粒子表面の多価金属粒子との馴染みが良くなり、多価アルコール残基と多価金属表面との相互作用により吸水性樹脂粒子表面に多価金属粒子をより均一に存在させることが可能となる。
表面架橋剤と吸水性樹脂との混合の際には水を用いてもよい。水の使用量は、吸水性樹脂の固形分100質量部に対して、0.5を越え、10質量部以下が好ましく、1質量部〜5質量部の範囲内がより好ましい。
表面架橋剤やその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。
親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等の低級アルコール類;アセトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ(ポリ)エチレングリコール等のエーテル類;ε−カプロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、0.1質量部〜5質量部の範囲内がより好ましい。また、第三物質として欧州特許第0668080号公報に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用しても良いが、表面架橋後に吸水性樹脂の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が150℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残らず望ましい。
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、たとえば吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および/または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、吸水性樹脂に直接、水および/または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。
本発明で用いる吸水性樹脂の粒径や粒径分布に特に制限は無いが、粒径が比較的小さく、小粒径成分の多い粒径分布のものを用いると、吸水速度、毛管吸収倍率などの吸水性能の向上が顕著であるので好ましい。
〔水溶性多価金属塩粒子〕
ある種の無機化合物粒子がゲルブロッキングを防止し、高い分配、拡散能力を吸水性樹脂に付与する事は既に周知であるが、本発明者は、前記の如く、吸水性樹脂製造工程に通常含まれる空気輸送などで吸水性樹脂がダメージを受けた場合にも高性能を示す吸水性樹脂組成物について検討した。意外にも、無機化合物粒子として水溶性多価金属塩粒子を使用した場合に加圧下の通液速度の向上効果が顕著であり、かつ水溶性多価金属塩を水溶液状態で吸水性樹脂に添加するのではなく、吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩を粒子状態で添加した場合においてのみ、長時間の加圧下の通液速度保持性能にも耐物理的ダメージ性能にも優れた吸水性樹脂組成物が得られることを見出した。また、水溶性多価金属塩粒子が有水塩の結晶である場合、特に効果が顕著であることも見出した。乾式混合して得られた吸水性樹脂組成物がこのような効果を発揮する理由としては、水溶性多価金属塩を水溶液として吸水性樹脂に加えたり、吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子の乾式混合物に水を加えたりして、水溶性多価金属塩粒子が溶解して粒子状では無くなった状態の組成物では本発明の効果が著しく低くなることから、水溶性多価金属塩が粒子状で吸水性樹脂粒子と混在していることで、衝撃力などの物理的ダメージが吸水性樹脂組成物に加わった時に水溶性多価金属塩粒子が衝撃エネルギーを吸収し、吸水性樹脂へのダメージを軽減しているためではないかと推定される。その際、衝撃エネルギーは水溶性多価金属塩粒子の粉砕や該粒子の再配列による均一化のために消費されると考えられる。そのため水溶性多価金属塩粒子は吸水性樹脂の表面上に完全に固定化されているより、ある程度の自由度を持って移動できる乾式混合物の状態が望ましいと考えられる。
吸液時に多価金属塩の効果をより効率的に長時間持続させるために、常温の純水に5質量%以上の濃度で溶解し得る多価金属塩を選択することが好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上溶解し得るものを選択して使用する。
本発明で使用することができる水溶性多価金属塩粒子としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム,塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを例示することができる。また、尿などの吸収液との溶解性の点からもこれらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、アルミニウム化合物、中でも、硫酸アルミニウムが好ましく、硫酸アルミニウム18水塩、硫酸アルミニウム14〜18水塩などの含水結晶の粉末は最も好適に使用することが出来る。
本発明で使用することができる水溶性多価金属塩粒子の性状としては、造粒体等であることがダメージ緩和の観点より好ましく、かさ比重は0.5g/cm3以上が好ましく、0.7g/cm3以上がより好ましい。
〔吸水性樹脂組成物〕
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、アクリル酸および/またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、該組成物の質量平均粒子径が100〜600μmであり、水溶性多価金属塩粒子および表面架橋された吸水性樹脂粒子を含む。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、また、アクリル酸および/またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、生理食塩水流れ誘導性(SFC)が少なくとも50(×10−7・cm3・s・g−1)であり、生理食塩水流れ誘導性(SFC)保持率が40%以上である。
本発明の吸水性樹脂組成物中の水溶性多価金属塩粒子は吸水性樹脂粒子に粒子状で混合されているだけなので、吸水性樹脂粒子の表面上に水溶性多価金属塩粒子が粒子形状を維持したまま存在していたり、吸水性樹脂粒子の粒子間などの周辺部分に水溶性多価金属塩粒子が粒子形状を維持したまま存在したりしている。好ましい形態は、実質的に水溶性多価金属塩粒子が吸水性樹脂粒子と均一に存在している状態である。このような状態を形成するために、水溶性多価金属塩粒子が粒子形状を維持できるのであれば吸水性樹脂粒子にバインダー等を用いて弱く接着した形態であっても良い。これらの状態は電子顕微鏡等の写真で観察する事もできるが、適当な有機溶剤中や気体中に吸水性樹脂組成物を分散、攪拌した後に比重差により吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子が分離される事で確認できる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、質量平均粒子径が好ましくは100〜600μmの粒子状であり、より好ましくは質量平均粒子径が200〜500μmの粒子状である。質量平均粒子径が100μm未満の場合は、水溶性多価金属塩粒子を添加しても本発明の効果が得られにくく、質量平均粒子径が600μmより大きい場合は、水溶性多価金属塩粒子が偏析して均一混合性が悪くなるおそれがある。また、該吸水性樹脂組成物中、粒径が300μm未満の粒子の比率が、該吸水性樹脂組成物に対して、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。
本発明の吸水性樹脂組成物は、加圧下吸収倍率(AAP)が、0.7psiの加圧下において、好ましくは16(g/g)以上であり、より好ましくは18(g/g)以上、さらに好ましくは20(g/g)以上、さらに好ましくは22(g/g)以上、特に好ましくは24(g/g)以上である。加圧下吸収倍率(AAP)が16(g/g)よりも低いと、おむつ等の衛生材料に使用する場合の吸収効率が悪くなる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、加圧下吸収倍率(AAP)が、水溶性多価金属塩粒子を添加する前の吸水性樹脂粒子の加圧下吸収倍率(AAP)(同一加圧下)と比較して低下が少ない事が望ましく、吸水性樹脂粒子の加圧下吸収倍率(AAP)と比較して、0.85倍以上を維持しているものが好ましく、より好ましくは0.90倍以上、さらに好ましくは0.95倍以上である。
本発明の吸水性樹脂組成物は、ペイントシェーカー試験(800Cycle/分、30分間浸盪)後の無加圧下吸収倍率(PS後のCRC)が、好ましくは20(g/g)以上であり、より好ましくは22(g/g)以上、さらに好ましくは24(g/g)以上、さらに好ましくは25(g/g)以上、特に好ましくは27(g/g)以上である。ペイントシェーカー試験後の無加圧下吸収倍率(PS後のCRC)が20(g/g)よりも低いと、おむつ等の衛生材料に使用する場合の吸収効率が悪くなる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、ペイントシェーカー試験前の生理食塩水流れ誘導性(SFC)に対するPS後のSFCの割合、すなわち、ペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性の保持率(PS後のSFC保持率)が、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは100%以上である。
本発明の吸水性樹脂組成物は、膨潤時間120分後の生理食塩水流れ誘導性(SFC)の膨潤時間60分後の生理食塩水流れ誘導性(SFC)に対する割合、すなわち、生理食塩水流れ誘導性保持率(SFC保持率)が、好ましくは40%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは60%以上である。従来の金属粒子を添加した吸水性樹脂(あるいは吸水性樹脂組成物)は、生理食塩水流れ誘導性(SFC)の試験において、膨潤時間を60分間を超えて測定を行うと急激に通液速度の低下が見られる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、水性液体に対する濡れ性が優れており、中でも多価アルコールで表面架橋した吸水性樹脂粒子を用いたものは特に濡れ性が優れ、吸収性能の向上に寄与している。吸水性樹脂組成物の水性液体に対する濡れ性は接触角を測定することによって評価することができる。吸水性樹脂組成物のような吸液性のある粉体への液体の接触角を正確に測定することは容易ではないが、後述の方法で見かけの接触角を測定することができる。本発明の吸水性樹脂組成物は見かけの接触角が45度以下のものが好ましく、30度以下のものがより好ましく、20度以下のものが特に好ましい。
〔吸水性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の組成物を製造する好ましい方法は乾式混合法である。乾式混合法とは、吸水性樹脂粒子(好ましくは、表面架橋されたもの)と水溶性多価金属塩粒子とを該水溶性多価金属塩粒子が実質的に乾燥状態を保った状態で混合する方法である。その際、水溶性多価金属塩粒子は独立した粒子として存在できる条件で混合される。
本発明の吸水性樹脂組成物の製造や保存に当たっては、水溶性多価金属塩粒子が溶解するような量の水分の添加や混入、あるいは、高湿度下に置くことは避けなければならない。水溶性多価金属塩粒子が水などに溶解した状態で吸水性樹脂と接触すると、水溶性多価金属塩が吸水性樹脂粒子表面に塗布された状態あるいは内部に浸透した状態となって、もはや粒子として存在しなくなり、本発明の効果が十分に発揮されなくなる。例えば、特表2001−523289(WO98/48857)には、高吸水性ポリマーを多価金属塩と混合した後に該混合物を結合剤と密に接触させることを特徴とする高吸水性ポリマーの調製法が開示されており、前記結合剤として水もしくは水溶性液体が記載されているが、本発明では、吸水性樹脂組成物を製造するに当たって、吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子を混合後、水や水溶性液体などの水性液体を添加する必要がない点が従来の方法と全く異なるのであり、そのために本発明の吸水性樹脂組成物に含まれる水溶性多価金属塩粒子は液体に溶解しておらず、実質的に乾燥した粒子として吸水性樹脂と共に存在する。水溶性多価金属塩粒子を乾燥した粒子状態で存在させることが本発明の重要な手法であって、これによってダメージ後の通液性などの吸水性能が優れた吸水性樹脂組成物が得られるのである。
吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子の使用比率は、吸水性樹脂粒子の固形分100質量部に対して、水溶性多価金属塩粒子を0.01〜5質量部の範囲で使用するのが好ましく、0.1〜2質量部の範囲がより好ましい。水溶性多価金属塩粒子を多く入れすぎると吸水性樹脂の性能低下を招き、少なすぎると水溶性多価金属塩粒子の効果が現れない。
背景技術として前述した、特表2001−523287号、特開平9−124879号、特開昭63−270741号、特表2002−538275号で報告されているような、金属塩を水溶液としてから吸水性樹脂に添加する形態では、金属が吸水性樹脂の粒子内部にまで浸透してしまい、吸水性樹脂内部での金属の影響による無加圧下吸収倍率の低下、吸水性樹脂表面に金属が十分に存在しないことによる加圧下吸収倍率の低下、ゲルブロッキング、通液性や液拡散性の低下という問題があった。
一方、上記のより好ましい形態によれば、吸水性樹脂粒子表面に結合剤が浸透した状態において水溶性多価金属塩粒子を粉末の状態で吸水性樹脂粒子と混合するので、多価金属の吸水性樹脂粒子内部への浸透が効果的に抑制できるとともに、多価金属が吸水性樹脂粒子表面全体に均一かつ適度(完全な固定でないが自由に移動できるほどでもない状態)に固定される。これにより、結果として、ゲルブロッキングが十分に抑制され、優れた通液性、液拡散性が発現できるとともに、優れた吸収性能も発揮でき、さらに、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強い状態となる。
本発明で用いることができる結合剤は、上記役割を発現できるものを含んでいれば特に限定されないが、例えば、水、多価アルコール、水溶性ポリマー、熱可塑性樹脂、粘着剤、接着剤などを含むものが挙げられ、好ましくは、水および/または多価アルコールを含むものである。
本発明で用いることができる結合剤は、前述の表面架橋剤を含んでいてもよい。特に、後述するように、吸水性樹脂粒子として表面架橋されていないものを用いる場合、結合剤に表面架橋剤を含ませておくと、吸水性樹脂組成物を製造する過程の中で表面架橋処理を行うことが可能となる。
吸水性樹脂粒子に結合剤を添加する方法は特に限定されないが、結合剤を吸水性樹脂粒子に均一に添加して混合できる方法が好ましく、例えば、吸水性樹脂粒子に直接、結合剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。混合のための装置としては、例えば、円筒型混合機、V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー、溝型混合機、鋤型混合機等が挙げられる。
上記のより好ましい形態においては、吸水性樹脂粒子として、表面架橋されたものを用いても良いし、表面架橋されていないものを用いてもよい。吸水性樹脂粒子として表面架橋されていないものを用いる場合、結合剤に表面架橋剤を含ませておくと、吸水性樹脂組成物を製造する過程の中で表面架橋処理を行うことが可能となる。
水溶性多価金属塩粒子を吸水性樹脂粒子に混合する方法は、前述したものと同様である。
本発明における吸水性樹脂組成物の製造方法においては、吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩粒子を添加する際の攪拌操作は必ずしも必要ではなく、吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩粒子を添加した後に、不均一な混合状態のまま、吸水性樹脂製造工程に通常含まれる衝撃などの物理的エネルギーが加わる工程を利用して混合を行っても良い。
吸水性樹脂製造工程における吸水性樹脂粒子(粉体)の空気輸送は、通常、輸送距離10〜200m、輸送速度0.1〜15m/秒である。吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子は、空気輸送工程を通過することによって、粒子相互に接触、衝突によって、或いは、粒子が輸送経路の壁に衝突することによって破砕、混合されて、本発明の吸水性樹脂組成物を得ることができる。
〔吸水体〕
本発明の吸水性樹脂組成物は、適当な素材と組み合わせることにより、たとえば、衛生材料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。以下、本発明における吸水体について説明する。
本発明の吸水性樹脂組成物は、優れた吸水特性を有しているため、種々の用途の吸水保水剤として使用できる。例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤;水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤;内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤;リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジまたはオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿または血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
特に記載が無い限り下記の測定は室温(25℃)、湿度50RH%の条件下で行われたものとする。
なお、衛生材料などの最終製品として使用された吸水性樹脂組成物の場合は、吸水性樹脂組成物は吸湿しているので、適宜、吸水性樹脂組成物を最終製品から分離して減圧低温乾燥後(例えば、1mmHg以下、60℃で12時間)に測定すればよい。また、本発明の実施例および比較例において使用された吸水性樹脂組成物の含水率はすべて6質量%以下であった。
吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物0.20gを0.0001gのレベルまで正確に計り取り、不織布製(南国パルプ工業(株)製、商品名:ヒートロンペーパー、型式:GSP−22)の袋(85mm×60mmまたは60mm×60mm)に均一に入れてシールした。
1Lの容器に0.90質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)1Lを投入し、1容器あたりに1つの評価サンプルを1時間浸漬した。なお、本発明はイオン移動の効果に着目する発明であるため、複数のサンプルを1つの容器に浸漬してはならない。
CRC(g/g)=[(W1(g)−W0(g))/吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の質量(g)]−1
<加圧下吸収倍率(AAP)>
AAPは下記のA法またはB法を用いて測定した。AAPはこれらのいずれの方法を用いて測定してもよく、その測定値は測定方法にほとんど影響されない。
(A法)
図1の装置を用い、加圧下の吸収倍率(AAP)を測定した。
4.83kPa(0.7psi)の圧力になるように調整した荷重21を準備した。底に400メッシュ(目開き38μm)の金網18を貼着した直径60mmのプラスチック円筒19の金網上に吸水性樹脂組成物または吸水性樹脂約0.90g(Wp2)を散布し、その上に上記荷重21(0.7psi時)を載せた吸液器具を図1のガラスフィルター13上の濾紙17上に載置して、60分後に吸水性樹脂組成物または吸水性樹脂に吸収された生理食塩水(0.90質量%NaCl水溶液)の値(Wc)を測定した。以下の式を用いて加圧下の吸収倍率を求めた。
(B法)
図2に示す装置を用いて測定した。
内径60mmのプラスチックの支持円筒100の底に、ステンレス製400メッシュの金網(目の大きさ38μm)101を融着させ、室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下で、金網上に吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物(102)0.90gを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物に対して、4.83kPa(0.7psi)の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン103と荷重104とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Wa(g)を測定した。
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、1時間後とした。具体的には、1時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Wb(g)を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Wa、Wbから、次式によって加圧下吸収倍率(AAP)(g/g)を算出した。
<生理食塩水流れ誘導性(SFC)>
特表平9−509591の生理食塩水流れ誘導性(SFC)試験に準じて行った。
図3に示す装置を用い、容器40に均一に入れた吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物(0.900g)を人工尿(1)中で0.3psi(2.07kPa)の加圧下、60分間(生理食塩水流れ誘導性(SFC)保持率測定の際には120分)膨潤させ、ゲル44のゲル層の高さを記録し、次に0.3psi(2.07kPa)の加圧下、0.69質量%塩化ナトリウム水溶液33を、一定の静水圧でタンク31から膨潤したゲル層を通液させた。このSFC試験は室温(20〜25℃)で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として20秒間隔でゲル層を通過する液体量を10分間記録した。膨潤したゲル44(の主に粒子間)を通過する流速Fs(t)は増加質量(g)を増加時間(s)で割ることによりg/sの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をtsとし、tsと10分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、tsと10分間の間に得た流速を使用してFs(t=0)の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Fs(t=0)はFs(t)対時間の最小2乗法の結果をt=0に外挿することにより計算した。
=(Fs(t=0)×Lo)/(ρ×A×△P)
=(Fs(t=0)×Lo)/139506
ここで、
Fs(t=0):g/sで表した流速
Lo:cmで表したゲル層の最初の厚さ
ρ:NaC1溶液の密度(1.003g/cm3)
A:セル41中のゲル層上側の面積(28.27cm2)
△P:ゲル層にかかる静水圧(4920dyne/cm2)
SFCの単位は、(×10−7・cm3・s・g−1)である。
<ペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性(PS後のSFC)>
特開平9−235378に記載の装置を基に下記の測定を行った。
直径6cm、高さ11cmの蓋付きガラスビンに、吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物30gとガラスビーズ(直径6mm)約10gを入れ、TOYOSEIKIPAINTSHAKER(100V、60Hz用)に取り付け30分間浸盪した。約2mmの網目の金網でガラスビーズと吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を飾い分けることにより、ペイントシェーカー試験後の吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を得た。
なお、PS後のCRCやAAPも同様に測定できる。
<質量平均粒子径(D50)および粒度分布の対数標準偏差(σζ)>
吸水性樹脂または水溶性多価金属塩粒子または吸水性樹脂組成物を、目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μmなどのJIS標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、R=50質量%に相当する粒子径を質量平均粒子径(D50)として読み取った。また、粒度分布の対数標準偏差(σζ)は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
(X1はR=84.1質量%、X2はR=15.9質量%の時のそれぞれの粒径である。)
質量平均粒子径(D50)および粒度分布の対数標準偏差(σζ)を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂または水溶性多価金属塩粒子または吸水性樹脂組成物10.0gを、室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下で、目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μmのJIS標準ふるい(THEIIDATESTINGSIEVE:径8cm)に仕込み、振動分級器(IIDASIEVESHAKER、TYPE:ES−65型、SER.No.0501)により、5分間、分級を行った。
予め静電気防止剤を塗布しておいたPE袋(No.13)に吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を入れた。この袋を30回振った後、袋を開けて、DIGITAL DUST INDICATOR P−5L(SHIBATA製)にて1分間測定した。この測定を10回行い、その平均値を求めた。
<毛管吸収倍率(CSF)>
CSFは、吸水性樹脂や吸水性樹脂組成物の毛管吸引力を表す指標である。
毛管吸収倍率は、水柱20cmの負の圧力勾配における所定時間内での吸収体の液体の吸収能力を0.06psi荷重下で測定する。
多孔質ガラス板1(グラスフィルター粒子番号#3; 株式会社相互理化学硝子製作所製のBuchner型フィルター TOP 17G‐3(code no.1175−03))の液吸収面を有する直径60mmのグラスフィルター2の下部に導管3をつなぎ、この導管3を直径10cmの液溜容器4の下部に備え付けられている口に接続した。前記グラスフィルターの多孔質ガラス板は平均孔径が20〜30μmであって、その毛管力によって60cmの液面高さの差を付けた状態でも水柱の負圧に抗して多孔質ガラス板内に水を保持することが出来、空気の導入が無い状態を保てるものである。グラスフィルター2に高さを上下させるための支持リング5をはめ、系に0.90質量%生理食塩水(0.90質量%NaCl水溶液)(0.90%NaCl溶液)6を満たし、液溜容器を天秤上7に載せた。導管中、およびグラスフィルターの多孔質ガラス板の下部に空気がないことを確認してから液溜容器4中の生理食塩水(0.90質量%NaCl水溶液)6上部の液面レベルと多孔質ガラス板1の上面の高低差が20cmになるように調節してグラスフィルターをスタンド8に固定した。
毛管吸収倍率は以下の式で求められる。
毛管吸収倍率(CSF)(g/g)=吸収量(W20)(g)/0.44(g)
<生理食塩水流れ誘導性(SFC)保持率(SFC保持率)>
前記、生理食塩水流れ誘導性(SFC)の測定法において、0.3psi(2.07kPa)の加圧下、60分間膨潤させるところを、かわりに120分間膨潤させ、以後同様に測定を行った。60分間膨潤後に測定した生理食塩水流れ誘導性(SFC)をSFC(1hr)、120分間膨潤後に測定した生理食塩水流れ誘導性(SFC)をSFC(2hr)と表記する。SFC保持率は以下の式で表される。
<ペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性(SFC)保持率(PS後保持率)>
特開平9−235378に記載の装置を基に下記の測定を行った。
直径6cm、高さ約11cmの蓋付きガラスビンに吸水性樹脂組成物30gとガラスビーズ(直径6mm)約10gを入れ、TOYOSEIKI PAINT SHAKER(100V 60Hz用)に取り付け30分間振盪した。約2mmの網目の金網でガラスビーズと吸水性樹脂組成物を篩い分けることにより、ペイントシェーカー試験後の吸水性樹脂組成物を得た。得られた吸水性樹脂組成物の加圧下通液速度を前記の方法で測定した。ペイントシェーカー試験後の吸水性樹脂組成物の加圧下通液速度をSFC(PS後)、ペイントシェーカー試験前の吸水性樹脂組成物の加圧下通液速度をSFC(PS前)とするとPS後保持率は以下の式で表される。
<接触角>
SUS板上に両面粘着テープを貼り、その上に吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を緻密で均一になるように撒き、両面テープに付着しなかった吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を掻き落として表面が吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物で覆われた試料板を作成した。生理食塩水(0.90質量%)を該試料板に接触させたときの接触角を、20℃、60%RHの条件下、接触角計(協和界面科学株式会社製,FACE CA−X型)を用いて液滴法にて測定した。生理食塩水の液滴を試料板に滴下してから1秒後の接触角を1試料について5回測定し、その平均値を求めて吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の接触角とした。
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に0.90質量%生理食塩水184.3gを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物1.00gを加え16時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを測り取り測定溶液とした。
はじめに0.90質量%生理食塩水だけを、まず、0.1NのNaOH水溶液でpH10まで滴定を行い、その後、0.1NのHCl水溶液でpH2.7まで滴定して空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)を得た。
例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂または吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を以下の計算式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
可溶分(質量%)=0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]−[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和率(mol%)=(1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl]))×100
〔参考例1〕
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、71.3モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5438g(単量体濃度39質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート11.7g(0.10モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29.34gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.45gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、180℃で50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂(1)を得た。
得られた吸水性樹脂(1aF)を米国特許第6228930号に記載されたGranulation Example 1の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂(1aA)を得た。
このようにして得られた吸水性樹脂(1a)90質量部と吸水性樹脂(1aA)10質量部を均一に混合し、吸水性樹脂(A)とした。
得られた吸水性樹脂(1bF)を米国特許第6228930号に記載されたGranulation Example 1の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂(1bA)を得た。
また、同様に得られた吸水性樹脂(1)をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き600μmJIS標準篩で分級した。次に、前記の操作で600μmを通過した粒子を目開き150μmのJIS標準篩で分級することで、目開き150μmのJIS標準篩を通過した吸水性樹脂粒子(1cF)を除去した。このようにして粒子状の吸水性樹脂(1c)を得た。
得られた吸水性樹脂(1cF)を米国特許第6228930号に記載されたGranulation Example 1の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂(1cA)を得た。
〔参考例2〕
前記参考例1で得られた吸水性樹脂(C)100gに、1,4−ブタンジオール0.5g、プロピレングリコール1.0g、純水3.0gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を210℃で30分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂(C1)を得た。
〔参考例3〕
前記参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gに、2−エチルオキセタン0.1g、純水3.0g、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液0.3gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を200℃で30分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂(A1)を得た。
吸水性樹脂(A1)の諸物性を測定した結果を表1に示した。
前記参考例1で得られた吸水性樹脂(B)100gに、2−オキサゾリジノン0.5g、プロピレングリコール1.0g、純水4.0gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を190℃で30分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き710μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂(B1)を得た。
吸水性樹脂(B1)の諸物性を測定した結果を表1に示した。
〔参考例5〕
前記参考例1で得られた吸水性樹脂(C)100gに、エチレンカーボネート0.5g、プロピレングリコール1.0g、純水4.0gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を195℃で30分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂(C2)を得た。
〔参考例6〕
前記参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gに、エチレンカーボネート0.5g、純水6.0g、硫酸アルミニウム14〜18水塩(関東化学株式会社より入手)0.5gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を195℃で30分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂(A2)を得た。
吸水性樹脂(A2)の諸物性を測定した結果を表1に示した。
硫酸アルミニウム14〜18水塩(関東化学株式会社より入手)を目開き600μmおよび目開き300μmおよび目開き150μmのJIS標準篩で分級することにより、実質150μm以下の粒子径を有する硫酸アルミニウム14〜18水塩(1)、実質300〜150μmの粒子径を有する硫酸アルミニウム14〜18水塩(2)、実質600〜300μmの粒子径を有する硫酸アルミニウム14〜18水塩(3)を得た。硫酸アルミニウム14〜18水塩(1)の質量平均粒子径は95μm、硫酸アルミニウム14〜18水塩(2)の質量平均粒子径は203μm、硫酸アルミニウム14〜18水塩(3)の質量平均粒子径は401μmであった。
参考例2で得られた吸水性樹脂(C1)100質量部に、硫酸アルミニウム水和物(13〜14水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径165μm、嵩比重0.86g/cm3、0℃純水への溶解度46.4質量%)0.5質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物(1)を得た。
得られた吸水性樹脂組成物(1)の諸物性を測定した結果を表1に示した。また、さらにCSFを測定した結果を表4に示した。
〔実施例2〕
参考例2で得られた吸水性樹脂(C1)100質量部に、硫酸アルミニウム14〜18水塩(関東化学株式会社より入手、質量平均粒子径182μm、嵩比重0.60g/cm3)1.0質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物(2)を得た。
〔実施例3〕
参考例3で得られた吸水性樹脂(A1)100質量部に、硫酸アルミニウム水和物(13〜14水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径165μm、嵩比重0.86g/cm3)1.0質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物(3)を得た。
得られた吸水性樹脂組成物(3)の諸物性を測定した結果を表1に示した。
参考例4で得られた吸水性樹脂(B1)100質量部に、硫酸アルミニウム水和物(13〜14水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径165μm、嵩比重0.86g/cm3)0.1質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物(4)を得た。
得られた吸水性樹脂組成物(4)の諸物性を測定した結果を表1に示した。
〔実施例5〕
参考例5で得られた吸水性樹脂(C2)100質量部に、硫酸アルミニウム水和物(13〜14水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径165μm、嵩比重0.86g/cm3)0.5質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物(5)を得た。
〔実施例6〕
参考例2で得られた吸水性樹脂(C1)100質量部に、参考例7で得られた硫酸アルミニウム14〜18水塩(1)0.5質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物(6)を得た。
得られた吸水性樹脂組成物(6)の諸物性を測定した結果を表1に示した。
〔実施例7〕
参考例2で得られた吸水性樹脂(C1)100質量部に、参考例7で得られた硫酸アルミニウム14〜18水塩(2)0.5質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物(7)を得た。
〔実施例8〕
参考例2で得られた吸水性樹脂(C1)100質量部に、参考例7で得られた硫酸アルミニウム14〜18水塩(3)0.5質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物(8)を得た。
得られた吸水性樹脂組成物(8)の諸物性を測定した結果を表1に示した。
〔実施例9〕
吸水性樹脂組成物の生理食塩水への濡れ性を接触角によって評価した。
接触角の測定結果を表3に示した。
〔比較例1〕
参考例2で得られた吸水性樹脂(C1)を比較吸水性樹脂(1)とした。
比較吸水性樹脂(1)の諸物性を測定した結果を表1に示した。
参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100質量部に、硫酸アルミニウム14〜18水塩(関東化学株式会社より入手、質量平均粒子径182μm、嵩比重0.60g/cm3)0.5質量部を均一に混合し、比較吸水性樹脂組成物(2)を得た。
得られた比較吸水性樹脂組成物(2)の諸物性を測定した結果を表1に示した。また、さらにCSFを測定した結果を表4に示した。
〔比較例3〕
参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100質量部に、硫酸アルミニウム14〜18水塩(関東化学株式会社より入手、質量平均粒子径182μm、嵩比重0.60g/cm3、23℃純水への溶解度37.5質量%)10質量%水溶液5質量部を均一に混合し、比較吸水性樹脂組成物(3)を得た。
〔比較例4〕
参考例2で得られた吸水性樹脂(C1)100質量部に、硫酸アルミニウム14〜18水塩(関東化学株式会社より入手、質量平均粒子径182μm、嵩比重0.60g/cm3)10質量%水溶液5質量部を均一に混合し、比較吸水性樹脂組成物(4)を得た。
得られた比較吸水性樹脂組成物(4)の諸物性を測定した結果を表1に示した。また、さらに生理食塩水流れ誘導性(SFC)保持率を測定した結果を表2に示した。
参考例6で得られた吸水性樹脂(A2)を比較吸水性樹脂(5)とした。
比較吸水性樹脂(5)の諸物性を測定した結果を表1に示した。また、さらにCSFを測定した結果を表4に示した。
〔比較例6〕
参考例5で得られた吸水性樹脂(C2)100質量部、硫酸アルミニウム水和物(13〜14水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径165μm、嵩比重0.86g/cm3)0.5質量部を均一に混合し、さらに5質量部の純水を添加し、比較吸水性樹脂組成物(6)を得た。
〔実施例10〕
実施例2で得られた吸水性樹脂組成物(2)、比較例4で得られた比較吸水性樹脂組成物(4)、比較例6で得られた比較吸水性樹脂組成物(6)の硫酸アルミニウムの状態を電子顕微鏡写真を用いて調べた。
吸水性樹脂組成物(2)の硫酸アルミニウムは粒子状で存在していたが、比較吸水性樹脂組成物(4)と比較吸水性樹脂組成物(6)の硫酸アルミニウムは一部または全部が溶解しており粒子状では存在していなかった。なお硫酸アルミニウムの存在はアルミニウムのEPMA分析により確認した。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、71.3モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5438g(単量体濃度39質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート11.7g(0.10モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29.34gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.45gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、180℃で50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂(1)を得た。
除去した吸水性樹脂(1aF)を米国特許第6228930号に記載されたGranulation Example 1の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂(1aA)を得た。
このようにして得られた吸水性樹脂(1a)80質量部と吸水性樹脂(1aA)20質量部を均一に混合し、吸水性樹脂(1C)とした。
表面架橋された吸水性樹脂(1D)の各種物性を表5に示した。
表面架橋された吸水性樹脂(1D)の発塵度を表6に示した。
〔実施例11〕
参考例8で得られた表面架橋された吸水性樹脂(1D)300gを予め60℃に加温した後に、水1.5gを、レディゲミキサーにて攪拌下噴霧混合した。引き続き、硫酸アルミニウム14〜18水和物3gをレディゲミキサーにて攪拌下添加混合し、30分間室温にて放置した。得られた混合物を、目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂組成物(11)を得た。
吸水性樹脂組成物(11)の発塵度を表6に示した。
〔実施例12〜14〕
実施例11において、水の使用量をそれぞれ3g、4.5g、6gとした以外は実施例11と同様にして、吸水性樹脂組成物(12)〜(14)を得た。
吸水性樹脂組成物(12)〜(14)の各種物性を表5に示した。
吸水性樹脂組成物(12)〜(14)の発塵度を表6に示した。
〔実施例15〕
実施例11において、水1.5gに代えて、水/グリセリン=50/50(wt/wt)水溶液6gを使用した以外は実施例11と同様にして、吸水性樹脂組成物(15)を得た。
〔実施例16〕
実施例11において、水1.5gに代えて、水/プロピレングリコール=50/50(wt/wt)水溶液6gを使用した以外は実施例11と同様にして、吸水性樹脂組成物(16)を得た。
吸水性樹脂組成物(16)の各種物性を表5に示した。
〔実施例17〕
実施例11において、水1.5gに代えて、水/ポリエチレングリコール(平均分子量600)=50/50(wt/wt)水溶液6gを使用した以外は実施例11と同様にして、吸水性樹脂組成物(17)を得た。
〔比較例7〕
参考例8で得られた表面架橋された吸水性樹脂(1D)300gと硫酸アルミニウム14〜18水和物3gとを、レディゲミキサーにて攪拌下混合(ドライブレンド)し、比較吸水性樹脂組成物(7)を得た。
比較吸水性樹脂組成物(7)の各種物性を表5に示した。
〔実施例18〕
参考例8で得られた表面架橋されていない吸水性樹脂(1C)500gを予め50℃に加温した後に、1,4−ブタンジオール2.5g、プロピレングリコール5.0g、純水15.0gの混合液からなる表面処理剤をレディゲミキサーにて混合し、引き続き、硫酸アルミニウム14〜18水和物3gをレディゲミキサーにて攪拌下添加混合した。この混合物を210℃で30分間加熱処理した後、目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂組成物(18)を得た。
〔比較例8〕
参考例8で得られた表面架橋されていない吸水性樹脂(1C)500gと、1,4−ブタンジオール2.5g、プロピレングリコール5.0g、硫酸アルミニウム14〜18水和物3g、純水15.0gの混合液からなる表面処理剤とをレディゲミキサーにて混合した。この混合物を210℃で30分間加熱処理した後、目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、比較吸水性樹脂組成物(8)を得た。
比較吸水性樹脂組成物(8)の各種物性を表5に示した。
参考例8で得られた表面架橋された吸水性樹脂(1D)500gに、硫酸アルミニウム14〜18水和物の12質量%水溶液50gをレディゲミキサーにて攪拌下噴霧混合し、次いで、80℃で30分間乾燥した。乾燥物を、目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、比較吸水性樹脂組成物(9)を得た。
比較吸水性樹脂組成物(9)の各種物性を表5に示した。
〔比較例10〕
比較例7で得られた比較吸水性樹脂組成物(7)500gに水10gをレディゲミキサーにて噴霧混合し、次いで、室温にて30分間放置した。得られた混合物を、目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、比較吸水性樹脂組成物(10)を得た。
〔実施例19〕
実施例13において、目開き105μmのJIS標準篩を通過した硫酸アルミニウム14〜18水和物を用いた以外は実施例13と同様にして、吸水性樹脂組成物(19)を得た。
吸水性樹脂組成物(19)の各種物性を表5に示した。
〔参考例9〕
参考例8において、ポリエチレングリコールジアクリレート7.6gを用いた以外は参考例8と同様に行い、まず、不定形で、容易に粉砕される粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂(2)を得た。
除去した吸水性樹脂(2aF)を米国特許第6228930号に記載されたGranulation Example 1の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂(2aA)を得た。
このようにして得られた吸水性樹脂(2a)90質量部と吸水性樹脂(2aA)10質量部を均一に混合し、吸水性樹脂(2C)とした。
表面架橋された吸水性樹脂(2D)の各種物性を表5に示した。
〔実施例20〕
実施例13において、表面架橋された吸水性樹脂(1D)の代わりに、参考例9で得られた表面架橋された吸水性樹脂(2D)を用いた以外は実施例13と同様にして、吸水性樹脂組成物(20)を得た。
〔実施例21〕
実施例11〜17で得られた吸水性樹脂組成物(11)〜(17)および比較例7で得られた比較吸水性樹脂組成物(7)に含まれる硫酸アルミニウムの粒度毎の分布を以下の方法により求めた。結果を表7に示した。
(i)吸水性樹脂組成物を、目開き600μm、425μm、300μmのJIS標準篩いで篩い、600/425μm、425/300μm、300μmパスの各粒度分布を求めた。
(iii)260mlのポリプロピレン製ビーカーに35mmのテフロン(登録商標)回転子を入れ、上記(ii)で秤量した吸水性樹脂組成物1g、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液190g、2N塩酸10gを加え、マグネティックスターラーを用いて5分間攪拌した。
(iv)攪拌後、上澄み液をポリプロピレン製シリンジで吸い取り、クロマトディスク(GLクロマトディスク25A、ジーエルサイエンス株式会社製)で濾過した。
(v)濾液をICP(プラズマ発光分光分析)にて分析し、分級した各粒度の吸水性樹脂組成物に含まれる粒度毎の硫酸アルミニウム量(%)を定量した。
硫酸アルミニウムの粒度毎の分布(%)
=[粒度毎の硫酸アルミニウム量(%)×粒度分布(%)]×100/Σ[粒度毎の硫酸アルミニウム量(%)×粒度分布(%)]
例えば、600/425μmの粒度分布が13%、600/425μmの硫酸アルミニウム量が0.20%、425/300μmの粒度分布が45%、425/300μmの硫酸アルミニウム量が0.17%、300μmパスの粒度分布が42%、300μmパスの硫酸アルミニウム量が0.89%の場合、硫酸アルミニウムの600/425μmの分布は、
硫酸アルミニウムの600/425μmの分布(%)
=(0.20×0.13)×100/(0.20×0.13+0.17×0.45+0.89×0.42)=5(%)となる。
2 グラスフィルター
3 導管
4 液溜容器
5 支持リング
6 0.90質量%生理食塩水
7 天秤
8 スタンド
9 測定試料(吸水性樹脂粒子や吸水性樹脂組成物など)
10 荷重(0.41kPa(0.06psi))
11 外気吸入パイプ
12 導管
13 ガラスフィルター
14 0.90質量%生理食塩水
15 液溜容器
16 天秤
17 ろ紙
18 金網
19 プラスチック円筒
20 荷重(2.07kPa(0.3psi))
21 荷重(4.83kPa(0.7psi))
31 タンク
32 ガラス管
33 0.69質量%塩化ナトリウム水溶液
34 コック付きL字管
35 コック
40 容器
41 セル
42 ステンレス製金網
43 ステンレス製金網
44 膨潤ゲル
45 ガラスフィルター
46 ピストン
47 ピストン中の穴
48 補集容器
49 上皿天秤
100 プラスチックの支持円筒
101 ステンレス製400メッシュの金網
102 膨潤ゲル
103 ピストン
104 荷重(おもり)
105 ペトリ皿
106 ガラスフィルター
107 濾紙
108 0.90質量%生理食塩水
Claims (11)
- アクリル酸および/またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、
該組成物の質量平均粒子径が100〜600μmであり、水溶性多価金属塩粒子および表面架橋された吸水性樹脂粒子を含む、吸水性樹脂組成物。 - 前記吸水性樹脂粒子の少なくとも一部が造粒体である、請求項1に記載の吸水性樹脂組成物。
- 前記水溶性多価金属塩粒子が結晶水を有するアルミニウム塩である、請求項1または2に記載の吸水性樹脂組成物。
- 前記吸水性樹脂粒子が多価アルコールで表面架橋されたものである、請求項1から3までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
- アクリル酸および/またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、
生理食塩水流れ誘導性が少なくとも50(×10−7・cm3・s・g−1)であり、生理食塩水流れ誘導性保持率が40%以上である、吸水性樹脂組成物。 - 前記吸水性樹脂組成物のペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性保持率が70%以上である、請求項5に記載の吸水性樹脂組成物。
- アクリル酸および/またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子に結合剤を添加しておいて、水溶性多価金属塩粒子を混合することを特徴とする、吸水性樹脂組成物の製造方法。
- 前記吸水性樹脂粒子が表面架橋されたものである、請求項7に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
- 前記結合剤が表面架橋剤を含む、請求項7に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
- 前記結合剤が水および/または多価アルコールを含む、請求項7から9までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
- 前記吸水性樹脂粒子に結合剤を添加する際の前記吸水性樹脂粒子の温度を40〜100℃の範囲とする、請求項7から10までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004054867A JP4422509B2 (ja) | 2003-03-10 | 2004-02-27 | 吸水性樹脂組成物、その用途およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003063548 | 2003-03-10 | ||
JP2003310386 | 2003-09-02 | ||
JP2004054867A JP4422509B2 (ja) | 2003-03-10 | 2004-02-27 | 吸水性樹脂組成物、その用途およびその製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005097519A true JP2005097519A (ja) | 2005-04-14 |
JP2005097519A5 JP2005097519A5 (ja) | 2007-03-29 |
JP4422509B2 JP4422509B2 (ja) | 2010-02-24 |
Family
ID=34468252
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004054867A Expired - Lifetime JP4422509B2 (ja) | 2003-03-10 | 2004-02-27 | 吸水性樹脂組成物、その用途およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4422509B2 (ja) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008247949A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | San-Dia Polymer Ltd | 吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品 |
JP2009534483A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | エボニック・シュトックハウゼン・ゲーエムベーハー | 高透過性超吸収性ポリマー構造体 |
JP2012218320A (ja) * | 2011-04-11 | 2012-11-12 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 吸水シート構成体 |
WO2017170501A1 (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤およびその製造方法、並びに吸水剤を用いた吸収性物品 |
WO2019221235A1 (ja) | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
WO2020122209A1 (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子 |
WO2020122214A1 (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子及び吸収性物品 |
JP2020093065A (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子 |
WO2020145383A1 (ja) | 2019-01-11 | 2020-07-16 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤、及び吸水剤の製造方法 |
WO2020145384A1 (ja) | 2019-01-11 | 2020-07-16 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法 |
JP2020121089A (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-13 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子 |
JP2020121092A (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-13 | 住友精化株式会社 | 吸収性物品 |
WO2020241123A1 (ja) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤の製造方法及びポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂 |
US10960102B2 (en) | 2013-12-13 | 2021-03-30 | Lg Chem, Ltd. | Superabsorbent polymer composition |
KR20210041070A (ko) | 2018-09-28 | 2021-04-14 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수성 수지 분말의 제조 방법 및 흡수성 수지 분말 |
WO2021140905A1 (ja) | 2020-01-06 | 2021-07-15 | 株式会社日本触媒 | 吸収体、吸水性樹脂、及び吸収性物品 |
WO2021162085A1 (ja) | 2020-02-14 | 2021-08-19 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂およびその製造方法 |
WO2021162072A1 (ja) | 2020-02-14 | 2021-08-19 | 株式会社日本触媒 | 吸収体、吸水剤および吸水剤の製造方法 |
WO2024024429A1 (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | Sdpグローバル株式会社 | 吸水性樹脂組成物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101782501B1 (ko) | 2014-12-10 | 2017-09-27 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
-
2004
- 2004-02-27 JP JP2004054867A patent/JP4422509B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009534483A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | エボニック・シュトックハウゼン・ゲーエムベーハー | 高透過性超吸収性ポリマー構造体 |
US9133342B2 (en) | 2006-04-21 | 2015-09-15 | Evonik Degussa Gmbh | Preparation of highly permeable, superabsorbent polymer structures |
JP2008247949A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | San-Dia Polymer Ltd | 吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品 |
JP2012218320A (ja) * | 2011-04-11 | 2012-11-12 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 吸水シート構成体 |
US10960102B2 (en) | 2013-12-13 | 2021-03-30 | Lg Chem, Ltd. | Superabsorbent polymer composition |
KR20180127437A (ko) | 2016-03-28 | 2018-11-28 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 흡수제를 사용한 흡수성 물품 |
WO2017170501A1 (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤およびその製造方法、並びに吸水剤を用いた吸収性物品 |
US11602577B2 (en) | 2016-03-28 | 2023-03-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and method for producing same, and absorbent article produced using water-absorbing agent |
WO2019221235A1 (ja) | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
KR20210041070A (ko) | 2018-09-28 | 2021-04-14 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수성 수지 분말의 제조 방법 및 흡수성 수지 분말 |
WO2020122209A1 (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子 |
WO2020122214A1 (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子及び吸収性物品 |
JP2020093065A (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子 |
CN113242865A (zh) * | 2018-12-12 | 2021-08-10 | 住友精化株式会社 | 吸水性树脂颗粒 |
WO2020145383A1 (ja) | 2019-01-11 | 2020-07-16 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤、及び吸水剤の製造方法 |
WO2020145384A1 (ja) | 2019-01-11 | 2020-07-16 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法 |
JP2020121092A (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-13 | 住友精化株式会社 | 吸収性物品 |
JP2020121089A (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-13 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子 |
WO2020241123A1 (ja) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤の製造方法及びポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂 |
WO2021140905A1 (ja) | 2020-01-06 | 2021-07-15 | 株式会社日本触媒 | 吸収体、吸水性樹脂、及び吸収性物品 |
WO2021162085A1 (ja) | 2020-02-14 | 2021-08-19 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂およびその製造方法 |
WO2021162072A1 (ja) | 2020-02-14 | 2021-08-19 | 株式会社日本触媒 | 吸収体、吸水剤および吸水剤の製造方法 |
WO2024024429A1 (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | Sdpグローバル株式会社 | 吸水性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4422509B2 (ja) | 2010-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8247491B2 (en) | Water-absorbent resin composition and its production process | |
JP4866733B2 (ja) | 水性液吸収剤の製造方法 | |
JP5047616B2 (ja) | 吸水剤およびその製造方法 | |
JP4683405B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物とその製造方法 | |
JP4776969B2 (ja) | 吸水剤およびその製造方法 | |
JP5386517B2 (ja) | 表面処理された吸水性樹脂 | |
JP4422509B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物、その用途およびその製造方法 | |
KR100697944B1 (ko) | 수분-흡수제 | |
JP5591467B2 (ja) | 水性液吸収剤およびその製造方法 | |
JP4739682B2 (ja) | 吸水剤 | |
JP5301159B2 (ja) | 吸水剤及びこれを用いた吸水体、並びに吸水剤の製造方法 | |
JP2005288265A (ja) | 水性液吸収剤およびその製造方法 | |
KR20070012731A (ko) | 흡수제 및 그 제조방법 | |
JP2010234368A (ja) | 吸水剤およびそれを用いた衛生材料 | |
JP2007099845A (ja) | 水性液吸収剤およびその製法 | |
JP4722545B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物とその製造方法 | |
JP4722546B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物とその製造方法 | |
JP4746292B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物の製造方法 | |
JP2004290960A (ja) | 吸水剤およびそれを用いた衛生材料 | |
JP4695370B2 (ja) | 表面処理された吸水性樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060825 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070214 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090414 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090610 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090615 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090710 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090804 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090821 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091124 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091204 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4422509 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131211 Year of fee payment: 4 |