KR20230096327A - 폴리이타콘산 기반의 친환경 고흡수성 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리이타콘산 기반의 친환경 고흡수성 고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20230096327A
KR20230096327A KR1020210185705A KR20210185705A KR20230096327A KR 20230096327 A KR20230096327 A KR 20230096327A KR 1020210185705 A KR1020210185705 A KR 1020210185705A KR 20210185705 A KR20210185705 A KR 20210185705A KR 20230096327 A KR20230096327 A KR 20230096327A
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최혜선
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한국과학기술연구원
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    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
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Abstract

본 명세서는 폴리이타콘산 기반의 친환경 고흡수성 고분자 및 이의 제조방법을 개시한다. 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자는, 생분해성을 갖는 이타콘산 및 가교제만을 이용하여 제조되기 때문에 높은 생분해성으로 인해 폐기 시 환경오염의 우려가 적어 보다 친환경적인 소재를 제공할 수 있다.

Description

폴리이타콘산 기반의 친환경 고흡수성 고분자 및 이의 제조방법{ECO-FRIENDLY SUPERABSORBENT POLYMER BASED ON POLY(ITACONIC ACID) AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 개시는 폴리이타콘산 기반의 친환경 고흡수성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 고분자 (Superabsorbent polymer, SAP)는 초기 건조 중량 대비 100-1000배의 물을 흡수하고 보유할 수 있는 기능성 하이드로겔이며, 친수성 분자의 화학적 및 물리적 가교를 포함하는 3차원 망상 구조이다. 1980년대부터 고흡수성 고분자는 기저귀 및 생리대와 같은 위생 용품으로 실용화되었고, 최근에는 아이스팩, 식료품 포장재, 의료용 흡수제, 약물 전달체, 농업용 토양 보수제, 비료 코팅제, 건축 자재, 장난감뿐만 아니라 화학 센서, 배터리팩 등 전자재료에도 적용되며 다양한 산업에서 광범위하게 활용되고 있다.
현재 상업적으로 사용되는 고흡수성 고분자의 주원료는 원유 정제 과정에서 생산되는 프로펜(Propene)의 선택적 산화로부터 만들어지는 아크릴산(Acryl acid)이다. 이러한 비분해성 석유계 단량체들은 제조 방법이 쉽고 빠르다는 이점이 있지만, 인체에 접촉하게 되면 과도한 체액 흡수로 가려움을 유발할 수 있고, 재사용이 불가능하며 생분해가 되지 않아 환경오염을 일으킬 수 있다는 단점이 있다.
이러한 한계를 극복하기 위해 다당류(전분, 셀룰로오스, 키토산, 카라기난 및 알지네이트), 단백질 및 젤라틴 등의 천연 고분자를 석유계 합성 고분자와 그라프트시키는 방법이 제시되었으나 이러한 그라프트 중합은 천연고분자의 비율이 증가함에 따라 흡수 성능이 감소하였고, 부분적인 생분해만 이루어지는 한계가 있었다.
이타콘산 (Itaconic acid, IA)은 미토콘드리아에서 생성되는 구연산의 열분해 산물로서 친수성 작용기를 가진 유기산이다. 이타콘산은 미생물의 한 종류인 아스퍼질러스 테레우스(Aspergillus terreus)가 생산하는 바이오 기반 발효 물질로, 생분해성 및 무독성 특성을 갖고 있어 합성수지, 합성섬유, 플라스틱, 고무, 계면활성제 및 오일 첨가제의 생산에 널리 적용되며 석유계 단량체를 대체할 물질로 주목 받고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1899924호
본 발명은 일 측면에서, 생분해가 가능하고 폐기에 의한 환경 부담이 적으며, 흡수 성능이 높은 환경 친화적인 고흡수성 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다른 측면에서, 고분자의 가교도를 증가시키면서도 친환경적이고, 재사용이 가능하며 높은 재흡수성을 나타내는 고흡수성 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는,
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 이타콘산 및 중화제를 혼합하는 이타콘산 중화 단계;
(2) 상기 이타콘산 및 중화제의 혼합용액에 개시제를 첨가하고 중합 반응시키는 폴리이타콘산 고분자 제조 단계; 및
(3) 상기 폴리이타콘산 고분자에 가교제를 첨가하고 중합 반응시키는 가교 폴리이타콘산 고분자 제조 단계를 포함하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 가교 폴리이타콘산 고분자를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 가교 폴리이타콘산 고분자를 포함하는 생분해성 흡수성 소재를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 생분해성 흡수성 소재를 이용하여 제조된 저온 유지용 아이스팩을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자는, 생분해성을 갖는 이타콘산 및 가교제만을 이용하여 제조되기 때문에 높은 생분해성으로 인해 폐기 시 환경오염의 우려가 적어 보다 친환경적인 소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자는, 비분해성 석유계 단량체를 포함하지 않고도 높은 흡수성을 나타내며, 우수한 재흡수성으로 인해 재사용이 가능한 친환경 소재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자는, 높은 흡수성 및 생분해성으로 인하여 저온 유지 특성이 강화된 친환경 아이스팩으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법에 따른 반응 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 이타콘산(IA), 폴리이타콘산(PIA8) 및 가교 폴리이타콘산 고분자(PIA8c2)의 적외선 스펙트럼 (Fourier transform infrared spectrometer, FTIR) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자(PIA5c1-c4, PIA8c1-c4)의 가교제 함량에 따른 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자(PIA5c1, PIA8c1-c4)의 액체 흡수 시의 이미지, 저장탄성계수(G′) 및 손실탄성계수(G″)를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자(PIA5c1, PIA8c2)를 사용하여 제조한 아이스팩의 온도 변화 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일 측면에서, (1) 하기 화학식 1로 표시되는 이타콘산 및 중화제를 혼합하는 이타콘산 중화 단계; (2) 상기 이타콘산 및 중화제의 혼합용액에 개시제를 첨가하고 중합 반응시키는 폴리이타콘산 고분자 제조 단계; 및 (3) 상기 폴리이타콘산 고분자에 가교제를 첨가하고 중합 반응시키는 가교 폴리이타콘산 고분자 제조 단계를 포함하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법에 관한 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이타콘산(IA)에 개시제를 첨가하고 가열 용융하여 라디칼 중합 반응을 통해 폴리이타콘산(PIA)을 제조할 수 있으며, 이에 가교제를 첨가하고 가열 용융하여 중합 반응을 통해 가교된 폴리이타콘산 고분자(c-PIAS)를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 적합한 중합 반응 조건을 만족하기 위하여, 개시제를 첨가하기 전에 이타콘산을 중화하는 단계를 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중화제는, 아민기를 포함하는 유기 염기 화합물 및 하이드록시기를 포함하는 유기 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 중화제는 수산화암모늄과 같은 비금속 수산화물; 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물; 모노-, 디-, 트리- 메틸아민, 모노-, 디-, 트리- 에틸아민 등의 알킬 아민과 같은 1급 아민을 포함하는 유기 염기 화합물; 및 에틸렌 글리콜과 같이 하이드록시기를 포함하는 유기 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 염기를 이용하여 이타콘산을 중화처리할 수 있는 화합물이라면 모두 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (1)의 이타콘산 중화 단계는, 상기 이타콘산을 얼음조 (ice bath) 안에 위치한 반응조에 용융시키고 이에 중화제를 첨가하여 혼합용액의 pH가 7이 되도록 중화하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제는, 과황산칼륨(potassium persulfate, KPS), 과산화물, 아조화합물, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과황산염, 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS), 과황산나트륨, 과산화수소, 과산화벤조일, 세릭암모늄나이트레이트(ceric ammonium nitrate, CAN) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 개시제는 과황산칼륨일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (2)는 50 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 단계 (2)에서의 반응 온도는 50℃ 이상, 52℃ 이상, 54℃ 이상, 56℃ 이상, 58℃ 이상, 60℃ 이상, 62℃ 이상, 64℃ 이상, 66℃ 이상, 68℃ 이상, 70℃ 이상, 72℃ 이상, 74℃ 이상, 76℃ 이상 또는 78℃ 이상일 수 있으며, 또한, 상기 반응 온도는 80℃ 이하, 78℃ 이하, 76℃ 이하, 74℃ 이하, 72℃ 이하, 70℃ 이하, 68℃ 이하, 66℃ 이하, 64℃ 이하, 62℃ 이하, 60℃ 이하, 58℃ 이하, 56℃ 이하, 54℃ 이하 또는 52℃ 이하일 수 있다. 상기 반응 온도가 50℃ 미만일 경우에는 중합 반응이 거의 일어나지 않으며, 80℃ 초과일 경우에는 최종 산물이 열에 의해 부분적으로 탄화하는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 중합 반응은 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합 반응은 60분 이상, 70분 이상, 80분 이상, 90분 이상, 100분 이상, 110분 이상, 120분 이상, 130분 이상, 140분 이상, 150분 이상, 160분 이상, 170분 이상, 180분 이상, 190분 이상, 200분 이상, 210분 이상, 220분 이상 또는 230분 이상의 시간 동안 수행될 수 있으며, 또한, 상기 중합 반응은 240분 이하, 230분 이하, 220분 이하, 210분 이하, 200분 이하, 190분 이하, 180분 이하, 170분 이하, 160분 이하, 150분 이하, 140분 이하, 130분 이하, 120분 이하, 110분 이하, 100분 이하, 90분 이하, 80분 이하 또는 70분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 시간이 1시간 미만일 경우에는 중합 반응이 거의 일어나지 않으며, 4시간 초과일 경우에는 최종 산물이 열에 의해 부분적으로 탄화하는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 중합 반응은 상기 이타콘산의 비닐기의 라디칼 반응에 의해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 상기 개시제는 상기 이타콘산의 총 중량 대비 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 개시제의 첨가량은 상기 이타콘산의 총 중량 대비 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상 또는 0.9 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 상기 개시제의 첨가량은 상기 이타콘산의 총 중량 대비 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methacrylate, PEGMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(poly(propyleneglycol) diacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(poly(propyleneglycol) dimethacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜디카르복실레이트(poly(ethylene glycol) dicarboxylate) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제는 PEGDA일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자는 생분해성 가교제를 사용하여 제조됨으로써 우수한 가교도 및 생분해성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (3)은 50 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 단계 (3)에서의 가교 중합 반응 온도는 50℃ 이상, 52℃ 이상, 54℃ 이상, 56℃ 이상, 58℃ 이상, 60℃ 이상, 62℃ 이상, 64℃ 이상, 66℃ 이상, 68℃ 이상, 70℃ 이상, 72℃ 이상, 74℃ 이상, 76℃ 이상 또는 78℃ 이상일 수 있으며, 또한, 상기 가교 중합 반응 온도는 80℃ 이하, 78℃ 이하, 76℃ 이하, 74℃ 이하, 72℃ 이하, 70℃ 이하, 68℃ 이하, 66℃ 이하, 64℃ 이하, 62℃ 이하, 60℃ 이하, 58℃ 이하, 56℃ 이하, 54℃ 이하 또는 52℃ 이하일 수 있다. 상기 반응 온도가 50℃ 미만일 경우에는 가교 중합 반응이 거의 일어나지 않으며, 80℃ 초과일 경우에는 최종 산물이 열에 의해 부분적으로 탄화하는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (3)에서의 가교 중합 반응은 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교 중합 반응은 60분 이상, 70분 이상, 80분 이상, 90분 이상, 100분 이상, 110분 이상, 120분 이상, 130분 이상, 140분 이상, 150분 이상, 160분 이상, 170분 이상, 180분 이상, 190분 이상, 200분 이상, 210분 이상, 220분 이상 또는 230분 이상의 시간 동안 수행될 수 있으며, 또한, 상기 가교 중합 반응은 240분 이하, 230분 이하, 220분 이하, 210분 이하, 200분 이하, 190분 이하, 180분 이하, 170분 이하, 160분 이하, 150분 이하, 140분 이하, 130분 이하, 120분 이하, 110분 이하, 100분 이하, 90분 이하, 80분 이하 또는 70분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응 시간이 1시간 미만일 경우에는 가교 중합 반응이 거의 일어나지 않으며, 4시간 초과일 경우에는 최종 산물이 열에 의해 부분적으로 탄화하는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (3)에서의 가교 중합 반응은 상기 이타콘산의 비닐기와 상기 가교제의 비닐기의 라디칼 반응에 의해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (3)에서의 가교 중합 반응은 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 상기 가교제는 상기 이타콘산의 총 중량 대비 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제의 첨가량은 상기 이타콘산의 총 중량 대비 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.4 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 1.8 중량% 이상 또는 1.9 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 상기 개시제의 첨가량은 상기 이타콘산의 총 중량 대비 2.0 중량% 이하, 1.9 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.7 중량% 이하, 1.6 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하 또는 0.6 중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 단계 (3) 이후에, 상기 가교 폴리이타콘산 고분자를 건조, 세척 및 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 건조는 50 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조 온도는 50℃ 이상, 52℃ 이상, 54℃ 이상, 56℃ 이상, 58℃ 이상, 60℃ 이상, 62℃ 이상, 64℃ 이상, 66℃ 이상, 68℃ 이상, 70℃ 이상, 72℃ 이상, 74℃ 이상, 76℃ 이상, 78℃ 이상, 80℃ 이상, 82℃ 이상, 84℃ 이상, 86℃ 이상 또는 88℃ 이상일 수 있으며, 또한, 상기 건조 온도는 90℃ 이하, 88℃ 이하, 86℃ 이하, 84℃ 이하, 82℃ 이하, 80℃ 이하, 78℃ 이하, 76℃ 이하, 74℃ 이하, 72℃ 이하, 70℃ 이하, 68℃ 이하, 66℃ 이하, 64℃ 이하, 62℃ 이하, 60℃ 이하, 58℃ 이하, 56℃ 이하, 54℃ 이하 또는 52℃ 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 건조는 12 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 12시간 이상, 13시간 이상, 14시간 이상, 15시간 이상, 16시간 이상, 17시간 이상, 18시간 이상, 19시간 이상, 20시간 이상, 21시간 이상, 22시간 이상, 23시간 이상, 24시간 이상, 25시간 이상, 26시간 이상, 27시간 이상, 28시간 이상, 29시간 이상, 30시간 이상, 31시간 이상, 33시간 이상, 35시간 이상, 37시간 이상, 39시간 이상, 41시간 이상, 43시간 이상, 45시간 이상 또는 47시간 이상 동안 수행될 수 있으며, 또한, 상기 건조는 48시간 이하, 46시간 이하, 44시간 이하, 42시간 이하, 40시간 이하, 38시간 이하, 36시간 이하, 34시간 이하, 32시간 이하, 30시간 이하, 29시간 이하, 28시간 이하, 27시간 이하, 26시간 이하, 25시간 이하, 24시간 이하, 23시간 이하, 22시간 이하, 21시간 이하, 20시간 이하, 19시간 이하, 18시간 이하, 17시간 이하, 16시간 이하, 15시간 이하, 14시간 이하 또는 13시간 이하 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 건조는 건조기 또는 오븐을 사용하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분쇄는 믹서기, 볼밀, 분쇄기 또는 블렌더를 사용하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교 폴리이타콘산 고분자는 이타콘산 및 가교제만으로 이루어진 것일 수 있다. 즉, 이타콘산 및 가교제만으로 이루어져 보다 높은 생분해성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교 폴리이탄콘산 고분자는 고흡수성일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교 폴리이타콘산 고분자는 생분해성일 수 있다.
본 발명은 다른 측면에서, 상기 제조방법에 의해 제조되는 가교 폴리이타콘산 고분자에 관한 것일 수 있다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 가교 폴리이타콘산 고분자를 포함하는 생분해성 흡수성 소재에 관한 것일 수 있다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 생분해성 흡수성 소재를 이용하여 제조된 저온 유지용 아이스팩에 관한 것일 수 있다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 생분해성 흡수성 소재를 이용하여 제조된 위생용품에 관한 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 흡수성 소재는 분쇄기, 압출기 또는 배치식 믹서를 이용하여 입자, 시트 또는 필름으로 성형된 상기 가교 폴리이타콘산 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 흡수성 소재, 저온 유지용 아이스팩 및 위생용품의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 이용되는 방법일 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예 및 시험예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예 및 시험예로 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 주지된 변형, 치환 및 삽입 등을 수행할 수 있으며, 이에 대한 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
[실시예 1-12 및 비교예 1-4의 제조]
온도계, 콘덴서 및 질소 가스 주입을 위한 주입구를 구비한 1000mL의 삼구 플라스크에 50ml의 탈이온수를 넣고 여기에 0.1몰의 이타콘산(itaconic acid, IA)(>99%)모노머를 용해시켰다. 그 후 얼음조 (ice bath) 안에서 상기 이타콘산 용액에 2M NaOH 수용액을 점진적으로 한 방울씩 첨가하여 용액의 pH가 7이 되도록 중화시켰다. 개시제로서 과황산칼륨(KPS, 95%)의 분취량(aliquot)(이타콘산 총 중량 대비 0.3중량%, 0.5중량%, 0.8중량% 및 1.0중량%)을 상기 중화된 이타콘산 용액에 60℃의 일정한 온도에서 1시간 동안 마그네틱 교반기로 260rpm으로 교반하면서 첨가하였다. 중합 반응 후 얻어진 폴리이타콘산은 KPS의 첨가량에 따라 PIA3 (0.3중량%), PIA5 (0.5중량%), PIA8 (0.8중량%) 및 PIA10 (1.0중량%)으로 명명하였으며 이를 각각 비교예 1 내지 4로 하였다.
가교제로서 폴리에틸렌글라이콜디아크릴레이트 (PEGDA, Mw 700 Da)를 앞서 수득된 비교예 2 내지 4의 폴리이타콘산 (PIA5, PIA8, PIA10)에 첨가하여 질소 분위기 하에서 60℃의 온도에서 3시간 동안 교반하여 가교 폴리이타콘산 고분자를 제조하였다. 이때 PEGDA를 이타콘산의 총 중량 대비 각각 0.5중량%, 1.0중량%, 1.5 중량%, 2.0중량%로 첨가하였으며, 제조된 가교 폴리이타콘산 고분자는 PEGDA의 첨가량에 따라 -c1 (0.5중량%), -c2 (1.0중량%), -c3 (1.5중량%) 및 -c4 (2.0중량%)로 명명하였고 이를 각각 실시예 1 내지 12로 하였다.
중합된 현탁액(slurry)를 몰드에 붓고 65℃의 오븐에서 밤샘 건조시켰다. 불투명 필름으로 얻어진 가교 폴리이타콘산 고분자를 과량의 에탄올로 세척하여 미반응 물질 및 잔류 단량체를 제거하였으며 블렌더에서 분쇄하여 백색 분말 형태의 최종 가교 폴리이타콘산 고분자를 수득하였다.
이타콘산 모노머, NaOH, KPS 및 에탄올은 한국 경기도 평택시 소재의 ㈜삼전 순약 공업(Samchun Pure Chemistry Co., Ltd.)에서 구매하였으며 PEGDA는 Sigma-Aldrich Corporation (USA)에서 구매하였고 NaCl은 한국 경기도 가평시 소재의 ㈜덕산 종합 과학(Duksan General Science Co., Ltd.)에서 구매하였다. 또한 다른 모든 화학 물질들은 분석 등급이었으며 추가 정제 없이 사용되었다.
개시제 및 가교제의 첨가량 (이타콘산 총 중량 대비 중량%)에 따른 시료명은 하기 표 1에 나타내었다.
시료명 개시제 첨가량 가교제 첨가량
비교예 1 PIA3 0.3 -
비교예 2 PIA5 0.5 -
비교예 3 PIA8 0.8 -
비교예 4 PIA10 1.0 -
실시예 1 PIA5c1 0.5 0.5
실시예 2 PIA5c2 1.0
실시예 3 PIA5c3 1.5
실시예 4 PIA5c4 2.0
실시예 5 PIA8c1 0.8 0.5
실시예 6 PIA8c2 1.0
실시예 7 PIA8c3 1.5
실시예 8 PIA8c4 2.0
실시예 9 PIA10c1 1.0 0.5
실시예 10 PIA10c2 1.0
실시예 11 PIA10c3 1.5
실시예 12 PIA10c4 2.0
[실험예 1] 적외선 스펙트럼 (Fourier transform infrared spectrometer, FTIR) 분석
이타콘산(IA), 상기 비교예 3의 폴리이타콘산(PIA8) 및 상기 실시예 6의 가교 폴리이타콘산 고분자(PIA8c2)의 화학 구조를 확인하기 위하여 각 화합물의 적외선 스펙트럼을 분석하였다. 구체적으로 FTIR(푸리에 변환 적외선 분광) 기기 (Nicolet iS10 FTIR Spectrometer, Thermo Fisher Scientific, USA)를 사용하여 분석하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 이타콘산(IA)에서 관찰되는 1625cm-1의 탄소-탄소 이중결합이 폴리이타콘산(PIA8) 및 가교 폴리이타콘산 고분자(PIA8c2)에서는 발견되지 않아 중합이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 개시제 첨가량에 따른 폴리이타콘산의 분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리이타콘산(PIA3, PIA5, PIA8, PIA10)의 분자량을 측정하였다. 구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피는 굴절률 검출기가 장착된 UltiMate® 3000 나노 액체 크로마토그래피 시스템 (Thermo Fisher Scientifir, USA)을 사용하였다. 폴리이타콘산의 크로마토그램으로부터 계사된 각 분자량에 따른 용출율의 차이를 바탕으로, 다당류의 일종인 풀루란(pullulan)을 표준 물질로 하여 보정 플롯을 얻었다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
시료명 중량평균분자량(Mw) 수평균분자량(Mn) 다분산지수
(polydispersity index, PDI)
PIA3 283860 137581 2.06
PIA5 203711 98348 2.07
PIA8 172587 85155 2.03
PIA10 158654 75308 2.11
표 2의 결과로부터, 개시제의 첨가량이 높을수록 폴리이타콘산의 평균 사슬 길이는 짧아지고 분자량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 개시제의 첨가량이 증가하면 라디칼의 농도가 높아지며, 짧은 길이의 폴리머 사슬이 형성되기 때문에 폴리머 네트워크의 구조가 달라질 수 있다.
낮은 PDI 값은 중합된 폴리머 사슬의 균등 분포를 나타내며, 상기 표 2에 따르면 폴리이타콘산의 PDI 값은 개시제의 첨가량에 비례하는 경향을 보였고 특히, PIA8이 가장 작은 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3] 가교 폴리이타콘산 고분자의 FE-SEM 이미지 분석
가교 폴리이타콘산 고분자의 친수성 외에 다공성 구조의 고흡수성 특성은 높은 표면적을 야기하여 흡수성을 향상시킨다. 이에, 실시예 1 내지 8에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자를 최대 평형 팽윤(swelling) 상태에서 동결건조하고 다공성 구조 이미지를 FE-SEM 기기 (Inspect F FEI company, USA)를 이용하여 촬영하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 가교제의 첨가량은 폴리이타콘산 사슬 사이의 물리적인 가교 지점에 기인할 수 있는 가교 폴리이타콘산 고분자의 다공성 구조에 유의한 영향을 미침을 확인할 수 있다. 즉, 가교제의 첨가량은 가교 폴리이타콘산 고분자의 다공성 구조에 있어서의 기공 수 및 표면적에 영향을 미치고 팽윤 속도 및 보유량에도 영향을 미칠 수 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 가교제의 첨가량이 적을수록 엉키고 흩어진 섬유질 형태를 나타내었으며, 가교제의 첨가량이 0.5중량%에서 2중량%로 증가할수록 가교 폴리이타콘산 고분자의 다공성 구조가 분명하게 형성되고 기공 크기는 너비 30μm 에서 40μm, 길이 50μm 에서 100μm로 다양하게 형성되었다. 또한, 가교제의 첨가량이 증가함에 따라 가교 폴리이타콘산 고분자의 표면이 부드러워지는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4] 가교 폴리이타콘산 고분자의 흡수능 분석
실시예 1 내지 12에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자의 물에 대한 흡수능(WAC), 염수(Nacl)에 대한 흡수능, 재흡수능 및 가압흡수능(AUL)을 각각 측정하였다.
구체적으로,
물 및 염수에 대한 흡수능은 하기 방법에 따라 측정하였다:
가교 폴리이타콘산 고분자 분말의 손실을 최소화하고 분말이 고르게 분포되도록 빈 티백을 물로 사전에 적셔놓았다. 그 다음, 0.2g의 건조 샘플 (50 메쉬의 테스트 시브 사용, 입자 크기 <300μm)을 미리 적신 티백에 넣고 실온에서 200ml의 증류수 또는 0.15M Nacl 수용액에 담가두었다. 여러 시간 간격(15분, 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 8시간 및 24시간)으로 유체 (물 또는 염수)를 흡수시킨 후, 티백을 공기 중에 매달아 티백 표면에 부착된 유체를 완전히 제거한 후 티백 무게를 측량하여 하기 식 (1)에 따라 평균 흡수능(swelling ratio, Qeq)을 계산하였으며, 각 샘플 당 세 번씩 측정 후 평균값을 계산하였다.
Qeq (g/g) = (W3 - W2 - W1) / W1 (1)
W1 = 건조된 가교 폴리이타콘산 고분자의 최초 무게 (티백 무게 포함)
W2 = 미리 적신 빈 티백의 무게
W3 = 물 또는 염수로 팽윤된 가교 폴리이타콘산 고분자의 무게 (티백 무게 포함)
재흡수능은 하기 방법에 따라 측정하였다:
가교 폴리이타콘산 고분자의 재흡수능을 측정하기 위하여, 증류수에 담근 후 평형에 도달하여 하이드로겔 형태인 가교 폴리이타콘산 고분자를 60℃의 온도에서 밤샘 건조하였다. 완전히 건조된 가교 폴리이타콘산을 사용하여 상기 물에 대한 흡수능 측정 방법과 동일한 방법으로 티백 무게를 측정하여 하기 식 (2)에 따라 재흡수능(reswelling capacity, Qre)을 계산하였으며, 각 샘플 당 세 번씩 측정 후 평균값을 계산하였다.
Qre (g/g) = (W3 - W2 - Wd) / Wd (2)
Wd = 물에 대한 흡수능 측정 및 건조 후 남은 가교 폴리이타콘산 고분자의 무게 (티백 무게 포함)
W2 = 미리 적신 빈 티백의 무게
W3 = 물로 팽윤된 가교 폴리이타콘산 고분자의 무게 (티백 무게 포함)
가압흡수능(AUL)은 하기 방법에 따라 측정하였다:
자체 제작한 petri dish (d = 118mm, h = 12mm)에 macro-porous sintered glass filter plate (porosity # 0, d = 80mm, h = 7mm)를 위치시키고 여과지 (d = 110mm, particle retention = 8μm)를 덮은 장비를 사용하였다. 건조된 가교 폴리이타콘산 고분자 0.2g을 티백에 균등하게 분산시켜 담고 유리 실린더 (d = 60mm, h = 50mm)를 사용하여 여과지의 가운데에 올려두었다. 이후, 테프론 피스톤 (0.3 psi, d = 60mm)을 유리 실린더에 넣고 0.3psi의 하중을 가교 폴리이타콘산 고분자에 가하면서 0.15M의 NaCl 수용액 (염수)을 petri dish에 부어 가교 폴리이타콘산 고분자로 흡수되도록 하였다. 상기 장비 전체는 표면 증발로 인한 염수 농도 변화를 방지하기 위하여 비이커로 덮어서 실험하였다. 60분 동안 팽윤시킨 후, 가교 폴리이타콘산 고분자의 무게를 측정하고 하기 식 (3)에 따라 가압흡수능(AUL)을 계산하였으며, 각 샘플 당 세 번씩 측정 후 평균값을 계산하였다.
AUL (g/g) = (Ws - W1) / W1 (3)
W1 = 건조된 가교 폴리이타콘산 고분자의 최초 무게(티백 무게 포함)
Ws = 염수로 팽윤된 가교 폴리이타콘산 고분자의 무게 (티백 무게 포함)
측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
시료명 흡수능(g/g) 재흡수능(g/g) 염수흡수능(g/g) 가압흡수능(g/g)
실시예 1 PIA5c1 355.0 1713.8 49.9 14.7
실시예 2 PIA5c2 105.3 177.8 44.8 23.1
실시예 3 PIA5c3 60.9 107.5 32.9 20.7
실시예 4 PIA5c4 62.3 100.0 31.0 23.4
실시예 5 PIA8c1 50.8 102.1 10.2 5.0
실시예 6 PIA8c2 370.7 736.2 48.8 20.8
실시예 7 PIA8c3 101.0 139.2 40.7 26.4
실시예 8 PIA8c4 69.2 123.5 34.1 28.2
실시예 9 PIA10c1 99.4 1176.8 18.6 5.6
실시예 10 PIA10c2 105.9 138.1 50.0 22.2
실시예 11 PIA10c3 88.9 141.6 52.6 25.5
실시예 12 PIA10c4 77.7 123.0 40.6 32.7
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 12의 가교 폴리이타콘산 고분자는 비분해성 석유계 단량체를 포함하지 않고도 높은 흡수능을 나타냄을 확인할 수 있으며, 재흡수능이 우수하여 재사용이 가능한 친환경 고분자임을 확인할 수 있다.
또한, 염수흡수능 및 가압흡수능에서도 높은 값을 나타내어 체액을 흡수하는 기저귀 등 위생용품으로의 활용성도 높음을 확인할 수 있다.
[실험예 5] 가교 폴리이타콘산 고분자의 유동학적 특성 확인
고분자-고분자 복합체가 수소결합에 의해 형성될 경우 고분자 사슬의 응집으로 인해 고분자 용액은 탁해지는 것으로 알려져 있다. 이러한 고분자 사슬의 응집은 겔의 불투명도에 영향을 미친다.
증류수로 팽윤된 하이드로겔 형태의 가교 폴리이타콘산 고분자 (좌측부터 PIA5c1, PIA8c2, PIA8c4)의 디지털 사진을 도 4(상단 이미지)에 나타내었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 각 가교 폴리이타콘산 고분자 하이드로겔의 투명도는 서로 상이하며, 가교제의 첨가량이 높을수록 불투명한 하이드로겔이 형성되고 개시제 및 가교제의 첨가량이 세 샘플 중에서 가장 낮은 PIA5c1의 경우 가장 투명한 겔이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
가교 폴리이타콘산 고분자의 기계적 강도를 측정하기 위하여, 레오미터 (Discovery Series 3 Hybrid Rheometer, TA Instrument, USA)를 사용하여 선형 영역에서 주파수 스윕 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 직경이 40mm이고 원뿔 각도가 2°인 원뿔 및 판 구조 (하드 아노다이징 알루미늄; hard-anodized aluminum)을 사용하여 25℃에서 Discovery Series 3 Hybrid Rheometer로 측정하였다. 저장 탄성 계수 (G′)는 탄성 변형을 설명하며 저장된 에너지를 특성화하는 반면, 손실 탄성 계수 (G
Figure pat00003
)는 점성 흐름에 의한 에너지 소산에 기인한다. 고정 변형률 진폭은 0.05%로 설정하였으며 각 주파수는 0.01 내지 100 rad/s 범위에서 측정하였다. 그 결과는 도 4(하단 그래프)에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, PIA8c1, PIA8c2, PIA8c3 및 PIA8c4의 저장 탄성 계수 및 손실 탄성 계수는 모든 주파수 범위에서 균일하게 나타나, 젤과 같은 거동을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 전체 주파수 범위에 걸쳐 저장 탄성 계수가 손실 탄성 계수보다 높은 것으로 나타났으며, 이를 통해, PIA8c1, PIA8c2, PIA8c3 및 PIA8c4 가교 폴리이타콘산 고분자의 하이드로겔의 탄성 특성이 점성 거동보다 우세하여 하이드로겔의 3D 가교 네트워크 구조가 안정적임을 확인할 수 있었다.
또한, PIA5c1의 저장 및 손실 탄성 계수는 PIA8c1과 유사한 수준으로 나타났으나, 주파수가 증가함에 따라 손실 탄성 계수가 증가하여 졸(sol)에 가까운 거동을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 졸-유사 거동은 개시제의 첨가량이 증가함에 따라 겔-유사 거동으로 변화하였으며, 가교제의 첨가량이 증가함에 따라 저장 탄성 계수가 증가하여 하이드로겔의 강도가 증가함을 확인할 수 있었다.
[실험예 6] 가교 폴리이타콘산 고분자를 이용하여 제조된 아이스팩의 온도 변화 측정
아이스팩의 온도 변화는 4-채널 휴대용 데이터 로거 온도계 (HH374, Omega Engineering, Inc., USA)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 시판 겔 아이스팩(우림 겔 아이스팩 완제품 대형), 증류수 및 가교 폴리이타콘산 고분자 (PIA5c1, PIA8c2)를 각각 20g씩 폴리에틸렌 지퍼백에 넣고 샘플 중앙에 열전대를 넣어 온도 변화를 측정하였으며, 폴리에틸렌 지퍼백을 -18℃의 냉동고에서 4시간 동안 충분히 동결시킨 후 실온(20℃)으로 해동시키면서 온도계로 매분 온도를 측정하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자를 포함하는 아이스팩의 경우 상온에 다다르는 시간이 증류수 아이스팩이나 시판 겔 아이스팩에 비하여 현저히 오래 걸림을 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리이타콘산 고분자를 사용하여 아이스팩을 제조할 경우 저온 유지 특성이 강화된 친환경 아이스팩을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. (1) 하기 화학식 1로 표시되는 이타콘산 및 중화제를 혼합하는 이타콘산 중화 단계;
    (2) 상기 이타콘산 및 중화제의 혼합용액에 개시제를 첨가하고 중합 반응시키는 폴리이타콘산 고분자 제조 단계; 및
    (3) 상기 폴리이타콘산 고분자에 가교제를 첨가하고 중합 반응시키는 가교 폴리이타콘산 고분자 제조 단계를 포함하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중화제는 아민기를 포함하는 유기 염기 화합물 및 하이드록시기를 포함하는 유기 화합물 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 과황산칼륨(potassium persulfate, KPS), 과산화물, 아조화합물, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과황산염, 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS), 과황산나트륨, 과산화수소, 과산화벤조일, 세릭암모늄나이트레이트(ceric ammonium nitrate, CAN) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)는 50 내지 80℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 개시제는 상기 이타콘산의 총 중량 대비 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 중합 반응은 상기 이타콘산의 비닐기의 라디칼 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate, PEGDA), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) methacrylate, PEGMA), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(poly(propyleneglycol) diacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(poly(propyleneglycol) dimethacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜디카르복실레이트(poly(ethylene glycol) dicarboxylate) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3)은 50 내지 80℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 상기 가교제는 상기 이타콘산의 총 중량 대비 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 중합 반응은 상기 이타콘산의 비닐기와 상기 가교제의 비닐기의 라디칼 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3) 이후에, 상기 가교 폴리이타콘산 고분자를 건조, 세척 및 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 건조는 50 내지 90℃의 온도에서 12 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리이타콘산 고분자는 이타콘산 및 가교제만으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항에 있어서,
    상기 가교 폴리이타콘산 고분자가 고흡수성인 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항에 있어서,
    상기 가교 폴리이타콘산 고분자가 생분해성인 것을 특징으로 하는, 가교 폴리이타콘산 고분자의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 가교 폴리이타콘산 고분자.
  17. 제16항의 가교 폴리이타콘산 고분자를 포함하는 생분해성 흡수성 소재.
  18. 제17항의 생분해성 흡수성 소재를 이용하여 제조된 저온 유지용 아이스팩.
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