PL197966B1

PL197966B1 - Proszkowe polimery z następczo usieciowaną powierzchnią absorbujące wodę, ciekłe środowiska wodne lub ciecze surowicze oraz krew, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie

Info

Publication number: PL197966B1
Application number: PL350670A
Authority: PL
Inventors: Richard Mertens; Jörg Harren
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 2000-02-26
Publication date: 2008-05-30
Also published as: JP2002539281A; US6605673B1; EP1357133A3; AU760448B2; CA2362402C; CZ20013128A3; DE50003106D1; KR100736187B1; KR20060092285A; RU2243975C2; TWI228130B; EP1165631B1; KR20010104366A; CA2362402A1; DE19909838A1; JP2012097276A; EP1165631A1; KR100674464B1; CN1342174A; EP1357133B1

Abstract

1. Proszkowe polimery z nast epczo usieciowan a powierzchni a, absorbuj ace wod e, ciek le srodowiska wodne lub ciecze surowicze oraz krew wytworzone przez polimeryzacj e rodnikow a mieszaniny z: a) 55-99,9% wagowych, polimeryzowanych, etylenowo nienasyconych monomerów zawieraj acych grupy karboksylowe, które s a zoboj etnione w co najmniej 25% molowych, b) 0-40% wagowych, polimeryzowanych, etylenowo nienasyconych monomerów kopolimeryzowa- nych z monomerami a), c) 0,1-5,0% wagowych jednego lub kilku polimeryzowanych srodków sieciuj acych, przy czym srodek sieciuj acy zawiera co najmniej i) dwa etylenowo nienasycone wi azania podwójne lub ii) jedno etylenowo nienasycone wi azanie podwójne i jedn a grup e funkcyjn a reaktywn a w stosunku do grup karboksylowych monomerów a) lub iii) kilka grup funkcyjnych reaktywnych w stosunku do grup karboksylowych monomerów a) d) 0-30% wagowych rozpuszczalnych w wodzie polimerów, przy czym suma ci ezarów sk ladników a)-d) wynosi 100% wagowych, rozdrobnienie, wysuszenie, sproszkowanie i przesianie, znamienny tym, ze polimer powleczony jest: e) 0,01-5% wagowymi, w przeliczeniu na polimer, co najmniej jednego poliolu wybranego z grupy obejmuj acej alkilenodiole o 2-8 atomach C, alkilenotriole o 2-8 atomach C, pentaerytryt, alkohole cukrowe, glikole dialkilenowe, glikole polioksyalkilenowe i poliglikole na bazie dwu lub wi ekszej liczby rodzajów jed- nostek monomerycznych jako srodka powoduj acego powierzchniowe usieciowanie nast epcze i maj acego posta c roztworu wodnego oraz f) 0,001-1% wagowymi w przeliczeniu na polimer kationu pochodz acego z metali alkalicznych, z metalu ziem alkalicznych, cynku, berylu, glinu, zelaza, chromu, manganu, tytanu lub cyrkonu w postaci roz- tworu wodnego i ogrzewany w temperaturze sieciowania nast epczego wynosz acej 150-300°C. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy proszkowych polimerów z następczo usieciowaną powierzchnią absorbujących wodę, ciekłe środowiska wodne lub ciecze surowicze oraz krew (superabsorberów) o polepszonych właściwościach, w szczególności charakteryzujących się polepszoną retencją i polepszoną zdolnością do zatrzymywania cieczy pod ciśnieniem jak również polepszoną zdolnością transportowania cieczy, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania jako środków absorbujących w wyrobach higienicznych i w dziedzinach technicznych.

Superabsorbery stanowią nierozpuszczalne w wodzie, usieciowane polimery, które są zdolne - pęczniejąc oraz tworząc hydrożele - do przejmowania dużych ilości wodnych środowisk ciekłych i cieczy ustrojowych (np. moczu lub krwi) oraz do zatrzymywania ich pod okreś lonym ciś nieniem. Dzię ki tym charakterystycznym właściwościom tego rodzaju polimery znajdują zastosowanie przede wszystkim do otrzymywania artykułów sanitarnych, np. pieluch dziecięcych, wyrobów przydatnych w przypadku niemoż noś ci utrzymania cieczy ustrojowych (nie trzymanie) albo podpasek damskich.

Dostępne obecnie na rynku handlowym superabsorbery to głównie usieciowane poli(kwasy akrylowe) albo usieciowane szczepione kopolimery skrobia/kwas akrylowy, w których grupy karboksylowe zostają po części zobojętnione ługiem sodowym albo ługiem potasowym.

Ze względów estetycznych oraz ze względu na ochronę środowiska istnieje rosnąca tendencja do uzyskiwania coraz mniejszych i cieńszych artykułów sanitarnych typu pieluszek dziecięcych, wyrobów przydatnych w przypadku niemożności utrzymania cieczy ustrojowych i podpasek damskich. Aby jednocześnie zapewnić niezmienioną zdolność retencyjną takich artykułów sanitarnych, ten wymóg może być spełniony jedynie na drodze zmniejszenia udziału zajmującego dużą objętość puchu przędzalniczego. Powoduje to ograniczenie możliwości spełniania przez superabsorber innego zadania dotyczącego transportu i rozdzielania cieczy, czyli cech określanych łącznie jako przepuszczalność.

Przepuszczalność w przypadku materiałów typu superabsorberów oznacza zdolność do transportowania i trójwymiarowego rozdzielania w stanie spęcznionym określonych cieczy. W spęcznionym żelu typu superabsorbera proces ten przebiega w wyniku kapilarnego transportu w przestrzeniach rozdzielających cząstki żelu. Sam transport cieczy przez spęcznione cząstki superabsorbera spełnia prawa dyfuzji i stanowi proces bardzo powolny, który w sytuacji użytkowania artykułów sanitarnych nie odgrywa żadnej roli w rozdzielaniu cieczy. W materiałach typu superabsorberów, w których transport kapilarny nie może zostać zrealizowany ze względu na brak odpowiedniej trwałości żelu, zapewnia się wzajemne oddzielenie od siebie jego cząstek na drodze osadzenia takiego materiału we włóknistej matrycy, co umożliwia uniknięcie zjawiska zablokowania żelu. W warstwie absorpcyjnej układów nawijanych nowej generacji znajduje się tylko niewielka ilość materiału włóknistego podtrzymującego transport cieczy, bądź nie występuje on wcale. Stosowany w takich układach superabsorber musi więc charakteryzować się dostatecznie dużą trwałością w stanie spęcznionym; dzięki temu spęczniony żel zawiera jeszcze wystarczający udział przestrzeni kapilarnej po to, by mógł on transportować ciecz.

Aby otrzymać materiał typu superabsorbera o dużej wytrzymałości żelu można podwyższyć stopień usieciowania polimeru, co nieuchronnie powoduje zmniejszenie zdolności do pęcznienia i zdolności retencyjnej. Wprawdzie optymalny dobór róż nych środków sieciują cych i komonomerów przedstawiony w niemieckim opisie patentowym nr 196 46 484 umożliwia polepszenie przepuszczalności, jednakże nie do takiego poziomu, jaki osiąga się na przykład na drodze wbudowania do układu nawijanego warstwy złożonej ewentualnie jedynie z superabsorbera.

Można także wykorzystać metody powierzchniowego usieciowania następczego cząstek polimeru. Tak zwane sieciowanie następcze polega na poddaniu grup karboksylowych z cząsteczek polimeru na powierzchni cząstek superabsorbera reakcji z różnymi środkami powodującymi sieciowanie następcze, zdolnymi do przereagowania z co najmniej dwiema bliskimi powierzchni grupami karboksylowymi. Oprócz zwiększenia wytrzymałości żelu następuje przy tym znaczne polepszenie zdolności do przejmowania cieczy pod ciśnieniem; jest to spowodowane ograniczeniem znanego zjawiska blokowania żelu, polegającego na zlepianiu się spęcznionych cząstek polimeru, co utrudnia dalsze przejmowanie cieczy.

Znana jest już metoda powierzchniowej obróbki żywic absorbujących ciecze. W celu polepszenia zdolności do dyspergowania, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 043 952 zaproponowano jonowe kompleksowanie bliskich powierzchni grup karboksylowych kationami metali wielowartościowych. Obróbkę taką prowadzi się za pomocą soli metali wielowartościowych zdysperPL 197 966 B1 gowanych w rozpuszczalnikach organicznych zawierających ewentualnie wodę (w alkoholach i innych rozpuszczalnikach organicznych).

W niemieckim opisie patentowym nr 4 020 780 przedstawiono obróbkę następczą polimerów typu superabsorberów z zastosowaniem reaktywnych, sieciujących powierzchniowo związków (węglanów alkilenów) mającą na celu zwiększenie zdolności do przejmowania cieczy pod ciśnieniem.

Europejski opis patentowy nr 233 067 dotyczy absorbujących wodę, usieciowanych powierzchniowo żywic uzyskiwanych w wyniku reakcji proszkowego polimerycznego superabsorbera ze związkiem glinu. Jako środowisko obróbki stosowano mieszaninę wody i dioli, co eliminowało konieczność wprowadzania niższego alkoholu w charakterze rozpuszczalnika. Korzystne jest używanie 100 części roztworu sieciującego na 100-300 części absorbera. Zgodnie z przykładami, reakcja ze składnikiem glinowym przebiega w temperaturze pokojowej. Diole dodawane do wody będącej środowiskiem reakcji (np. glikole polioksyetylenowe 400 i 2000, 1,3-butanodiol lub 1,5-pentanodiol) służą do tego, aby zapobiec zbryleniu superabsorbera w trakcie obróbki stosowanymi tu dużymi ilościami wodnego roztworu. Rozpuszczalnik usuwa się na drodze następnego suszenia w temperaturze 100°C. Poddane takiej obróbce polimery mają niewystarczający poziom właściwości, przy czym nie uzyskuje się polepszenia zdolności absorpcyjnej pod ciśnieniem. Ponadto, obróbki przy użyciu dużych ilości stosowanego do tego celu roztworu nie można w sposób opłacalny zrealizować w nowoczesnym wariancie pracy ciągłej.

W publikacji WO 96/05234 opisano sposób wytwarzania superabsorbujących polimerów, zgodnie z którym na powierzchni zawierających co najmniej 10% wagowych wody cząstek absorbera tworzy się usieciowaną warstwę w wyniku prowadzonej w temperaturze do 100°C reakcji reaktywnego polimeru hydrofilowego albo reaktywnego związku metaloorganicznego z co najmniej dwufunkcyjnym środkiem sieciującym. Polimery mają charakteryzować się wyważonym stosunkiem zdolności absorpcyjnej, wytrzymałości cząstek żelu i przepuszczalności, przy czym oceny dokonano na podstawie nadzwyczaj niskich jej kryteriów. Tak więc, na przykład pomiary absorpcji i przenikalności prowadzono bez obciążania jakimkolwiek ciśnieniem. Wadę tego znanego sposobu stanowi stosowanie rozpuszczalników i budzących obawy pod względem toksyczności środków sieciujących, takich jak np. wymienianych jako korzystne poliimin, oksyalkilenowych silikonów lub pochodnych tytanu i związków epoksydowych.

Na drodze odpowiedniej obróbki dostępnych na rynku handlowym superabsorberów polimerami aminowymi w rozpuszczalnikach organicznych osiąga się zgodnie z publikacjami WO 95/22356 i WO 97/12575 polepszenie przenikalności i transportu cieczy. Poważną wadą opisanych tam sposobów jest oprócz stosowania uważanych za toksyczne poliamin i poliimin wprowadzanie dużych ilości rozpuszczalników organicznych koniecznych w operacji obróbki polimerów.

Związane z tym problemy bezpieczeństwa pracy i wysokie koszty wykluczają możliwość produkcji w skali przemysłowej. Obok prawdopodobnej toksyczności używanych tu do obróbki środków należy też uwzględnić fakt, że w warunkach wysokiej temperatury procesu sieciowania następczego wykazują one skłonność do rozkładu, co powoduje m. in. zżółknięcie cząstek absorbera.

Z przedstawionego opisu stanu techniki nie wynika wię c wniosek, ż e zachowują c dużą zdolność do retencji i zdolność do zatrzymywania cieczy pod ciśnieniem można po operacji sieciowania następczego jednocześnie osiągnąć decydujące zwiększenie przenikalności.

Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie polimerów superabsorbujących, które wykazują taki zespół właściwości, że łączą w sobie nie tylko dużą zdolność do zatrzymywania cieczy pod ciśnieniem, ale i zwykle sprzeczne z tą cechą właściwości, czyli znaczną zdolność do retencji i dobrą przenikalność; oznacza to taki poziom zespołu właściwości, że obok retencji o wartości > 25 g/g, wartość SFC wynosi co najmniej 30 · 10^-7, korzystnie co najmniej 50 · 10^-7 cm³ · s/g (SFC = przepuszczalność w stanie spęcznionym 0,9% roztworu soli kuchennej).

W szczególności, celem wynalazku było opracowanie polimerów superabsorbujących, które przede wszystkim nadają się do zastosowania w bardzo cienkich układach nawijanych o bardzo dużym udziale superabsorbera. W przypadku takiego użytkowania wymagane są zwłaszcza polimery o wartości retencji > 25 g/g i o przenikalności odpowiadającej wartości SFC > 70 · 10^-7 cm³ · s/g.

Innym celem wynalazku było opracowanie takiego sposobu wytwarzania tych superabsorbujących polimerów, który charakteryzuje się prostotą, opłacalnością ekonomiczną i niezawodnością w realizacji, a przy tym zapewniając równomierną jakość produktów, umożliwia stosowanie szczególnie małych ilości rozpuszczalników i pozwala w miarę możliwości na unikanie używania rozpuszczalników

PL 197 966 B1 organicznych. Ponadto sposób powinien być możliwy do zrealizowania bez zastosowania substancji wątpliwych pod względem toksykologicznym.

Cel wynalazku został osiągnięty dzięki opracowaniu proszkowych polimerów z następczo usieciowaną powierzchnią, absorbujących wodę, ciekłe środowiska wodne lub ciecze surowicze oraz krew wytworzonych przez polimeryzację rodnikową mieszaniny z:

a) 55-99,9% wagowych polimeryzowanych, etylenowo nienasyconych monomerów zawierających grupy karboksylowe, które są zobojętnione w co najmniej 25% molowych,

b) 0-40% wagowych polimeryzowanych, etylenowo nienasyconych monomerów kopolimeryzowanych z monomerami a),

c) 0,1-5,0% wagowych jednego lub kilku polimeryzowanych środków sieciujących, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej:

i) dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne lub ii) jedno etylenowo nienasycone wią zanie podwójne i jedn ą grupę funkcyjną reaktywną w stosunku do grup karboksylowych monomerów a) lub iii) kilka grup funkcyjnych reaktywnych w stosunku do grup karboksylowych monomerów a),

d) 0-30% wagowych rozpuszczalnych w wodzie polimerów, przy czym suma ciężarów składników a)-d) wynosi 100% wagowych, rozdrobnienie, wysuszenie, sproszkowanie i przesianie charakteryzujących się tym, że polimer powleczony jest

e) 0,01-5% wagowymi, w przeliczeniu na polimer, co najmniej jednego poliolu wybranego z grupy obejmującej alkilenodiole o 2-8 atomach C, alkilenotriole o 2-8 atomach C, pentaerytryt, alkohole cukrowe, glikole dialkilenowe, glikole polioksyalkilenowe i poliglikole na bazie dwu lub większej liczby rodzajów jednostek monomerycznych, jako środka powodującego powierzchniowe usieciowanie następcze i mającego postać roztworu wodnego oraz

f) 0,001-1% wagowymi, w przeliczeniu na polimer, kationu pochodzącego z metali alkalicznych, z metalu ziem alkalicznych, cynku, berylu, glinu, żelaza, chromu, manganu, tytanu lub cyrkonu w postaci roztworu wodnego i ogrzewany w temperaturze sieciowania następczego wynoszącej 150-300°C.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że w wyniku powleczenia występującej w postaci cząstek żywicy stanowiącej absorber wodnym roztworem poliolu, który w warunkach ogrzewania do temperatury 150-300°C reaguje ze zbliżonymi do powierzchni grupami cząsteczki żywicy, korzystnie z grupami karboksylowymi, w obecności kationu ze składnika stanowiącego sól, powstaje żywica typu superabsorbera o znacznie polepszonej przepuszczalności i bardzo dobrej zdolności do retencji.

Całkowicie nieprzewidywalne było to, że za pomocą wodnego roztworu zgodnej z wynalazkiem mieszaniny składników powodującej usieciowanie następcze uzyskuje się pożądany wynik, mianowicie utworzenie żywicy typu superabsorbera o dużej zdolności do retencji, również pod ciśnieniem i jednocześnie o doskonałej przepuszczalności. Kolejno po sobie następujące oddzielne zastosowanie wodnego roztworu organicznego środka powodującego usieciowanie następcze lub wodnego roztworu soli, w każdym przypadku w warunkach ogrzewania, nie prowadzi do uzyskania produktu o równie dobrych właściwościach.

Użycie wyłącznie poliolu jako organicznego środka powodującego usieciowanie następcze w roztworze wodnym, powoduje utworzenie produktów charakteryzujących się zdolnoś cią do duż ej retencji, dużą wytrzymałością żelu i znaczną zdolnością do przejmowania cieczy pod ciśnieniem. Znaczny wzrost przepuszczalności w stanie spęcznionym można jednak uzyskać tylko na drodze osiągnięcia odpowiednio wysokiego stopnia usieciowania polimeru podczas polimeryzacji, bądź też w wyniku silniejszego usieciowania następczego (zwiększenie ilości środka powodującego usieciowanie następcze albo ostrzejsze warunki tego procesu) i kosztem związanego z tym spadku zdolności do retencji.

Usieciowanie następcze wyłącznie za pomocą kationów o większej gęstości ładunku dodatniego również nie prowadzi do polimerów o pożądanym zestawie właściwości. W szczególności, nie udaje się uzyskać zadowalających wartości przejmowania cieczy pod ciśnieniem i dobrej przepuszczalności. Obróbka polimeru typu superabsorbera tylko wielowartościowymi kationami powoduje tu jedynie zwiększenie szybkości przejmowania cieczy, natomiast nie uzyskuje się polepszenia odporności na ciśnienie, ani lepszego transportowania cieczy w stanie spęcznionym.

Zgodnie z wynalazkiem, jako organiczne składniki e) powodujące usieciowanie następcze wprowadza się poliole reagujące z powierzchniowymi grupami COOH polimeru.

Jako poliole korzystnie stosuje się alifatyczne związki polihydroksylowe, takie jak alkilenodiole o 2-8 atomach C, na przykł ad glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,

PL 197 966 B1

1,6-heksanodiol, dianhydrosorbit; alkilenotriole o 2-8 atomach C, np. glicerynę, trimetylolopropan; związki hydroksylowe o większej funkcyjności, np. pentaerytryt i alkohole cukrowe, takie jak sorbit, jak również glikole dialkilenowe i polioksyalkilenowe, np. glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikol tetrapropylenowy, glikol polioksyetylenowy, glikol polioksypropylenowy, glikole polimeryczne zawierające dwie lub większą liczbę rodzajów jednostek monomerycznych, np. glikol polimeryczny zawierający jednostki tlenku etylenu i tlenku propylenu. Organiczne składniki powodujące usieciowanie następcze, bądź ich mieszaniny stosuje się w ilości 0,01-5% wagowych, korzystnie 0,1-2,5% wagowych, zwłaszcza korzystnie 0,5-1,5% wagowych w przeliczeniu na sieciowany polimer.

Zgodnie z wynalazkiem, jako składniki f) do sieciowania zbliżonych do powierzchni grup karboksylanowych korzystnie stosuje się wodne roztwory soli z anionami stanowiącymi chlorki, bromki, siarczany, węglany, azotany, fosforany albo z anionami organicznymi, takimi jak octany lub mleczany. Kationy korzystnie stanowią kationy jednowartościowe lub o większej wartościowości, przy czym kationy jednowartościowe to w szczególności kationy metali alkalicznych, takich jak potas, sód, lit, przy czym korzystny jest lit. Stosowane zgodnie z wynalazkiem kationy dwuwartościowe pochodzą z cynku, berylu, metali ziem alkalicznych, takich jak magnez, wapń, stront, przy czym korzystny jest magnez. Innymi przykładami stosowanych zgodnie z wynalazkiem kationów o większej wartościowości są kationy glinu, żelaza, chromu, manganu, tytanu, cyrkonu i innych metali przejściowych, jak również podwójne sole takich kationów albo mieszaniny wymienionych soli. Korzystne jest stosowanie soli glinu oraz ałunów i ich różnych wodzianów np. AlCl3 · 6H2O, NaAl(SO4)2 · 12H2O, KAl(SO4)2 · 12H2O lub Al2(SO4)3 · 14-18H2O. Zwłaszcza korzystnie stosuje się Al2(SO4)3 i jego wodziany.

Składniki stanowiące sól wprowadza się w ilości (w przeliczeniu na kation) 0,001-1,0% wagowych, korzystnie 0,005-0,5% wagowych, zwłaszcza korzystnie 0,01-0,2% wagowych w odniesieniu do polimeru. Korzystnie jako rozpuszczalnik składników e) i f) stosuje się wyłącznie wodę. Korzystnym jest również to, że składniki e) i f) stosuje się razem w roztworze wodnym. Sumaryczna ilość wody w oddzielnie albo łącznie wprowadzanych roztworach wodnych wynosi 0,5-10% wagowych, korzystnie 0,75-5% wagowych, zwłaszcza korzystnie 1-4% wagowych w przeliczeniu na polimer.

Korzystnie temperatura sieciowania następczego mieści się w przedziale od > 150°C do 250°C, korzystnie od 180°C do 210°C. Jednostki monomeryczne a) pochodzą korzystnie z kwasu akrylowego i/lub z kwasu metakrylowego.

Proszkowe polimery zawierają korzystnie jako składniki d) skrobię i/lub poli(alkohol winylowy) albo ich pochodne.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania wyżej opisanych proszkowych polimerów charakteryzujący się tym, że mieszaninę z:

a) 55-99,9% wagowych etylenowo nienasyconych monomerów zawierających grupy karboksylowe, które są zobojętnione w co najmniej 25% molowych,

b) 0-40% wagowych etylenowo nienasyconych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji z monomerami a),

c) 0,1-5% wagowych jednego lub kilku związków sieciujących, przy czym środek sieciujący posiada co najmniej:

d) 0-30% wagowych rozpuszczalnych w wodzie polimerów, przy czym suma ciężarów składników a)-d) wynosi 100% wagowych, poddaje się polimeryzacji rodnikowej, rozdrabnia, suszy, proszkuje i przesiewa i proszek polimeru powleka się

e) 0,01-5% wagowymi, w przeliczeniu na polimer, co najmniej jednego poliolu wybranego z grupy obejmującej alkilenodiole o 2-8 atomach C, alkilenotriole o 2-8 atomach C, pentaerytryt, alkohole cukrowe, glikole dialkilenowe, glikole polioksyalkilenowe i poliglikole na bazie dwu lub większej liczby rodzajów jednostek monomerycznych jako środka powodującego powierzchniowe usieciowanie następcze i mającego postać roztworu wodnego oraz

f) 0,001-1% wagowymi, w przeliczeniu na polimer, kationu pochodzącego z metali alkalicznych, z metalu ziem alkalicznych, cynku, berylu, glinu, ż elaza, chromu, manganu, tytanu lub cyrkonu w roztworze wodnym, przy czym intensywnie miesza się występujące razem lub oddzielnie wodne roztwory

PL 197 966 B1 składników e) i f) z proszkowym polimerem oraz termicznie sieciuje się następczo proszkowy polimer przez następne ogrzewanie w temperaturze 150-300°C.

Usieciowany powierzchniowo polimer absorbujący wodę otrzymuje się w wyniku polimeryzacji a) 55-99,9% wagowych monomeru z jednym wiązaniem podwójnym, zawierającego grupy kwasowe. Korzystne są tu monomery zawierające grupy karboksylowe, np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, bądź też mieszaniny tych monomerów. Korzystnie co najmniej 50%, a zwłaszcza korzystnie co najmniej 75% grup kwasowych stanowią grupy karboksylowe. Grupy kwasowe są w co najmniej 25% molowych zobojętnione, czyli są obecne w postaci soli sodowej, potasowej albo amonowej. Korzystny stopień zobojętnienia wynosi co najmniej 50% molowych. Zwłaszcza korzystny jest otrzymany w wyniku polimeryzacji kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego w obecności środka sieciującego polimer, w którym grupy karboksylowe zostały zobojętnione w 50-80% molowych.

Jako dalsze monomery b) do wytwarzania absorbujących polimerów można zastosować 0-40% wagowych etylenowo nienasyconych, ulegających kopolimeryzacji z monomerami a) monomerów, takich jak np. akryloamid, metakryloamid, akrylan hydroksyetylu (met)akrylan dimetyloaminoalkilu, dimetyloaminopropyloakryloamid lub chlorek akryloamidopropylotrimetyloamoniowy. Gdy ilość takiego monomeru przekroczy 40% wagowych zdolność polimeru do pęcznienia może się pogorszyć.

W charakterze składników sieciujących c) obecnych podczas polimeryzacji monomerów a) i b) można zastosować wszystkie związki zawierające co najmniej dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne, bądź jedno etylenowo nienasycone wiązanie podwójne i jedną grupę funkcyjną reaktywną w stosunku do grup kwasowych monomerów a), bą d ź też kilka grup funkcyjnych reaktywnych w stosunku do grup kwasowych. Jako przykłady wymienia się: alifatyczne amidy np. metylenobisakrylo- lub -metakryloamid albo etylenobisakryloamid, alifatyczne estry polioli lub oksyalkenowych polioli z etylenowo nienasyconymi kwasami, np. di(met)akrylany albo tri(met)akrylany butanodiolu lub glikolu etylenowego, poliglikoli lub trimetylolopropanu, estry di- i tri-akrylanowe trimetylolopropanu, korzystnie oksyalkenowanego 1-30 molami tlenku alkilenu, korzystnie oksyetylenowanego trimetylolopropanu, estry akrylanowe i metakrylanowe gliceryny oraz pentaerytrytu, jak również korzystnie oksyetylenowanych 1-30 molami tlenku etylenu gliceryny i pentaerytrytu, związki allilowe, np. (met)akrylan allilu, oksyalkilenowany korzystnie 1-30 molami tlenku etylenu (met)akrylan allilu, cyjanuran triallilowy, izocyjanuran triallilowy, diallilowy ester kwasu maleinowego, ester poliallilowy, tetraalliloksyetan, trialliloamina, tetraalliloetylenodiamina, ester allilowy kwasu fosforowego, bądź kwasów zawierających fosfor, jak również monomery zdolne do sieciowania, takie jak N-metylolowe pochodne nienasyconych amidów, np. metakryloamidu lub akryloamidu albo ich etery. Można też stosować mieszaniny wymienionych środków sieciujących. Udział sieciujących komonomerów wynosi 0,1-5% wagowych, korzystnie 0,01-3,0% wagowych w przeliczeniu na łączną ilość monomerów.

Jako rozpuszczalne w wodzie polimery d) można do absorbujących polimerów według wynalazku korzystnie wprowadzić 0-30% wagowych rozpuszczalnych w wodzie polimerów obejmujących po części albo całkowicie zmydlony poli(alkohol winylowy), poliwinylopirolidon, skrobie lub pochodne skrobi, poliglikole albo poli(kwas akrylowy). Ciężar cząsteczkowy tych polimerów nie ma istotnego znaczenia pod warunkiem, że są one rozpuszczalne w wodzie. Korzystne rozpuszczalne w wodzie polimery to skrobia i poli(alkohol winylowy). Korzystna zawartość takich rozpuszczalnych w wodzie polimerów w absorbujących polimerach według wynalazku wynosi 0-30% wagowych, korzystnie 0-5% wagowych, w przeliczeniu na łączną ilość składników a)-d). Rozpuszczalne w wodzie polimery, korzystnie syntetyczne, np. poli(alkohol winylowy), można też współpolimeryzować z polimeryzującymi monomerami na zasadzie szczepienia.

Do inicjowania polimeryzacji rodnikowej stosuje się powszechnie używane inicjatory, np. związki azowe lub nadtlenkowe, układy redoksy albo inicjatory UV (sensybilizatory).

Polimery według wynalazku korzystnie wytwarza się dwiema metodami.

Zgodnie z pierwszą metodą, po części zobojętnione monomery a), korzystnie kwas akrylowy w roztworze wodnym, w obecnoś ci ś rodka sieciuj ą cego i ewentualnie innych składników, przeprowadza się w żel w wyniku polimeryzacji rodnikowej, rozdrabnia go, suszy, miele i przesiewa w celu otrzymania cząstek o pożądanych wymiarach. Taką polimeryzację w roztworze można zrealizować w wariancie ciągłym albo periodycznym. Stan techniki prezentuje szeroki zestaw możliwości dotyczących wyboru stosunku stężeń składników, temperatury oraz rodzaju i ilości inicjatora.

Typowe sposoby postępowania zostały przedstawione w następujących publikacjach: opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 286 082, niemiecki opis patentowy nr 2 706 135 i opis

PL 197 966 B1 patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 076 663; zawarte w nich ujawnienia są włączone do niniejszego tekstu jako odsyłacze.

Do wytwarzania produktów według wynalazku można też w wykorzystać procesy odwrotnej polimeryzacji suspensyjnej i emulsyjnej. Zgodnie z tymi procesami, wodny roztwór po części zobojętnionego monomeru a), korzystnie kwasu akrylowego, za pomocą koloidów ochronnych i/lub emulgatorów dysperguje się w hydrofobowym rozpuszczalniku organicznym i dodatkiem rodnikowych inicjatorów inicjuje się polimeryzację. Środki sieciujące bądź rozpuszcza się w roztworze monomeru i wprowadza razem z nim, bądź też dodaje się je oddzielnie, ewentualnie podczas polimeryzacji. Ewentualnie też dodaje się rozpuszczalne w wodzie polimery d) albo na zasadzie szczepienia do roztworu monomeru, albo bezpośrednio do zbiornika fazy olejowej. Następnie z mieszaniny usuwa się azeotropowo wodę oraz odsącza się polimer i ewentualnie suszy go. Usieciowanie może nastąpić w wyniku współpolimeryzacji rozpuszczonego w roztworze monomeru wielofunkcyjnego środka sieciującego i/lub na drodze reakcji odpowiedniego środka sieciującego z funkcyjnymi grupami polimeru podczas etapu polimeryzacji. Sposoby są na przykład przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 340 706, niemieckich opisach patentowych nr 3 713 601 i 2 840 010 oraz w publikacji WO 96/05234; zawarte w nich ujawnienia są włączone do niniejszego tekstu jako odsyłacze.

Żel polimeru suszy się do uzyskania zawartości wody 0,5-25% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych, zwłaszcza korzystnie 1-8% wagowych; temperatura suszenia mieści się na ogół w przedziale 100-200°C.

Kształtu cząstek absorbujących polimerów według wynalazku nie dotyczą żadne specjalne ograniczenia. Polimer może mieć postać kulek powstających w wyniku odwrotnej polimeryzacji suspensyjnej albo postać nieregularnie uformowanych cząstek pochodzącą z procesów suszenia i sproszkowania żelu otrzymanego na drodze polimeryzacji w roztworze. Wymiary cząstek są z reguły mniejsze niż 3000 μm, korzystnie wynoszą 20-2000 μm, zwłaszcza korzystnie 150-850 μm.

Składniki powodujące usieciowanie następcze według wynalazku stosuje się w postaci ich wodnych roztworów. Odpowiednie rozpuszczalniki to woda i ewentualnie polarne, mieszające się z wodą rozpuszczalniki organiczne, na przykład aceton, metanol, etanol lub 2-propanol albo ich mieszaniny. Pojęcie wodnego roztworu według wynalazku znaczy w odniesieniu do składników roztworu, że oprócz wody roztwór może też zawierać inne rozpuszczalniki organiczne. Stężenie każdego składnika powodującego usieciowanie następcze w roztworze wodnym może zmieniać się w szerokich granicach i mieści się w przedziale 1-80% wagowych, korzystnie w przedziale 5-65% wagowych, zwłaszcza korzystnie w przedziale 10-40% wagowych. Korzystnym rozpuszczalnikiem poliolu powodującego sieciowanie następcze, jak również składnika stanowiącego sól jest woda, którą stosuje się w ilości 0,5-10% wagowych, korzystnie 0,75-5% wagowych, zwłaszcza korzystnie 1,0-4% wagowych w przeliczeniu na polimer.

Jeżeli poliol i składnik stanowiący sól występują w roztworze wodnym, to ulegające rozpuszczeniu ilości tych obydwu składników mogą zostać ograniczone przez zjawisko wysalania i trzeba je dopasować stosownie do składu. Ponieważ ze względu na bezpieczeństwo pracy, w celu uniknięcia eksplozji należy ilości rozpuszczalnika organicznego utrzymywać na możliwie najniższym poziomie, stabilnej fazy wieloskładnikowej woda/rozpuszczalnik organiczny/poliol/składnik stanowiący sól nie można uzyskiwać w odniesieniu do każdego dowolnego stężenia poliolu. Korzystny roztwór składa się na przykład z 1,5-3 części wagowych wody, 0,5-1 części wagowej składnika poliolowego oraz 0,4-0,6 części wagowych soli nieorganicznej. Łączna ilość rozpuszczalnika mieści się na ogół w przedziale 0,5-12% wagowych, korzystnie 1-7% wagowych, zwłaszcza korzystnie 1-5% wagowych w przeliczeniu na polimer.

Aby ograniczyć ilość cieczy wprowadzanej do polimeru można też oprócz wody i wymienionych uprzednio organicznych rozpuszczalników zastosować inne środki ułatwiające rozpuszczanie, na przykład nieorganiczne lub organiczne kwasy albo związki kompleksotwórcze.

W zależności od rozpuszczalności obydwu składników -e) i f) - roztwór przed wprowadzeniem do polimeru ogrzewa się do temperatury 20-100°C, korzystnie 20-60°C. Możliwe jest także rozdzielne, lecz jednoczesne dodawanie roztworu poliolu i roztworu składnika stanowiącego sól wówczas, gdy zapewniony jest jednorodny podział obydwu składników w polimerze i następnie materiał będzie ogrzewany. Korzystne jest jednak wprowadzenie do polimeru jednego tylko roztworu, w którym zostały rozpuszczone obydwa składniki.

Roztwór powodujący usieciowanie następcze musi być bardzo dobrze zmieszany z cząstkami polimeru. Urządzenia mieszające odpowiednie do wprowadzania roztworu powodującego usieciowa8

PL 197 966 B1 nie następcze to na przykład mieszalnik Pattersona-Kelley'a, turbulencyjny mieszalnik DRAIS, mieszalnik Lodiga, mieszalnik Ruberga, mieszalnik ślimakowy, mieszalnik talerzowy i mieszalnik fluidyzacyjny, jak również mieszalnik pionowy o ruchu ciągłym, w którym polimer w postaci proszku za pomocą obracających się ostrzy szybko miesza się w warunkach dużej częstości (mieszalnik Schugi). Istnieje też możliwość powleczenia polimeru na etapie procesu jego wytwarzania; zwłaszcza odpowiedni do tego celu jest proces odwrotnej polimeryzacji suspensyjnej.

Po zmieszaniu roztworu powodującego usieciowanie następcze z cząstkami polimeru prowadzi się reakcję sieciowania następczego korzystnie w przedziale temperatury 150-300°C, korzystniej w > 150-250°C, najkorzystniej w 160-210°C. Optymalny czas ogrzewania następczego można w odniesieniu do poszczególnych środków sieciujących łatwo określić na podstawie paru doświadczeń. Jest on ograniczony wówczas, gdy pożądany zespół właściwości superabsorbera zostaje naruszony ze względu na jego uszkodzenie pod wpływem ogrzewania. Ogrzewanie można zrealizować w typowych suszarkach lub piecach; jako przykłady można tu wymienić rurowy piec obrotowy, suszarkę fluidyzacyjną, suszarkę talerzową, suszarkę łopatkową lub suszarkę promiennikową.

Polimery według wynalazku można w skali technicznej wytwarzać znaną metodą ciągłą lub periodyczną. Polimery według wynalazku można stosować w różnorodnych dziedzinach.

Przedmiotem wynalazku jest więc zastosowanie proszkowych polimerów jako środków absorpcyjnych w artykułach absorpcyjnych, przy czym artykułami tymi są podpaski damskie, pieluchy lub opatrunki na zranione miejsca oraz jako środków absorpcyjnych w warstwach wkładów absorbujących.

Jeżeli używa się ich w charakterze środków absorbujących w podpaskach damskich, pieluchach lub opatrunkach na zranione miejsca charakteryzują się one tym, że szybko absorbują duże ilości krwi menstruacyjnej, moczu lub innych cieczy ustrojowych. Ponieważ środki absorpcyjne zatrzymują zaabsorbowane ciecze również pod ciśnieniem i dodatkowo mogą w stanie spęcznionym rozmieścić w swym wnętrzu dalszą ilość cieczy, można je zwłaszcza korzystnie stosować w większym stężeniu niż było to dotychczas możliwe w przypadku hydrofilowych materiałów włóknistych, takich jak np. puch przędzalniczy. Są one też odpowiednie do zastosowania w charakterze homogenicznej warstwy superabsorbera bez udziału puchu przędzalniczego we wnętrzu pieluchy, co umożliwia uzyskiwanie bardzo cienkich pieluch. Ponadto polimery nadają się do stosowania w wyrobach higienicznych (produktach przydatnych w razie nie trzymania) dla osobników dorosłych.

Polimery według wynalazku znajdują też zastosowanie w wyrobach absorbujących używanych w rozmaitych dziedzinach; w tym celu miesza się je np. z papierem bądź puchem przędzalniczym, bądź też z włóknami syntetycznymi albo rozmieszcza się superabsorber pomiędzy podłożami z papieru/puchu przędzalniczego lub nietkanych materiałów włókienniczych albo wreszcie przetwarza z nośnikiem na pasmo. Ponadto, polimery według wynalazku stosuje się też wszędzie tam, gdzie musi zostać zaabsorbowane ciekłe środowisko wodne, np. w osłonach kabli, w opakowaniach żywności, w rolnictwie do hodowli roślin i do gromadzenia zapasów wody, a także jako nośnik substancji czynnej z przedłużonym czasem uwalniania takiej substancji do otoczenia.

Superabsorbery według wynalazku charakteryzują się nieoczekiwanie znacznym polepszeniem przepuszczalności, czyli polepszeniem zdolności do transportowania wody w stanie spęcznionym. Otrzymuje się polimery o przepuszczalności (wartości SFC) do 70 · 10^-7 cm³ · s/g w połączeniu z retencją (wartością TB) wynoszącą co najmniej 27 g/g, korzystnie polimery o wartości SFC od > 70 · 10^-7do > 150 · 10^-7 cm³ · s/g w połączeniu z retencją (TB) wynoszącą co najmniej 25 g/g. Oprócz tych doskonałych wartości przepuszczalności i retencji, przejmowanie cieczy pod ciśnieniem (AAP0,7) polimerów według wynalazku wynosi co najmniej 18 g/g.

Produkty według wynalazku o tak znakomitym zestawie właściwości - bardzo duże wartości SFC, duża retencja i duża absorpcja pod ciśnieniem - można wytwarzać bez używania substancji wątpliwych pod względem ich toksyczności.

Jak to wynika z przedstawionych w dalszym tekście przykładów, sieciowanie następcze według wynalazku może być stosowane w odniesieniu do różniących się budową chemiczną polimerów absorbujących. Odpada przy tym konieczność sięgania już podczas procesu wytwarzania polimerów do specjalnych układów środków sieciujących, komonomerów albo kosztownych operacji następczych po to, aby uzyskać nieco tylko większą przepuszczalność.

Metody badań

W celu scharakteryzowania absorbujących polimerów według wynalazku określa się ich retencję (TB), przejmowanie pod ciśnieniem (AAP) oraz przenikalność 0,9% roztworu soli kuchennej w stanie spęcznionym (SFC).

PL 197 966 B1

a) Retencję ocenia się metodą z zastosowaniem torebek na herbatę (ekspresową) i jako wynik podaje się wartość średnią z trzech pomiarów.

Około 200 mg polimeru zamyka się w torebce na herbatę i zanurza na 30 minut w 0,9% roztworze NaCl. Następnie torebkę z szybkością 1400 obrotów na minutę odwirowuje się w ciągu 3 minut w wirówce średnicy 23 cm i waży. Jako ślepa próbka służ y torebka do herbaty bez polimeru absorbującego wodę.

Retencja (w g/g) = (odważka badana - ciężar ślepej próbki) / naważka

b) Przejmowanie cieczy pod ciśnieniem (oznaczanie AAP według europejskiego opisu patentowego nr 339 461).

Przejmowanie pod ciśnieniem (obciążenie ciśnieniem 50 g/cm²) określa się metodą przedstawioną w europejskim opisie patentowym nr 339 461, strona 7. W cylindrze z sitowym dnem odważa się około 0,9 g superabsorbera. Równomiernie rozsypaną warstwę superabsorbera obciąża się stemplem wywierającym ciśnienie 50 g/cm². Uprzednio zważony cylinder umieszcza się następnie na płytce szklanego filtra, która znajduje się w miseczce z 0,9% roztworem NaCl; poziom cieczy w miseczce dokładnie odpowiada wysokości płytki filtra. Cylinder pozostawia się na trwający 1 godzinę okres zasysania 0,9% roztworu NaCl, znowu waży go i w następujący sposób oblicza wartość AAP:

AAP = (ciężar cylindra z superabsorberem - ciężar cylindra z całkowicie odessanym superabsorberem) : odważka superabsorbera

c) Przepuszczalność w stanie spęcznionym (oznaczanie SFC według publikacji WO 95/22356).

W cylindrze z sitowym dnem odwa ż a się okoł o 0,9 g badanego superabsorbera i starannie rozmieszcza go na powierzchni sitowej. Superabsorber poddaje się w ciągu 1 godziny pod ciśnieniem 20 g/cm³ spęcznianiu w syntetycznym moczu JAYCO (skład: 2,0 g chlorku potasu, 2,0 g siarczanu sodu, 0,85 g dwuwodorofosforanu amonu, 0,15 g wodorofosforanu amonu, 0,19 g chlorku wapnia oraz 0,23 g chlorku magnezu w postaci bezwodnych soli rozpuszcza się w 1 l wody destylowanej). Po uchwyceniu szczytu spęcznienia superabsorbera, przez spęcznioną warstwę żelu przepuszcza się pod stałym ciśnieniem hydrostatycznym 0,118M roztwór NaCl z wypoziomowanego zbiornika. Podczas pomiaru spęcznioną warstwę żelu przykrywa się specjalnym perforowanym cylindrem w celu zapewnienia równomiernego rozmieszczenia 0,118M roztworu NaCl na żelu oraz stałości warunków (temperatura 20-25°C) pracy złoża żelu. Ciśnienie działające na spęczniony superabsorber nadal wynosi 20 g/cm². Za pomocą komputera i wagi określa się w funkcji czasu (co 20 sekund) ilość cieczy przepływającej przez warstwę żelu w ciągu 10 minut. Szybkość przepływu (w g/s) przez spęcznioną warstwę żelu określa się metodą analizy regresji na drodze ekstrapolacji nachylenia i oznaczania punktu środkowego zależności ilości cieczy od czasu t = o w okresie 2-10 minut.

Wartość SFC (K) oblicza się z następującego wzoru:

_K = Ę(t = ^o) · ^Lo = Ę(t = ^o) · ^Lo r · A · ΔΡ 139506 gdzie:

Fs(t = o) - szybkość przepływu w g/s,

Lo - grubość warstwy żelu w cm, ₃ r - gę stość roztworu NaCl (1,003 g/cm³), ₂

A - powierzchnia górnej strony warstwy żelu w cylindrze pomiarowym (28,27 cm²),

-1

ΔΡ - ciśnienie hydrostatyczne obciążające warstwę żelu (4920 dyn/cm tj. 4920 · 10^- Pa), przy czym wartość K (wartość SFC) jest wyrażona w cm³ · g^-1.

Zwykłe dodanie wartości liczbowych retencji określonej za pomocą torebek na herbatę oraz wartości SFC uzmysławia skokowy wzrost tego zespołu właściwości polimerów według wynalazku w porównaniu z niemodyfikowanym proszkowym superabsorberem albo z produktami następczo powierzchniowo usieciowanymi zgodnie ze znanymi sposobami. Ta sumaryczna wartość dotycząca produktów według wynalazku nie jest przy tym osiągana w wyniku przeważającego udziału jednej z dwóch sumowanych wartości [np. dużej wartości TB (retencji) i małej wartości SFC lub odwrotnie].

Przykłady

W każdym z przykładów i porównawczych przykładów proszek stosowany do powierzchniowego usieciowania następczego przesiewa się, wykorzystując następnie cząstki o wymiarach 150-850 μm.

PL 197 966 B1

P r z y k ł a d 1

Usieciowany poli(kwas akrylowy) (proszek A) wytwarza się w sposób, zgodnie z którym zobojętniony w 70% kwas akrylowy znajdujący się w roztworze wodnym w stężeniu 26% wagowych sieciuje się za pomocą 0,7% wagowych (w przeliczeniu na kwas akrylowy) mieszaniny złożonej z dwóch związków sieciujących: trialliloaminy i diakrylanu glikolu polioksyetylenowego. Polimer suszy się, miele i przesiewa na cząstki o wymiarach 150-850 μm. Następnie 100 g polimeru w warunkach intensywnego mieszania miesza się z roztworem zawierającym 1 g glikolu etylenowego, 2,5 g wody oraz 0,5 g 14-wodnego siarczanu glinu i ogrzewa w ciągu 60 minut w piecu o stałej temperaturze 175°C.

Wyniki zawiera tabela 1.

T a b e l a 1

Produkt	TB (g/g)	AAP07 (g/g)	SFC (10^-7 cm³ · s/g)	TB + SFC
Proszek A	35,5
Przykład 1	28,5	25	65	93,5

P o r ó w n a w c z e p r z y k ł a d y 1-8

Próbki po 100 g proszku polimerowego A lub proszku B (Favor^® SXM 6860, patrz porównawczy przykład 13) powleka się w warunkach intensywnego mieszania wymienionymi poniżej roztworami, po czym suszy przez 60 minut w temperaturze 60°C (por. europejski opis patentowy nr 233 067).

Roztwór A: 25 g roztworu złożonego z glikolu polioksyetylenowego 400 (8 części), AlCl3 · 6H2O (20 części) i wody (72 części).

Roztwór B: 25 g roztworu złożonego z glikolu polioksyetylenowego 400 (8 części), Al2(SO4)3 · 14H2O (20 części) i wody (72 części).

Roztwór C: 25 g roztworu złożonego z 1,3-butanodiolu (8 części), AlCl3 · 6H2O (20 części) i wody (72 części).

Roztwór D: 25 g roztworu złożonego z 1,3-butanodiolu (8 części), Al2(SO4)3 · 14H2O (20 części) i wody (72 części).

Wyniki zawiera tabela 2.

T a b e l a 2

Nr porównawczego przykładu (proszek)	Roztwór	tb (g/g)	AAP07 (g/g)	SFC (10^-7 cm³ · s/g)	TB + SFC
1 (A)	A	26	15	1	27
2 (B)	A	27	19	10	37
3 (A)	B	26	14	7	33
4 (B)	B	27	19	13	40
5 (A)	C	26	15	7	33
6 (B)	C	27	17	15	42
7 (A)	D	26	15	8	34
8 (B)	D	26	18	20	46

P o r ó w n a w c z e p r z y k ł a d y 9-12 _®

Próbki po 100 g proszku polimerowego A lub proszku B (Favor^® SXM 6860, patrz porównawczy przykład 13) powleka się w warunkach intensywnego mieszania wymienionymi poniżej roztworami, po czym suszy w temperaturze 100°C w ciągu 90 minut (por. europejski opis patentowy nr 233 067).

Roztwór E: 50 g roztworu złożonego z 1,3-butanodiolu (15 części), AlCl3 · 6H2O (31 części) i wody (85 części).

Roztwór F: 50 g roztworu złożonego z 1,3-butanodiolu (15 części), Al2(SO4)3 · 14H2O (31 części) i wody (85 części).

Wyniki zawiera tabela 3.

PL 197 966 B1

T a b e l a 3

Nr porównawczego przykładu (proszek)	Roztwór	TB (g/g)	AAP0,7 (g/g)	SFC (10^-7 cm³ · s/g)	TB + SFC
9 (A)	E	25	16	2	27
10 (B)	E	17	16	10	27
11 (A)	F	24	17	18	42
12 (B)	F	24	15	42	66

P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d 13

100 g polimeru Favor^® SXM 6860 (produkt handlowy firmy Stockhausen GmbH & Co. stanowiący następczo, powierzchniowo sieciowany poliakrylan) w warunkach intensywnego mieszania miesza się z roztworem 0,5 g 14-wodnego siarczanu glinu w 2,5 g wody, po czym ogrzewa w ciągu 30 minut w piecu o stałej temperaturze 180°C.

Wyniki zawiera tabela 4.

T a b e l a 4

Produkt	TB (g/g)	AAP07 (g/g)	SFC (10^-7 cm³ · s/g)	TB + SFC
Proszek B	31,5	25,5	5	36,5
Porównawczy przykład 13	27,0	21,5	15	43,0

P r z y k ł a d 2

Proszkowy poli(kwas akrylowy) usieciowany za pomocą 0,8% wagowych (w przeliczeniu na kwas akrylowy) diakrylanu glikolu polioksyetylenowego (proszek C, 100 g), zobojętniony w 70% molowych do postaci soli sodowej, suszy się, miele i przesiewa na cząstki o wymiarach 150-850 μm, po czym w warunkach intensywnego mieszania, miesza się go z roztworem zawierającym 1 g glikolu etylenowego, 2,5 g wody oraz 0,5 g 18-wodnego siarczanu glinu. Następnie w ciągu 30 minut suszy się produkt w piecu o stałej temperaturze 180°C.

Wyniki zawiera tabela 5.

T a b e l a 5

Produkt	TB (g/g)	AAP07 (g/g)	SFC (10^-7 cm³ · s/g)	TB + SFC
Proszek C	32,5	10,0	0	32,5
Przykład 2	28,5	23,0	50	78,5

P r z y k ł a d y 3 i 4

Próbki po 100 g proszkowego, usieciowanego poli(kwasu akrylowego) (proszek D), mającego w 70% molowych postać soli sodowej, suszy się, miele i przesiewa na cząstki o wymiarach 150-180 μ^ι, po czym, w warunkach intensywnego mieszania, miesza z roztworami o składach podanych w tabeli 6. Następnie suszy się je w piecu w warunkach przedstawionych w tabeli 6, która zawiera też wyniki badań.

T a b e l a 6

Produkt	Al2(SO4)3***’ (g)	Glikol (g)	H2O (g)	TB (g/g)	AAP07 (g/g)	SFC 10⁷ cm³ · s/g)	TB + SFC	T/t (°C/min)
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Proszek D				31,0	10,0	0	31,0
Przykład 3	0,5	1*)	3	26,0	22,5	95	121,0	180/30
Porównawczy przykład 14		1*)	3	26,5	24,0	42	68,5	180/30

PL 197 966 B1 cd. tabeli 6

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Porównawczy przykład 15		1*)	3	30,5	10,0	0	30,5	149/60
Przykład 4	0,5	0,8**)	3	26,0	23,5	83	109	185/40
Porównawczy przykład 16		0,8**)	3	26,0	24,0	53	79,0	185/40

*) Glikol etylenowy **) Glikol propylenowy ***) Al2(SO4)3 · 18H2O

Przykłady świadczą o wyraźnym polepszeniu przepuszczalności polimerów według wynalazku w stanie spęcznionym, charakteryzowanym dużą wartością SFC. Obydwa pozostałe istotne parametry, a więc retencja oznaczana przy użyciu torebek na herbatę oraz przejmowanie cieczy pod ciśnieniem (AAP0,7) pomimo dużej przepuszczalności również wykazują wysoki poziom. Z przykładów wynika także, że na drodze oddziaływania mieszaniną złożoną z poliolu oraz nieorganicznego składnika stanowiącego sól i następnego ogrzewania powleczonego polimeru w temperaturze co najmniej 150°C można uzyskać odpowiedni zespół właściwości, czyli dużą zdolność retencji, dobre przejmowanie cieczy pod ciśnieniem i dużą przepuszczalność w stanie spęcznionym. Zastosowanie samego składnika stanowiącego sól (porównawczy przykład 13) albo sieciowanie w temperaturze niższej od temperatury według wynalazku (porównawcze przykłady 1-12 i 15) nie prowadzi do pożądanego zespołu właściwości. Produkty otrzymane w przykładach porównawczych również nie są zbliżone do superabsorberów, które można porównywać z produktami według wynalazku.

Ponadto, powlekanie polimerów dużymi ilościami roztworu wodnego lub zawierającego rozpuszczalnik organiczny stwarza poważne problemy wiążące się z możliwością zrealizowania sposobu (silne zbrylenie materiału bądź też konieczność odprowadzania dużych ilości par związków organicznych).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Proszkowe polimery z następczo usieciowaną powierzchnią, absorbujące wodę, ciekłe środowiska wodne lub ciecze surowicze oraz krew wytworzone przez polimeryzację rodnikową mieszaniny z:

a) 55-99,9% wagowych, polimeryzowanych, etylenowo nienasyconych monomerów zawierających grupy karboksylowe, które są zobojętnione w co najmniej 25% molowych,

b) 0-40% wagowych, polimeryzowanych, etylenowo nienasyconych monomerów kopolimeryzowanych z monomerami a),

c) 0,1-5,0% wagowych jednego lub kilku polimeryzowanych środków sieciujących, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej

i) dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne lub ii) jedno etylenowo nienasycone wiązanie podwójne i jedną grupę funkcyjną reaktywną w stosunku do grup karboksylowych monomerów a) lub iii) kilka grup funkcyjnych reaktywnych w stosunku do grup karboksylowych monomerów a)

d) 0-30% wagowych rozpuszczalnych w wodzie polimerów, przy czym suma ciężarów składników a)-d) wynosi 100% wagowych, rozdrobnienie, wysuszenie, sproszkowanie i przesianie, znamienny tym, że polimer powleczony jest:

e) 0,01-5% wagowymi, w przeliczeniu na polimer, co najmniej jednego poliolu wybranego z grupy obejmującej alkilenodiole o 2-8 atomach C, alkilenotriole o 2-8 atomach C, pentaerytryt, alkohole cukrowe, glikole dialkilenowe, glikole polioksyalkilenowe i poliglikole na bazie dwu lub większej liczby rodzajów jednostek monomerycznych jako środka powodującego powierzchniowe usieciowanie następcze i mającego postać roztworu wodnego oraz

f) 0,001-1% wagowymi w przeliczeniu na polimer kationu pochodzącego z metali alkalicznych, z metalu ziem alkalicznych, cynku, berylu, glinu, żelaza, chromu, manganu, tytanu lub cyrkonu w postaci roztworu wodnego i ogrzewany w temperaturze sieciowania następczego wynoszącej 150-300°C.

PL 197 966 B1
2. Proszkowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, ż e składniki e) stosuje się w ilości 0,1-2,5% wagowych, korzystnie 0,5-1,5% wagowych, a składniki f) w ilości 0,005-0,5% wagowych, korzystnie 0,01-0,2% wagowych.
3. Proszkowe polimery według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że jako rozpuszczalnik składników e) i f) stosuje się wyłącznie wodę.
4. Proszkowe polimery wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e składniki e) i f) stosuje się razem w roztworze wodnym.
5. Proszkowe polimery wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e sumaryczna ilość wody w oddzielnie albo łącznie wprowadzanych roztworach wodnych wynosi 0,5-10% wagowych, korzystnie 0,75-5% wagowych, zwłaszcza korzystnie 1-4% wagowych w przeliczeniu na polimer.
6. Proszkowe polimery wedł ug zastrz. 1, znamienne tym, ż e jako skł adnik f) stosuje się sól glinu.
7. Proszkowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że jako poliole stosuje się diole alkilenowe o 2-8 atomach C lub triole alkilenowe o 2-8 atomach C.
8. Proszkowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że temperatura sieciowania następczego mieści się w przedziale od > 150°C do 250°C, korzystnie od 180°C do 210°C.
9. Proszkowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że jednostki monomeryczne a) pochodzą z kwasu akrylowego i/lub z kwasu metakrylowego.
10. Proszkowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że jako składniki d) stosuje się skrobię i/lub poli(alkohol winylowy) albo ich pochodne.
11. Proszkowe polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że gdy ich przepuszczalność (SFC) wynosi do 70 · 10^-7 s · cm³/g, mają one retencję (TB) wynoszącą co najmniej 27 g/g.
12. Proszkowe polimery według zastrz.1, znamienne tym, że gdy ich przepuszczalność (SFC) mieści się w przedziale od > 70 · 10^-7 do 150 · 10^-7 s · cm³/g, ich retencja (TB) wynosi co najmniej 27 g/g.
13. Proszkowe polimery według zastrz. 11 albo 12, znamienne tym, że ich przejmowanie cieczy pod ciśnieniem (AAP0,7) wynosi co najmniej 18 g/g.
14. Sposób wytwarzania proszkowych polimerów określonych w zastrz. 1-13, znamienny tym, że mieszaninę z:

a) 55-99,9% wagowych etylenowo nienasyconych monomerów zawierających grupy karboksylowe, które są zobojętnione w co najmniej 25% molowych,

b) 0-40% wagowych etylenowo nienasyconych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji z monomerami a),

c) 0,1-5% wagowych jednego lub kilku związków sieciujących, przy czym środek sieciujący posiada co najmniej

i) dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne lub ii) jedno etylenowo nienasycone wią zanie podwójne i jedn ą grupę funkcyjną reaktywną w stosunku do grup karboksylowych monomerów a) lub iii) kilka grup funkcyjnych reaktywnych w stosunku do grup karboksylowych monomerów a),

d) 0-30% wagowych rozpuszczalnych w wodzie polimerów, przy czym suma ciężarów składników a)-d) wynosi 100% wagowych, poddaje się polimeryzacji rodnikowej, rozdrabnia, suszy, proszkuje i przesiewa i proszek polimeru powleka się

e) 0,01-5% wagowymi, w przeliczeniu na polimer, co najmniej jednego poliolu wybranego z grupy obejmującej alkilenodiole o 2-8 atomach C, alkilenotriole o 2-8 atomach C, pentaerytryt, alkohole cukrowe, glikole dialkilenowe, glikole polioksyalkilenowe i poliglikole na bazie dwu lub większej liczby rodzajów jednostek monomerycznych jako środka powodującego powierzchniowe usieciowanie następcze i mającego postać roztworu wodnego oraz

f) 0,001-1% wagowymi w przeliczeniu na polimer kationu pochodzącego z metali alkalicznych, z metalu ziem alkalicznych, cynku, berylu, glinu, ż elaza, chromu, manganu, tytanu lub cyrkonu w roztworze wodnym, przy czym intensywnie miesza się występujące razem lub oddzielnie wodne roztwory składników e) i f) z proszkowym polimerem oraz termicznie sieciuje się następczo proszkowy polimer przez następne ogrzewanie w temperaturze 150°-300°C.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że zawartość wilgoci w stosowanym polimerze proszkowym wynosi 0,5-25% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych, zwłaszcza korzystnie 1-8% wagowych.

PL 197 966 B1
16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że cząstki stosowanego proszkowego polimeru mają wymiar < 3000 μm, korzystnie 20-2000 μm, zwłaszcza korzystnie 150-850 μm.
17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wodne roztwory składników e) i f) przed ich użyciem ogrzewa się do temperatury 20-100°C, korzystnie 20-60°C.
18. Zastosowanie proszkowych polimerów określonych w zastrz.1-13 jako środków absorpcyjnych w artykułach absorpcyjnych, przy czym artykułami tymi są podpaski damskie, pieluchy lub opatrunki na zranione miejsca.
19. Zastosowanie polimerów określonych w zastrz. 1-13 jako środków absorpcyjnych w warstwach wkładów absorbujących.