KR20160016673A - 고흡수성 수지 제조용 가교제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 제조용 가교제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이중 가교 구조를 포함하여 향상된 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지 제조용 가교제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 개질 나노 클레이와 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트 등을 고흡수성 수지 제조 과정에서 내부 가교제로 사용하여 고흡수성 수지의 가교도 향상 및 물성 향상에 기여할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 제조용 가교제 및 이의 제조 방법{A CROSSLINKER FOR PREPARING SUPER ABSROBENT RESIN AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 고흡수성 수지 제조용 가교제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이중 가교 구조를 포함하여 향상된 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지 제조용 가교제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀, 생리용 위생재 등의 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하며, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 나트륨염 등의 알칼리 금속염이나 가성소다와 같은 염기성 화합물을 사용하여 중화한 후 가교제, 중합 개시제를 포함하여 중합할 수 있는 액을 모노머 조성물이라고 한다. 상기의 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 제조한 후, 건조하고 분쇄하고 분급하여 분말상의 제품으로 만들 수 있다.
고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC, centrifuge retention capacity)과 일정 압력 하에서 가압 흡수능(AUP, Absorption under pressure)을 향상시키기 위하여 고흡수성 수지의 내부 또는 외부에 다양한 가교제를 첨가할 수 있으며, 일반적으로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 유기 가교제가 사용된다.
최근 고흡수성 수지의 가교제로 나노 클레이를 사용하려는 노력이 있으나, 나노 클레이 표면 히드록실기(hydroxyl group)과 고흡수성 수지의 반응성이 낮아 가교성이 떨어지고, 고흡수성 수지를 제조하기 위한 모노머 조성물에 나노 클레이를 투입하였을 경우, 중화를 위해 투입한 알칼리 금속염이나 염기성 화합물의 높은 이온 농도 때문에 나노 클레이 입자끼리 서로 응집하려는 문제점이 있다. 또한 모노머 조성물은 pH 5에서 pH 7 사이의 값을 가지는데 상기 범위의 pH 범위에서 나노 클레이가 불안정하여 응집이 유발된다고 알려져 있다.
이처럼 모노머 조성물의 높은 이온 농도와 pH 때문에 나노 클레이는 모노머 조성물에서 분산성이 좋지 않으며, 나노 클레이의 응집이 일어나 모노머 조성물이 불투명하게 되며 점도가 상승된다. 모노머 조성물에서 나노 클레이의 분산성이 좋지 않아 응집이 일어날 경우에는 오히려 고흡수성 수지의 보수능, 압력 하에서 수분 흡수능이 저하될 수 있으며, 모노머 조성물이 불투명한 경우에는 낮은 UV 투과도로 인하여 UV 중합 시 중합도가 낮아지게 되는 문제가 있다.
분산성을 향상하기 위하여 분산제가 처리된 나노 클레이를 첨가하면 모노머 조성물 내에서의 분산성은 부여되지만, 잉여의 분산제가 부유하기 때문에 고흡수성 수지에 사용이 어렵다. 따라서, 고흡수성 수지를 제조하기 위한 모노머 조성물에서 분산성을 확보하고 고흡수성 수지의 가교제로 사용할 수 있는 새로운 내부 가교제가 요구되고 있는 실정이다.
JP 2014-023766 A US2012-0157622A1 US2012-0157623A1 KR10-2013-0018350
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 이중 가교 구조를 포함하여 높은 가교 밀도와 향상된 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지 제조용 가교제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은
나노클레이의 표면 또는 가장자리에 (메트)아크릴레이트 작용기가 도입된 개질 나노 클레이를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 가교제를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
나노클레이에 (메타)아크릴레이트를 첨가하여 나노클레이의 표면 또는 가장자리를 개질하는 단계;를 포함하는 상기 고흡수성 수지 제조용 가교제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리에 도입된 개질 나노 클레이와, 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트 등의 다른 가교제를 고흡수성 수지 제조 과정에서 내부 가교제로 작용하여 이중 가교 구조를 형성하고 적절한 가교 밀도를 달성함으로써 고흡수성 수지의 보수능, 가압 흡수능, 및 통액성 등 제반 물성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 동시에 상기 개질 나노 클레이는 필러(filler)로도 작용하여 고흡수성 수지의 겔 강도(gel strength)를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트로 개질된 나노 클레이는 개질되지 않은 나노 클레이와 달리 모노머 조성물에서 투명성과 분산성을 유지할 수 있어 모노머 조성물의 중합을 저해하지 않아 중합 공정의 효율성이 높으며, 결과적으로 고흡수성 수지의 물성 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 종래의 고흡수성 수지가 갖는 가교 구조와 비교하여, 본 발명의 일 실시예의 가교제를 사용하여 얻어진 고흡수성 수지가 갖는 이중 가교 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 클레이의 구조를 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 클레이의 적층 구조를 나타낸 모식도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이를 제조하는 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가교제는 나노클레이의 표면 또는 가장자리에 (메트)아크릴레이트 작용기가 도입된 개질 나노 클레이를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 가교제로 된다.
이러한 가교제 및 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트 등의 다른 가교제를 내부 가교제로 사용하여, 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하고, 상기 가교 중합체는 (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리에 도입된 개질 나노 클레이; 및 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트에서 유래한 가교 구조를 포함할 수 있다.
참고로, 본 발명의 명세서에서 "가교 중합체"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 가교 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 가교 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다. 또한, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 가교 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 것을 의미한다. 또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 가교 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, 본 발명의 명세서에서, (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리에 도입되었다 함은, (메트)아크릴레이트기가 나노 클레이의 표면 또는 가장자리 부위에 화학적으로 결합된 것을 의미한다.
본 발명자들의 실험 결과, 고흡수성 수지의 베이스 수지가 되는 가교 중합체를 형성하기 위한 모노머 조성물에 (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리에 도입된 개질 나노 클레이와 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트를 포함하여 중합을 실시하면, 상기 개질 나노 클레이와 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트가 내부 가교제로 작용하여 이중 가교 구조를 형성하고 적절한 가교 밀도를 달성할 수 있음을 확인하였다.
또한, 개질되지 않는 나노 클레이는 가교 중합체와 반응성이 낮아 상기 가교 중합체로부터 이탈하거나, 또는 상기 나노 클레이 입자끼리 서로 응집하는 현상이 빈번한 반면, 상기 개질 나노 클레이는 중합되는 가교 중합체에 화학적으로 결합되어 가교 중합체에서 나노 클레이가 이탈되는 것을 방지할 수 있다 결과적으로, 상기 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트와 개질 나노 클레이로부터 유래한 가교 구조를 포함하는 가교 중합체는 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)이 함께 향상되며, 개선된 용액 투과도(permeability)를 나타내는 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가교제를 사용해 얻어진 고흡수성 수지는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 고분자 쇄들이 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트의 가교성 작용기와, 개질 나노 클레이의 (메트)아크릴레이트 작용기를 매개로 가교 결합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말을 포함하게 된다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 가교 중합체들이 (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리 도입된 개질 나노 클레이와, 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트에서 유래하는 결합을 통해 화학적으로 연결된 구조를 가지게 된다.
이처럼 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 가교 중합체는 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트와 개질 나노 클레이로부터 유래하는 내부 가교 구조를 가지며, 이중 가교 구조를 형성하고 적절한 가교 밀도를 달성할 수 있으며, 이로 인해 상반된 물성인 보수능 및 가압 흡수능성이 함께 향상되어 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 가교 중합체 사이에서 개질 나노 클레이는 일정 공간을 점유하게 되므로, 상기 고흡수성 수지는 향상된 수분 흡수 속도를 나타내며, 물을 흡수하여 팽윤된 상태에서도 형태가 잘 유지되어 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 수 있다.
도 1은 종래의 고흡수성 수지가 갖는 가교 구조와 비교하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 가교제를 사용하여 얻어진 고흡수성 수지가 갖는 이중의 신규한 가교 구조를 나타낸 모식도이다.
이러한 이중 가교 구조 및 최적화된 가교 밀도로 인하여, 결국, 상기 고흡수성 수지는 상기 고흡수성 수지에 요구되는 물성인 보수능, 가압 흡수능, 및 통액성의 제반 물성이 밸런스를 이루며 보다 향상된 성능을 나타낼 수 있다.
상기 고흡수성 수지는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 베이스 수지(base resin) 분말로서 포함한다.
상기 고흡수성 수지는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 가교 중합체를 형성하기 위한 과정에서, 상술한 바와 같이, (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리 도입된 개질 나노 클레이와 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트를 내부 가교제로 사용함에 따라, 상기 (메트)아크릴레이트 작용기에서 결합을 매개로 나노 클레이가 상기 가교 중합체의 고분자 쇄들에 화학적으로 결합되며, 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트에 의한 내부 가교 구조를 형성한다. 이로써, 보수능 및 가압 흡수능이 동시에 향상된, 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
이러한 고흡수성 수지에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 약 50 내지 약 95% 또는 약 70 내지 약 85%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상술한 고흡수성 수지에서, 상기 가교 중합체에 이중 가교 구조를 형성하고 적절한 가교 밀도를 달성하기 위하여, (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리에 도입된 일 구현예의 개질 나노 클레이를 사용한다.
상기 개질 나노 클레이는 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 작용기로 표면(basal surface) 또는 가장자리(edge)가 개질되어, 고흡수성 수지를 합성하기 위한 모노머 조성물 내에서 투명성 및 분산성을 유지할 수 있으며, 고흡수성 수지의 내부 가교제로 작용하여 이중 가교 구조를 형성함으로써, 수지의 가교도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 개질 나노 클레이는 가교 중합체 사이에 공간을 부여하는 일종의 필러(filler)로 작용하여 통액성와 겔 강도를 향상시키는 역할도 할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 클레이의 구조를 도시한 모식도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 개질 나노 클레이의 구조는 편평한 표면(basal surface)와 가장자리(edge)를 포함하고, 상기 표면 또는 가장자리에 실라놀기(SiOH)가 형성되어 있다.
고흡수성 수지를 합성하기 위한 모노머 조성물에 개질되지 않은 나노 클레이를 투입하였을 경우, 상기 나노 클레이 표면 또는 가장자리의 전하(charge)로 인하여 입자끼리 서로 응집하려는 성질이 있기 때문에, 상기 모노머 조성물에서 분산성이 나빠지고 불투명성이 증가하며, 모노머 조성물의 점도가 상승하는 문제점이 있었다. 또한 상기 문제점을 개선하기 위하여 분산제가 처리된 나노 클레이를 첨가하거나, 모노머 조성물에 별도의 분산제를 첨가하면, 모노머 조성물 내에서의 분산성은 향상되지만, 첨가된 분산제가 모노머 조성물에 잔류하거나 부유할 수 있어, 고흡수성 수지의 품질이 저하되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 사용되는 나노 클레이는 나노 클레이 입자의 표면 또는 가장자리에 (메트)아크릴레이트 작용기가 도입되어 개질된 것을 특징으로 한다.
상기 나노 클레이에 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입하기 위한 개질제로는 예를 들어, 3-메트아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(MPTMS: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시딜 (메트)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylate), (메트)아크릴산((meth)acrylic acid), N-히드록시숙신이미드 에스터(N-hydroxysuccinimide ester) 등의 화합물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질 나노 클레이에 있어서, 바람직하게는 상기 (메트)아크릴레이트 작용기가 상기 나노 클레이 입자 하나 당 약 2 내지 약 200개가 도입되어 개질된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 나노 클레이 입자 하나 당 약 10 내지 약 100개가 도입된 것을 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 작용기가 나노 클레이 입자 하나 당 2개 미만으로 개질되는 경우에는 가교제로의 역할을 충분히 할 수 없으며, 200개를 초과하여 개질되는 경우에는 나노 클레이의 가장자리가 소수성화(hydrophobic)되어 모노머 조성물 내에서 투명성이 유지되지 않기 때문에 광중합의 경우 광투과도가 떨어져 않아 중합이 제대로 일어나지 않을 수 있다. 이때 본 발명에서 투명성이란, 400nm 내지 500nm 사이의 단파장 가시광 영역에서 2mm 두께의 모노머 조성물을 통과하는 투과도로 정의되며, 상기 광투과도가 약 50% 이상, 바람직하게는 약 60% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상의 값을 가질 때 투명성이 있다고 판단한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질 나노 클레이는 상기 (메트)아크릴레이트 작용기 외에 친수성 작용기를 표면 또는 가장자리에 추가 도입하여 개질된 것일 수 있다.
이때 추가 도입되는 친수성 작용기는, 친수성을 갖는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 히드록시기(hydroxy), 에폭시기(epoxy), 아민기(amine) 및 이소시아네이트기(isocyanate)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 작용기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질 나노 클레이에 있어서, 바람직하게는 상기 친수성 작용기가 상기 나노 클레이 입자 하나 당 약 100 내지 약 200개가 도입되어 개질된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 나노 클레이 입자 하나 당 약 130 내지 약 190개가 도입되어 개질된 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 나노 클레이 입자 하나 당 약 140 내지 약 180개가 도입되어 개질된 것을 사용할 수 있다. 상기 친수성 작용기가 상기 범위를 만족할 때, 모노머 조성물에서의 투명성 및 안정성을 확보할 수 있으며, 이에 의하여 나노 클레이 입자의 응집이 발생하는 것을 방지할을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 클레이 입자로는 팽윤 또는 비팽윤성 점토를 사용할 수 있다. 상기 팽윤성 점토는 물흡수력을 갖는 층상 유기물로서, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 논트로라이트(nontronite), 라포나이트(laponite), 베이델라이트(beidelite), 헥토라이트(hectorite), 질석(vermiculite), 또는 마가다이트(magadiite) 등을 사용할 수 있으며, 상기 비팽윤성 점토로는 카올린(kaolin), 사문석(serpentine), 또는 운모(mica) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 클레이는 판상 형태의 구조로, 직경이 약 10 내지 약 500nm, 바람직하게는 약 10 내지 약 100nm이며, 높이가 약 0.1 내지 약 100nm, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20nm인 것을 사용할 수 있다. 상기 나노 클레이가 10nm 미만의 직경 및 0.1m 미만의 높이를 갖는 경우에는 고흡수성 수지의 물성 향상에 미치는 영향이 미미할 수 있고, 500nm 초과의 직경 및 100nm 초과의 높이를 갖는 경우에는 나노 클레이 입자간의 강한 층간 인력으로 인해 수계에서 균일한 분산을 이루기 어렵고, 나노 클레이의 균일한 개질이 어려우며, 분산 후에도 투명성이 확보되기 어려워 광중합에 방해가 될 수 있다.
상기와 같은 개질 나노 클레이는, 나노 클레이 입자에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 개질제를 첨가하여 나노 클레이의 표면 또는 가장자리의 실라놀기와 (메트)아크릴레이트가 졸겔반응에 의해 결합함으로써, 상기 나노 클레이의 표면 또는 가장자리에 (메트)아크릴레이트기를 도입하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질 나노 클레이를 제조하는 방법에서 나노 클레이에 입자에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 개질제를 첨가할 때 용매로써 물 또는 물과 알코올의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 알코올은 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 끓는점이 100℃ 이하인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 개질 나노 클레이의 제조 방법에 있어서, 상기 나노 클레이의 개질 단계에서 용매로써 물과 알코올의 혼합 용액을 사용할 경우, 상기 알코올을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 알코올을 제거하는 단계는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상 사용하는 방법으로 제거할 수 있다. 예를 들어, 감압 증류를 통해 상기 알코올을 혼합 용매에서 제거할 수 있다.
상기 개질 나노 클레이의 제조 방법에 있어서, 상기 나노 클레이 입자에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 개질제를 첨가할 때, 상기 나노 클레이의 표면적에 대하여, 상기 (메트)아크릴레이트기가 약 0.04 내지 약 4.0 μmol/m2의 비율로 도입(개질)되도록 첨가할 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 0.21 내지 약 2.0 μmol/m2의 비율로 도입되도록 첨가할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트기가 0.04 μmol/m2 미만으로 개질되는 경우에는 가교제로의 역할이 제대로 발현되기 어려우며, 4.0 μmol/m2 초과하여 개질되는 경우에는 모노머 조성물 내에서 투명성이 유지되지 않기 때문에 광중합이 제대로 일어나지 않을 수 있다.
상기 개질의 정도는, 하기 식 1의 개질에 따른 TGA(thermal gravimetric analysis) 감소분 계산(이론적 무게감량)의 결과를 바탕으로 알 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
A: 개질제에서 열 분해되는 무게비
B: 개질제와 나노 클레이 사이에 졸겔 반응 결과 남아 있는 무게비
C: 나노 클레이 100g당 개질에 참여한 개질제의 무게(g)
예를 들어, 나노 클레이에 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입하기 위한 개질제로 MPTMS(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)를 사용하였을 때, 상기 식 1의 TGA 감소분(TGA Loss)은 methacryloxypropyl기에서만 나오게 된다. 이를 계산해 보면 A는 0.516이다. MPTMS와 나노 클레이와의 졸겔 반응에서는 trimethoxysilane기에서 3개의 CH3기가 빠져나오게 되므로 B는 0.818의 값을 가진다.
위의 식 1을 이용하면 개질에 참여한 개질제의 무게(C)는 하기 식 2와 같이 표현된다.
[식 2]
Figure pat00002
A: 개질제에서 열 분해되는 무게비
B: 개질제와 나노 클레이 사이에 졸겔 반응 결과 남아 있는 무게비
C: 나노 클레이 100g당 개질에 참여한 개질제의 무게(g)
T: TGA 감소분(%)
또한, 나노 클레이 입자의 비표면적은 나노 클레이의 실리케이트 층간 강한 인력으로 인해 기본적으로 나노 클레이 입자가 2개 내지 3개가 적층된 상태에서 BET 분석을 통해 얻어질 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 클레이가 적층된 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3과 같이 나노 클레이 입자가 2개가 적층되어 있다는 가정을 통해 나노 클레이 가장자리의 비표면적은 아래 식 3과 같이 표현된다.
[식 3]
Figure pat00003
d: 나노 클레이 입자의 밀도 (g/cm3)
r: 나노 클레이 입자의 반지름(nm)
L: 나노 클레이 입자 가장자리의 비표면적(m2/g)
나노 클레이 입자 중 개질제와 졸겔 반응이 주로 이루어지는 곳은 실라놀기가 다수 존재하는 나노 클레이의 가장자리이므로, 하기 식 3 및 4에서 L은 나노 클레이 입자의 가장자리의 비표면적으로 가정하였으나, 표면에서도 개질제와 졸겔 반응이 일어날 수 있다.
이 때 단위 면적당 개질된 개질제의 양(D)은 하기 식 4과 같이 계산할 수 있다.
[식 4]
Figure pat00004
M: 개질제의 분자량
L: 사용한 나노 클레이 입자 가장자리의 비표면적(m2/g)
C: 나노 클레이 100g당 개질에 참여한 개질제의 무게(g)
예를 들어, 밀도 2.53g/cm2, 반지름 15nm인 나노 클레이 입자에 대하여, MPTMS(MW=248.35 g/mol), TGA loss(200℃ 내지 800℃ 구간)가 2 wt%일 때, 나노 클레이 100g당 개질에 참여한 개질제의 무게(C)는 4.2g, 가장자리 비표면적(L)은 52.7m2/g 이며, 단위 면적당 개질된 개질제의 양(D) 3.2 μmol/m2이다.
상기 개질 나노 클레이의 제조 방법에 있어서, 나노 클레이에 입자에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 개질제를 첨가하여 개질하는 단계에 더하여, 상기 나노 클레이 입자 상에 친수성 개질제를 추가로 첨가하여 개질을 더 수행할 수 있다.
상기 친수성 개질제의 첨가는 (메트)아크릴레이트와 동시에 첨가하여도 좋고, (메트)아크릴레이트의 첨가 이후에 첨가하여도 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질 나노 클레이의 제조 방법에 있어서, 상기 친수성 개질제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1은 OR' 또는 Cl이고,
R2 및 R3는 Cl 또는 R'이고 (R'=CnH2n+1 (n=1~10)),
R4는 히드록시기(hydroxy), 에폭시기(epoxy), 아민기(amine) 및 이소시아네이트기(isocyanate)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 작용기를 말단에 포함하며, 포함된 탄소수의 개수가 3개 이상이다.
상기 친수성 작용기를 포함하는 개질제를 첨가하는데 있어서, 상기 나노 클레이 기준으로 약 2.0 μmol/m2 이상의 비율로 개질되도록 첨가할 수 있다. 상기 친수성 작용기로 약 2.0 μmol/m2 이상 개질될 때, 모노머 조성물에서의 투명성 및 안정성을 확보할 수 있으며, 이에 의하여 나노 클레이 입자의 응집이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 가교제를 사용해 얻어진 고흡수성 수지는, 상기 가교 중합체에 대해, 상기 개질 나노 클레이 외에 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트에서 유래한 가교 구조를 더 포함할 수 있다.
이러한 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 고흡수성 수지의 가교 중합체는 상술한 바와 같이, (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리 도입된 개질 나노 클레이 및 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트에서 유래한 이중 가교 구조가 도입됨에 따라, 보다 향상된 용액 투과도 및 가압 흡수능과 함께, 우수한 보수능을 나타낼 수 있다. 따라서, 상술한 고흡수성 수지는 기저귀 등 각종 위생 용품에 바람직하게 적용되어 전체적으로 매우 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
상기 가교 중합체는 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 건조, 분쇄, 분급, 및 표면 가교 등의 공정을 거쳐 약 150 내지 약 850㎛의 입경을 갖는 입자 형태로 제품화할 수 있다.
상술한 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC)이 약 30 g/g 내지 약 45 g/g, 바람직하게는 약 35 g/g 내지 약 40 g/g 이며, 0.7 psi에서의 가압 흡수능(AUP)이 약 20 g/g 내지 약 35 g/g, 바람직하게는 약 20 g/g 내지 약 30 g/g으로, 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 나타낼 수 있다. 특히, 가압 흡수능의 경우, 본 발명의 개질 나노 클레이를 사용하지 않았을 경우보다 약 40% 이상, 예를 들어 약 40 내지 약 80%, 또는 약 40 내지 약 60%의 가압 흡수능 향상 효과를 나타낼 수 있다.
상기 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있으며, 가압 흡수능(AUP)는 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다.
상술한 고흡수성 수지의 제조 방법은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체; 중합 개시제; (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리에 도입된 개질 나노 클레이; 및 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 개질 나노 클레이, 및 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 조성물을 준비한다.
이러한 고흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 흡수성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있어 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능할 수 있다.
상기 고흡수성 수지 제조용 모노머 조성물은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화할 수 있는 알칼리 금속염 또는 염기성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화할 수 있는 알칼리 금속염 또는 알칼리 화합물로는 아크릴산 나트륨염과 같은 알칼리 금속염 또는 가성소다(NaOH)와 같은 알칼리 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 약 50 내지 약 95% 또는 약 70 내지 약 85%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물 100 중량부에 대해 약 20 내지 약 60 중량부, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량부로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮으면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 농도가 지나치게 높아지면 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화하는 정도는 약 50 내지 약 95%, 바람직하게는 약 70 내지 약 85%이며, 중화하는 정도가 낮으면 물의 흡수성이 낮아질 수 있으며 중화하는 정도가 높으면 석출되어 고흡수성 수지를 만들기 어려울 수 있다. 상기와 같이 중화된 모노머 조성물의 pH는 약 5 내지 약 7의 범위를 가질 수 있다.
상기 고흡수성 수지 제조용 모노머 조성물은, 상기 가교 중합체에 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트를 포함한다.
이러한 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량부로, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량부로, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 중량부로 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트를 포함할 때, 적절한 가교 밀도를 달성할 수 있다.
상술한 고흡수성 수지의 제조 방법에서 상기 모노머 조성물은, 상술한 일 구현예의 개질 나노 클레이를 포함한다.
상기 개질 나노 클레이는 (메트)아크릴레이트 작용기로 표면(basal surface) 또는 가장자리(edge)가 개질되어, 고흡수성 수지를 합성하기 위한 모노머 조성물 내에서 투명성 및 분산성을 유지할 수 있으며, 가교 중합체의 내부 가교제로 작용하여 이중 가교 구조를 형성함으로써, 고흡수성 수지의 가교도를 향상시킬 수 있다.
상기 개질 나노 클레이에 대한 보다 상세한 설명, 구체적인 예, 제조 방법 등은 앞서 설명한 바와 같으므로, 이에 관한 더 이상의 설명은 생략한다.
일 실시예에 따르면, 상기의 모노머 조성물은, 상기 개질 나노 클레이를 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량부로, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 개질 나노 클레이의 함량이 0.01 중량부 미만이면 고흡수성 수지의 보수능, 가압 흡수능 등의 향상 효과가 미미할 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 모노머 조성물의 분산성이나 투명성이 저하되는 등 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
또한 일 실시예예 따르면, 상기의 모노머 조성물은, 상기 개질 나노 클레이 대 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트는 약 1:0.05 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 1:0.05 내지 약 1:5, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 개질 나노 클레이와 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트를 상술한 중량비로 포함하여 중합할 때, 적절한 이중 가교 구조 및 보다 최적화된 가교 밀도가 달성될 수 있으며, 이에 따라 보수능의 저하 없이 보다 향상된 가압 흡수능을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기의 모노머 조성물은 필요에 따라 상기 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트와 개질 나노 클레이 외에 다른 내부 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기의 모노머 조성물은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 위한 중합 개시제를 포함하며, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 사용하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(benzyldimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p.115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량부의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상술한 제조 방법에서 사용 가능한 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)", p.203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량부의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 고흡수성 수지 제조용 모노머 조성물은 상술한 개질 나노 클레이를 포함하여, 모노머 조성물의 투명도가 50% 이상이고, 첨가된 개질 나노 클레이의 침강 속도가 5μm/s 이하일 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트, 개질 나노 클레이, 중합 개시제, 기타 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
이렇게 제조된 함수겔상 중합체는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 고분자 쇄들이 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트의 가교성 작용기와, 개질 나노 클레이의 (메트)아크릴레이트 작용기를 매개로 가교 결합된 가교 중합체를 포함하게 된다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(Chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 추가로 진행할 수 있다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
상기 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 상기 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 약 140 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 200℃의 온도에서 약 15 내지 약 90 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 80분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 140℃ 미만일 경우 표면 가교 반응 및 알루미노 규산염의 반응이 일어나지 않을 수 있고, 220℃를 초과할 경우 탄화로 인한 이물질 및 냄새가 발생하거나, 지나친 반응으로 인하여 물성 저하 및 안정적인 공정 운전 조건을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 90분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성 저하가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 향상된 보수능, 가압 흡수능 및 투과율을 가진다.
보다 구체적으로 상술한 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 30 g/g 내지 약 45 g/g, 바람직하게는 약 35 g/g 내지 약 40 g/g 이며, EDANA 법 WSP 242.2의 방법에서 따라 측정한 가압 흡수능(AUP)이 약 20 g/g 내지 약 35 g/g, 바람직하게는 약 20 g/g 내지 약 30 g/g으로, 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 보인다. 특히, 가압 흡수능의 경우, 본 발명의 개질 나노 클레이를 사용하지 않았을 경우보다 약 40% 이상, 예를 들어 약 40 내지 약 80%, 또는 약 40 내지 약 60%의 가압 흡수능 향상 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
개질 나노 클레이 및 모노머 조성물의 제조
제조예 1
1-1 개질 나노 클레이의 제조
라포나이트(입자 직경이 25nm, 입자의 높이 1nm인 나노 클레이로 비표면적 이 370 m2/g) 20g에 증류수 980g을 투입한 후, 교반기를 이용하여 2시간 동안 분산시킨 후, IPA (isopropyl alcohol) 100g, 개질제 MPTMS(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 0.1g을 투입한 후 1mm bead(ZrO2) 500g을 넣고 24시간 동안 교반하여 개질을 진행하였으며, 최종 TSC는 2.1%이었다.
개질 후 아세톤으로 반응 생성물을 세척하여 라포나이트 분말을 얻었다. 개질량은 하기 식 1의 TGA loss를 측정하여 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00006
A: 개질제에서 열 분해되는 무게비
B: 개질제와 나노 클레이 사이에 졸겔 반응 결과 남아 있는 무게비
C: 나노 클레이 100g당 개질에 참여한 개질제의 무게(g)
1-2 모노머 조성물의 제조
아크릴산(acrylic acid) 15g에 가성소다(NaOH) 6.83g, 물 20.24g을 넣고 82%로 중화한 후, 개시제인 APS(Ammonium persulfate)를 아크릴산 중량 대비 0.14 wt%, SMBS (sodium metabisulfite)를 아크릴산 중량 대비 0.18 wt% 투입한 중화액에 상기 제조예 1에서 제조한 개질 나노 클레이를 아크릴산 중량 대비 8.1 wt% 투입하여 모노머 조성물을 제조하였다.
제조예 2
개질 나노 클레이의 제조시 MPTMS 0.3g을 투입하여 개질을 진행한 것을 제외하고는. 제조예 1-1과 동일한 방법으로 개질 나노 클레이를 제조하고, 제조예 1-2와 동일한 방법으로 이를 포함하는 모노머 조성물을 제조하였다.
제조예 3
개질 나노 클레이의 제조시 MPTMS 1.0g을 투입하여 개질을 진행한 것을 제외하고는. 제조예 1-1과 동일한 방법으로 개질 나노 클레이를 제조하고, 제조예 1-2와 동일한 방법으로 이를 포함하는 모노머 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 1
개질되지 않은 나노 클레이인 라포나이트(입자 직경이 25nm, 입자의 높이 1nm인 나노 클레이로 비표면적이 370 m2/g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-2와 동일한 방법으로 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 및 비교 제조예에 대하여, 하기와 같은 평가 방법으로 광투과도, 침강 속도 및 개질량을 측정하였다.
실험예 1: 광투과도의 확인
상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1의 모노머 조성물(2mm 두께)에 대해 470nm 파장의 빛에 대한 투과도를 측정하였다.
광투과도(%)
제조예 1 90
제조예 2 90
제조예 3 50
비교 제조예 1 40
실험예 2: 침강 속도의 확인
상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1의 모노머 조성물에 대하여 Lumisizer를 통해 1,000rpm에서 470nm의 모노머 조성물의 광투과도를 분석하여 나노 클레이의 침강 속도를 측정하였다.
침강속도(μm/s)
제조예 1 0
제조예 2 0
제조예 3 2.21
비교 제조예 1 5.52
실험예 3: TGA를 이용한 개질량의 확인
상기 제조예 1 내지 3 및 비교 제조예 1의 나노 클레이에 대하여 TGA (Thermogravimetric analysis)를 이용하여 200~800℃ 구간의 무게 감소량을 측정하여 상기 식 1 내지 4의 계산에 따라 TGA Loss 및 개질량을 확인하였다.
TGA Loss (%) 개질량(μmol/m2)
제조예 1 0.20 0.31
제조예 2 0.63 0.96
제조예 3 2.2 3.37
비교 제조예 1 0 0
상기 표 1 내지 표 2에서와 같이, 제조예 1 내지 3의 개질된 나노 클레이를 포함하는 모노머 조성물은 광투과도 및 침강 속도가 비교 제조예 1의 개질되지 않은 나노 클레이를 포함하는 모노머 조성물에 대하여 우수하며, 이는 표 3에서와 같이 나노 클레이에 대한 (메트)아크릴레이트기의 개질량의 차이에 기인한 것임을 알 수 있었다.
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
아크릴산(acrylic acid) 100g, 32% 가성소다(NaOH) 121.5g, 열중합 개시제로 과황산나트륨(Sodium persulfate) 0.2g, 광중합 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드) 0.008g, 폴리에틸렌 글리콜디아실레이트(PEGDA, 상품명: Miramer 280, 입수처: 미원 케미칼, 중량 평균 분자량: 400 g/mol) 0.23g 및 물 36.6g을 혼합하여 아크릴산 농도가 46 중량%인 모노머 조성물을 제조하고, 상기 모노머 조성물에 대하여, 아크릴산 중량 대비 개질 나노 클레이의 중량이 0.1 중량%가 되도록, 상기 제조예 1-1에서 수득한 개질 나노 클레이 분말을 수용액 형태로 첨가하였다.
상기 모노머 조성물을 10cm의 폭, 2m의 길이를 갖고, 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500mL/min 내지 2,000mL/min의 공급속도로 공급하였다.
상기 모노머 조성물의 공급과 동시에 10mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60초 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응 진행 후, 미트 쵸퍼(meat chopper)방법으로 절단하고, 컨벤션 오븐(convection oven)을 이용하여 160℃에서 5시간 동안 건조하였다.
실시예 2
폴리에틸렌 글리콜디아실레이트(PEGDA)을 0.26g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다
실시예 3
폴리에틸렌 글리콜디아실레이트(PEGDA)을 0.3g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1의 개질 나노 클레이 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 중합을 진행하였다.
<실험예>
원심분리 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)의 측정
원심분리 보수능 측정은 EDANA 법 WSP 241.2에 따랐다.
보다 구체적으로, 상기 원심분리 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한, 상기 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W0(g)는 고흡수성 수지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게(g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 30 내지 50 메쉬로 분급한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고흡수성 수지 샘플 0.2g을 티백에 넣고 30 분간 0.9% 염수 용액에 불린 뒤 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 물을 제거하고 무게를 재어 고흡수성 수지가 보유하고 있는 물의 양을 측정하는 방식으로 보수능을 측정하였다.
상기 측정 방법에 따라 측정된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 보수능 및 가압 흡수능을 하기 표 4에 기재하였다.
보수능(g/g) 가압 흡수능(g/g)
실시예 1 37.2 25.0
실시예 2 37.7 23.0
실시예 3 38.2 21.7
비교예 1 37.0 15.0
상기 표 4와 같이, (메트)아크릴레이트 작용기로 개질된 나노 클레이와, 알킬렌글리콜 다가(메트)아크릴레이트를 내부 가교제로 하여 고흡수성 수지를 제조한 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1에 비하여 가압 흡수능이 최소 44% 이상, 최대 66% 정도가 증가하였다.

Claims (8)

  1. 나노클레이의 표면 또는 가장자리에 (메트)아크릴레이트 작용기가 도입된 개질 나노 클레이를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 가교제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 논트로라이트(nontronite), 라포나이트(laponite), 베이델라이트(beidelite), 헥토라이트(hectorite), 질석(vermiculite), 마가다이트(magadiite), 카올린(kaolin), 사문석(serpentine), 및 운모(mica)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 고흡수성 수지 제조용 가교제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 작용기는 상기 나노 클레이 입자 하나 당 2 내지 200개가 도입되어 개질된 것인, 고흡수성 수지 제조용 가교제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개질 나노 클레이는 상기 (메트)아크릴레이트 작용기가 0.04 내지 4.0 μmol/m2의 비율로 도입된 것인, 고흡수성 수지 제조용 가교제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 클레이의 직경은 10 내지 500 nm인, 고흡수성 수지 제조용 가교제.
  6. 나노클레이에 (메타)아크릴레이트를 첨가하여 나노클레이의 표면 또는 가장자리를 개질하는 단계;를 포함하는 제 1 항의 고흡수성 수지 제조용 가교제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나노클레이에 (메타)아크릴레이트를 첨가할 때, 나노클레이 기준으로 0.04 내지 4.0 μmol/m2 표면 개질되도록 첨가하는 고흡수성 수지 제조용 가교제의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 개질 단계의 용매는 물 또는 물과 알코올의 혼합액을 사용하는 고흡수성 수지 제조용 가교제의 제조방법.
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