KR20180127437A - 흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 흡수제를 사용한 흡수성 물품 - Google Patents

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유키 다나카
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

흡수 유지 능력이 우수하고, 또한 액 흡인력이 우수한 흡수제를 제공한다. 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하고, 하기 물성 (a) 내지 (e) 모두를 만족시킨다. (a) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 이상, 400㎛ 미만, (b) 입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율이 10중량% 미만, (c) 평균 간극 반경이 100㎛ 이상, 180㎛ 미만, (d) CRC가 28g/g 이상, 34g/g 미만, (e) AAP가 24g/g 이상.

Description

흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 흡수제를 사용한 흡수성 물품
본 발명은 흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 흡수제를 사용한 흡수성 물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 흡수 성능이 우수하고, 또한 액을 빨아올리는 능력이 우수한 흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 흡수제를 사용한 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이고, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품이나, 농원예용의 토양 수분 유지제, 공업용의 지수제 등, 다양한 용도로 이용되고 있다. 당해 흡수성 수지는, 원료로서 많은 종류의 단량체나 친수성 고분자가 채용되어 있지만, 흡수성 수지의 흡수 성능이나 제조 비용의 관점에서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 표기함)을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 가장 많이 사용되고 있다.
근년, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품에 있어서, 흡수성 물품 1매당의 흡수성 수지의 사용량을 많게 하는 것 등에 의해, 흡수성 물품의 박형화를 도모하는 경향이 있다. 당해 경향에 수반하여, 흡수성 수지에 관하여 높은 성능이 요구되도록 되어 있다. 예를 들어, 상반되는 물성인 가압 하 흡수 배율과 흡수 속도를 양립시킨 흡수성 수지(특허문헌 1, 2)나, 흡수 배율과 통액성을 양립시킨 흡수성 수지(특허문헌 3 내지 9)가 개발되어 있다.
또한 근년, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품에 대하여, 상기 박형화 이외에도 많은 부가 가치(고성능화)가 요구되고 있다. 당해 요구에 수반하여, 흡수성 수지에 대해서도 많은 물성이 요구되고 있다. 상기 흡수성 물품은 직접, 사람의 피부에 접촉하는 경우가 많고, 그 때문에, 흡수성 물품의 안전성이나 쾌적성 등에 관계되는 물성이 흡수성 수지에도 요구되고 있다. 요구되는 물성으로서는, 구체적으로는, 물 가용분, 내요성, 항균성, 소취성, 통기성, 내착색성(백색도), 모관 흡인력, 액 확산성 등의 물성을 들 수 있다.
상술한 상황 하에서, 흡수성 수지로서, 예를 들어 킬레이트제나 연쇄 이동제의 사용에 따라 내요성을 개선한 흡수성 수지(특허문헌 10 내지 12, 24, 25), 내착색성(백색도)을 개선한 흡수성 수지(특허문헌 13), 입도나 가압 하 흡수 배율을 제어함으로써 통기성을 개선한 흡수성 수지(특허문헌 14) 등이 개발되어 있다.
또한, 흡수성 수지를 사용한 흡수성 물품으로서, 예를 들어 사용되는 흡수성 수지의 성능(예를 들어, PDAUP)을 규정함으로써 흡수성 물품의 복귀량을 개선한 흡수성 물품(특허문헌 15)이나, 사용되는 흡수성 수지의 모관 흡수 배율을 규정함으로써 흡수성 물품의 액 흡수량을 개선한 흡수성 물품(특허문헌 16, 17) 등이 개발되어 있다.
또한, 액 빨아올리기 특성이 개선된 흡수제 조성물(특허문헌 18), 흡수한 액의 확산 능력이 우수한 흡수체(특허문헌 19), 흡수한 수성액을 광범위하게 확산할 수 있는 흡수제(특허문헌 20), K(t) 시험 방법에 따라 규정된 흡수성 폴리머 입자를 흡수체 중의 90중량% 이상의 고농도로 사용한 흡수체(특허문헌 26), 화학 가교 지수나 가압 하 화학 가교 지수를 규정한 흡수제(특허문헌 21) 등도 제안되어 있다.
또한, 본원의 우선일에는 미공개였던 특허문헌 22에는 간극 흡수 배율을 규정한 흡수제가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3이나 본원의 우선일에는 미공개였던 특허문헌 23에는 겔 분쇄 후의 겔 평균 입자 직경을 규정한 흡수제의 제조 방법이 개시되어 있다.
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상술한 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 고성능화에 수반하여, 당해 흡수성 물품을 구성하는 흡수성 수지에 관해서도 고성능화가 요구되게 되고, 특히 흡수 성능의 향상을 목적으로 한 기술 개량이 지금까지 행해지고 있다(상기 특허문헌 1 내지 23). 그러나, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품, 특히 종이 기저귀에 관해서는, 그 진화는 날로 발전하고, 또한 성능에 대해서도 세분화되어 오고 있다. 그 때문에, 종래의 성능(흡수 배율, 흡수 속도, 통액성 등)의 개량만으로는, 개개의 종이 기저귀의 가일층의 고성능화에 대응할 수 없게 되고 있다. 또한, 흡수성 수지의 기본 성능은 EDANA법으로 규정되어 있다. 흡수성 수지는 WSP(Worldwide Strategic Partners)에 있어서, CRC 등의 십수 종류의 기본 물성이 규정되어 있다. EDANA법 이외에도, 많은 파라미터 물성이 상기 특허문헌 1 내지 23 등에 제안되어 있다.
예를 들어, 어느 하나의 종이 기저귀에 적응하는 흡수성 수지의 개발에 있어서, 가압 하에서의 흡수 배율(예를 들어, AAP)이나 통액성(예를 들어, SFC나 GBP)을 향상시키기 위해, 무가압 하에서의 흡수 배율(예를 들어, CRC)을 다소 희생으로 하여 전체의 밸런스를 조정함으로써, 당해 종이 기저귀에 적응시키는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이와 같이 커스터마이즈된 흡수성 수지를 다른 종이 기저귀에 채용한 경우에는, 당해 종이 기저귀에는 적응하지 않고, 소변 누설 등의 장착 시의 불쾌감을 야기하는 등의 문제가 발생하는 경우도 있다.
또한, 근년, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품에 있어서, 흡수성 물품 1매당의 흡수성 수지의 사용량을 많게 하도록 변화되어 오고 있다. 그 때문에, 특히 종이 기저귀로부터의 소변 누설 대책으로서, 종래는 펄프가 담당하고 있던 모관 현상에 의한 액의 흡인력이나 확산력을, 과거보다도 증가시켜 흡수성 수지에 대하여 요구되도록 되어 오고 있다.
또한, 흡수제(흡수성 수지)를 사용한 흡수체에 관하여, 액 복귀량(Re-Wet)이나 확산성이 평가되어 있지만, 이들은 모두 평면에서의 흡수체의 평가이다. 이들 평가는 인체(엉덩이)에 맞추어 흡수체가 곡면으로 실사용되는 것을 상정한 평가는 아니고, 따라서, 종래의 흡수제는 충분한 능력을 나타내지 않는 것이 발견되었다.
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다종다양한 흡수성 물품(특히 종이 기저귀)에 적응하는 것이 가능한 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제를 제공하는 데 있다. 이와 같은 흡수제를 개발하는 데 있어서 본 발명자들은 흡수제 및 흡수체(흡수제와 펄프의 혼합물), 흡수성 물품에 대하여, 모든 시점으로부터 평가 및 해석한 결과, 다종다양한 흡수성 물품에 대하여 보편적으로 요구되는 흡수제의 성능이, EDANA법으로 규정되는 기본 물성이나 지금까지 제안된 파라미터 물성이 아니라, 흡수제의 액 흡인력(suction power)에 있는 것을 알아냈다.
상기 흡수제의 액 흡인력은 종래부터 실질 무하중 하에서의 모관 흡수 배율로서 평가되어 왔지만(특허문헌 16, 19), 일반적인 흡수 성능(무가압 하에서의 흡수 배율이나 가압 하에서의 흡수 배율, 통액성 등)으로는 그다지 평가되어 있지 않았다. 그러나, 본 발명자들은 특정한 입도 분포, 특정한 CRC 및 특정한 AAP에 있어서, 상기 특허문헌 16, 19에는 기재되어 있지 않은 가압 하에서 흡수제 자신이 액을 흡인하는 능력(하중 2.07㎪에서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율)을 제어하는 것이, 다종다양한 흡수성 물품에 대하여 보편적으로 요구되는 흡수제를 제공하는 것으로 연결되는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명의 과제는 흡수 유지 능력(CRC, AAP)이 우수하고, 또한 액 흡인력(하중 하 빨아올리기 흡수 배율)이 우수한 흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 흡수제를 사용한 흡수성 물품을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 이하에 나타내는 해결법을 알아냈다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 평균 간극 반경(특허문헌 18, 19, 21 참조)이나 가압 하 평균 간극 반경(특허문헌 20 참조)에 대하여, 흡수제의 무하중 하에서의 평균 간극 반경이, 특정한 입도 분포, 특정한 CRC 및 특정한 AAP에 있어서, 흡수제의 하중 하에서의 액 흡인력과 매우 높은 상관 관계에 있는 것을 알아냈다. 또한, 특정한 겔 분쇄나 발포 중합을 행함으로써 흡수제의 표면적이 커지고, 더 높은 액 흡인력이 나타나는 것을 알아냈다.
일반적으로, 모관 현상에 의한 액의 빨아올리기 높이는 모관의 직경(반경)의 역수에 비례한다. 그래서, 흡수제의 액 흡인력에 있어서는, 당해 모관의 직경(반경)을 흡수제의 입자간의 평균 간극 반경이라고 간주함으로써, 당해 평균 간극 반경이 흡수제의 액 흡인력에 크게 영향을 미치는 것을 파악할 수 있게 된 것이다.
즉, 본 발명자들은 EDANA법 등으로 규정되는 종래의 흡수 성능뿐만 아니라, 특정한 입도 분포, 특정한 CRC 및 특정한 AAP에 있어서, 흡수제의 평균 간극 반경을 특정 범위로 제어하여 조정함으로써, 하중 하에서의 액 흡인력이나 후술하는 흡수체의 경사 하에서의 코어·액퀴젼을 향상시키는 것을 알아냈다. 또한, 특정 입경으로의 겔 분쇄에 있어서, 건조 전의 입자상 함수 겔의 입경을 제어하고, 또한 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 입도나 CRC를 제어함으로써, 본 발명의 흡수제가 얻어지는 것을 알아냈다. 이들의 지견으로부터, 상기 과제를 해결할 수 있는 흡수제 및 그의 제조 방법을 알아내고, 본 발명을 완성했다. 이하에, 본 발명을 나타낸다.
즉, 본 발명에 관한 흡수제의 제조 방법은, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법으로서,
(A) 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 및 적어도 1종류의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정,
(B) 상기 함수 겔상 가교 중합체를 당해 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)이 500㎛ 이상, 1500㎛ 미만이 되도록 겔 분쇄한 후, 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정,
(C) 상기 건조 중합체를 분쇄한 후, 분급하여, 흡수성 수지 분말을 얻는 공정,
(D) 상기 흡수성 수지 분말을 적어도 1종류의 표면 가교제로 표면 가교하여, 흡수성 수지 입자를 얻는 공정
을 포함하고,
상기 공정 (A) 내지 (C)를 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말이 하기 물성 (1) 내지 (4)를 만족시키는, 흡수제의 제조 방법이다.
(1) CRC가 35g/g 이상,
(2) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 이상, 400㎛ 미만,
(3) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.30 이상, 0.40 미만,
(4) 평균 간극 반경이 100㎛ 이상, 300㎛ 미만.
또한, 본 발명에 관한 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제로서,
하기 물성 (a) 내지 (e) 모두를 만족시키는, 흡수제이다.
(a) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 이상, 400㎛ 미만,
(b) 입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율이 10중량% 미만,
(c) 평균 간극 반경이 100㎛ 이상, 180㎛ 미만,
(d) CRC가 28g/g 이상, 34g/g 미만,
(e) AAP가 24g/g 이상.
또한, 본 발명에 관한 흡수성 물품은, 액 투과성의 톱 시트와 액 불투과성의 백 시트 사이에, 상술한 흡수제를 포함하는 흡수체를 끼움 지지하여 이루어지는, 흡수성 물품이다.
본 발명에 관한 흡수제는 흡수 유지 능력이 우수할 뿐만 아니라, 하중 하에서의 액 흡인력도 우수하기 때문에, 중력에 저항하여 액을 빨아올리는 능력(특히 하중 하 빨아올리기 흡수 배율)이 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 흡수제 단독뿐만 아니라, 섬유상 펄프와의 혼합물을 포함하는 흡수체에 있어서도, 당해 섬유상 펄프가 본래 구비하고 있는 모관 흡인력에 의해 흡수제의 액 흡인력이 상쇄되지는 않아, 당해 흡수체라도, 중력에 저항하여 액을 빨아올리는 능력(특히 흡수체의 빨아올리기 액량이나 경사 상태에서의 빨아올리기 거리)이 우수한 효과를 발휘한다.
즉, 흡수 유지 능력이 우수하고, 또한 하중 하에서의 액 흡인력이 우수한 흡수제 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명에 관한 흡수제는 흡수성 물품, 특히 종이 기저귀에 사용한 경우의 장착 시의 3차원 구조에 있어서, 연직 방향에서는 중력에 저항하여 소변 등의 피흡수액을 확산하고, 수평 방향에서는 흡수체 전체를 유효하게 사용함으로써 우수한 흡수 성능을 나타낸다. 따라서, 소변 누설 등이 적은 쾌적한 장착감을 나타내는 종이 기저귀 등의 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 흡수제의 평균 간극 반경을 측정하는 측정 장치의 개략의 구성을 나타내는 정면도이다.
도 2는 흡수제의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율 및 흡수체의 빨아올리기 액량을 측정하는 측정 장치의 개략의 구성을 나타내는 정면도이다.
도 3은 위생 물품(흡수성 물품)의 경사 상태에서의 복귀량 및 빨아올리기 거리를 측정하는 위생 물품 평가 장치의 개략의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 도 3의 위생 물품 평가 장치에 있어서의, (a)는 상부 덮개의 평면도이고, (b)는 상부 덮개의 측면도이고, (c)는 트레이의 평면도이고, (d)는 트레이의 측면도이다.
도 5는 도 3의 위생 물품 평가 장치에 있어서의, 흡수제, 티슈 페이퍼 및 부직포의 위치 관계를 나타내는 측면도이다.
도 6은 측정 시에 있어서의 도 3의 위생 물품 평가 장치의 개략의 구성을 나타내는 측면도이다.
도 7은 측정 후의 도 3의 위생 물품 평가 장치에 있어서의, 흡수제의 상방향 및 하방향의 빨아올리기 거리를 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명에 관한 흡수제 및 그의 제조 방법, 그리고 흡수제를 사용한 흡수성 물품에 관하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 일 없이, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
〔1-1〕 흡수성 수지, 흡수성 수지 분말, 흡수성 수지 입자, 흡수제
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 또한, 「수팽윤성」이란, ERT441.2-02로 규정되는 CRC가 5g/g 이상인 것을, 「수불용성」이란, ERT470.2-02로 규정되는 Ext가 50중량% 이하인 것을 각각 의미한다.
상기 「흡수성 수지」는, 바람직하게는 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시켜 이루어지는 친수성의 가교 중합체이지만, 그 전량(100중량%)이 가교 중합체일 필요는 없고, 상기 성능(CRC, Ext)을 만족시키는 범위 내에서 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
또한, 상기 「흡수성 수지」는 「내부만이 가교된 중합체(즉, 내부와 표면의 가교 밀도가 실질적으로 동일한 중합체)」 또는 「내부와 표면이 가교된 중합체(즉, 표면의 가교 밀도가 내부의 가교 밀도에 비해 상대적으로 높은 중합체)」를 가리키는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서는, 편의상, 내부만이 가교된 중합체를 「흡수성 수지 분말」이라고 표기하고, 내부와 표면이 가교된 중합체를 「흡수성 수지 입자」라고 표기한다.
본 발명에 있어서의 「흡수제」란, 최종 제품으로서 출하 가능한 상태에 있는 흡수성 수지를 의미한다. 따라서, 상기 「흡수성 수지 분말」이나 「흡수성 수지 입자」를 그대로 최종 제품으로서 출하하는 경우에는, 당해 「흡수성 수지 분말」이나 「흡수성 수지 입자」가 「흡수제」가 된다. 또한, 상기 「흡수성 수지 입자」에 첨가제 등을 첨가한 조성물이라도, 그것이 최종 제품으로서 출하되는 경우에는 「흡수제」라고 표기한다.
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제」란, 흡수제 중의 흡수성 수지의 비율이 50중량% 내지 100중량%인 것을 의미한다. 또한, 당해 비율은, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이다. 또한, 흡수성 수지 이외의 성분으로서, 물이나 후술하는 첨가제를 50중량% 이하, 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%로 함유해도 된다.
〔1-2〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 표기함)을 원료로 하는 흡수성 수지를 의미한다. 즉, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 중합체 중에 아크릴산(염) 유래의 구조 단위를 갖고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 갖는 흡수성 수지이다.
구체적으로는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 중합 반응에 관여하는 단량체 전체(단, 내부 가교제는 제외함)에 대하여, 바람직하게는 50몰% 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 70몰% 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 90몰% 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 실질 100몰%의 아크릴산(염)을 포함하는 흡수성 수지이다.
〔1-3〕 EDANA 및 ERT
「EDANA」는 European Disposables and Nonwovens Associations(유럽 일회용품 및 부직포 협회)의 약칭이고, 「ERT」는 EDANA Reco㎜ended Test Methods(권장 시험법)의 약칭이다. ERT는 흡수성 수지의 물성의 측정 방법에 관한 유럽 표준(거의 세계 표준)이다. 본 발명에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정하고 있다.
〔1-3-1〕 CRC(ERT441.2-02)
「CRC」(원심 분리기 유지 용량)은 Centrifuge Retention Capacity의 약칭이고, 흡수성 수지의 무가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 흡수성 수지를 자유 팽윤시키고, 그 후, 원심 분리기(250G)를 사용하여 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)이다.
〔1-3-2〕 AAP(ERT442.2-02)
「AAP」(가압 하 흡수 배율)는 Absorption Against Pressure의 약칭이고, 흡수성 수지의 가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 2.06㎪(21g/㎠, 0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의, 흡수 배율(단위; g/g)이다. ERT442.2-02에는 "Absorption Under Pressure"라고 표기되어 있지만, 실질적으로는 동일한 내용이다.
본 발명에서는, 하중 조건을 4.83㎪(49g/㎠, 0.7psi)로 변경하여 측정하고 있다. 본 명세서에서는 「AAP」라고 표기하고 있지만, 모두 4.83㎪ 하중 하에서 측정한 흡수 배율이다.
〔1-3-3〕 PSD(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이고, 체 분급으로 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호에 기재된 방법에 준거하여 측정하고 있다. 본 명세서에서는, 특별히 주석이 없는 한, 편의상, 「중량 평균 입자 직경(D50)」, 「입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)」, 「입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만(또는 710㎛ 미만)인 입자의 비율」, 「입자 직경이 150㎛ 이상, 850㎛ 미만(또는 710㎛ 미만)인 입자의 비율」을 통합하여, 「PSD」라고 표기한다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50)은 사용하는 체의 구성에 따라 값이 변화되기 때문에, 체의 구성은 충분히 주의하는 것이 필요하다.
〔1-3-4〕 Ext(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이고, 흡수성 수지의 물 가용분(물 가용성 분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200ml에 넣고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 폴리머양(단위; 중량%)이다. 용해 폴리머양은 pH 적정으로 측정한다.
〔1-3-4〕 Moisture Content(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조시킨 후의 건조 감량으로부터 산출되는 값(단위; 중량%)이다.
본 발명에서는, 흡수성 수지의 양을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하고, 흡수성 수지의 함수율을 측정하고 있다.
〔1-4〕 통액성
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 「통액성」이란, 하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤 겔의 입자 사이를 통과하는 액의 흐름성을 의미한다. 「통액성」의 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/식염수 흐름 유도성)와 GBP(Gel Bed Permeability/겔 바닥 투과성)가 있다.
상기 「SFC」란, 2.07㎪ 하중 하에서의, 흡수성 수지에 대한 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성이고, 미국 특허 제5669894호에 기재된 SFC 시험 방법에 준거하여 측정되는 값이다.
상기 「GBP」란, 하중 하 또는 자유 팽윤에서의, 흡수성 수지에 대한 0.69중량% 염화나트륨 수용액의 통액성이고, 국제 공개 제2005/016393호에 기재된 GBP 시험 방법에 준거하여 측정되는 값이다.
〔1-5〕 비표면적
본 발명에 있어서의 「비표면적」이란, 흡수성 수지의 단위 중량당의 표면적(단위; ㎡/㎏)을 의미한다. 「비표면적」의 대표적인 측정 방법으로서, 가스 흡착(BET)법이나, X선을 이용한 3차원 해석 장치에 의해 측정한 결과를 3차원 해석 소프트웨어로 화상 해석함으로써, 구할 수 있다. 가스 흡착(BET)법의 측정 방법은 JIS Z 8830에 기초하여 측정된다.
〔1-6〕 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y이하」를 의미한다. 또한, 중량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미한다. 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량ppm」을 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량%」와 「질량%」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 취급한다. 또한, 「내지 산(염)」은 「내지 산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
〔2〕 흡수제의 제조 방법
본 발명에 관한 흡수제의 제조 방법은, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법으로서,
(A) 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 및 적어도 1종류의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 중합하고, 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정,
(B) 상기 함수 겔상 가교 중합체를 당해 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)이 500㎛ 이상, 1500㎛ 미만이 되도록 겔 분쇄한 후, 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정,
(C) 상기 건조 중합체를 분쇄한 후, 분급하여, 흡수성 수지 분말을 얻는 공정,
(D) 상기 흡수성 수지 분말을 적어도 1종류의 표면 가교제로 표면 가교하여, 흡수성 수지 입자를 얻는 공정
을 포함하고,
상기 공정 (A) 내지 (C)를 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말이 하기 물성 (1) 내지 (4)를 만족시키는, 흡수제의 제조 방법이다.
(1) CRC가 35g/g 이상,
(2) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 이상, 400㎛ 미만,
(3) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.30 이상, 0.40 미만,
(4) 평균 간극 반경이 100㎛ 이상, 300㎛ 미만.
이하, 본 발명에 관한 흡수제의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
〔2-1〕 단량체 수용액의 제조 공정 (공정 (A)의 전공정)
본 공정은 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 및 적어도 1종류의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 제조하는 공정이다. 상기 「주성분」이란, 중합 반응에 제공되는 단량체 전체(단, 내부 가교제는 제외함)에 대하여, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 통상, 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상인 것(상한은 100몰%)을 가리킨다. 또한, 최종 제품으로서 얻어지는 흡수제의 흡수 성능에 영향을 미치지 않는 범위 내에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 명세서에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명한다.
(아크릴산(염))
본 발명에서는, 흡수제의 물성 및 생산성의 관점에서, 공지의 아크릴산(염)을 단량체(중합성 단량체라고도 칭해짐)로서 사용하는 것이 바람직하다. 공지의 아크릴산에는 중합 금지제나 불순물 등의 성분이 미량 포함되어 있다. 당해 중합 금지제로서, 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀류가 사용된다. 중합 금지제의 아크릴산 중에서의 함유량(농도)은 아크릴산의 중합성이나 흡수제의 색조 등의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20ppm 내지 100ppm이다. 당해 불순물로서, 아세트산이나 프로피온산, 푸르푸랄 등의 유기 화합물에 더하여, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 각 화합물이 본 발명에서 사용하는 아크릴산에도 포함되어 있는 경우도 있다.
또한, 아크릴산염으로서, 상술한 아크릴산을 하기 염기성 화합물로 중화한 염을 들 수 있다. 당해 아크릴산염은 시판의 아크릴산염(예를 들어, 아크릴산나트륨)이어도 되고, 아크릴산을 중화하여 얻어지는 염이어도 된다.
(염기성 화합물)
본 발명에 있어서의 염기성 화합물은 염기성을 나타내는 화합물을 가리키고, 구체적으로는 수산화나트륨 등이 해당한다. 또한, 시판의 수산화나트륨에는 아연, 납, 철 등의 중금속이 ppm 오더로 포함되어 있고, 엄밀하게는 조성물이라고 표현할 수도 있다. 본 발명에서는, 이와 같은 조성물에 관해서도 염기성 화합물의 범주에 포함하는 것으로서 취급한다.
상기 염기성 화합물의 구체예로서, 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수제의 흡수 성능의 관점에서, 강염기성의 화합물이 선택된다. 따라서, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 당해 염기성 화합물은 취급성의 관점에서, 수용액이 되는 것이 바람직하다.
(중화)
상기 아크릴산염으로서, 아크릴산을 중화하여 얻어지는 염을 사용하는 경우에는, 그 중화를 행하는 시기는 특별히 한정되지 않고, 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어느 것이어도 되고, 복수의 시기 또는 개소에서 중화를 행할 수도 있다. 또한, 흡수제의 생산 효율의 관점에서, 연속식으로 중화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 아크릴산(염)을 사용하는 경우, 그 중화율은 단량체의 산기에 대하여, 바람직하게는 10몰% 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 40몰% 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 50몰% 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 60몰% 내지 75몰%이다. 당해 중화율의 범위로 함으로써, 흡수제의 흡수 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 중화율의 범위는 상술한 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어느 중화에 있어서도 적용된다. 또한, 최종 제품으로서의 흡수제에 관해서도 마찬가지로 적용된다. 중화 장치나 중화 온도, 체류 시간 등의 중화 조건에 관해서는, 국제 공개 제2009/123197호에 기재된 조건이 본 발명에 적용된다.
(다른 단량체)
본 발명에 있어서, 상술한 아크릴산(염) 이외의 단량체(이하, 「다른 단량체」라고 표기함)를, 필요에 따라 아크릴산(염)과 병용할 수 있다.
상기 다른 단량체로서는, 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호에 기재된 단량체(아크릴산(염)은 제외함)를 들 수 있다. 또한, 당해 다른 단량체에는 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체가 포함된다. 당해 다른 단량체를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 단량체 전체(단, 내부 가교제는 제외함)에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하이다.
(내부 가교제)
본 발명에 있어서는, 내부 가교제가 사용된다. 당해 내부 가교제로서는, 구체적으로는, 미국 특허 제6241928호에 기재된 내부 가교제를 들 수 있다. 이들 내부 가교제 중에서 반응성 등을 고려하여 적어도 1종류의 내부 가교제가 선택된다. 또한, 흡수제의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 둘 이상 갖는 내부 가교제, 보다 바람직하게는 후술하는 건조 온도에서 열분해성을 갖는 내부 가교제, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 갖는 중합성 불포화기를 둘 이상 갖는 내부 가교제가 선택된다.
상기 중합성 불포화기로서는, 구체적으로는, 알릴기, (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 또한, (폴리)알킬렌글리콜 구조의 n수로서는, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 내부 가교제는, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트이다.
상기 내부 가교제의 사용량은 단량체 전체(단, 내부 가교제는 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001몰% 내지 10몰%, 보다 바람직하게는 0.001몰% 내지 5몰%, 더욱 바람직하게는 0.01몰% 내지 1몰%이다. 당해 범위 내의 사용량으로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수제가 얻어진다. 한편, 당해 범위 외의 사용량에서는, 겔 강도의 저하에 수반하는 물 가용분의 증가나 흡수 배율의 저하가 보이는 경우가 있다.
상기 내부 가교제는 단량체 수용액의 제작 시에 미리 첨가해 두는 것이 바람직하고, 이 경우, 중합 반응과 동시에 가교 반응이 행해진다. 한편, 내부 가교제를 더하지 않고 중합 반응을 개시하고, 당해 중합 반응 중 또는 당해 중합 반응 후에 내부 가교제를 첨가하여 가교 반응할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에서는 상기 단량체 수용액의 제작 시, 상기 중합 반응 및 가교 반응의 기간 중, 또는 상기 중합 반응 및 가교 반응 후의 어느 1개소 이상에서, 흡수제의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액에 첨가할 수 있다.
당해 물질로서는, 구체적으로는, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염)의 가교체 등의 친수성 고분자; 탄산염, 아조 화합물, 각종 기포를 발생하는 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제, 연쇄 이동제 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 연쇄 이동제는, 예를 들어 특허문헌 5, 21에 기재되어 있다.
상기 친수성 고분자의 첨가량은 상기 단량체 수용액에 대하여, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하이다(하한은 0중량%). 또한, 상기 화합물의 첨가량은 상기 단량체 수용액에 대하여, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이다(하한은 0중량%).
상기 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하면, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산(염) 공중합체, PVA-아크릴산(염) 공중합체 등)이 얻어진다. 이들 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물도, 본 발명에 관한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 범주에 포함된다.
(단량체 성분의 농도)
상술한 각 물질(성분)을 목적에 따라 다양하게 선택하고, 상기 범위를 만족시키도록 각각의 양을 규정하여 서로 혼합함으로써, 단량체 수용액이 제작된다. 또한, 본 발명에서는 단량체를, 수용액으로 하는 것 이외에, 물과 친수성 용매와의 혼합 용액으로 할 수도 있다.
또한, 각 물질(성분)의 합계(이하, 「단량체 성분」이라고 표기함)의 농도는 흡수제의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10중량% 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20중량% 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 30중량% 내지 70중량%이다. 당해 단량체 성분의 농도는 하기 식 (1)로부터 산출된다.
Figure pct00001
또한, 상기 식 (1) 중, (단량체 수용액의 중량)에는 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 유기 용매의 중량은 포함되지 않는다.
〔2-2〕 중합 공정 (공정 (A))
본 공정은 상기 단량체 수용액의 제조 공정에서 얻어진, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 및 적어도 1종류의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 표기함)를 얻는 공정이다. 또한, 본 공정은 본 명세서에서 규정되는 공정 (A)에 해당한다.
(중합 개시제)
본 발명에 있어서는, 중합 시에 중합 개시제가 사용된다. 당해 중합 개시제로서는, 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제를 들 수 있다. 당해 중합 개시제로서, 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 기재된 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서, 중합 형태 등을 고려하여 적어도 1종류의 중합 개시제가 선택된다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 흡수제의 물성의 관점에서, 당해 중합 개시제로서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 선택된다.
상기 중합 개시제의 사용량은 단량체 전체(단, 내부 가교제는 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.001몰% 내지 1몰%, 보다 바람직하게는 0.001몰% 내지 0.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.01몰% 내지 0.1몰%이다. 또한, 상기 환원제의 사용량은 단량체 전체(단, 내부 가교제는 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001몰% 내지 0.02몰%, 보다 바람직하게는 0.0005몰% 내지 0.015몰%이다. 당해 범위 내의 사용량으로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수제가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 중합 반응을, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 개시시켜도 된다. 또한, 활성 에너지선의 조사와 상기 중합 개시제를 병용해도 된다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합, 벌크 중합, 침전 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합의 제어의 용이성이나 흡수제의 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 연속 수용액 중합이 선택된다. 당해 연속 수용액 중합은 흡수제를 높은 생산성으로 제조할 수 있고, 그 구체예로서는, 미국 특허 제4893999호 등에 기재된 연속 벨트 중합이나, 미국 특허 제6987151호 등에 기재된 연속 니더 중합을 들 수 있다. 또한, 역상 현탁 중합은 상기 특허문헌 2, 4, 21 등에 기재되어 있다.
상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서는, 고온 개시 중합, 고농도 중합, 발포 중합 등이 있다. 고온 개시 중합은 중합 개시 시의 단량체 수용액의 온도를, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상으로 하는(상한은 단량체 수용액의 비점) 중합 형태이다. 고농도 중합은 중합 개시 시의 단량체 농도를, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 35중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상, 특히 바람직하게는 45중량% 이상으로 하는(상한은 단량체 수용액의 포화 농도) 중합 형태이다. 발포 중합은 발포제 또는 기포를 포함하는 상기 단량체 수용액을 중합하는 중합 형태이다. 또한, 이들 중합 형태는 각각 단독으로 실시해도 되고, 2개 이상을 병용하여 실시해도 된다.
상기 발포 중합에 있어서의 기포의 분산 방법은, 단량체 수용액에 용존되어 있는 기체를 용해도의 저하에 의해 기포로서 분산시키는 방법, 외부로부터 기체를 도입하여 기포로서 분산시키는 방법, 단량체 수용액에 발포제를 첨가하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 목적으로 하는 흡수제의 물성에 따라, 상기 분산 방법을 적절히 병용하여 실시해도 된다.
상기 외부로부터 기체를 도입하는 경우, 당해 기체로서는, 구체적으로는, 산소, 공기, 질소, 탄산 가스, 오존 등이나, 이들 기체의 혼합 기체를 들 수 있지만, 바람직하게는 질소나 탄산 가스 등의 불활성 가스가 사용되고, 보다 바람직하게는 중합성이나 비용의 관점에서 질소가 사용된다.
상기 단량체 수용액을 발포시키는 경우, 당해 발포제로서, 아조 화합물, 유기 또는 무기의 탄산염의 용액, 분산액 또는 분말(예를 들어, 입경 0.1㎛ 내지 1000㎛)을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기의 탄산염이 바람직하고, 구체적으로는 탄산나트륨, 탄산암모늄, 탄산마그네슘 등의 탄산염이나, 탄산수소염이 사용된다.
상술한 발포 중합에 의해, 발포 입자인 함수 겔이나 흡수성 수지를 거쳐서 흡수제가 얻어진다. 당해 발포 입자인 흡수제는 다공질이기 때문에, 표면적이 크고, 흡수 속도가 향상된다. 또한 흡수성 물품의 흡수체에서의 고정화도 용이해진다. 발포 입자인 것은 전자 현미경에 의한 입자 표면의 구멍의 관찰로 확인할 수 있다. 또한, 당해 구멍은 흡수제 1립당, 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 1개 내지 10000개, 더욱 바람직하게는 10개 내지 1000개이다.
또한, 상술한 각 중합 형태는 공기 분위기 하에서 실시 가능하지만, 흡수제의 색조의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하(산소 농도가 1용적% 이하)에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 수용액 중의 용존 산소에 관해서도, 불활성 가스를 사용하여 충분히 치환(용존 산소량이 1㎎/L 미만)해 두는 것이 바람직하다.
〔2-3〕 겔 분쇄 공정 (공정 (B)의 일부)
본 공정은 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔을 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 표기함)을 얻는 공정이다. 또한, 후술하는 분쇄 공정에서의 「분쇄」와 구별하기 위해, 본 공정은 「겔 분쇄」라고 표기한다. 본 공정은 본 명세서에서 규정되는 공정 (B)의 일부에 해당한다.
상기 겔 분쇄란, 니더, 미트 초퍼, 커터 밀 등의 겔 분쇄기를 사용하여, 함수 겔을 소정의 크기로 조정하는 것을 가리킨다. 겔 분쇄의 실시 형태나 가동 조건 등에 관해서는, 국제 공개 제2011/126079호(특허문헌 3)나 국제 공개 제2016/204302호(특허문헌 23) 등에 기재된 내용이 본 발명에 적용된다. 또한, 중합 형태가 니더 중합인 경우에는, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되어 있게 된다. 또한, 역상 현탁 중합, 분무 중합 또는 액적 중합 등, 입자상 함수 겔이 중합 공정에서 얻어지는 경우에는, 겔 분쇄 공정이 당해 중합 공정과 동시에 실시되어 있다고 간주한다.
본 발명에 있어서, 겔 분쇄를 미트 초퍼 등의 스크루 압출형의 겔 분쇄기를 사용하여 행하는 경우에는, 그 회전수를 조정함으로써, 입자상 함수 겔의 입자 직경을 용이하게 제어할 수 있다. 이때의 회전수로서는, 바람직하게는 120rpm 이상, 보다 바람직하게는 140rpm 이상, 더욱 바람직하게는 150rpm 이상이다. 당해 회전수가 120rpm 미만인 경우, 함수 겔의 겔 분쇄가 충분히 행해지지 않고, 흡수제로 했을 때에 소변이나 혈액 등의 체액 등의 흡수 속도가 느려지거나, 평균 간극 반경이 본 발명의 범위를 만족시키지 않거나 하는 경우가 있다.
(입자상 함수 겔의 입도)
본 발명에 있어서, 입자상 함수 겔의 입도는 분급이나 조합 등에 의해 제어할 수도 있지만, 바람직하게는 발포 중합이나 겔 분쇄에 의해 제어된다.
상기 입자상 함수 겔의 입도로서, 그 중량 평균 입자 직경(D50)은 바람직하게는 500㎛ 내지 1500㎛, 보다 바람직하게는 550㎛ 내지 1200㎛, 더욱 바람직하게는 600㎛ 내지 1000㎛이다.
상기 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50)이 1500㎛를 초과하는 경우에는, 입자상 함수 겔이 받는 전단 압축력이 불균일하고 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 입자상 함수 겔의 표면부와 내부에서 건조의 진행 속도가 상이하기 때문에, 건조 후의 분쇄에 의해, 물성이 불균일한 입자가 생성되고, 흡수제 전체적인 물성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50)이 500㎛ 미만인 경우에는, 입자상 함수 겔의 단위 중량당의 표면적이 증가하기 때문에, 극단적으로 건조되기 쉬워진다. 이것에 기인하여 건조 공정에서의 잔존 모노머의 저감이 불충분해지고, 그 결과, 흡수제 중의 잔존 모노머가 증가할 우려가 있다. 또한, 건조 후의 분쇄에 의해 다량의 미분이 발생하기 때문에, 입도의 제어가 곤란해지고, 흡수제의 통액성 등의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 입자상 함수 겔의 입도로서, 그 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.2이다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 그 값이 작을수록 균일한 입경이 되고, 균등하게 건조시킬 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 당해 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)를 0.2 미만으로 하기 위해서는, 겔 분쇄 전의 중합 시에 있어서의 입도 제어나, 겔 분쇄 후에 있어서의 입자상 함수 겔의 분급 등의 특수한 조작을 필요로 하기 때문에, 생산성이나 비용의 관점에서, 실질적으로는 실시하는 것이 어렵다.
〔2-4〕 건조 공정 (공정 (B)의 일부)
본 공정은 상기 중합 공정 및/또는 상기 겔 분쇄 공정을 거쳐서 얻어지는 입자상 함수 겔을, 원하는 범위의 수지 고형분이 될 때까지 건조시켜, 건조 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 본 공정은 본 명세서에서 규정되는 공정 (B)의 일부에 해당한다.
상기 수지 고형분이란, 건조 감량(시료 1g을 180℃에서 3시간 건조했을 때의 중량 변화)으로부터 산출되는 값이고, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 85중량% 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%, 특히 바람직하게는 92중량% 내지 97중량%이다.
본 발명에 적용되는 건조 형태로서는, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 열풍 건조, 보다 바람직하게는 연속식 통기 벨트를 사용한 열풍 건조가 선택된다.
본 발명에 있어서의 건조 온도는 건조 효율이나 흡수제의 색조의 관점에서, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 또한, 건조 시간은 바람직하게는 10분간 내지 2시간, 보다 바람직하게는 20분간 내지 1.5시간, 더욱 바람직하게는 30분간 내지 1시간이다. 당해 범위 내의 건조 온도 및 건조 시간으로 함으로써, 얻어지는 흡수제의 물성을 원하는 범위로 할 수 있다. 또한, 중간 생성물로서의 흡수성 수지 분말이나 흡수성 수지 입자의 물성에 관해서도, 원하는 범위로 할 수 있다.
상기 건조 온도는 통상, 열매체의 온도(예를 들어, 열풍 건조의 경우에는 열풍의 온도)에서 규정되지만, 마이크로파 건조 등의, 열매체의 온도에서는 규정할 수 없는 건조인 경우에는, 입자상 함수 겔의 온도에서 규정한다. 또한, 당해 건조 온도는 일정 온도여도 되지만, 건조 도중에 적절히 변경해도 된다.
상기 건조 온도나 건조 시간 이외의 건조 조건에 관해서는, 입자상 함수 겔의 함수율이나 건조 공정으로의 공급량, 목적으로 하는 수지 고형분에 따라 적절히 설정하면 된다. 연속식 통기 벨트를 사용한 열풍 건조를 선택하는 경우에는, 국제 공개 제2006/100300호 등에 기재되는 건조 조건이 본 발명에 적용된다.
〔2-5〕 분쇄 공정, 분급 공정 (공정 (C))
본 공정은 상기 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 건조 중합체를, 분쇄(분쇄 공정)하여, 원하는 범위의 입도로 조정(분급 공정)하고, 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의 흡수성 수지를 가리킴)을 얻는 공정이다. 상기 분쇄 공정을 거침으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 또한, 본 공정은 본 명세서에서 규정되는 공정 (C)에 해당한다.
상기 분쇄 공정에서 사용되는 분쇄기로서는, 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기나, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분쇄 효율의 관점에서, 바람직하게는 롤 밀이 선택된다. 또한, 이들 분쇄기를 복수 병용할 수도 있다.
상기 분급 공정에서의 입도의 조정 방법으로서는, JIS 표준 체(JIS Z 8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분급 효율의 관점에서, 바람직하게는 체 분급이 선택된다. 또한, 흡수제의 입도의 조정은 분쇄 공정이나 분급 공정에서의 실시에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 액적 중합 등)이나, 그 밖의 공정(예를 들어, 조립 공정이나 미분 회수 공정)에서 실시할 수도 있다. 입도가 원하는 범위를 벗어나는 경우에는, 평균 간극 반경이 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 경우가 있다.
(흡수성 수지 분말의 물성)
본 발명에 관한 흡수제의 제조 방법에 있어서는, 상술한 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말이, 하기 물성 (1) 내지 (4)를 만족시키는 것이 필요하다.
(1) CRC가 35g/g 이상,
(2) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 이상, 400㎛ 미만,
(3) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.30 이상, 0.40 미만,
(4) 평균 간극 반경이 100㎛ 이상, 300㎛ 미만.
상기 물성 (1) 내지 (4)는, 바람직하게는 각각 후술하는 범위로 제어한다. 이들 물성이 후술하는 범위를 만족시킴으로써, 본 발명에 관한 흡수제가 얻어지게 된다. 이하, 물성 (1) 내지 (4)에 관하여, 그 바람직한 범위를 설명한다.
(1) CRC
본 발명에 관한 흡수제를 얻기 위해, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 CRC는 필수적으로 35g/g 이상이고, 바람직하게는 35.5g/g 이상, 보다 바람직하게는 36g/g 이상이다. 당해 CRC의 상한은 다른 물성과의 밸런스로부터, 바람직하게는 45g/g 이하, 보다 바람직하게는 42g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다. 또한, CRC는 중합 시의 내부 가교제의 양, 단량체 농도, 건조 온도 등으로 제어할 수 있다.
(2) 중량 평균 입자 직경(D50)
본 발명에 관한 흡수제를 얻기 위해, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 중량 평균 입자 직경(D50)은 필수적으로 300㎛ 이상, 400㎛ 미만이고, 바람직하게는 310㎛ 이상, 390㎛ 미만, 보다 바람직하게는 320㎛ 이상, 390㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 320㎛ 이상, 380㎛ 미만, 특히 바람직하게는 340㎛ 이상, 380㎛ 미만이다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50)은 함수 겔의 입자 직경이나 건조 후의 분쇄, 분급 등으로 제어할 수 있다.
(3) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)
본 발명의 흡수성 수지 분말의 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 필수적으로 0.30 이상, 0.40 미만이고, 바람직하게는 0.32 이상, 0.39 미만, 보다 바람직하게는 0.34 이상, 0.38 미만이다.
(4) 평균 간극 반경
본 발명에 관한 흡수제를 얻기 위해, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 평균 간극 반경은 필수적으로 100㎛ 이상, 300㎛ 미만이다. 상한은 바람직하게는 290㎛ 미만, 보다 바람직하게는 280㎛ 미만이다. 하한은 바람직하게는 200㎛ 이상이다.
상기 평균 간극 반경이 300㎛를 초과하면, 표면 가교 후의 흡수성 수지 입자나 흡수제에서의 평균 간극 반경이 커지고, 본 발명에 관한 흡수제의 특징의 하나인 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 저하될 우려가 있다.
또한, 평균 간극 반경은 겔 분쇄(특히 스크루 회전수 120rpm 이상의 겔 분쇄)에 의한 특정한 입자 직경(특히 500㎛ 이상, 1500㎛ 미만)을 갖는 함수 겔로의 조정이나, 건조 후의 분쇄, 분급에 의한 상기 (2) 및 (3)의 조정 등으로 제어할 수 있다.
상기 (2), (3)을 포함한 입도 분포(PSD)는 상술한 〔1-3-3〕에 기재한 바와 같이, ERT420.2-02나 미국 특허 제7638570호에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
또한, 본 발명에 관한 흡수제를 얻기 위해, 본 발명에서는 상기 물성 (1) 내지 (4)에 더하여, 하기 물성 (5) 및 (6)에 대해서도 만족시키는 것이 바람직하다. 이하, 물성 (5) 및 (6)에 관하여, 그 바람직한 범위를 설명한다.
(5) 입도 분포(PSD)
본 발명에 관한 흡수제를 얻기 위해, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 입도 분포로서, 입자 직경이 150㎛ 이상, 850㎛ 미만(또는 710㎛ 미만)인 입자의 비율은 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97중량% 이상, 특히 바람직하게는 98중량% 이상(상한은 100중량%)이다. 또한, 입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만(또는 710㎛ 미만)인 입자의 비율은, 바람직하게는 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 9중량% 미만, 더욱 바람직하게는 8중량% 미만, 특히 바람직하게는 7중량% 미만이다. 또한, 입도 분포의 상하한은 JIS 표준 체로 규정된다.
(6) 비표면적
본 발명에 관한 흡수제를 얻기 위해, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 비표면적은, 바람직하게는 27㎡/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 28.5㎡/㎏ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎡/㎏ 이상이다. 당해 비표면적의 상한은 다른 물성과의 밸런스로부터, 바람직하게는 50㎡/㎏ 이하, 보다 바람직하게는 45㎡/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎡/㎏ 이하이다. 또한, 이 바람직한 범위는 흡수성 수지 분말에 한정되지 않고, 본 발명에 관한 흡수제에 있어서도 동일한 범위인 것이 바람직하다.
〔2-6〕 표면 가교 공정 (공정 (D))
본 공정은 상술한 각 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층에, 더욱 가교 밀도가 높은 부분을 설치하는 공정이고, 혼합 공정, 열처리 공정, 냉각 공정 등을 포함하는 구성으로 되어 있다. 당해 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말의 표면에서 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등이 일어나고, 표면 가교된 흡수성 수지(이하, 「흡수성 수지 입자」라고 표기함)가 얻어진다. 또한, 본 공정은 본 명세서에서 규정되는 공정 (D)에 해당한다.
〔2-6-1〕 혼합 공정
본 공정은 표면 가교제를 포함하는 용액(이하, 「표면 가교제 용액」이라고 표기함)을 혼합 장치 내에서 흡수성 수지 분말과 혼합함으로써, 가습 혼합물을 얻는 공정이다.
(표면 가교제)
본 발명에 있어서는, 표면 가교 시에 표면 가교제가 사용된다. 당해 표면 가교제로서는, 구체적으로는 미국 특허 제7183456호에 기재된 표면 가교제를 들 수 있다. 이들 표면 가교제 중에서, 반응성 등을 고려하여 적어도 1종류의 표면 가교제가 선택된다. 또한, 표면 가교제의 취급성이나 흡수제의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 카르복실기와 반응하는 관능기를 둘 이상 갖는 표면 가교제이며, 공유 결합이 형성되는 유기 화합물이 선택된다.
상기 표면 가교제로서, 보다 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 다가 글리시딜 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 흡수제의 특징의 하나인 하중 하 빨아올리기 흡수 배율을 향상시키기 위해서는, 다가 알코올 또는 알킬렌카르보네이트 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제의 사용량(복수 종류를 사용하는 경우는 그 합계량)은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01중량부 내지 1중량부이다. 표면 가교제의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 흡수성 수지 분말의 표면층에 최적인 가교 구조를 형성할 수 있고, 고물성의 흡수제가 얻어진다.
상기 표면 가교제는 수용액으로서 흡수성 수지 분말에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물의 사용량은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.3중량부 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다. 물의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 표면 가교제 용액의 취급성이 향상되고, 흡수성 수지 분말에 대하여 표면 가교제를 균등하게 혼합할 수 있다.
또한, 친수성 유기 용매를 필요에 따라 상기 물과 병용하고, 상기 표면 가교제 용액으로 할 수도 있다. 이 경우, 친수성 유기 용매의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1중량부 이하이다. 당해 친수성 유기 용매로서는, 구체적으로는, 메틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류; 등을 들 수 있다.
또한, 하기 「〔2-7〕 첨가제(특히 통액성 향상제)의 첨가 공정」에서 첨가되는 각종 첨가제를, 5중량부 이하의 범위 내에서, 상기 표면 가교제 용액에 첨가하거나, 혼합 공정에서 별도 첨가하거나 할 수도 있다.
(혼합 방법, 혼합 조건)
상기 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제 용액의 혼합은 표면 가교제 용액을 미리 제작해 두고, 당해 용액을 흡수성 수지 분말에 대하여, 바람직하게는 분무 또는 적하하고, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법이 선택된다.
상기 혼합을 행하는 혼합 장치는 흡수성 수지 분말과 표면 가교제를 균일하고 또한 확실하게 혼합하는 데 필요한 토크를 갖고 있는 것이 바람직하다. 당해 혼합 장치는 고속 교반형 혼합기가 바람직하고, 고속 교반형 연속 혼합기가 보다 바람직하다. 또한, 당해 고속 교반형 혼합기의 회전수는 100rpm 내지 10000rpm이 바람직하고, 300rpm 내지 2000rpm이 보다 바람직하다.
본 공정에 공급되는 흡수성 수지 분말의 온도는 표면 가교제 용액과의 혼합성이나 가습 혼합물의 응집성의 관점에서, 바람직하게는 35℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 35℃ 내지 60℃이다. 또한, 혼합 시간은 바람직하게는 1초간 내지 1시간, 보다 바람직하게는 5초간 내지 10분간이다.
〔2-6-2〕 열처리 공정
본 공정은 상기 혼합 공정에서 얻어진 가습 혼합물에 열을 가하고, 흡수성 수지 분말의 표면 위에서 가교 반응시키는 공정이다.
(열처리 방법, 열처리 조건)
상기 가습 혼합물의 열처리는 당해 가습 혼합물을 정치 상태에서 가열해도 되고, 교반 등의 동력을 사용하여 유동 상태에서 가열해도 되지만, 가습 혼합물 전체를 균등하게 가열할 수 있는 점에 있어서, 교반 하에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 열처리를 행하는 열처리 장치는 상기 관점에서, 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서의 가열 온도는 표면 가교제의 종류 및 양, 그리고 흡수제의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 230℃이다. 또한, 가열 시간은 적어도 5분간, 바람직하게는 적어도 7분간이다.
가열 온도와 가열 시간을 상기 범위 내로 제어함으로써, 얻어지는 흡수제의 흡수 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
〔2-6-3〕 냉각 공정
본 공정은 상기 열처리 공정 후에 필요에 따라 설치되는 임의의 공정이다. 본 공정은 상기 열처리 공정을 종료한 고온의 흡수성 수지를 소정의 온도까지 강제 냉각하고, 표면 가교 반응을 빠르게 종료시키는 공정이다.
(냉각 방법, 냉각 조건)
상기 흡수성 수지의 냉각은 정치 상태에서 냉각해도 되고, 교반 등의 동력을 사용하여 유동 상태에서 냉각해도 되지만, 흡수성 수지 전체를 균등하게 냉각할 수 있는 점에 있어서, 교반 하에서 냉각하는 것이 바람직하다.
상기 냉각을 행하는 냉각 장치는 상기 관점에서, 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다. 또한, 이들 냉각 장치는 열처리 공정에서 사용되는 열처리 장치와 동일한 사양으로 할 수도 있다. 열처리 장치의 열매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다.
본 공정에 있어서의 냉각 온도는 열처리 공정에서의 가열 온도, 흡수제의 흡수 성능 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다.
〔2-7〕 첨가제(특히 통액성 향상제)의 첨가 공정(공정 (E))
본 공정은 상기 표면 가교 공정에 제공하는 흡수성 수지 분말이나, 상기 표면 가교 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 대하여, 하기 첨가제(특히 통액성 향상제)를 첨가하는 공정이다. 본 명세서에 있어서, 첨가제로서의 「통액성 향상제」란, 흡수성 수지의 통액성을 향상(예를 들어, SFC나 GBP를 0.1% 이상 향상)시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 또한, 「통액성」의 대표적인 측정 방법으로서, 식염수 흐름 유도성(SFC)이나 겔 바닥 투과성(GBP)을 들 수 있다.
본 공정은 본 명세서에서 규정되는 공정 (E)에 해당한다. 당해 공정 (E)는 공정 (D)의 표면 가교 공정과 동시, 또는 그 전후로 행할 수 있지만, 공정 (D) 후에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 첨가제는, 바람직하게는 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 무기 미립자에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물이다. 당해 첨가제는 필요에 따라, 2종류 이상을 병용한다. 또한, 이들의 첨가제는 통액성의 향상을 목적으로 하지 않고, 흡습 하에서의 안티케이킹제, 분체의 유동성 제어제, 흡수제의 결합제 등으로서 사용할 수도 있다.
상기 첨가제의 첨가량은 선택되는 화합물에 따라, 적절히 설정된다. 또한, 첨가제의 첨가량이 소정량보다도 적으면 흡수제의 통액성 향상 효과가 얻어지지 않고, 첨가량이 소정량보다도 많으면 흡수제의 평균 간극 반경이 증가하여, 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 평균 간극 반경을 본 발명의 범위로 제어하기 위해, 첨가제의 첨가를 행하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다.
(다가 금속염)
상기 첨가제로서 다가 금속염을 사용하는 경우, 다가 금속염의 다가 금속 양이온은, 바람직하게는 2가 이상, 보다 바람직하게는 2가 내지 4가, 더욱 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 또한, 사용할 수 있는 다가 금속으로서는, 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있다. 따라서, 본 공정에서 사용할 수 있는 다가 금속염으로서는, 락트산알루미늄, 락트산지르코늄, 황산알루미늄, 황산지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SFC의 향상 효과의 관점에서, 락트산알루미늄 또는 황산알루미늄이 보다 바람직하고, 황산알루미늄이 더욱 바람직하다.
상기 다가 금속염은 흡수성 수지 분말 1g에 대하여, 다가 금속염 중의 금속 양이온이 바람직하게는 3.6×10-5몰 미만, 보다 바람직하게는 1.4×10-5몰 미만, 더욱 바람직하게는 1.0×10-5몰 미만이 되도록 첨가, 또는 미첨가로 하면 된다(하한은 0몰(이것은 미첨가를 의미함)).
(양이온성 폴리머)
상기한 양이온성 폴리머를 사용하는 경우, 양이온성 폴리머로서는, 미국 특허 제7098284호에 기재되어 있는 물질을 들 수 있다. 그 중에서도, SFC의 향상 효과의 관점에서, 비닐아민 폴리머가 보다 바람직하다. 또한, 양이온성 폴리머의 중량 평균 분자량은 5000 내지 1000000이 바람직하다.
상기 양이온성 폴리머는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2.5중량부 미만, 보다 바람직하게는 2.0중량부 미만, 더욱 바람직하게는 1.0중량부 미만이 되도록 첨가 또는 미첨가로 하면 된다(하한은 0중량부(이것은 미첨가를 의미함)).
(무기 미립자)
상기 첨가제로서 무기 미립자를 사용하는 경우, 무기 미립자로서는, 미국 특허 제7638570호에 기재되어 있는 물질을 들 수 있다. 그 중에서도, SFC의 향상 효과의 관점에서, 이산화규소가 바람직하다.
상기 무기 미립자는 1차 입자 직경이 20㎚ 미만인 경우, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1.2중량부 미만, 보다 바람직하게는 1.0중량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 미만이 되도록 첨가, 또는 미첨가로 하면 된다(하한은 0중량부(이것은 미첨가를 의미함)). 또한, 1차 입자 직경이 20㎚ 이상인 경우, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2.0중량부 미만, 보다 바람직하게는 1.5중량부 미만, 더욱 바람직하게는 1.0중량부 미만이 되도록 첨가, 또는 미첨가로 하면 된다(하한은 0중량부(이것은 미첨가를 의미함)).
〔2-8〕 그 밖의 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 미분 회수 공정, 미분의 재이용 공정, 그 밖의 첨가제의 첨가 공정, 제철 공정 등을 필요에 따라 실시할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등에서 선택되는 적어도 1종류의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 정립 공정에는 표면 가교 공정 이후에 미분을 분급하여 제거하는 공정이나, 흡수성 수지가 응집하여 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 미분의 재이용 공정은 미분을 그대로, 또는 조립 공정에서 큰 함수 겔로 하여, 흡수성 수지의 제조 공정의 어느 공정에서 원료인 함수 겔 등에 첨가하는 공정을 포함한다.
또한, 상기 그 밖의 첨가제의 첨가 공정은 흡수제에 다양한 기능을 부여시키기 위해, 킬레이트제, 무기 환원제, 유기 환원제, 히드록시카르복실산 화합물, 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등, 그 밖의 첨가제를 첨가하는 공정을 가리킨다. 이들 그 밖의 첨가제는 상기 표면 가교제 및/또는 첨가제와 동시에 또는 별도로 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 그 밖의 첨가제 중, 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 아미노 다가 카르복실산 또는 아미노 다가 인산을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이들 킬레이트제는 단량체 또는 흡수제에 대하여, 0.001중량% 내지 1중량%로 첨가 또는 함유된다.
본 발명의 흡수제에 사용할 수 있는 킬레이트제로서는, 바람직하게는 Fe이나 Cu에 대한 이온 봉쇄능이나 킬레이트능이 높은 킬레이트제이다. 구체적으로는, Fe 이온에 대한 안정도 정수가 10 이상, 바람직하게는 20 이상인 킬레이트제가 보다 바람직하고, 아미노 다가 카르복실산 및 그의 염, 혹은 아미노 다가 인산 및 그의 염이 더욱 바람직하고, 카르복실기를 3개 이상 갖는 아미노 다가 카르복실산 및 그의 염이 특히 바람직하다.
또한, 아미노 다가 카르복실산염은, 함유하고 있는 산기 중 일부가 중화되어 있어도 되고, 모든 산기가 중화되어 있어도 된다. 이들 아미노 다가 카르복실산은, 구체적으로는 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온아세트산, N-알킬-N'-카르복시메틸아스파르트산, N-알케닐-N'-카르복시메틸아스파르트산 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 혹은 아민염을 들 수 있다.
또한, 아미노 다가 인산염이란, 함유하고 있는 산기 중 일부가 중화되어 있어도 되고, 모든 산기가 중화되어 있어도 된다. 이들 다가 인산은, 구체적으로는 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴디포스폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.
킬레이트제로서, 이들의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 그 중에서도, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 그의 염은, 후술하는 인뇨에 대한 열화 억제 효과가 우수해, 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 킬레이트제, 특히 아미노 다가 카르복실산의 사용량은 주성분인 흡수성 수지 100중량부에 대하여 미량, 통상 0.00001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량부이다. 사용량이 10중량부를 초과하면, 사용에 적당한 효과가 얻어지지 않아 비경제적으로 될 뿐만 아니라, 흡수량이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 0.00001중량부보다도 적으면 충분한 첨가 효과를 얻을 수 없다.
〔3〕 흡수제의 물성
본 발명에 관한 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 하기 물성 (a) 내지 (e) 모두를 만족시키는 흡수제이다.
(a) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 이상, 400㎛ 미만,
(b) 입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율이 10중량% 미만,
(c) 평균 간극 반경이 100㎛ 이상, 180㎛ 미만,
(d) CRC가 28g/g 이상, 34g/g 미만,
(e) AAP가 24g/g 이상.
상기 물성 (a) 내지 (e)는 바람직하게는 각각 후술하는 범위로 제어한다. 이들 물성이 후술하는 범위를 만족시킴으로써, 다종다양한 흡수성 물품에 적응하는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제로 할 수 있고, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 본 발명에 관한 흡수제는 흡수 유지 능력이 우수하고, 또한 액 흡인력이 우수하기 때문에, 당해 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용했을 때에, 충분한 성능을 발휘한다.
또한, 본 발명에 관한 흡수제는 하기 물성 (f) 내지 (j), (l)을 더 만족시키는 것이 바람직하다.
(f) 입자 직경이 150㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 이상,
(g) 수주 30㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 20g/g 이상,
(h) 수주 20㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 25g/g 이상,
(i) 입자가 발포 입자이고, 입자 형상이 부정형 파쇄상인,
(j) FSR이 0.20g/g/sec 이상,
(l) 열화 가용분이 0.1 내지 30중량%.
이하, 물성 (a) 내지 (l)에 관하여, 그 바람직한 범위를 설명한다.
(a) 중량 평균 입자 직경(D50)
본 발명에 관한 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)은 필수적으로 300㎛ 이상, 400㎛ 미만이고, 바람직하게는 310㎛ 이상, 390㎛ 미만, 보다 바람직하게는 320㎛ 이상, 390㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 320㎛ 이상, 380㎛ 미만, 특히 바람직하게는 340㎛ 이상, 380㎛ 미만이다.
흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)을 상기 범위 내로 함으로써, 상기 흡수제를 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 사용함으로써, 흡수성 물품의 촉감이 향상되고, 또한 소변 등의 피흡수액을 흡수체 전체에 확산시키는 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.
(b) 입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율
본 발명에 관한 흡수제의 입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율은 필수적으로 10중량% 미만이고, 바람직하게는 9중량% 미만, 보다 바람직하게는 8중량% 미만, 더욱 바람직하게는 7중량% 미만이다.
상기 입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율이 10중량% 이상에서는, 흡수제의 입자의 거칠기가 두드러지게 되고, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품에 사용했을 때의 촉감이나 장착감이 악화되는 경우가 있다.
(c) 평균 간극 반경
본 발명에 관한 흡수제의 평균 간극 반경은 필수적으로 100㎛ 이상, 180㎛ 미만이고, 바람직하게는 100㎛ 이상, 170㎛ 미만, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상, 160㎛ 미만이다. 또한, 평균 간극 반경의 하한은 바람직하게는 110㎛ 이상, 보다 바람직하게는 120㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 130㎛ 이상, 특히 바람직하게는 140㎛ 이상이다. 따라서, 평균 간극 반경의 바람직한 범위로서는, 상기 상하한값으로부터 적절히 선택된 범위가 된다.
상기 평균 간극 반경이 180㎛ 이상에서는, 흡수제의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 저하되어, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 적합하지 않은 흡수제가 될 우려가 있다. 한편, 상기 평균 간극 반경이 100㎛ 미만에서는, 액의 침투를 방해할 수 있고, 그 결과, 흡수 속도가 느려져, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품에 사용했을 때, 누액이 발생할 우려가 있다.
(d) CRC
본 발명에 관한 흡수제의 CRC는 필수적으로 28g/g 이상, 34g/g 미만이고, 바람직하게는 28.5g/g 이상, 33.5g/g 미만, 보다 바람직하게는 29g/g 이상, 33g/g 미만이다.
상기 CRC가 28g/g 미만에서는, 흡수제의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 저하되어, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 적합하지 않은 흡수제가 될 우려가 있다. 한편, 상기 CRC가 34g/g 이상에서는, 흡수제의 가압 하 흡수 배율(AAP 4.83㎪)이 저하되는 경우가 있다.
(e) AAP
본 발명에 관한 흡수제의 AAP는 필수적으로 24g/g 이상, 바람직하게는 24.5g/g 이상, 보다 바람직하게는 25.0g/g 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 30g/g 이하, 보다 바람직하게는 28g/g 이하이다.
가압 하 흡수 배율을 상기 범위 내로 함으로써, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 경사 상태에서의 복귀량이 저감되기 때문에, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 적합한 흡수제가 된다.
(f) 입자 직경이 150㎛ 이상, 850㎛ 미만(또는 710㎛ 미만)인 입자의 비율
본 발명에 관한 흡수제의 입자 직경이 150㎛ 이상, 850㎛ 미만(또는 710㎛ 미만)인 입자의 비율은, 바람직하게는 90중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 97중량% 이상이다.
상기 입자 직경이 150㎛ 이상, 850㎛ 미만(또는 710㎛ 미만)인 입자의 비율이 90중량% 이상이면, 본 발명에서 규정되는 평균 간극 반경의 제어가 더 용이해, 흡수제의 미립자에 의한 성능의 저하나 분진의 발생을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(g) 수주 30㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율
본 발명에 관한 흡수제의 수주 30㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은, 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 21g/g 이상, 더욱 바람직하게는 22g/g 이상이다. 상한은 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 30g/g 이하, 보다 바람직하게는 28g/g 이하이다.
수주 30㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율을 상기 범위 내로 함으로써, 흡수체에 압력이 가해졌을 때에도 중력에 저항하여 액을 빨아올리는 능력이 우수한 효과를 발휘하기 때문에, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 적합한 흡수제가 된다.
(h) 수주 20㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율
본 발명에 관한 흡수제의 수주 20㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은, 바람직하게는 25.0g/g 이상, 보다 바람직하게는 25.5g/g 이상, 더욱 바람직하게는 26.0g/g 이상이다. 상한은 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 35g/g 이하, 보다 바람직하게는 30g/g 이하이다.
수주 20㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율을 상기 범위 내로 함으로써, 흡수체에 압력이 가해졌을 때에 중력에 저항하여 액을 빨아올리는 능력이 우수한 효과를 발휘하기 때문에, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도에 적합한 흡수제가 된다.
(i) 입자 형상
본 발명에 관한 흡수제는, 바람직하게는 입자가 발포 입자이다. 당해 흡수제를 발포 입자로 함으로써, 다공질이 되고, 표면적이 커지기 때문에, 흡수 속도가 향상된다. 또한 흡수성 물품의 흡수체에서의 고정화도 용이해진다. 발포 입자인 것은 전자 현미경에 의한 입자 표면의 구멍의 관찰로 확인할 수 있다. 또한, 당해 구멍은 흡수제 1립당, 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 1개 내지 10000개, 더욱 바람직하게는 10개 내지 1000개이다. 상기 발포 중합으로 제어함으로써, 발포 입자로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 흡수제는 입자의 형상이 부정형 파쇄상이다. 당해 흡수제를 부정형 파쇄상으로 함으로써, 흡수제의 흡수 속도를 향상시킬 수 있고, 또한 흡수제의 흡수성 물품에서의 고정화도 용이해진다. 부정형 파쇄상인 것은 전자 현미경에 의한 분쇄 단면 등의 관찰로 확인할 수 있다. 겔 분쇄나 건조 후의 분쇄로 제어함으로써, 부정형 파쇄상으로 할 수 있다.
(j) FSR(흡수 속도)
본 발명에 관한 흡수제의 FSR(흡수 속도)은, 바람직하게는 0.20g/g/sec 이상, 보다 바람직하게는 0.25g/g/sec 이상, 더욱 바람직하게는 0.30g/g/sec 이상, 특히 바람직하게는 0.35g/g/sec 이상이다. 당해 FSR(흡수 속도)은 본 발명에 있어서의 입도 제어나 발포 중합으로 제어할 수 있다. 또한, FSR(흡수 속도)은 미국 특허 제7638570호에 기재된 방법으로 규정된다.
(k) 첨가제
본 발명에 관한 흡수제는 물, 상기 (2-7)에 기재된 첨가제(특히 통액성 향상제), 또는 상기 (2-8)에 기재된 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 이들의 함유량은 적절히 설정된다. 바람직하게는 상기 (2-7), (2-8)에 기재한 범위에서 선택하면 된다. 또한, 하한은 0(부존재 또는 미첨가)이고, 필요에 따라 상기 범위에서 0을 초과하여 함유하면 된다.
또한, 본 발명에 관한 흡수제에는 분체의 내충격 안정성이나 FSR(흡수 속도)의 관점에서, 바람직하게는 수분이 포함된다. 따라서, 흡수제의 함수율은, 바람직하게는 0.1중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%이다.
(l) 열화 가용분
열화 가용분이란, 인뇨에 대한 흡수제의 내열화성을 평가하는 지표이다. 인뇨에는 L-아스코르브산으로 대표되는 흡수제의 고분자 골격을 열화시켜 분해하는 성분이 포함되어 있고, 흡수제가 인뇨을 흡수한 상태에서 장시간 유지되면, 고분자 골격이 파괴되어 가용 성분이 증가하는 것이 알려져 있다.
따라서, 본 발명에 관한 흡수제는 열화 가용분이 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 22중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 18중량%이다. 열화 가용분의 양이 상기 상한 범위를 초과하면, 장시간의 사용 시에 팽윤한 겔이 경시적으로 열화되고, 가용분의 양이 증가한다. 이 가용분은 흡수체로부터 용출되고, 혈액이나 소변 등의 흡수체로의 액의 확산성을 저해하는 경우가 있다. 또한, 상기 하한 미만의 달성을 제한하는 것은 아니지만, 하한은 비용 등, 생산 조건을 감안하여 설정된다.
〔4〕 흡수제의 용도(흡수체)
본 발명에 관한 흡수제는 주로 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 사용되는 것이 바람직하고, 흡수성 물품 1매당의 사용량이 많은, 흡수성 물품의 흡수체로서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 「흡수체」란, 흡수제를 시트상이나 섬유상, 통상 등으로 성형한 것을 의미한다. 본 발명에서는, 시트상으로 성형되는 것이 바람직하다.
상기 흡수체는 본 발명에 관한 흡수제 외에, 펄프 섬유 등의 흡수성 재료나 접착제, 부직포 등을 성형할 때에 병용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수제의 양(이하, 「코어 농도」라고 표기함)은, 바람직하게는 30중량% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 40중량% 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 50중량% 내지 100중량%, 보다 더 바람직하게는 60중량% 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 70중량% 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 75중량% 내지 95중량%이다.
코어 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 상기 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용하면, 당해 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한 본 발명에 관한 흡수제를 사용한 흡수체는 소변이나 혈액 등의 체액의 빨아올리기 능력이나 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배를 행할 수 있다. 그 결과, 흡수체로서의 하중 하 빨아올리기 흡수량을 증가시킬 수 있기 때문에, 바람직하다.
〔5〕 흡수체의 물성
본 발명의 흡수체는 상기 물성 (a) 내지 (e) 모두를 만족시키는 흡수제, 또는 상기 물성 (f) 내지 (j), (l)을 더 만족시키는 흡수제를 포함한다.
이와 같은 물성을 갖는 흡수제를 포함함으로써, 흡수체로서의 하중 하 빨아올리기 흡수량을 증가시킬 수 있고, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품으로서 고성능의 흡수체가 얻어진다. 이하, 하중 하 빨아올리기 흡수량의 바람직한 범위를 설명한다.
본 발명의 흡수체 하중 하 빨아올리기 흡수량은, 바람직하게는 22.5g 이상, 보다 바람직하게는 22.8g 이상, 더욱 바람직하게는 23.0g 이상이다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 30g 이하, 보다 바람직하게는 28g 이하이다.
〔6〕 흡수성 물품
본 발명에 관한 흡수성 물품은 상기 흡수체를 포함한다. 흡수성 물품으로서는, 종이 기저귀나 생리대 등의 위생 물품을 들 수 있다.
흡수성 물품이, 예를 들어 종이 기저귀인 경우에는, 장착했을 때에 사람의 피부에 접촉하는 측에 위치하는 액 투과성의 톱 시트와, 장착했을 때에 외측에 위치하는 액 불투과성의 백 시트 사이에, 본 발명의 흡수제를 포함하는 흡수체를 끼움 지지함으로써, 당해 종이 기저귀가 제작된다. 또한, 종이 기저귀에는 장착 후의 종이 기저귀를 고정하기 위한 점착 테이프 등의, 당업자에게 있어서 공지의 부재가 더 설치되어 있다.
본 발명에 관한 흡수체는 흡수성 물품, 특히 종이 기저귀에 사용한 경우의 장착 시의 3차원 구조에 있어서, 연직 방향에서는 중력에 저항하여 소변 등의 피흡수액을 확산하고, 수평 방향에서는 흡수체 전체를 유효하게 사용함으로써 우수한 흡수 성능을 나타낸다. 따라서, 소변 누설 등이 적은 쾌적한 장착감을 나타내는 종이 기저귀 등의 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 흡수성 물품은 본 발명에서 처음으로 착안한 경사 하에서의 코어·액퀴젼이 우수하고, 실사용에 입각한 경사 상태에서의 복귀량이나 빨아올리기 거리의 평가에서도 우수한 성능을 발현한다.
또한, 본 발명에 관한 흡수체는 상기 위생 물품 등의 흡수성 물품 외에, 애완동물 소변 흡수제, 휴대 화장실의 소변 겔화제, 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 보냉제, 1회용 손난로, 전지용 겔화제, 농원예용(식물이나 토양 등)의 토양 수분 유지제, 결로 방지제, 공업용의 지수제나 패킹제, 그리고 인공눈 등의, 다양한 용도로 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정하여 해석되는 것은 아니고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 실시예 및 비교예, 그리고 흡수제의 제물성의 측정에서 사용되는 전기 기기는 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V, 60㎐의 전원을 사용하고 있다. 흡수제의 제물성은 특별히 주석이 없는 한, 실온(20℃ 내지 25℃), 상대 습도 50±5%RH의 조건 하에서 측정했다. 또한, 편의상, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량%」를 「wt%」라고 표기하는 경우가 있다.
[흡수제의 물성]
이하, 본 발명에 관한 흡수제의 제물성의 측정 방법에 관하여 설명한다. 또한, 측정 대상이 흡수제 이외의 대상물인 경우에는, 특별히 언급이 없는 한, 「흡수제」를 측정의 대상물로 대체 적용한다. 예를 들어, 측정의 대상물이 흡수성 수지 분말인 경우에는, 측정 방법에 있어서의 「흡수제」를 「흡수성 수지 분말」로 대체 적용한다.
(a) CRC
본 발명에 관한 흡수제의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정했다(상술한 〔1-3-1〕을 참조).
(b) AAP
본 발명에 관한 흡수제의 AAP는 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정했다. 또한, 본 발명에서는 하중 조건을 4.83㎪(49g/㎠, 0.7psi)로 변경하여 측정했다. 본 명세서에서는 「AAP」라고 표기하고 있지만, 모두 4.83㎪ 하중 하에서 측정한 흡수 배율이다(상술한 〔1-3-2〕를 참조).
(c) PSD
본 발명에 관한 흡수제의 PSD(입도 분포)(중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ), 입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만(또는 710㎛ 미만)인 입자의 비율, 입자 직경이 150㎛ 이상, 850㎛ 미만(또는 710㎛ 미만)인 입자의 비율)은 미국 특허 제7638570호의 칼럼 27, 28에 기재된 측정 방법에 준거하여, 후술하는 방법으로 측정했다(상술한 〔1-3-3〕을 참조).
입도 분포나 중량 평균 입자 직경(D50)은 분급 조건(분급량이나 시간, 체의 눈 크기나 수, 분급기의 종류나 분급 조건 등)에서 변화되기 때문에, 본 발명의 방법으로 규정된다. 후술하는 비교예에 기재되어 있는 각 특허문헌에는 입도가 기재되어 있는 경우도 있지만, 종래 기술의 추시인 당해 비교예(특허문헌 3, 16, 18 내지 20의 실시예나 비교예)에 있어서도, 본 발명의 방법으로 변경하여 측정한 결과를 나타내고 있다. 각 특허문헌의 입도 분포의 측정 방법이 본 발명의 방법과 상이한 경우에는, 각 특허문헌의 실시예에 기재된 입도 분포와 후술하는 비교예에서의 결과가 상이한 것도 있지만, 이것은 본 발명의 방법과 각 특허문헌의 측정 방법의 상이에 의한 것이다.
따라서 본 발명에서는, JIS Z 8801에 준거한 눈 크기 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 212㎛, 200㎛, 150㎛, 45㎛의 체(IIDA TESTING SIEVE)를 사용하고, 분급기는 로우탭형 분급기(IIDA SIEVE SHAKER ES-65형)를 사용하고, 분급 시간은 5분간으로 했다.
(c') 입자상 함수 겔의 PSD
한편, 본 발명에 관한 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 이하의 방법으로 측정했다.
우선, 용량 1.14L의 폴리프로필렌제의 용기(높이 21㎝×직경 8㎝의 바닥이 있는 원통형 용기)에, 입자상 함수 겔(고형분; α중량%) 20g과 에말 수용액 500g을 투입하고, 교반기 칩(길이 50㎜×직경 7㎜)을 사용하여 300rpm으로 60분간 교반함으로써, 입자상 함수 겔의 분산액을 얻었다. 투입한 상기 입자상 함수 겔의 온도는 20℃ 내지 25℃였다.
상기 에말 수용액은 에말20C(계면 활성제; 가오 가부시키가이샤제)의 함유량이 0.08중량%가 되도록, 20중량% 염화나트륨 수용액에 에말20C를 용해시킨 용액이다.
상기 교반의 종료 후, 얻어진 분산액을, 회전반 위에 설치된 1조의 JIS 표준 체의 중앙부에 공급했다. 당해 1조의 JIS 표준 체는 각 직경이 21㎝이고, 체의 눈 크기가 위로부터 8㎜, 4㎜, 2㎜, 1㎜, 600㎛, 300㎛, 150㎛ 및 75㎛였다. 이어서, 상기 용기에 남은 입자상 함수 겔의 전량을, 에말 수용액 100g을 사용하여, 당해 체 위에 씻어냈다.
그 후, 에말 수용액 6000g을, 체의 상부(30㎝의 높이)로부터 샤워(구멍 수; 72개, 주수 액량; 6.0L/분)를 사용하여, 체를 손으로 회전(20rpm)시키면서 주수 범위(50㎠)가 체 전체에 넓게 퍼지도록 골고루 주입하여, 입자상 함수 겔을 분급했다(분급 조작).
상기 분급 조작 후, 각 체 위에 잔류한 입자상 함수 겔을 약 2분간 탈수하고, 칭량했다. 당해 칭량의 결과로부터, 하기 식 (2)에 따라, 각 체 위에 잔류한 입자상 함수 겔의 중량% 비율을 산출했다.
Figure pct00002
여기서,
X; 각 체 위에 잔류한 입자상 함수 겔의 중량% 비율(단위; 중량%)
w; 각 체 위에 잔류한 입자상 함수 겔의 각각의 중량(단위; g)
W; 각 체 위에 잔류한 입자상 함수 겔의 합계 중량(단위; g)
이다.
계속해서, 상기 분급 조작에서는 입자상 함수 겔을 에말 수용액으로 팽윤시키고 있고, 팽윤의 정도가 일정하지 않은 점에서, 상기 분급 조작을 행한 입자상 함수 겔을 고형분이 α중량%인 입자상 함수 겔로 환산했을 때의 체의 눈 크기를, 하기 식 (3)으로부터 구했다. 하기 식 (3)으로부터 산출된 체의 눈 크기 및 각 체 위에 잔류한 입자상 함수 겔의 중량% 비율을 대수 확률지에 플롯했다. 그리고, 당해 플롯의 적산체상 %R이 50중량%에 상당하는 입자 직경을, 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경(D50)이라고 했다.
Figure pct00003
여기서,
R(α); 고형분이 α중량%인 입자상 함수 겔로 환산했을 때의 체의 눈 크기(단위; ㎜)
W; 각 체 위에 잔류한 입자상 함수 겔의 합계 중량(단위; g)
r; 에말 수용액으로 팽윤한 입자상 함수 겔이 잔류한 체의 눈 크기(단위; ㎜)
이다.
또한, 상기 플롯으로부터, 적산체상%R이 84.1%(이것을 X1이라고 함) 및 15.9%(이것을 X2라고 함)인 입경을 구하고, 하기 식 (4)에 따라 대수 표준 편차(σζ)를 구했다. 또한, σζ의 값이 작을수록, 입도 분포 폭이 좁고, 샤프해진다.
Figure pct00004
여기서,
X1; R(α)=84.1%에서의 입경(단위; ㎜)
X2; R(α)=15.9%에서의 입경(단위; ㎜)
이다.
(d) 함수율, 수지 고형분
본 발명에 관한 흡수제의 함수율은 EDANA법(ERT430.2-02)에 준거하여 측정했다. 또한, 본 발명에서는 흡수제(시료)의 양을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하고, 흡수제의 함수율(단위; 중량%)을 측정했다(상술한 〔1-3-4〕를 참조).
또한, 수지 고형분(단위; 중량%)은 「100- 함수율」로 규정했다.
(e) 평균 간극 반경
본 발명에 관한 흡수제의 평균 간극 반경은 도 1에 나타내는 측정 장치를 사용하여, 이하의 방법으로 측정했다. 우선, 측정 원리에 관하여 설명한다.
(원리)
모세관력에 의해 반경 R의 모세관을 상승시키는 액의 높이(헤드차) h는 하기 식 (5)로부터 구해진다.
Figure pct00005
여기서,
h; 헤드차(단위; m)
γ; 액체의 표면 장력(단위; ㎏/s2)
θ; 접촉각(단위; °)
ρ; 액체의 밀도(단위; ㎏/㎥)
g; 중력 가속도(단위; m/s2)
R; 모세관의 반경(단위; ㎛)
이다.
또한, 상기 식 (5)는 "P.K.Chatterjee편, 「ABSORBENCY」(ELSEVIER)"의 36페이지에 기재된 식 (2) 『p=2γcosθ/Rc(Laplace equation; 라플라스 방정식)』 및 37페이지에 기재된 식 (5) 『Leq=p/ρg』의 양식으로부터 유도된 식이고, "Leq"를 "h", "Rc"을 "R"로 표기하고 있다.
도 1에 나타내는 측정 장치(100)에 있어서, 액 저류 용기(4)에 들어 있는 생리 식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액)(6)의 액면의 높이와, 부흐너형 깔때기(2)에 있어서의 유리 필터(다공질 유리판)(1)의 상면의 높이를 기준으로 하여, 부흐너형 깔때기(2)를 0㎝(상기 액면의 높이)로부터 h㎝의 높이(헤드차)까지 들어올린다. 이에 의해, 유리 필터(1) 위에 적재된 시료(9)인 팽윤 겔의 입자 사이(간극)에 존재하고 있는 액체 중, 모세관의 반경(R㎛)보다도 큰 직경의 간극으로 유지되어 있는 액체(이하, 「간극수」라고 표기함)는 당해 간극으로부터 방출되어, 빠져나간다.
따라서, 포화 팽윤되어 입자간의 간극(공간)이 액체로 완전히 가득 찬 팽윤 겔을 유리 필터(1) 위에 적재하고, 헤드차 0㎝로부터 부흐너형 깔때기(2)를 상승시켜 가고, 소정의 헤드차에 있어서 간극에 잔존하고 있는 액량을 측정함으로써, 팽윤 겔의 평균 간극 반경(모세관의 반경)의 분포가 구해진다.
본 발명에서는 상기 식 (5)로부터 산출되는 각각의 헤드차 h에 있어서의 모세관의 반경 R을 간극 반경이라고 정의한다. 즉, 액 저류 용기(4)에 들어 있는 생리 식염수(6)의 액면의 높이와, 부흐너형 깔때기(2)에 있어서의 유리 필터(1)의 상면의 높이의 헤드차 h를 0㎝로부터 60㎝까지, 1㎝, 2㎝, 5㎝, 10㎝, 20㎝, 30㎝, 60㎝로 단계적으로 부흐너형 깔때기(2)를 들어올림으로써 변화시키면, 각각의 헤드차 h에 대한 모세관의 반경 R을 갖는 간극으로 유지되어 있는 액체가 당해 간극으로부터 방출되어 간다. 당해 방출된 액량을 측정함으로써, 간극 반경(모세관의 반경)의 분포를 계산할 수 있다. 그리고, 계산값을 대수 확률지에 플롯하여 얻어진 평균 중량 입자 직경(D50)을 평균 간극 반경이라고 한다.
구체적으로는, 상기 식 (5)에 있어서의, γ을 0.9중량% 염화나트륨 수용액의 표면 장력(0.0728㎏/s2), θ를 0°, ρ를 0.9중량% 염화나트륨 수용액의 밀도(1000㎏/㎥), g를 중력 가속도(9.8m/s2)라고 하면, 헤드차 1㎝, 2㎝, 5㎝, 10㎝, 20㎝, 30㎝, 60㎝로 유지되어 있는 액체는, 각각 1485㎛, 743㎛, 297㎛, 149㎛, 74.3㎛, 49.5㎛, 24.8㎛의 간극 반경(최대 간극 반경)으로 유지되어 있게 된다.
(조작 수순)
이하, 도 1에 기초하여, 본 발명의 평균 간극 반경의 측정에 있어서의 조작 수순을 설명한다.
우선, 유리 필터(1)가 설치된 직경 65㎜, 내경 60㎜의 부흐너형 깔때기(2)를 준비했다. 또한, 유리 필터(1)가 설치된 부흐너형 깔때기(2)는, 소고 리카가쿠 가라스 세이사쿠쇼제의 깔때기이고, 제품 코드 No.1175-33, 입자 번호 #3, 세공의 직경이 20㎛ 내지 30㎛, 형식 17G, 크기; 직경 65㎜×판 위 높이 55㎜, 용량; 140ml였다. 상기 부흐너형 깔때기(2)는 그 모관 흡인력에 의해 헤드차 h가 60㎝인 상태에서도 수주의 부압에 저항하여 유리 필터(1) 내에 물을 유지할 수 있고, 공기의 도입이 없는 상태를 유지하도록 되어 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 부흐너형 깔때기(2)의 하부와 액 저류 용기(4)의 하부를 도관(3)으로 접속했다. 부흐너형 깔때기(2)에 당해 부흐너형 깔때기(2)를 상하로 움직이게 하기 위한 지지 링(5)을 장착하고, 스탠드(8)에 설치했다. 그 후, 액 저류 용기(4)를 천칭(7) 위에 적재하고, 액 저류 용기(4) 내(측정 장치 내)에 생리 식염수(6)를 넣었다. 도관(3) 및 부흐너형 깔때기(2)에 있어서의 유리 필터(1)보다도 하부에 공기의 혼입이 없는 것을 확인하고 나서, 액 저류 용기(4)에 들어 있는 생리 식염수(6)의 액면의 높이와, 부흐너형 깔때기(2)에 있어서의 유리 필터(1)의 상면의 높이의 헤드차 h가 60㎝가 되도록, 부흐너형 깔때기(2)를 스탠드(8)에 고정했다. 그 후, 천칭(7)의 계량값을 0으로 했다.
이어서, 약 0.9g의 시료(흡수제)(9)를 유리 필터(1) 위에 빠르고 균일하게 살포했다.
계속해서, 헤드차 h가 -3㎝가 되도록(유리 필터(1)의 상면의 쪽이 낮아지도록), 부흐너형 깔때기(2)를 스탠드(8)에 고정하고, 20분간 정치함으로써 시료(9)를 생리 식염수(6)로 팽윤시켰다. 이때, 시료(9)는 생리 식염수(6)에 완전히 잠겨 기포가 없는 상태로 했다.
이어서, 헤드차 h를 0㎝로 하고 시료(9)를 포화 팽윤시켜, 40분간 정치한 후, 천칭(7)의 계량값(단위; g)(이 값을 A0이라고 함)을 기록했다. 또한, 40분간 정치해도 시료(9)가 포화 팽윤에 도달하지 않는 경우에는, 정치하는 시간을 연장했다.
계속해서, 헤드차 h를 1㎝로 하여 7분간 정치한 후, 천칭(7)의 계량값(단위; g)(이 값을 A1이라고 함)을 기록했다. 또한, 간극수가 방출될 때까지의 평형 시간(정치하는 시간)은 시료의 간극의 크기에 따라 적절히 연장할 수도 있다.
이하 마찬가지로, 헤드차 h를 2㎝, 5㎝, 10㎝, 20㎝, 30㎝, 60㎝로 해가고, 시료(9)를 각각 7분간 정치한 후에, 천칭(7)의 계량값(단위; g)(이 값을 각각 A2, A5, A10, A20, A30, A60이라고 함)을 기록했다.
이어서, 헤드차 h가 60㎝일 때에 유지되어 있는 간극수를 완전히 방출시키기 위해, 시료(9)를 부흐너형 깔때기(2)로부터 취출하고, 원심 분리기(250G, 6분간)를 사용하여 탈수하고, 탈수 후의 시료의 중량 B(단위; g)를 측정했다.
상기 측정에 의해 얻어진 천칭(7)의 계량값과 중량 B를 사용하여 간극수의 양을 구했다. 즉, 「A0-B」(단위; g)가, 시료 중의 간극 전체를 만족시키는 간극수의 양(전 간극 수량)이고, 「A1-B」, 「A2-B」, 「A5-B」, 「A10-B」, 「A20-B」, 「A30-B」, 「A60-B」가 각각의 헤드차에 있어서의, 수주의 부압에 저항하고, 모세관력에 의해 유지되어 있는 간극수의 양(유지 간극 수량)이다.
상기 전체 간극 수량 및 유지 간극 수량으로부터, 각 헤드차에서의 유지 간극 수량의 중량 백분율(단위; 중량%)을 산출하고, 당해 계산값과 상기 최대 간극 반경의 값을 대수 확률지에 플롯하여 그래프를 얻었다. 당해 그래프의 유지 간극 수량의 50중량%에 상당하는 간극 반경의 값을 구하여, 시료의 평균 간극 반경(단위; ㎛)이라고 했다.
또한, 표준 샘플로서, 입경이 350㎛ 내지 500㎛ 및 1000㎛ 내지 1180㎛인 구상 글래스 비즈를 사용하여, 본 조작 수순에 의해 평균 간극 반경을 구한바, 86㎛ 및 217㎛였다.
(f) 하중 하 빨아올리기 흡수 배율
본 발명에 관한 흡수제의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은, 도 2에 나타내는 측정 장치(200)를 사용하여, 이하의 방법으로 측정했다. 이하, 도 2에 기초하여, 본 발명의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율의 측정에 있어서의 조작 수순을 설명한다.
우선, 프릿이 부착된 유리 깔때기(10)를 준비했다. 또한, 프릿이 부착된 유리 깔때기(10)는 구멍 직경이 16㎛ 내지 40㎛(P40), 두께 7㎜, 용량 500ml였다. 구체적으로는, Schott사가 제작한 Duran 유리제의 여과 깔때기의 그레이드 3을 사용했다.
상기 프릿이 부착된 유리 깔때기(10)는 반경 30㎝의 프릿이 20℃에서 50mbar의 압력차로 50ml/분의 수류 능력을 갖고, 그 모관 흡인력에 의해 헤드차 H가 20㎝인 상태에서도 수주의 부압에 저항하여 프릿이 부착된 유리 깔때기(10) 내에 물을 유지할 수 있고, 공기의 도입이 없는 상태를 유지할 수 있도록 되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 프릿이 부착된 유리 깔때기(10)의 하부와 액 저류 용기(12)의 하부를 도관(11)으로 접속했다. 액 저류 용기(12)의 상부를, 내경 3㎜의 유리관(13)이 관통한 고무 마개(14)로 폐쇄했다. 그 후, 상기 액 저류 용기(12)에, 생리 식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액)(15)를, 액 저류 용기(12)에 삽입한 유리관(13)의 하단부보다도 액면이 상부에 위치할 때까지 넣었다. 계속해서, 유리관(13) 내부의 기액 계면의 높이가 당해 유리관(13)의 하단부와 일치하도록, 유리관(13) 내부의 생리 식염수(15)를 제거했다.
계속해서, 도관(11) 및 프릿이 부착된 유리 깔때기(10)의 하단부에 공기의 혼입이 없는 것을 확인하고 나서, 액 저류 용기(12)에 삽입한 유리 막대(13)의 하단부의 높이와, 프릿이 부착된 유리 깔때기(10)의 프릿의 상면의 높이의 헤드차 H가 20㎝ 또는 30㎝가 되도록, 프릿이 부착된 유리 깔때기(10)를 고정했다. 또한, 상기 헤드차 H가 20㎝에서의 측정값을 「수주 20㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율」, 상기 헤드차 H가 30㎝에서의 측정값을 「수주 30㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율」이라고 표기한다.
이어서, 측정부를 제작했다. 우선, 내경 60㎜의 플라스틱제의 지지 원통(16)의 바닥에, 한 변이 8㎝인 정사각형으로 절단한 흡수지(17)(닛폰 세이시 쿠레시아 가부시키가이샤제; 킴와이프(형식 번호: S-200))를 깔고, 금속 링(18)으로 고정한 후, 시료인 흡수제 0.9g(이 중량을 W1이라고 함)을 상기 흡수지(17) 위에 균일하게 살포했다. 그 위에, 흡수제에 대하여 2.07㎪의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 조정된 추(19)를 적재했다. 즉, 외경이 60㎜보다도 조금 작고, 따라서 지지 원통(16)과의 간극이 없고 또한 상하 운동이 방해되어 있지 않은, 중량 596g의 추(19)를 적재함으로써 측정부를 제작했다. 그리고, 상기 측정부의 중량(단위; g)(이 중량을 W2라고 함)을 측정했다.
상기 측정부를, 프릿이 부착된 유리 깔때기(10) 위에 적재하고, 60분간 정치함으로써, 흡수제를 팽윤시켰다. 그 후, 측정부를 들어올리고, 그 중량(단위; g)(이 중량을 W3이라고 함)을 측정했다.
상기 측정에서 얻어진 W1, W2, W3을 사용하여, 하기 식 (6)에 따라, 하중 하 빨아올리기 흡수 배율(단위; g/g)을 산출했다.
Figure pct00006
(g) 흡수체의 빨아올리기 액량
본 발명에 관한 흡수제에 관하여, 흡수체로서의 성능을 평가하기 위해, 이하의 방법을 사용하여, 흡수체의 빨아올리기 액량을 구했다.
우선, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품에 사용되는 흡수체로서, 모의적으로 이하의 흡수체(흡수제 농도: 60중량%)를 제작했다.
즉, 목재 분쇄 펄프 0.6g을 초음파 가습 장치(가부시키가이샤 닛포제; NP-408, 안개화 능력: 600g/hr)를 사용하여, 5초간 미스트를 분무하여 가습했다. 당해 가습한 펄프와 흡수제 0.9±0.0050g을 푸드 프로세서(Panasonic제; MK-K48P)에 넣고, 5초간 분쇄, 혼합했다. 또한, 펄프와 흡수제의 혼합이 균등하지 않은 경우는, 혼합 시간을 연장했다.
이어서, 상기 (f) 하중 하 빨아올리기 흡수 배율의 측정 장치(200)에 있어서, 흡수제 대신에 상기 혼합에 의해 얻어진 펄프와 흡수제의 혼합물을 지지 원통(16)에 넣고, 5분간, 추(19)에 의해 2.07㎪의 압력을 가함으로써 당해 혼합물을 흡수체라고 했다. 또한, 상기 흡수체를 제작함으로써, 측정부를 제작했다.
그 후, 상기 (f) 하중 하 빨아올리기 흡수 배율의 측정과 마찬가지로, 상기 측정부의 중량(단위; g)(이 중량을 W4라고 함)을 측정했다.
계속해서, 액 저류 용기(12)에 삽입한 유리 막대(13)의 하단부의 높이와, 프릿이 부착된 유리 깔때기(10)의 프릿 상면의 높이의 헤드차 H가 20㎝가 되도록, 프릿이 부착된 유리 깔때기(10)를 고정했다. 그 후, 상기 측정부를, 프릿이 부착된 유리 깔때기(10) 위에 적재하고, 60분간 정치함으로써, 흡수체를 팽윤시켰다. 그 후, 측정부를 들어 올리고, 그 중량(단위; g)(이 중량을 W5라고 함)을 측정했다.
상기 측정에서 얻어진 W4, W5를 사용하여, 하기 식 (7)에 따라, 흡수체의 빨아올리기 액량(단위; g)을 산출했다.
Figure pct00007
(h) 경사 상태에서의 복귀량 및 빨아올리기 거리의 평가
종래, 모델 위생 물품의 평가는 평면 상태에서의 복귀량이나 액 확산성으로 행해지고 있었지만, 인체에서의 실사용 시는 곡면(특히 엉덩이)이기 때문에, 모델 위생 물품의 효과가 정확하게는 평가되어 있지 않았다. 본 측정 방법은 본 발명에서 처음으로 알아낸 것이고, 이하, 경사 하에서의 코어·액퀴젼에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 흡수제를 종이 기저귀 등의 위생 물품(흡수성 물품)에 사용한 경우의 효과를 확인하기 위해, 모델 위생 물품의 경사 상태에서의 복귀량 및 빨아올리기 거리를 측정했다. 당해 측정은 위생 물품 평가 장치(도 3, 도 4)를 이용하여, 이하에 기재하는 방법에 의해 측정했다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 우선, 안쪽 치수가 가로 401㎜, 세로 151㎜, 높이 30㎜, 외형 치수가 가로 411㎜, 세로 161㎜, 높이 35㎜인 아크릴 수지제의 트레이(401)의 중앙부에, 횡방향의 각각의 내벽으로부터 25㎜ 비우고, 폭 10㎜, 길이 400㎜의 2개의 양면 테이프(니치반 가부시키가이샤제; 양면 테이프 나이스 태크 NW-10)(402)를 횡방향의 내벽을 따라서 각각 부착했다. 한편, 두께 0.1㎜, 가로 400㎜, 세로 300m의 티슈 페이퍼(닛폰 세이시 쿠레시아 가부시키가이샤제; 킴와이프(형식 번호: L-100)를 상기 치수로 절단하여 제작)(403)를 종방향으로 100㎜마다 셋으로 접었다. 즉, 가로 400㎜, 세로 100㎜의 구획을 3개 제작했다. 그리고, 상기 2개의 양면 테이프(402) 위에, 티슈 페이퍼(403)에 있어서의, 중앙 부분의 가로 400㎜, 세로 100㎜의 구획을 주름이 없도록 부착했다.
이어서, 흡수제 (20g)를, 티슈 페이퍼(403)의 중앙부이고, 또한 트레이(401)의 횡방향의 각각의 내벽으로부터 25㎜ 내측의 부분인, 가로 400㎜, 세로 100㎜의 범위에 균일하게 깔아 흡수제(404)로 했다. 또한, 살포 전에는 정전기가 발생하지 않도록, 트레이(401)의 벽면에 정전기 방지 처치를 행하였다.
살포한 흡수제(404) 위에, 상기 티슈 페이퍼(403)의 양 횡 부분(흡수제를 살포하고 있지 않은 부분)의 구획을 접어 겹치고, 또한 가로 400㎜, 세로 100㎜의 부직포(405)를 적재했다. 부직포(405)의 위치는 트레이(401)의 횡방향의 내벽으로부터의 거리 및 종방향의 내벽으로부터의 거리가 각각 균등해지도록 배치했다. 즉, 흡수제(404), 티슈 페이퍼(403) 및 부직포(405)를, 트레이(401)의 종방향의 측면에서 볼 때 도 5에 나타내는 위치 관계가 되도록, 트레이(401) 위에 배치했다.
이어서, 부직포(405) 위에, 중앙부에 내경 30㎜의 원통형의 투입 구멍(406)을 갖는 아크릴 수지제의 상부 덮개(407)(가로 400㎜, 세로 150㎜, 두께 20㎜, 원통부의 높이 100㎜)를 적재했다. 이에 의해, 위생 물품 평가 장치(400)를 제작했다. 또한, 상부 덮개(407)는 중량이 1.5㎏이었다.
도 4에 기초하여, 위생 물품 평가 장치(400)에 있어서의 트레이(401) 및 상부 덮개(407)에 관하여 더 설명한다. 도 4의 (a)는 상부 덮개의 평면도이고, (b)는 상부 덮개의 측면도이고, (c)는 트레이의 평면도이고, (d)는 트레이의 측면도이다.
도 4의 (a)에 있어서, "a"는 투입 구멍(406)의 내경, "b" 및 "c"는 각각 상부 덮개(407)의 가로 및 세로의 치수를 나타낸다. 도 4의 (b)에 있어서, "d"는 투입 구멍(406)의 원통부의 높이, "e"는 상부 덮개(407)의 두께에 대응한다. 도 4의 (c)에 있어서, "i"는 트레이(401)의 가로의 안쪽 치수(401㎜), "j"는 트레이(401)의 세로의 안쪽 치수(151㎜)를 나타내고 있다. "k"는 트레이(401)의 횡방향에 있어서의 안쪽 치수와 외형 치수의 차(5㎜)를 나타내고 있다. "l"은 트레이(401)의 종방향에 있어서의 안쪽 치수와 외형 치수의 차(5㎜)를 나타내고 있다. 도 4의 (d)에 있어서, "m"은 트레이(401)의 가로의 외형 치수(411㎜)를 나타내고, "n"은 트레이(401)의 높이(35㎜)를 나타낸다.
그리고, 도 4의 (c)는 트레이(401) 내에 있어서의 상기 부직포(405)의 배치를 나타내고 있다. 즉, 도 4의 (c)에 있어서, "h"는 부직포(405)의 세로 치수(100㎜)를 나타내고, "f" 및 "g"는 부직포(405)가 트레이(401)의 횡방향의 내벽으로부터 각각 25㎜ 내측의 부분에 위치하는(f=g) 것을 나타내고 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 경사 상태에서의 복귀량 및 빨아올리기 거리를 측정할 때에는, 위생 물품 평가 장치(400)를 수평면에 대하여 각도가 30°가 되도록 기울여 설치했다. 이하, 경사 상태에서의 복귀량 및 빨아올리기 거리의 구체적인 측정 방법에 관하여 설명한다.
상술한 방법에 의해 제작한 위생 물품 평가 장치(400)의 투입 구멍(406)으로부터, 온도를 37±0.5℃로 조정한 0.9중량% 염화나트륨 수용액(바람직하게는, 당해 수용액 1000g에 대하여 0.04g의 청색 1호를 첨가하여 착색해도 됨) 100g을 주입했다. 구체적으로는, 처음에, 투입 구멍의 상단으로부터 넘치지 않는 한계의 높이까지 0.9중량% 염화나트륨 수용액을 주입하고, 그 후, 주입한 수용액이 흡수제(404)에 흡수되어 액면이 내려가는 것에 따라 수시, 투입 구멍의 상단으로부터 넘치지 않을 정도의 높이까지 나머지의 0.9중량% 염화나트륨 수용액을 주입했다.
주입한 상기 수용액은 부직포(405) 및 티슈 페이퍼(403)를 통과하여 흡수제(404)에 의해 흡수되었다. 계속해서, 1회째의 상기 수용액의 주입 개시부터 10분간 경과 후에, 2회째의 0.9중량% 염화나트륨 수용액 (100g)의 주입을 행하였다. 마찬가지로, 2회째의 상기 수용액의 주입 개시부터 10분간 경과 후에, 3회째의 0.9중량% 염화나트륨 수용액 (100g)의 주입을 행하였다.
한편, 키친 페이퍼(오지 네피아 가부시키가이샤제; 키친 타월 100)를 그 짧은 변으로 둘로 접고, 접은 키친 페이퍼 5매를 겹쳐서 1조라고 하고, 또한 이것을 3조 겹쳐서 다발이라고 했다. 둘로 접기 한 키친 페이퍼는 세로 110㎜, 가로 228㎜의 크기였다. 상기 다발의 중량(단위; g)을, 소수점 이하 1자리까지 칭량했다(이 중량을 W6이라고 함).
3회째의 수용액의 주입이 종료되고 나서 3분간 경과 후에, 기울이져 있던 위생 물품 평가 장치(400)를 수평 방향으로 두고, 상부 덮개(407)를 제거했다. 그리고, 부직포(405) 위에 있어서의, 투입 구멍(406)의 위치에 상당하는 위치가 다발의 중심과 일치하도록, 당해 부직포(405) 위에, 상기 키친 페이퍼의 다발을 두었다. 이어서, 당해 다발 위에, 가로 250㎜, 세로 140㎜, 두께 10㎜의 아크릴판을 두고, 아크릴판 위에 12.0㎏의 추를 더 적재했다. 이에 의해, 키친 페이퍼에 가해지는 압력을 약 4.8㎪로 했다.
1분간 정치한 후, 부직포(405) 위로부터 추, 아크릴판 및 키친 페이퍼의 다발을 제거하고, 키친 페이퍼 다발의 중량(단위; g)을, 소수점 이하 1자리까지 칭량했다(이 중량을 W7이라고 함). 그리고, 하기 식 (8)에 따라, 키친 페이퍼가 흡수한 액량을 산출하고, 이것을 경사 상태에서의 복귀량 (g)라고 했다.
Figure pct00008
경사 상태에서의 복귀량의 측정 후에, 부직포(405)를 제거하고, 흡수제(404)에 있어서의, 투입 구멍(406)의 위치에 상당하는 위치의 중심으로부터, 흡수제(404)가 수용액을 흡수한 상단(기울여 설치했을 때의 상단)까지의 거리를, 상방향의 빨아올리기 거리(㎝)라고 하고, 상기 중심으로부터, 흡수제(404)가 수용액을 흡수한 하단(기울여 설치했을 때의 하단)까지의 거리를, 하방향의 빨아올리기 거리(㎝)라고 했다. 구체적으로는, 도 7에 있어서, "q"는 흡수제(404)에 있어서의, 투입 구멍(406)의 위치에 상당하는 위치의 중심을 나타내고, "o"는 상방향의 빨아올리기 거리를 나타내고, "p"는 하방향의 빨아올리기 거리를 나타낸다. 이와 같이 하여, 상방향 및 하방향의 빨아올리기 거리를 측정했다.
(i) 열화 가용분
용량 250ml의 덮개 부착 플라스틱 용기에 35㎜의 회전자를 넣고, 0.05중량%의 L-아스코르브산을 함유하는 0.9중량% 염화나트륨 수용액을 200.0g 측량하고, 해당 수용액 중에 600/300㎛로 분급한 입자상 흡수제 1.00g을 더하고, 내부 덮개, 외부 덮개로 마개를 막았다.
상기 플라스틱 용기를 60±2℃로 조정한 항온기에 2시간 정치했다. 2시간 후, 플라스틱 용기를 항온기로부터 취출하고, 교반기(약 150rpm)에서 1시간 교반함으로써 입자상 흡수제의 가용분을 추출했다. 이 가용분을 포함하는 추출액을 여과지 1매(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤, 품명: (JIS P 3801, No.2), 두께 0.26㎜, 보류 입자 직경 5㎛)를 사용하여 여과하고, 얻어진 여과액의 50.0g을 측량하고, 측정 용액이라고 했다.
이하, EDANA법(ERT470.2-02)에 준거한 가용분의 측정과 동일한 조작을 행하여, 열화 가용분을 구했다. 얻어진 가용분율(질량%)을 열화 가용분이라고 한다.
[실시예 1]
용량 2L의 폴리프로필렌제의 용기에, 아크릴산 421.7중량부, 48중량% 수산화나트륨 수용액 140.4중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌글리콜 유닛 수(평균 n수); 9) 1.8중량부, 1.0중량% 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 2.7중량부 및 탈이온수 395.3중량부를 투입하고, 혼합함으로써 수용액 (1)을 제작했다. 또한, 탈이온수는 40℃로 미리 가온해 두었다.
계속해서, 상기 수용액 (1)을 교반하면서, 48중량% 수산화나트륨 수용액 211.9중량부를 대기 개방 상태에서, 약 30초간 걸려서 당해 수용액 (1)에 투입하고, 혼합함으로써 단량체 수용액 (1)을 제조했다. 또한, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 당해 단량체 수용액 (1)의 온도는 약 80℃까지 상승하고 있었다.
그 후, 상기 단량체 수용액 (1)의 온도가 78℃가 된 시점에서, 중합 개시제로서 4중량% 과황산나트륨 수용액 17.6중량부를 더하고, 약 5초간 교반하여, 반응액 (1)이라고 했다.
이어서, 상기 반응액 (1)을 스테인리스제의 배트형 용기에, 대기 개방 상태로 유입했다. 당해 배트형 용기는 저면의 크기가 200㎜×260㎜, 상면의 크기가 460㎜×560㎜, 높이가 140㎜이고, 중심 부분의 단면이 사다리꼴 형상이고, 내면에 실리콘 시트를 부착했다. 또한, 당해 배트형 용기는 반응액 (1)을 유입하기 전에, 50℃로 가열된 핫 플레이트 위에 적재하고, 예열해 두었다.
상기 반응액 (1)을 상기 배트형 용기에 유입한 후, 1분간 이내에 중합 반응을 개시했다. 당해 중합 반응에 의해 반응액 (1)은 수증기를 발생하면서 상방을 향해 사방팔방으로 팽창, 발포하면서 중합 반응을 진행한 후, 배트형 용기의 저면보다 약간 큰 사이즈까지 수축했다. 당해 중합 반응(팽창, 수축)은 약 1분간 이내에 종료되었다. 당해 중합 반응에 의해, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 표기함) (1)을 얻었다.
이어서, 상기 함수 겔 (1)을 적절한 크기로 절단한 후에, 스크루 압출기에 공급하고 겔 분쇄하여, 입자상 함수 겔 (1)이라고 했다. 당해 스크루 압출기의 스크루축의 회전수는 160rpm으로 설정했다. 또한, 당해 입자상 함수 겔 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 692㎛였다.
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (1)을 눈 크기 300㎛(50메쉬)의 금속망 위에 확장하여 적재하고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 입자상 함수 겔 (1)을 건조시켜, 건조 중합체 (1)을 얻었다. 계속해서, 당해 건조 중합체 (1)을 롤 밀에 투입하여 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 710㎛와 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 발포 입자이며 부정형 파쇄상인 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다.
상기 일련의 조작으로 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)은 함수율이 3.5중량%, CRC가 35.8g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 360㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.37, 평균 간극 반경이 270㎛, 비표면적이 30.8㎡/㎏이었다. 표 1에 흡수성 수지 분말 (1)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 2.5 중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 (1) 3.5중량부를, 상기 흡수성 수지 분말 (1) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 가습 혼합물 (1)을 얻었다. 계속해서, 당해 가습 혼합물 (1)을 205℃에서 25분간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 분말(이하, 「흡수성 수지 입자」라고 표기함) (1)을 얻었다. 또한, 실시예 1에서는 당해 흡수성 수지 입자 (1)을 최종 제품으로서 취급하기 위해, 당해 흡수성 수지 입자 (1)을 흡수제 (1)이라고 했다. 표 2에 흡수제 (1)의 제물성을 나타냈다. 또한, 흡수제 (1)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다. 또한, 열화 가용분을 측정한바, 19중량%였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 롤 밀에 의한 분쇄에서 발생하는 흡수성 수지 미분을 사용하여, 조립물 분말을 제작했다.
우선, 실시예 1에 있어서의 분쇄에서, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준 체를 통과한 흡수성 수지 미분 55중량부를 채취했다. 이어서, 푸드 프로세서(Panasonic제; MK-K48P)를 사용하여 당해 흡수성 수지 미분을 교반하면서, 탈이온수 45중량부를 더하고, 30초간 혼합함으로써, 조립물을 얻었다.
상기 조립물을 눈 크기 300㎛(50메쉬)의 금속망 위에 확장하여 적재하고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 조립물을 건조시켜, 건조 조립물을 얻었다. 계속해서, 당해 건조 조립물을 롤 밀에 투입하여 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 710㎛와 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 미분 조립물(미분 회수물)을 얻었다.
계속해서, 당해 미분 조립물 25중량부와, 실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1) 100중량부를 균일하게 혼합함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (2)를 얻었다. 또한, 당해 흡수성 수지 분말 (2) 중의 미분 조립물의 함유량은 20중량%였다.
상기 일련의 조작으로 얻어진 흡수성 수지 분말 (2)는 함수율이 3.2중량%, CRC가 35.2g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 353㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.38, 평균 간극 반경이 265㎛, 비표면적이 32.1㎡/㎏이었다. 표 1에 흡수성 수지 분말 (2)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 2-옥사졸리디논 0.1중량부, 프로필렌글리콜 0.1중량부, 이소프로판올 0.6중량부 및 탈이온수 1.6 중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 (2) 2.4중량부를, 상기 흡수성 수지 분말 (2) 100중량부에 첨가하여, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 가습 혼합물 (2)를 얻었다. 계속해서, 당해 가습 혼합물 (2)를 205℃에서 25분간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 흡수성 수지 입자 (2)를 얻었다. 또한, 실시예 2에서는 당해 흡수성 수지 입자 (2)를 최종 제품으로서 취급하기 위해, 당해 흡수성 수지 입자 (2)를 흡수제 (2)라고 했다. 표 2에 흡수제 (2)의 제물성을 나타냈다. 또한, 흡수제 (2)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다. 또한, 열화 가용분을 측정한바, 19중량%였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 표면 가교제 용액 (1) 3.5중량부를, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.03중량부, 프로필렌글리콜 1.5중량부 및 탈이온수 3.5중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 (3) 5.03중량부에, 가열 처리의 조건을 100℃에서 40분간에, 각각 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자 (3)을 얻었다. 또한, 실시예 3에서는 당해 흡수성 수지 입자 (3)을 최종 제품으로서 취급하기 위해, 당해 흡수성 수지 입자 (3)을 흡수제 (3)이라고 했다. 표 2에 흡수제 (3)의 제물성을 나타냈다. 또한, 흡수제 (3)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 건조 중합체 (1)을 롤 밀에 투입하여 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다.
상기 일련의 조작에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (1)은 함수율이 3.9중량%, CRC가 36.1g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 384㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.39, 평균 간극 반경이 305㎛, 비표면적이 29.8㎡/㎏이었다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말 (1)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 실시예 1과 동일한 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 입자 (1)을 얻었다. 계속해서, 첨가제로서, 50중량% 황산알루미늄 수용액 0.75중량부 및 60중량% 락트산나트륨 수용액 0.25 중량부를 포함하는 통액성 향상제 1.0중량부를, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (1) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합했다. 그 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄함으로써, 최종 제품으로서의 비교 흡수제 (1)을 얻었다. 표 2에 비교 흡수제 (1)의 제물성을 나타냈다. 또한, 비교 흡수제 (1)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9)의 양을 2.5중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교 입자상 함수 겔 (2), 비교 흡수성 수지 분말 (2) 및 비교 흡수성 수지 입자 (2)를 얻었다. 또한, 비교예 2에서는 당해 비교 흡수성 수지 입자 (2)를 최종 제품으로서 취급하기 위해, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (2)를 비교 흡수제 (2)라고 했다.
상기 비교 입자상 함수 겔 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 683㎛였다. 또한, 상기 비교 흡수성 수지 분말 (2)는 함수율이 3.9중량%, CRC가 33.1g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 371㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.35, 평균 간극 반경이 261㎛, 비표면적이 32.8㎡/㎏이었다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말 (2)의 제물성을 나타내고, 표 2에 비교 흡수제 (2)의 제물성을 나타냈다. 또한, 비교 흡수제 (2)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[비교예 3]
비교예 2에서 얻어진 비교 흡수성 수지 입자 (2) 100중량부에 대하여, 비교예 1과 동일한 통액성 향상제 1.0중량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합했다. 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄함으로써, 최종 제품으로서의 비교 흡수제 (3)을 얻었다. 표 2에 비교 흡수제 (3)의 제물성을 나타냈다. 또한, 비교 흡수제 (3)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[비교예 4]
유럽 출원 공개 제1473010호(특허문헌 16)의 참고예 1에 준거하여, 비교 흡수제 (4)를 합성했다.
구체적으로는, 38중량% 아크릴산나트륨(중화율; 71몰%) 수용액 5500중량부에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 8) 8.1중량부를 첨가한 후, 용해시켜 비교 단량체 수용액 (4)라고 했다. 당해 비교 단량체 수용액 (4)는 질소 가스 분위기 하에서 30분간 탈기했다.
이어서, 스테인리스제의 더블 암형 니더에 상기 비교 단량체 수용액 (4)를 공급하고, 당해 비교 단량체 수용액 (4)를 30℃로 유지하면서, 계 내를 질소 가스 치환했다. 또한, 당해 더블 암형 니더는 개폐 가능한 덮개 및 재킷이 설치되어 있고, 시그마형 블레이드를 2개 갖는 구조로 되어 있다.
계속해서, 상기 비교 단량체 수용액 (4)를 교반하면서, 중합 개시제로서 과황산암모늄 2.4중량부 및 L-아스코르브산 0.12중량부를 첨가한바, 약 1분간 경과 후에 중합 반응이 개시되었다. 그대로 중합 반응을 계속하고, 60분간 경과 후, 더블 암형 니더로부터 비교 함수 겔 (4)를 취출했다. 또한, 중합 반응 시의 온도는 20℃ 내지 95℃였다.
상기 비교 함수 겔 (4)는 그 크기가 약 5㎜로 세분화되어 있었다. 당해 비교 함수 겔 (4)를 눈 크기 300㎛(50메쉬)의 금속망 위에 확장하여 적재하고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 150℃의 열풍을 90분간 통기시킴으로써 당해 비교 함수 겔 (4)를 건조하여, 비교 건조 중합체 (4)를 얻었다. 계속해서, 당해 비교 건조 중합체 (4)를, 진동 밀을 사용하여 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 850㎛와 106㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (4)를 얻었다.
상기 일련의 조작에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (4)는 함수율이 3.5중량%, CRC가 38.5g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 400㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.39, 평균 간극 반경이 316㎛였다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말 (4)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 1,4-부탄디올 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 비교 표면 가교제 용액 (4) 3.9중량부를, 상기 비교 흡수성 수지 분말 (4) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 비교 가습 혼합물 (4)를 얻었다. 계속해서, 당해 비교 가습 혼합물 (4)를 210℃에서 40분간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 비교 흡수성 수지 입자 (4)를 얻었다. 또한, 비교예 4에서는 당해 비교 흡수성 수지 입자 (4)를 최종 제품으로서 취급하기 위해, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (4)를 비교 흡수제 (4)라고 했다. 표 2에 비교 흡수제 (4)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (4)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다. 또한, 열화 가용분을 측정한바, 33중량%였다.
[비교예 5]
유럽 출원 공개 제1473010호(특허문헌 16))의 참고예 5에 준거하여, 비교 흡수제 (5)를 합성했다.
구체적으로는, 38중량% 아크릴산나트륨(중화율; 71몰%) 수용액 5500중량부에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 8) 5.8중량부를 첨가한 후, 용해시켜 비교 단량체 수용액 (5)라고 했다. 당해 비교 단량체 수용액 (5)는 질소 가스 분위기 하에서 30분간 탈기했다.
이어서, 스테인리스제의 더블 암형 니더에 상기 비교 단량체 수용액 (5)를 공급하고, 당해 비교 단량체 수용액 (5)를 30℃로 유지하면서, 계 내를 질소 가스 치환했다. 또한, 당해 더블 암형 니더는 개폐 가능한 덮개 및 재킷이 설치되어 있고, 시그마형 블레이드를 2개 갖는 구조로 되어 있다.
계속해서, 상기 비교 단량체 수용액 (5)를 교반하면서, 중합 개시제로서 과황산나트륨 3.0중량부 및 L-아스코르브산 0.03중량부를 첨가한바, 약 1분간 경과 후에 중합 반응이 개시되었다. 그대로 중합 반응을 계속하고, 60분간 경과 후, 더블 암형 니더로부터 비교 함수 겔 (5)를 취출했다. 또한, 중합 반응 시의 온도는 20℃ 내지 95℃였다.
상기 비교 함수 겔 (5)는 그 크기가 약 5㎜로 세분화되어 있었다. 당해 비교 함수 겔 (5)를 눈 크기 300㎛(50메쉬)의 금속망 위에 확장하여 적재하고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 150℃의 열풍을 90분간 통기시킴으로써 당해 비교 함수 겔 (5)를 건조하여, 비교 건조 중합체 (5)를 얻었다. 계속해서, 당해 비교 건조 중합체 (5)를, 진동 밀을 사용하여 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 500㎛와 45㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급한 후, 또한 눈 크기 300㎛(50메쉬)의 금속망으로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (5)를 얻었다.
상기 일련의 조작에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (5)는 함수율이 3.3중량%, CRC가 43.0g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 120㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.20, 평균 간극 반경이 157㎛였다. 표 1에 비교 흡수성 수지 분말 (5)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 비교예 4와 동일한 표면 가교를 행하여, 비교 흡수성 수지 입자 (5)를 얻었다. 계속해서, 벤토나이트(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제; 제품 코드 029-0055) 0.5중량부를, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (5) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 최종 제품으로서의 비교 흡수제 (5)를 얻었다. 표 2에 비교 흡수제 (5)의 제물성을 나타냈다. 또한, 비교 흡수제 (5)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다. 또한, 열화 가용분을 측정한바, 42중량%였다. 비교 흡수제 (5)는 입도 분포가 미세하기 때문에, 열화가 현저하게 일어났다.
[실시예 4 내지 6]
실시예 1 내지 3에서 얻어진 흡수제 (1) 내지 (3)을 사용하여, 흡수제 0.9중량부에 대하여 펄프 0.6중량부를 균일하게 혼합함으로써, 흡수체 (1) 내지 (3)을 얻었다.
상기 흡수체 (1) 내지 (3)에 관하여, 흡수체의 빨아올리기 액량을 측정했다. 표 3에 그 측정 결과를 나타냈다.
[비교예 6 내지 10]
비교예 1 내지 5에서 얻어진 비교 흡수제 (1) 내지 (5)를 사용하여, 비교 흡수제 0.9중량부에 대하여 펄프 0.6중량부를 균일하게 혼합함으로써, 비교 흡수체 (1) 내지 (5)를 얻었다.
상기 비교 흡수체 (1) 내지 (5)에 관하여, 비교 흡수체의 빨아올리기 액량을 측정했다. 표 3에 그 측정 결과를 나타냈다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[실시예 7]
스테인리스제의 더블 암형 니더에, 아크릴산 2070g, 48중량% 수산화나트륨 수용액 1665g, 물 1765g, 0.5중량% 디에틸렌트리아민5아세트산·5나트륨 수용액 25g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 8) 6.0g, 계면 활성제로서 10중량% 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 수용액 2.0g 및 3중량% 과황산나트륨 수용액 48g을 혼합한 용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 표기함) (7)을 투입했다. 또한, 상기 더블 암형 니더는 시그마형 블레이드를 2개 갖는 구조이고, 개폐 가능한 덮개 및 재킷이 설치되어 있고, 그 내용량은 10L였다. 또한, 상기 더블 암형 니더의 재킷 온도를 100℃로 하고, 질소 가스를 20L/분으로 더블 암형 니더에 도입했다.
상기 단량체 수용액 (7)의 단량체 성분의 농도는 45중량%이고, 상기 더블 암형 니더에 공급된 시점에서의 단량체 수용액 (7)의 온도는 중화열 및 용해열에 의해 상승하고, 97℃였다. 또한, 온도 상승에 수반하는 기체의 용해도의 저하에 의해, 단량체 수용액 (7) 중에 매우 미세한 기포가 발생하여, 백탁되었다.
상기 기포를 포함하는 단량체 수용액 (7)을 상기 더블 암형 니더에 공급한 후, 즉시 중합 반응이 개시되었다. 당해 중합에 의해 단량체 수용액 (7)은 함수 겔 (7)이 되어 있었지만, 그때, 더블 암형 니더의 시그마형 블레이드에 의해, 함수 겔 (7)은 겔 분쇄되었다. 또한, 당해 중합 시의 피크 온도는 101.2℃였다. 즉, 실시예 7에서는, 더블 암형 니더에 의한 중합과 겔 분쇄가 동시에 실시되어 있다. 당해 중합 및 겔 분쇄에 의해, 중량 평균 입자 직경(D50)이 830㎛인 입자상 함수 겔 (7)을 얻었다. 또한, 입자상 함수 겔 (7)은 기포를 포함한 발포 입자였다.
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (7)을 눈 크기 850㎛의 금속망 위에 두께가 약 50㎜가 되도록 확장하여 적재하고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 온도 170℃, 노점 50℃의 열풍을, 입자상 함수 겔 (7)에 대하여 수직 방향으로 1m/초의 속도로 40분간, 통기시키고, 입자상 함수 겔 (7)을 건조시켰다. 당해 건조 조작에 의해, 건조 중합체 (7)을 얻었다.
계속해서, 상기 건조 중합체 (7)을 롤 밀에 투입하여 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 710㎛와 106㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 입자 형상이 부정형 파쇄상이고, 발포 입자인 흡수성 수지 분말 (7)을 얻었다.
상기 일련의 조작에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (7)은 함수율이 4.5중량%, CRC가 36.4g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 380㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.37, 평균 간극 반경이 291㎛였다. 표 4에 흡수성 수지 분말 (7)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 1,4-부탄디올 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 2.5 중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 (7) 3.5중량부를, 상기 흡수성 수지 분말 (7) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 가습 혼합물 (7)을 얻었다. 계속해서, 가습 혼합물 (7)을 212℃에서 30분간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 흡수성 수지 입자 (7)을 얻었다.
계속해서, 첨가제로서, 50중량% 황산알루미늄 수용액 0.75중량부 및 60중량% 락트산나트륨 수용액 0.25 중량부를 포함하는 통액성 향상제 0.3중량부를, 당해 흡수성 수지 입자 (7) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합했다. 그 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄함으로써, 최종 제품으로서의 흡수제 (7)을 얻었다. 표 5에 흡수제 (7)의 제물성을 나타냈다. 또한, 흡수제 (7)은 발포 입자이고, 그 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[실시예 8]
저면이 300㎜×220㎜, 높이가 60㎜인 스테인리스제의 배트형 용기에, 아크릴산 130g, 37중량% 아크릴산나트륨 수용액 1355g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(중량 평균 분자량: 523) 1.7g, 폴리에틸렌글리콜(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제; 중량 평균 분자량: 2000) 5.0g 및 탈이온수 4.5g을 투입하고, 혼합함으로써 단량체 수용액 (8)을 제작했다. 또한, 상기 배트형 용기에는 온도계, 질소 가스 도입관 및 배기 구멍을 구비한 덮개가 설치되어 있다.
상기 단량체 수용액 (8)을 상기 배트형 용기에 투입한 후, 당해 배트형 용기를 10℃의 워터 배스에 침지했다. 또한, 침지 시의 수면의 위치는 배트형 용기의 바닥으로부터 10㎜의 높이였다.
상기 배트형 용기의, 워터 배스로의 침지 및 워터 배스로부터의 취출을 적절히 반복함으로써, 단량체 수용액 (8)의 온도를 17±1℃로 제어하면서, 상기 질소 가스 도입관을 통해 질소 가스를 2L/분으로 단량체 수용액 (8) 중에 30분간 도입하고, 탈기했다. 그 후, 질소 가스 도입관의 선단부의 위치를 배트형 용기의 기상 부분으로 이동시키고, 질소 가스를 도입하면서, 25중량% 과황산나트륨 수용액 4.0g을 단량체 수용액 (8)에 첨가하고, 자기 교반 막대를 사용하여 1분간 교반했다. 그 후, 0.2중량% L-아스코르브산 수용액 5.5g을 첨가하고, 자기 교반 막대를 사용하여 충분히 교반한바, 30초간 경과 후에 중합 반응이 개시되었다.
상기 중합 반응의 개시 후, 교반을 정지하고, 계속해서, 배트형 용기를 10℃의 워터 배스에 침지하여 냉각하면서, 중합을 계속했다. 중합 개시부터 8분간 경과 후에, 최고 도달 온도 105℃를 나타냈다. 그 후, 즉시, 50℃로 설정한 별도의 워터 배스로 배트형 용기를 이동하고, 침지하고, 12분간 중합을 계속했다. 이상의 조작에 의해, 함수 겔 (8)을 얻었다. 또한, 침지 시의 수면의 위치는 배트형 용기의 바닥으로부터 10㎜의 높이였다.
이어서, 상기 함수 겔 (8)을 적절한 크기로 절단한 후, 유니팩(가부시키가이샤 생산 일본제)에 넣고, 50℃의 항온기 내에서 1시간 정치했다. 정치 후, 50℃로 항온시킨 함수 겔 (8)을 미트 초퍼에 공급하고 겔 분쇄하여, 입자상 함수 겔 (8)이라고 했다. 또한, 당해 미트 초퍼는 스크루축의 회전수가 160rpm이었다.
이어서, 상기 입자상 함수 겔 (8)을 눈 크기 300㎛(50메쉬)의 금속망 위에 확장하여 적재하고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 입자상 함수 겔 (8)을 건조시켜, 건조 중합체 (8)을 얻었다. 계속해서, 당해 건조 중합체 (8)을 롤 밀에 투입하여 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 710㎛와 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (8)을 얻었다.
상기 일련의 조작에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (8)은 함수율이 3.4중량%, CRC가 33.3g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 396㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.38, 평균 간극 반경이 278㎛였다. 표 4에 흡수성 수지 분말 (8)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 2.5 중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 (8) 3.5중량부를, 상기 흡수성 수지 분말 (8) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 가습 혼합물 (8)을 얻었다. 계속해서, 당해 가습 혼합물 (8)을 205℃에서 35분간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 흡수성 수지 입자 (8)을 얻었다. 또한, 실시예 8에서는 당해 흡수성 수지 입자 (8)을 최종 제품으로서 취급하기 위해, 당해 흡수성 수지 입자 (8)을 흡수제 (8)이라고 했다. 표 5에 흡수제 (8)의 제물성을 나타냈다. 흡수제 (8)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
또한, 흡수성 수지 분말 (8) 및 흡수제 (8)의 평균 간극 반경은 각각 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 침지했을 때의 상청액의 표면 장력이 0.062㎏/s2이었던 점에서, γ=0.062로서 산출했다.
[비교예 11]
국제 공개 제2007/037522호(특허문헌 18)의 실시예 13에 준거하여, 비교 흡수제 (11)을 합성했다.
구체적으로는, 38중량% 아크릴산나트륨(중화율; 75몰%) 수용액 5460중량부에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수; 9) 11.3중량부를 첨가한 후, 용해시켜 비교 단량체 수용액 (11)이라고 했다. 당해 비교 단량체 수용액 (11)은 질소 가스 분위기 하에서 30분간 탈기했다.
이어서, 용량 10L의 스테인리스제의 더블 암형 니더에 상기 비교 단량체 수용액 (11)을 공급하고, 당해 비교 단량체 수용액 (11)을 25℃로 유지하면서, 계 내를 질소 가스 치환했다. 또한, 당해 더블 암형 니더는 개폐 가능한 덮개 및 재킷이 설치되어 있고, 시그마형 블레이드를 2개 갖는 구조로 되어 있다.
계속해서, 상기 비교 단량체 수용액 (11)을 교반하면서, 중합 개시제로서 10중량% 과황산나트륨 수용액 30.7중량부 및 1중량% L-아스코르브산 수용액 0.7중량부를 첨가한바, 약 1분간 경과 후에, 중합 반응이 개시되었다. 그대로 중합 반응을 계속하고, 40분간 경과 후, 더블 암형 니더로부터 비교 함수 겔 (11)을 취출했다. 또한, 당해 중합 반응은 중합 개시로부터 17분간 경과 후에, 최고 도달 온도 86℃를 나타냈다.
상기 비교 함수 겔 (11)은 그 크기가 1 내지 4㎜로 세분화되어 있었다. 당해 비교 함수 겔 (11)을 눈 크기 300㎛(50메쉬)의 금속망 위에 확장하여 적재하고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 170℃의 열풍을 45분간 통기시킴으로써 당해 비교 함수 겔 (11)을 건조하여, 비교 건조 중합체 (11)을 얻었다. 계속해서, 당해 비교 건조 중합체 (11)을, 롤 밀을 사용하여 2회 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 600㎛와 106㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (11)을 얻었다.
상기 일련의 조작에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (11)은 함수율이 4.0중량%, CRC가 32.3g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 315㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.31, 평균 간극 반경이 264㎛였다. 표 4에 비교 흡수성 수지 분말 (11)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 1,4-부탄디올 0.35중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 비교 제1 표면 가교제 용액 (11) 3.95중량부를, 상기 비교 흡수성 수지 분말 (11) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 비교 가습 혼합물 (11)을 얻었다. 계속해서, 당해 비교 가습 혼합물 (11)을 210℃에서 30분간, 가열 처리했다. 그 후, 프로필렌글리콜 0.02중량부, 황산알루미늄 0.5중량부, 락트산나트륨 0.1중량부 및 탈이온수 0.6 중량부를 포함하는 비교 제2 표면 가교제 용액 (11) 1.22중량부를 더 분무, 혼합하고, 60℃에서 1시간 가열 처리함으로써, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (11)을 얻었다.
그 후, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 입자 (11)에 대하여, 하기 특성을 갖는 산화티타늄 슬러리STS-21(등록 상표)(이시하라 산교 가부시키가이샤제) 0.75중량부를 더 첨가하고, 혼합했다.
· 산화티타늄 슬러리STS-21(등록 상표)의 물성
TiO2 40중량% 슬러리 용액
pH=8.5
그 후, 60℃에서 1시간, 가열 처리했다. 그 후, 얻어진 혼합물을 눈 크기 600㎛의 JIS 표준 체를 통과시켜, 비교 흡수제 (11)을 얻었다.
표 5에 비교 흡수제 (11)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (11)의 물성은 국제 공개 제2007/037522호(특허문헌 18)의 실시예 13에서 얻어지는 흡수제 조성물 (C19)와 비교하여, CRC 및 AAP가 각각 ±0.5g/g의 범위 내가 되고, 거의 일치하고 있었다. 또한, 비교 흡수제 (11)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[비교예 12]
국제 공개 제2007/037522호(특허문헌 18)의 실시예 14에 준거하여, 비교 흡수제 (12)를 합성했다.
구체적으로는, 비교예 11에 있어서, 산화티타늄 슬러리STS-21(등록 상표)을, 하기 특성을 갖는 지르코니아졸ZSL-10T(등록 상표)(다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 3.0중량부로 변경한 것 이외는, 비교예 11과 동일한 조작을 행하여 비교 흡수제 (12)를 얻었다.
· 지르코니아졸ZSL-10T(등록 상표)의 물성
ZrO2 10.0 내지 10.5중량% 슬러리 용액
pH=2 내지 3
평균 입자 직경 약 10㎚
표 5에 비교 흡수제 (12)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (12)의 물성은 국제 공개 제2007/037522호(특허문헌 18)의 실시예 14에서 얻어지는 흡수제 조성물 (C20)과 비교하여, CRC 및 AAP가 각각 ±0.5g/g의 범위 내가 되고, 거의 일치하고 있었다. 또한, 비교 흡수제 (12)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[비교예 13]
국제 공개 제2007/037522호(특허문헌 18)의 실시예 15에 준거하여, 비교 흡수제 (13)을 합성했다.
구체적으로는, 비교예 11에 있어서, 산화티타늄 슬러리STS-21(등록 상표)을, 하기 특성을 갖는 세리아졸CESL-15N(등록 상표)(다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 2.0중량부로 변경한 것 이외는, 비교예 11과 동일한 조작을 행하여 비교 흡수제 (13)을 얻었다.
· 세리아졸CESL-15N(등록 상표)의 물성
CeO2 15.0 내지 15.5중량% 슬러리 용액
pH=2.5 내지 3
평균 입자 직경 약 10㎚
표 5에 비교 흡수제 (13)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (13)의 물성은 국제 공개 제2007/037522호(특허문헌 18)의 실시예 15에서 얻어지는 흡수제 조성물 (C21)과 비교하여, CRC 및 AAP가 각각 ±0.5g/g의 범위 내가 되고, 거의 일치하고 있었다. 또한, 비교 흡수제 (13)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[비교예 14]
국제 공개 제2007/037522호(특허문헌 18)의 실시예 16에 준거하여, 비교 흡수제 (14)를 합성했다.
구체적으로는, 비교예 11에 있어서, 산화티타늄 슬러리STS-21(등록 상표)을, 하기 특성을 갖는 산화주석졸(SnO2졸)(다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 3.0중량부로 변경한 것 이외는, 비교예 11과 동일한 조작을 행하여 비교 흡수제 (14)를 얻었다.
· 산화주석졸(SnO2졸)의 물성
SnO2졸 9 내지 11중량% 슬러리 용액
pH=9 내지 11
평균 입자 직경 약 5 내지 10㎚
표 5에 비교 흡수제 (14)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (14)의 물성은 국제 공개 제2007/037522호(특허문헌 18)의 실시예 16에서 얻어지는 흡수제 조성물 (C22)와 비교하여, CRC 및 AAP가 각각 ±0.5g/g의 범위 내가 되고, 거의 일치하고 있었다. 또한, 비교 흡수제 (14)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[비교예 15]
실시예 1에서 얻어진 함수 겔 (1)을 적절한 크기로 절단한 후에, 스크루 압출기에 공급하고 겔 분쇄하여, 비교 입자상 함수 겔 (15)라고 했다. 당해 스크루 압출기의 스크루축의 회전수는 100rpm으로 설정했다. 또한, 당해 비교 입자상 함수 겔 (15)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 1600㎛였다.
이어서, 상기 비교 입자상 함수 겔 (15)를 눈 크기 300㎛(50메쉬)의 금속망 위에 확장하여 적재하고, 열풍 건조기 내에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 당해 비교 입자상 함수 겔 (15)를 건조시켜, 비교 건조 중합체 (15)를 얻었다. 계속해서, 당해 비교 건조 중합체 (15)를 롤 밀에 투입하여 분쇄하고, 그 후, 눈 크기 850㎛와 150㎛의 2종류의 JIS 표준 체를 사용하여 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (15)를 얻었다.
상기 일련의 조작에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (15)는 함수율이 3.9중량%, CRC가 36.2g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 391㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.39, 평균 간극 반경이 320㎛, 비표면적이 25.0㎡/㎏이었다. 표 4에 비교 흡수성 수지 분말 (15)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 2.5 중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 (1) 3.5중량부를, 상기 비교 흡수성 수지 분말 (15) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 비교 가습 혼합물 (15)를 얻었다. 계속해서, 당해 비교 가습 혼합물 (15)를 205℃에서 25분간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 표면 가교된 비교 흡수성 수지 분말(이하, 「비교 흡수성 수지 입자」라고 표기함) (15)를 얻었다.
계속해서, 첨가제로서, 50중량% 황산알루미늄 수용액 0.75중량부 및 60중량% 락트산나트륨 수용액 0.25 중량부를 포함하는 통액성 향상제 1.0중량부를, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (15) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합했다. 그 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄함으로써, 최종 제품으로서의 비교 흡수제 (15)를 얻었다. 표 5에 비교 흡수제 (15)의 제물성을 나타냈다. 또한, 비교 흡수제 (15)의 입자 형상은 부정형 파쇄상이었다.
[비교예 16]
국제 공개 제2008/026783호(특허문헌 20)의 실시예 1에 준거하여, 비교 흡수제 (16)을 합성했다.
구체적으로는, 아크릴산, 아크릴산나트륨 수용액 및 탈이온수를 혼합하여 얻어진 아크릴산나트륨 수용액 334g(중화율; 75몰%, 단량체 농도; 35중량%)에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌글리콜 유닛 수(평균 n수); 9) 0.4g 및 히드록시에틸셀룰로오스SP850(다이셀 가가쿠 가부시키가이샤제) 5.0g을 용해시켜, 비교 단량체 수용액 (16)이라고 했다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 워터 배스를 부설한 용량 2리터의 4구 세퍼러블 플라스크에, 시클로헥산 780g을 넣고, 이것에 계면 활성제인 자당 지방산 에스테르F-50(다이이치 고교 세야쿠 가부시키가이샤제, HLB=6) 4.0g을 추가하고, 240rpm으로 교반하여 분산시켰다. 상기 플라스크 내를 질소 치환한 후, 액온이 70℃가 될 때까지 승온했다. 그 후, 상기 비교 단량체 수용액 (16)을 투입했다.
투입 후, 역상 현탁 중합이 개시되었다. 15분간 경과 후, 중합 반응의 피크 온도가 74℃에 도달했다. 피크 온도에 도달한 후, 워터 배스의 온도 70℃에서 30분간 유지하고, 그 후, 워터 배스의 온도를 90℃로 설정했다. 시클로헥산과의 공비에 의해, 생성한 비교 함수 겔 (16)의 함수율이 30중량%가 될 때까지 탈수를 행하였다.
탈수 종료 후, 교반을 정지하면 비교 함수 겔 (16)이 상기 플라스크의 바닥에 침강했으므로, 데칸테이션에 의해 분리되었다. 얻어진 비교 함수 겔 (16)을 스테인리스제 용기에 확장하고, 열풍 건조기 중, 150℃에서 2시간 가열하고, 부착되어 있는 시클로헥산 및 약간의 물을 제거함으로써 구상 단립자의 비교 흡수성 수지 분말 (16)을 얻었다.
이어서, 프로필렌글리콜 0.5중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부 및 탈이온수 2.7중량부를 포함하는 비교 표면 가교제 용액 (16) 3.5중량부를, 상기 비교 흡수성 수지 분말 (16) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 비교 가습 혼합물 (16)을 얻었다. 계속해서, 당해 비교 가습 혼합물 (16)을 180℃에서 1시간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 비교 흡수성 수지 입자 (16)을 얻었다.
계속해서, 첨가제로서, 황산알루미늄 0.5중량부 및 탈이온수 0.6 중량부를 포함하는 통액성 향상제 1.1중량부를, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (16) 100중량부에 첨가하고, 열풍 건조기 중, 60℃에서 1시간 가열 처리함으로써, 최종 제품으로서의 구상의 비교 흡수제 (16)을 얻었다.
표 5에 비교 흡수제 (16)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (16)의 물성은 국제 공개 제2008/026783호(특허문헌 20)의 실시예 1에서 얻어지는 흡수제 (Ex1)과 비교하여, CRC 및 AAP가 각각 ±0.5g/g의 범위 내가 되고, 거의 일치하고 있었다. 또한, 비교 흡수제 (16)의, 무하중 하에서 측정하는 평균 간극 반경은 320㎛였다.
[비교예 17]
국제 공개 제2008/026783호(특허문헌 20)의 실시예 2에 준거하여, 비교 흡수제 (17)을 합성했다.
구체적으로는, 내용적 500mL의 삼각 플라스크에 80중량% 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 넣고, 빙냉하면서 21.0중량% 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하고, 아크릴산 부분 중화염 수용액 (17-1)(중화율; 75몰%, 단량체 농도; 38중량%)을 제조했다.
상기 아크릴산 부분 중화염 수용액 (17-1)에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎(53μ몰) 및 과황산칼륨 92㎎(0.34밀리몰)을 첨가하고, 이것을 제1 단의 역상 현탁 중합용의 비교 단량체 수용액 (17-1)이라고 했다.
한편, 교반기, 2단 패들 날개, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 내용적 2리터의 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크에, n-헵탄 340g(500mL)을 넣고, 이것에 계면 활성제인 자당 지방산 에스테르(HLB=3.0) 0.92g을 더하고, n-헵탄에 용해시킨 후, 액온을 35℃로 했다.
그 후, 상기 제1 단의 역상 현탁 중합용의 비교 단량체 수용액 (17-1)을 더하여 35℃로 유지하고, 교반 하에서 현탁하고, 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 70℃로 승온하여 제1 단의 역상 현탁 중합을 행하였다.
이어서, 이것과는 별도로, 내용적 500mL의 삼각 플라스크에 80중량% 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 넣고, 빙냉하면서 21.0중량% 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하고, 아크릴산 부분 중화염 수용액 (17-2)(중화율; 75몰%, 단량체 농도; 38중량%)를 제조했다.
상기 아크릴산 부분 중화염 수용액 (17-2)에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎(53μ몰) 및 과황산칼륨 92㎎(0.34밀리몰)을 첨가하고, 이것을 제2 단의 역상 현탁 중합용의 비교 단량체 수용액 (17-2)라고 했다.
제1 단의 역상 현탁 중합의 종료 후, 중합 슬러리를 23℃로 냉각하고, 계면 활성제가 석출되어 있는 상태에서, 제2 단의 역상 현탁 중합용의 비교 단량체 수용액 (17-2)를 계 내에 적하하고, 23℃로 유지하면서 30분간 교반을 행함과 동시에 계 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 70℃로 승온하여 제2 단의 역상 현탁 중합을 행하였다.
상술한 역상 현탁 중합의 종료 후, 다시 가열함으로써, n-헵탄과 물의 공비 혼합물로부터 250g의 물을 발출한 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 368㎎(2.11밀리몰)을 첨가하고, 80℃에서 2시간, 45g의 물의 존재 하에서 후가교 반응을 행하였다. 가교 반응 후, 계 내의 n-헵탄과 물을 가열 증류 제거함으로써, 구상 조립 입자(구상 입자를 포함하는 조립 입자, 포도의 송이상)의 비교 흡수성 수지 분말 (17)을 얻었다.
이어서, 프로필렌글리콜 0.8중량부, 1,4-부탄디올 0.5중량부 및 탈이온수 4.0중량부를 포함하는 비교 표면 가교제 용액 (17) 5.3중량부를, 상기 비교 흡수성 수지 분말 (17) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 비교 가습 혼합물 (17)을 얻었다. 계속해서, 당해 비교 가습 혼합물 (17)을 185℃에서 2시간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 비교 흡수성 수지 입자 (17)을 얻었다.
계속해서, 첨가제로서, 황산알루미늄 0.5중량부 및 탈이온수 0.6 중량부를 포함하는 통액성 향상제 1.1중량부를, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (17) 100중량부에 첨가하고, 열풍 건조기 중, 60℃에서 1시간 가열 처리함으로써, 최종 제품으로서의 구상 조립 입자인 비교 흡수제 (17)을 얻었다.
표 5에 비교 흡수제 (17)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (17)의 물성은 국제 공개 제2008/026783호(특허문헌 20)의 실시예 2에서 얻어지는 흡수제 (Ex2)와 비교하여, CRC 및 AAP가 각각 ±0.5g/g의 범위 내가 되고, 거의 일치하고 있었다. 또한, 비교 흡수제 (17)의, 무하중 하에서 측정하는 평균 간극 반경은 290㎛였다.
[비교예 18]
국제 공개 제2008/026783호(특허문헌 20)의 실시예 3에 준거하여, 비교 흡수제 (18)을 합성했다.
구체적으로는, 아크릴산, 아크릴산나트륨 수용액 및 탈이온수를 혼합하여 얻어진 아크릴산나트륨 수용액 5452중량부(중화율; 71몰%, 단량체 농도; 41중량%)에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌글리콜 유닛 수(평균 n수); 9) 12.0중량부를 용해시켜, 비교 단량체 수용액 (18)이라고 했다.
이어서, 시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10L의 재킷이 부착된 스테인리스제 더블 암형 니더에 덮개를 붙여 형성한 반응기에, 상기 비교 단량체 수용액 (18)을 공급하고, 당해 단량체 수용액을 25℃로 유지하면서, 질소 가스를 불어 넣고, 이 단량체 수용액으로부터 용존 산소를 제거했다.
계속해서, 상기 비교 단량체 수용액 (18)을 교반하면서, 10중량% 과황산나트륨 수용액 31중량부 및 1중량% L-아스코르브산 수용액 4.6중량부를 첨가한바, 약 1분간 경과 후에 중합이 개시되었다. 중합을 개시하고 나서 15분간 경과 후에 중합 피크 온도가 92℃를 나타내고, 중합을 개시하고 나서 40분간 경과 후에 비교 함수 겔 (18)을 취출했다.
얻어진 비교 함수 겔 (18)은 약 1 내지 4㎜의 입자로 세분화되어 있었다. 이 세분화된 비교 함수 겔 (18)을 50메쉬(눈의 크기 300㎛)의 금속망 위에 확장하고, 180℃에서 45분간 열풍 건조하여, 비교 건조 중합체 (18)을 얻었다.
이어서, 비교 건조 중합체 (18)을, 롤 밀을 사용하여 분쇄하고, 또한 눈 크기 850㎛ 및 300㎛의 금속망으로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (18)을 얻었다.
얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (18) 100g을 호모지나이저(니혼 세이미츠 기키 가부시키가이샤제, 고속 호모지나이저, Model: MX-7)에 넣고, 회전수 6,000rpm으로 5분간 연마했다. 그 후, 눈 크기 850㎛ 및 300㎛의 금속망으로 분급함으로써, 연마된 비교 흡수성 수지 분말 (18)을 얻었다.
이어서, 프로필렌글리콜 0.5중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부 및 탈이온수 2.7 중량부를 포함하는 비교 표면 가교제 용액 (18) 3.5중량부를, 상기 연마된 비교 흡수성 수지 분말 (18) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 비교 가습 혼합물 (18)을 얻었다. 계속해서, 당해 비교 가습 혼합물 (18)을 180℃에서 1시간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 비교 흡수성 수지 입자 (18)을 얻었다.
계속해서, 첨가제로서, 황산알루미늄 0.5중량부 및 탈이온수 0.6 중량부를 포함하는 통액성 향상제 1.1중량부를, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (18) 100중량부에 첨가하고, 열풍 건조기 중, 60℃에서 1시간 가열 처리함으로써, 최종 제품으로서의 부정형 파쇄상의 비교 흡수제 (18)을 얻었다.
표 5에 비교 흡수제 (18)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (18)의 물성은 국제 공개 제2008/026783호(특허문헌 20)의 실시예 3에서 얻어지는 흡수제 (Ex3)과 비교하여, CRC 및 AAP가 각각 ±0.5g/g의 범위 내가 되고, 거의 일치하고 있었다. 또한, 비교 흡수제 (18)의, 무하중 하에서 측정하는 평균 간극 반경은 250㎛였다.
[비교예 19]
국제 공개 제2008/026783호(특허문헌 20)의 비교예 5에 준거하여, 비교 흡수제 (19)를 합성했다.
구체적으로는, 아크릴산, 아크릴산나트륨 수용액 및 탈이온수를 혼합하여 얻어진 아크릴산나트륨 수용액 5452중량부(중화율; 71몰%, 단량체 농도; 41중량%)에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌글리콜 유닛 수(평균 n수); 9) 12.0중량부를 용해시켜, 비교 단량체 수용액 (19)라고 했다.
이어서, 시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10L의 재킷이 부착된 스테인리스제 더블 암형 니더에 덮개를 붙여 형성한 반응기에, 상기 비교 단량체 수용액 (19)를 공급하고, 당해 단량체 수용액을 25℃로 유지하면서, 질소 가스를 불어 넣고, 이 단량체 수용액으로부터 용존 산소를 제거했다.
계속해서, 상기 비교 단량체 수용액 (19)를 교반하면서, 10중량% 과황산나트륨 수용액 31중량부 및 1중량% L-아스코르브산 수용액 4.6중량부를 첨가한바, 약 1분간 경과 후에 중합이 개시되었다. 중합을 개시하고 나서 15분간 경과 후에 중합 피크 온도가 92℃를 나타내고, 중합을 개시하고 나서 40분간 경과 후에 비교 함수 겔 (19)를 취출했다.
얻어진 비교 함수 겔 (19)는 약 1 내지 4㎜의 입자로 세분화되어 있었다. 이 세분화된 비교 함수 겔 (19)를 50메쉬(눈 크기; 300㎛)의 금속망 위에 확장하고, 180℃에서 45분간 열풍 건조하여, 비교 건조 중합체 (19)를 얻었다.
이어서, 비교 건조 중합체 (19)를, 롤 밀을 사용하여 분쇄하고, 또한 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 금속망으로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (19)를 얻었다.
이어서, 프로필렌글리콜 0.6중량부, 1,4-부탄디올 0.3중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 비교 표면 가교제 용액 (19) 3.9중량부를, 상기 비교 흡수성 수지 분말 (19) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 비교 가습 혼합물 (19)를 얻었다. 계속해서, 당해 비교 가습 혼합물 (19)를 180℃에서 1시간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 비교 흡수성 수지 입자 (19)를 얻었다.
계속해서, 첨가제로서, 황산알루미늄 0.5중량부 및 탈이온수 0.6 중량부를 포함하는 통액성 향상제 1.1중량부를, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (19) 100중량부에 첨가하고, 열풍 건조기 중, 60℃에서 1시간 가열 처리함으로써, 최종 제품으로서의 부정형 파쇄상의 비교 흡수제 (19)를 얻었다.
표 5에 비교 흡수제 (19)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (19)의 물성은 국제 공개 제2008/026783호(특허문헌 20)의 비교예 5에서 얻어지는 비교용 흡수제 (C-Ex5)와 비교하여, CRC 및 AAP가 각각 ±0.5g/g의 범위 내가 되고, 거의 일치하고 있었다. 또한, 비교 흡수제 (19)의, 무하중 하에서 측정하는 평균 간극 반경은 120㎛, 수주 30㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은 18.2g/g, 수주 20㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은 21.7g/g이었다.
[비교예 20]
유럽 출원 공개 제1429703호(특허문헌 19)의 참고예 8에 준거하여, 비교 흡수제 (20)을 합성했다.
구체적으로는, 아크릴산나트륨 수용액 5500중량부(중화율; 75몰%, 단량체 농도; 33중량%)에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌글리콜 유닛 수(평균 n수); 8) 4.9중량부를 용해시켜, 비교 단량체 수용액 (20)이라고 했다. 당해 비교 단량체 수용액 (20)을 질소 가스 분위기 하에서 30분간 탈기했다.
이어서, 개폐 가능한 덮개 부착의 시그마형 블레이드를 2개 갖는 재킷이 부착된 스테인리스제 더블 암형 니더에, 상기 비교 단량체 수용액 (20)을 공급하고, 당해 단량체 수용액을 30℃로 유지하면서, 질소 가스를 불어 넣고, 계 내를 질소 치환했다.
계속해서, 상기 비교 단량체 수용액 (20)을 교반하면서, 과황산암모늄 2.4중량부 및 L-아스코르브산 0.12중량부를 첨가한바, 약 1분간 경과 후에 중합이 개시되었다. 30 내지 90℃에서 중합을 행하고, 중합을 개시하고 나서 60분간 경과 후에 비교 함수 겔 (20)을 취출했다.
얻어진 비교 함수 겔 (20)은 약 5㎜의 입자로 세분화되어 있었다. 이 세분화된 비교 함수 겔 (20)을 50메쉬(눈 크기; 300㎛)의 금속망 위에 확장하고, 150℃에서 90분간 열풍 건조하여, 비교 건조 중합체 (20)을 얻었다.
이어서, 비교 건조 중합체 (20)을, 진동 밀을 사용하여 분쇄하고, 다시 20메쉬의 금속망으로 분급함으로써, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (20)을 얻었다. 당해 비교 흡수성 수지 분말 (20)은 중량 평균 입자 직경(D50)이 340㎛, 입자 직경이 106㎛ 미만인 입자의 비율이 3중량%였다.
이어서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.05중량부, 프로필렌글리콜 0.9중량부, 탈이온수 3중량부 및 이소프로필알코올 1중량부를 포함하는 비교 표면 가교제 용액 (20)을, 상기 비교 흡수성 수지 분말 (20) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 비교 가습 혼합물 (20)을 얻었다. 계속해서, 당해 비교 가습 혼합물 (20)을 195℃에서 40분간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 비교 흡수성 수지 입자 (20)을 얻었다. 또한, 비교예 20에서는 당해 비교 흡수성 수지 입자 (20)을 최종 제품으로서 취급하기 위해, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (20)을 비교 흡수제 (20)이라고 했다.
표 5에 비교 흡수제 (20)의 제물성을 나타냈다. 비교 흡수제 (20)의 물성은 유럽 출원 공개 제1429703호(특허문헌 19)의 참고예 8에서 얻어지는 흡수성 수지 (4)와 비교하여, CRC 및 AAP가 각각 ±0.5g/g의 범위 내가 되고, 거의 일치하고 있었다. 또한, 비교 흡수제 (20)의, 무하중 하에서 측정하는 평균 간극 반경은 125㎛, 수주 30㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은 19.0g/g, 수주 20㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은 23.3g/g이었다. 또한, 열화 가용분을 측정한바, 34중량%이고, 열화에 의해 입자의 표면이 녹기 시작하고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 21]
국제 공개 제2011/126079호(특허문헌 3)의 실시예 1에 준거하여, 비교 흡수제 (21)을 합성했다.
구체적으로는, 아크릴산 193.3중량부, 48중량% 수산화나트륨 수용액 64.4중량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌글리콜 유닛 수(평균 n수); 9) 1.26중량부, 0.1중량% 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨 수용액 52중량부 및 탈이온수 134중량부를 포함하는 비교 단량체 수용액 (21)을 작성했다.
이어서, 40℃로 조온한 상기 비교 단량체 수용액 (21)을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 48중량% 수산화나트륨 수용액 97.1중량부를 연속적으로 라인 믹싱했다. 그 후, 4중량% 과황산나트륨 수용액 8.05중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 약 7.5㎜가 되도록 연속적으로 공급했다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)을 연속적으로 행하여, 띠상의 비교 함수 겔 (21)을 얻었다.
상기 띠상의 비교 함수 겔 (21)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 약 200㎜가 되도록 등간격으로 연속하여 절단한 후, 스크루 압출기에 공급하고, 겔 분쇄했다. 또한, 스크루 압출기의 스크루축의 회전수는 115rpm으로 설정했다.
이어서, 상기 겔 분쇄에서 얻어진 입자상의 비교 함수 겔 (21)을 통기 벨트 위에 살포하고, 185℃에서 30분간 건조를 행하여, 비교 건조 중합체 (21)을 얻었다.
이어서, 상기 비교 건조 중합체 (21)을 3단 롤 밀에 연속 공급하여 분쇄하고, 또한 눈 크기 710㎛ 및 175㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 입자 형상이 부정형 파쇄상인 비교 흡수성 수지 분말 (21)을 얻었다.
상기 일련의 조작에서 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (21)은 CRC가 32.1g/g, 중량 평균 입자 직경(D50)이 340㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.32였다. 표 4에 비교 흡수성 수지 분말 (21)의 제물성을 나타냈다.
이어서, 1,4-부탄디올 0.3중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부 및 탈이온수 3.0중량부를 포함하는 비교 표면 가교제 용액 (21)을, 상기 비교 흡수성 수지 분말 (21)에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합함으로써, 비교 가습 혼합물 (21)을 얻었다. 계속해서, 당해 비교 가습 혼합물 (21)을 208℃에서 40분간, 가열 처리한 후, 60℃까지 강제 냉각함으로써, 비교 흡수성 수지 입자 (21)을 얻었다.
계속해서, 첨가제로서, 27.5중량% 황산알루미늄 수용액 1.17중량부, 60중량% 락트산나트륨 수용액 0.196중량부 및 프로필렌글리콜 0.029 중량부를 포함하는 통액성 향상제를, 당해 비교 흡수성 수지 입자 (21) 100중량부에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합했다. 그 후, 눈 크기 710㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄함으로써, 최종 제품으로서의 비교 흡수제 (21)을 얻었다.
표 5에 비교 흡수제 (21)의 제물성을 나타냈다. 또한, 비교 흡수제 (21)의 CRC는 27.0g/g, AAP는 23.4g/g이고, 모두 본 발명의 CRC 및 AAP의 범위 외였다.
[실시예 9, 10]
실시예 7, 8에서 얻어진 흡수제 (7), (8)을 사용하여, 흡수제 0.9중량부에 대하여 펄프 0.6중량부를 균일하게 혼합함으로써, 흡수체 (7), (8)을 얻었다.
상기 흡수체 (7), (8)에 관하여, 흡수체의 빨아올리기 액량을 측정했다. 표 6에 그 측정 결과를 나타냈다.
[비교예 22 내지 25]
비교예 11 내지 14에서 얻어진 비교 흡수제 (11) 내지 (14)를 사용하여, 비교 흡수제 0.9중량부에 대하여 펄프 0.6중량부를 균일하게 혼합함으로써, 비교 흡수체 (11) 내지 (14)를 얻었다.
상기 비교 흡수체 (11) 내지 (14)에 관하여, 비교 흡수체의 빨아올리기 액량을 측정했다. 표 6에 그 측정 결과를 나타냈다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
[실시예 11, 12]
실시예 1, 3에서 얻어진 흡수제 (1), (3)을 사용하여, 경사 상태에서의 복귀량 및 빨아올리기 거리를 평가했다. 표 7에 그 평가 결과를 나타냈다.
[비교예 26, 27]
비교예 1, 3에서 얻어진 비교 흡수제 (1), (3)을 사용하여, 경사 상태에서의 복귀량 및 빨아올리기 거리를 평가했다. 표 7에 그 평가 결과를 나타냈다.
Figure pct00015
[정리]
이상, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 11 내지 14, 비교예 16 내지 19 및 비교예 20의 결과로부터, 평균 간극 반경이 기재되어 있는 특허문헌 18, 19, 21 및 가압 하 간극 반경 지수가 기재되어 있는 특허문헌 20은, 모두 본 발명의 흡수제 및 그의 제조 방법을 개시하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 21의 결과로부터, 특허문헌 3도, 본 발명의 흡수제 및 그의 제조 방법을 개시하지 않는 것을 알 수 있다.
표 2, 3, 5, 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 흡수제는 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 높고, 흡수체에 사용한 경우에, 중력에 저항하여 액을 빨아올리는 능력이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로는, 실시예 1 내지 3, 7, 8과 비교예 2, 3, 12 내지 14의 대비(표 2, 5)로부터, 흡수제의 CRC를 28g/g 이상으로 함으로써, 얻을 수 있는 흡수제의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은 향상된다. 그러나, 실시예 1 내지 3과 비교예 4, 5의 대비(표 2)로부터, 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 이상, 400㎛ 미만이 아니면, CRC를 28g/g 이상으로 높게 해도, 얻을 수 있는 흡수제의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은 향상되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7, 8과 비교예 11의 대비(표 5)로부터, 흡수제의 가압 하 흡수 배율(AAP)이 24g/g 이상이 아니면, CRC를 28g/g 이상으로 높게 해도, 얻을 수 있는 흡수제의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은 향상되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 대비(표 2)로부터, 흡수제의 평균 간극 반경이 180㎛ 미만이 아니면, 흡수제의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율은 향상되지 않는 것을 알 수 있다.
표 1, 표 4의 실시예 1, 2, 7, 8과 비교예 1 내지 5, 11, 15의 대비로부터, 본 발명의 흡수제의 제조 방법에 있어서, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 CRC는 중합 시의 가교제의 양으로 제어할 수 있고(실시예 1과 비교예 2의 대비), 입도는 주로 건조 후의 분쇄 및 분급으로 제어할 수 있고(실시예 1과 비교예 1의 대비), 평균 간극 반경은 겔 분쇄 및 입도로 제어할 수 있는(실시예 1과 비교예 1, 15의 대비) 것을 알 수 있다.
표 1에 나타낸 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 물성과 표 2에 나타낸 표면 가교 후의 흡수제의 물성의 대비로부터, CRC, 중량 평균 입자 직경(D50), 평균 간극 반경을 적절한 범위로 제어한 흡수성 수지 분말을 표면 가교하는, 본 발명의 신규의 흡수제의 제조 방법을 실시함으로써, 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 우수한 흡수제가 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 3, 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교 흡수제 (1) 내지 (5), (11) 내지 (14)를 사용한 흡수체(하중 하 빨아올리기 흡수량; 18.9 내지 22.1g)에 비해, 본 발명에 관한 흡수제(흡수제 (1) 내지 (3), (7), (8))를 흡수체에 사용함으로써, 중력에 저항하여 액을 빨아올리는 능력(하중 하 빨아올리기 흡수량)이 23.0 내지 23.7g으로 향상된 흡수체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 흡수제를 위생 물품(특히 종이 기저귀)에 사용함으로써 종래 착안되어 있지 않던 경사 하에서의 코어·액퀴젼에 있어서, 경사 상태에서의 복귀량이, 비교 흡수제의 20.5 내지 23.2g으로부터 본 발명의 흡수제에서는 17.4 내지 17.6g으로 크게 저감되는 것을 알 수 있다. 또한, 표 7의 상방향 및 하방향의 빨아올리기 거리의 대비로부터, 본 발명에 관한 흡수제를 사용한 위생 물품은 경사가 있는 조건에서도 중력에 저항하여 상방향으로 수용액을 빨아올리기 때문에, 하방향의 빨아올리기 거리가 16㎝로부터 12㎝로 크게 개선되어, 하방향으로 수용액이 흘러내리기 어려운 것을 알 수 있다.
이상, 종래 기술(특허문헌 3, 16, 18 내지 20 등)에 대한 본 발명의 신규성 및 진보성(우위성)은 실시예 및 비교예에 의해서도 실증되었다. 비교예 4, 5, 11 내지 21에 기재된 특허문헌 3, 16, 18 내지 20을 포함하고, 특허문헌 1 내지 23에는 본 발명의 흡수제 및 그의 제조 방법이 기재되어 있지 않다.
본 발명에 관한 흡수제는, 종이 기저귀나 생리대 등의 위생 물품 등의 흡수성 물품 외에, 애완동물 소변 흡수제, 휴대 화장실의 소변 겔화제, 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 보냉제, 1회용 손난로, 전지용 겔화제, 농원예용(식물이나 토양 등)의 토양 수분 유지제, 결로 방지제, 공업용의 지수제나 패킹제, 그리고 인공눈 등의 다양한 용도로 적합하게 이용할 수 있다.
100 : 측정 장치(평균 간극 반경 측정 장치)
1 : 유리 필터(다공질 유리판)
2 : 부흐너형 깔때기
3 : 도관
4 : 액 저류 용기
5 : 지지 링
6 : 생리 식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액)
7 : 천칭
8 : 스탠드
9 : 시료(흡수제)
h : 헤드차
200 : 측정 장치(하중 하 빨아올리기 흡수 배율 및 흡수체의 빨아올리기 액량의 측정 장치)
10 : 프릿이 부착된 유리 깔때기
11 : 도관
12 : 액 저류 용기
13 : 유리관
14 : 고무 마개
15 : 생리 식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액)
16 : 지지 원통
17 : 흡수지
18 : 금속 링
19 : 추
H : 헤드차
400 : 위생 물품 평가 장치
401 : 트레이
402 : 양면 테이프
403 : 티슈 페이퍼
404 : 흡수제
405 : 부직포
406 : 투입 구멍
407 : 상부 덮개

Claims (15)

  1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 제조 방법으로서,
    (A) 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 및 적어도 1종류의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정,
    (B) 상기 함수 겔상 가교 중합체를 당해 함수 겔상 가교 중합체의 중량 평균 입자 직경(D50)이 500㎛ 이상, 1500㎛ 미만이 되도록 겔 분쇄한 후, 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정,
    (C) 상기 건조 중합체를 분쇄한 후, 분급하여, 흡수성 수지 분말을 얻는 공정,
    (D) 상기 흡수성 수지 분말을 적어도 1종류의 표면 가교제로 표면 가교하여, 흡수성 수지 입자를 얻는 공정
    을 포함하고,
    상기 공정 (A) 내지 (C)를 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말이 하기 물성 (1) 내지 (4)를 만족시키는, 흡수제의 제조 방법.
    (1) CRC가 35g/g 이상,
    (2) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 이상, 400㎛ 미만,
    (3) 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.30 이상, 0.40 미만,
    (4) 평균 간극 반경이 100㎛ 이상, 300㎛ 미만.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (D)에 있어서, 표면 가교제와, 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 무기 미립자에서 선택되는 적어도 1종류의 첨가제를 병용하는, 흡수제의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 공정 (E)를 더 포함하는, 흡수제의 제조 방법.
    (E) 상기 흡수성 수지 입자에, 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 무기 미립자에서 선택되는 적어도 1종류의 첨가제를 첨가하여, 흡수제를 얻는 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (A)의 중합이, 발포제 또는 기포를 포함하는 상기 단량체 수용액을 중합하는 발포 중합인, 흡수제의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (D)의 표면 가교에 있어서의 가열 온도가 150℃ 내지 250℃의 범위이고, 또한 적어도 5분간 실시되는, 흡수제의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 분말의 CRC가 35g/g 내지 40g/g인, 흡수제의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 분말의, 입자 직경이 150㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 이상인, 흡수제의 제조 방법.
  8. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제로서,
    하기 물성 (a) 내지 (e) 모두를 만족시키는, 흡수제.
    (a) 중량 평균 입자 직경(D50)이 300㎛ 이상, 400㎛ 미만,
    (b) 입자 직경이 600㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율이 10중량% 미만,
    (c) 평균 간극 반경이 100㎛ 이상, 180㎛ 미만,
    (d) CRC가 28g/g 이상, 34g/g 미만,
    (e) AAP가 24g/g 이상.
  9. 제8항에 있어서, 입자 직경이 150㎛ 이상, 850㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 이상인, 흡수제.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 수주 30㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 20g/g 이상인, 흡수제.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수주 20㎝에 있어서의 하중 하 빨아올리기 흡수 배율이 25g/g 이상인, 흡수제.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 무기 미립자에서 선택되는 적어도 1종류의 첨가제를 더 포함하는, 흡수제.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 발포 입자인, 흡수제.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 형상이 부정형 파쇄상인, 흡수제.
  15. 액 투과성의 톱 시트와 액 불투과성의 백 시트 사이에, 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 흡수제를 포함하는 흡수체를 끼움 지지하여 이루어지는, 흡수성 물품.
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