WO2016021899A1 - 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이 및 고흡수성 수지 제조용 중화액 - Google Patents

고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이 및 고흡수성 수지 제조용 중화액 Download PDF

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WO2016021899A1
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nanoclay
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group
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meth
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윤기열
최희정
주효숙
김기철
최현
김주은
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주식회사 엘지화학
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified nanoclay for producing superabsorbent polymers and a neutralizing solution for producing superabsorbent polymers.
  • the crosslinked structure of the base resin powder is optimized to have improved gel strength, water retention capacity (CRC), and pressure absorption capacity (AUP).
  • the present invention relates to a surface-modified nanoclay for producing a super absorbent polymer and a neutralizing liquid for producing a super absorbent polymer, which can provide a super absorbent polymer exhibiting improved excellent physical properties.
  • Superabsorbent Polymers are synthetic polymer materials capable of absorbing water up to 500 to 1,000 times its own weight. In addition to sanitary products such as sanitary sanitary materials, it is widely used as a material for horticultural soil repair, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness maintainers in food distribution, and for steaming.
  • the superabsorbent resin uses a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and may use at least one monomer selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers and amino group-containing unsaturated monomers, and quaternized compounds thereof.
  • polymerize a water-soluble ethylenically unsaturated monomer using alkali metal salts, such as a sodium salt, and basic compounds, such as a caustic soda, and including a crosslinking-polymerization initiator is called neutralization liquid.
  • the neutralized liquid may be thermally polymerized or photopolymerized to produce a hydrogel polymer, and then dried, pulverized and classified to obtain a powdery product.
  • Various crosslinking agents can be added inside or outside the superabsorbent polymer to improve the water absorbent capacity (CRC, centrifugal retent ion capaci ty) and water absorption capacity (AUP, Absorpt ion under pressure) under a certain pressure.
  • CRC water absorbent capacity
  • AUP Absorpt ion under pressure
  • an organic crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a water-soluble substituent of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is used.
  • nanoclay as a crosslinking agent of superabsorbent polymers, but the crosslinkability is poor due to the low reactivity of the nanoclay surface hydroxyl group (hydroxy 1 group) and superabsorbent polymers.
  • the nanoclay particles When the nanoclay is added, the nanoclay particles have a property of coagulating each other due to the high ion concentration of the alkali metal salt or basic compound added for neutralization.
  • the neutralizing solution has a value between pH 5 and pH 7, and the nanoclay is unstable in the pH range of the above range, causing aggregation. Due to the high ionic concentration and pH of the neutralizing solution, the nanoclays are not good in dispersibility in the neutralizing solution. In the case of unevenness due to poor dispersibility of the nanoclay in the neutralizing solution, the water-repellent ability of the superabsorbent polymer may be reduced, and the water absorbing ability under a certain pressure may be lowered. The degree of polymerization may be lowered during the polymerization.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent 2014-023766
  • Patent Document 2 United States Patent Publication 2012-0157622A1
  • Patent Document 3 United States Patent Publication 2012-0157623A1
  • Patent Document 4 Korea Patent Publication 2013-0018350
  • the superabsorbent polymer when polymerizing the super absorbent polymer by adding nanoclay, the superabsorbent polymer is not only improved in the neutralization solution, but also prevents UV polymerization from being disturbed due to opacity during uv polymerization. It is to provide a surface modified nanoclay that can be used as a crosslinking agent.
  • the present invention can prepare a transparent neutralizing solution by maintaining the dispersibility of the nanoclay is not uneven due to the compatibility between the hydrophilic functional group and the neutralizing solution containing the epoxy functional group modified on the nanoclay edge and the inter-steric effect To provide surface modified nanoclays.
  • the present invention not only allows the epoxy group on the surface of the nanoclay to form a chemical bond with the acrylic acid of the superabsorbent polymer to act as an internal crosslinking agent of the superabsorbent polymer to increase the degree of crosslinking, and the surface modified nanoclay filler ( It is to provide a surface modified nanoclay that can improve the water absorption capacity (AUP) under a certain pressure because it acts as a fil ler) to increase the gel strength.
  • the present invention provides a superabsorbent polymer that can provide a superabsorbent polymer which has an improved gel strength by optimizing the crosslinked structure of an internal base resin powder and exhibits excellent physical properties with improved water retention (CRC) and pressure absorption capacity (AUP). It is for providing a neutralization liquid for resin production.
  • a surface-modified nanoclay for preparing a super absorbent polymer including nanoclay particles having a hydrophilic functional group containing an epoxy functional group introduced to a surface thereof may be provided.
  • the surface-modified nanoclay Water-soluble ethylene-based unsaturated monomers; Alkali metal salts or alkali compounds capable of neutralizing the water-soluble ethylene-based unsaturated monomers; Crosslinking agents; And a polymerization initiator; a neutralizing liquid for preparing a super absorbent polymer is provided.
  • a hydrophilic functional group containing an epoxy functional group includes nanoclay particles having a surface introduced therein.
  • Surface modified nanoclays for preparing superabsorbent polymers may be provided.
  • the structure of the nanoclay includes a flat surface and an edge, and particularly, a silanol group (SiOH) is formed at the edge.
  • SiOH silanol group
  • the present inventors have introduced a hydrophilic functional group containing an epoxy functional group at the edge of the nanoclay particles to prepare the surface-modified nanoclay for preparing the superabsorbent polymer.
  • the surface-modified nanoclay for preparing the super absorbent polymer of the above example may have transparency and stability to the neutralization liquid used in the preparation of the super absorbent polymer.
  • the neutralization liquid including the surface-modified nanoclay for preparing the super absorbent polymer of the above example may have a transparency of 50% or more and a precipitation rate of 3 ii m / s or less.
  • the neutralizing liquid is a monomer commonly used in the preparation of superabsorbent polymers, and water-soluble ethylenically unsaturated monomers are not particularly limited, and are dispersed in water at a concentration of 30 to 70%. % Neutralized, having a value between pH 5-7.
  • the swellable clay is a layered organic material having water absorption ability, and may be used montmorillonite, saponite, non-trolite, laponite, baydelite, neutronite, vermiculite, margite, and the like. , Serpentine and Mica and the like can be used.
  • the nanoclay has a diameter of 1 to 200 nm, or 5 to 100 nm.
  • the nanoclay has a diameter of less than 10 nm does not affect the gel strength of the superabsorbent polymer, when the diameter is greater than 100 nm, it is difficult to achieve uniform dispersion in the water system due to the strong attraction between the silicate layers, nanoclay It is difficult to uniformly modify the surface, and transparency may not be ensured even after dispersion, which may interfere with UV polymerization.
  • the hydrophilic functional group containing the epoxy functional group means an organic functional group including at least one epoxy group or glycidyl group at the end or the middle of the functional group.
  • the hydrophilic functional group containing the epoxy functional group may be surface modified by introducing 2 to 200, or 10 to 140, per nanoclay particles.
  • the surface modified nanoclay may not function as a crosslinking agent in the preparation of the super absorbent polymer.
  • the neutralizing liquid transparency is defined as the transmittance passing through the neutralizing liquid having a thickness of 2 mm in the short wavelength visible light region between 400 nm and 500 nm, and is defined as having transparency when it has a value of 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the hydrophobic crosslinkable functional group is added to the edge of the nanoclay particles, and the surface is modified.
  • the hydrophobic crosslinkable functional group is characterized in that any one functional group selected from the group consisting of a (meth) acrylate-based functional group, an acetyl group, an allyl group (al lyl) and a vinyl group.
  • the hydrophobic crosslinkable functional group is characterized in that the surface-modified by introducing 2 to 100, or 10 to 60 per one nanoclay particles.
  • the crosslinkable functional group having the hydrophobicity satisfies the above range, it is possible to secure transparency and stability in the neutralization liquid, whereby It does not occur and acts as an internal crosslinking agent of the superabsorbent polymer to increase the degree of crosslinking, thereby effectively increasing the gel strength.
  • the surface modified nanoclay may include a nanoclay bonded to the surface of the compound of formula (1).
  • Ri to 3 ⁇ 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen, at least one of which is not an alkyl group, and 3 ⁇ 4 is 2 to 3 carbon atoms including an epoxy group or glycidyl group.
  • the aliphatic functional group waives an aliphatic hydrocarbon, for example a functional group derived from alkane, alkene, or alkyne.
  • the heteroaliphatic functional group means a functional group in which at least one of the carbons of the aliphatic functional group is substituted with a hetero element, for example, oxygen or nitrogen.
  • the compound of Formula 1 may be bonded to the surface of the nanoclay through a siloxane bond. Specifically, any one or more of the above to 3 ⁇ 4 may be substituted with a hydroxyl group or an oxygen-containing group on the surface of the nanoclay, thereby forming a siloxane bond including the silicon particles of Formula 1.
  • the hydrophilic functional group containing the epoxy functional group is 2- (3,4-epoxycyclonuclear chamber) ethyl trimethoxysilane, 2— (3,4-epoxycyclonuclear chamber) ethyl triethoxysilane, epoxypropoxypropyl trimethoxy Silane, 3-
  • It may be derived from any one silane compound selected from the group consisting of (glycidyloxy) propyltriethoxysilane.
  • the amount of hydrophilic functional groups is 0.04 to 4.0 umol / m ! Or 0.21 to 2.8 ⁇ / ⁇ 2 .
  • the amount of modification of the hydrophilic functional group containing the epoxy functional group per unit area of the surface modified nanoclay can be known based on the results of the following calculation of thermal gravimetric analysis (TGA) reduction.
  • the weight remaining as a result of the sol-gel reaction between the surface modifier and the nanoclay ⁇ The weight of the surface modifier involved in surface modification per 100 g of nanoclay (g)
  • TGA for 3- (glycidoxy) propyl tr imethoxysi lane (GPTMS) of FIG.
  • the loss is only shown by the dotted line in the figure below. Calculating this, A is 0.491.
  • the weight (C) of the surface modifier participating in the surface modification is expressed as in Equation 2 below.
  • the (100 x A-B x T) nanoclay particle thickening surface modifier and sol-gel reaction are at the edge of the nanoclay where the silanol groups are present.
  • the specific surface area (m 2 / g ) is due to the stacking of two or three basic particles due to the strong attraction between the silicate silicate layers. In the state is obtained through BET analysis. Therefore, the surface area (L) of the nanoclay edge is expressed by Equation 3 below on the assumption that two nanoclay basic particles are stacked as shown in FIG. 3. [Equation 3] d: density of nanoclay particles (g / cm 3 )
  • the amount (D) of the modified surface modifier per unit area may be calculated as in Equation 4 below.
  • the weight of the surface modifier participating in surface modification per 100 g of nanoclay (C) is 4.2 g
  • the edge surface area (L) is 52.7 m 2 / g
  • the surface modifier of the modified surface modifier per unit area Amount (D) 3.4 ⁇ ⁇ / m 2
  • the proportion of hydroxy groups present in the surface modified nanoclays substituted with hydrophilic functional groups containing the epoxy functional groups can be 0.5% to 55, or 2.5% to 40%.
  • agglomeration and low permeability (470 nm or less, 50% or less) in the neutralization solution may delay foaming start time in the UV polymerization process or prevent polymerization from occurring.
  • the surface-modified nanoclay for preparing a super absorbent polymer may be prepared by adding a surface modifier having a hydrophilic functional group containing an epoxy functional group to the nanoclay particles to surface modify the edge of the nanoclay.
  • water or a mixed solution of water and alcohol may be used.
  • the alcohol is not particularly limited, but preferably boiling point ioo ° c or less can be used.
  • a surface modifier comprising a hydrophobic crosslinkable functional group on the nanoclay particles may be added to the surface modification. Can be.
  • the surface modifier may be added simultaneously with the surface modifier having the hydrophilic functional group containing the epoxy functional group, and after addition of the surface modifier having the hydrophilic functional group containing the epoxy functional group. It may be added to.
  • the step of removing the alcohol is not particularly limited, and may be removed by a method commonly used in the art. In general, the process of removing the alcohol may remove the alcohol of boiling point ioo ° c or less from the mixed solvent through distillation under reduced pressure.
  • the surface-modified nanoclay Water-soluble ethylenically unsaturated monomers; Alkali metal salts or alkali compounds capable of neutralizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomers; And a polymerization initiator; a neutralizing liquid for preparing a super absorbent polymer is provided.
  • Transparency of the neutralizing liquid for preparing superabsorbent polymer may be 50% or more, or 60% or more, or 70% or more, and the precipitation rate of the surface-modified inorganic nanoparticles may be 3 ⁇ / 5 or less, or lym / s or less.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer commonly used in the production of superabsorbent polymers, preferably anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers, and amino group-containing unsaturated monomers and their
  • any one or more selected from the group consisting of quaternized materials may be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and 2-acryloyl.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be about 20 to 60 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight based on the monomer composition including the raw material and the solvent of the superabsorbent polymer, polymerization time and reaction conditions. In consideration of the concentration can be appropriate. When the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be low and economic problems may occur. If the concentration is too high, some of the monomers may be precipitated or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low, resulting in low grinding efficiency. It may occur and the physical properties of the super absorbent polymer may be lowered.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is 50 to 95%, preferably 70 to 85%, if the degree of neutralization is low, the water absorption may be lowered, and if the degree of neutralization is high, it is precipitated to make a superabsorbent resin. It can be difficult.
  • the alkali metal salt or alkali compound capable of neutralizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer an alkali metal salt such as sodium acrylate salt or an alkali compound such as caustic soda (NaOH) can be used.
  • the neutralization liquid may include from 0.01% by weight to 10% by weight of the surface-modified nanoclays based on the total weight of the neutralization liquid. If the surface-modified nanoclay content is less than 0.01 weight 3 ⁇ 4> in the neutralizing solution, the expected improvement in physical properties may be insignificant, and if it exceeds 10 weight%, there is a problem that the physical properties may be reduced.
  • a photopolymerization initiator may be used in the case of the photopolymerization method according to the polymerization method, and a thermal polymerization initiator or the like may be used in the case of the thermal polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but may be preferably used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na2S208), potassium persulfate (K2S208), ammonium persulfate (H4) 2S208, and the like.
  • initiators examples include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochlor ide), 2, 2-azobis- (N, N_dimethylene) Isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochlor ide), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2, 2- Azobis [2- (2-imidazolinyl 2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobi s [2- (2- imidazol in-2-yl) propane] dihydrochlor ide), 4,4 Azobis (4—cyanovaleric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)) and the like can be used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, or benzyldimethyl.
  • One or more selected from the group consisting of benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone may be used.
  • specific examples of acyl phosphine include commercially available lucirin TP0, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl—trimethyl phosphine oxide).
  • the neutralizing solution may further include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include a crosslinking agent having at least one ethylenically unsaturated group while having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer; Black can use the water-soluble substituent of the said monomer, and / or the crosslinking agent which has 2 or more functional groups which can react with the water-soluble substituent formed by hydrolysis of the monomer.
  • crosslinking agent examples include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms or poly (meth) allyl ether having 2 to 10 carbon atoms. Used, ⁇ , ⁇ 'methylenebis (meth) acrylate, ethyleneoxy (meth) acrylate polyethyleneoxy (meth) acrylate, propylene (meth) acrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, polyethylene glycol, di One or more selected from the group consisting of ethylene glycol and propylene glycol can be used.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of about 0.001 to 2 weight 3 ⁇ 4 with respect to the total weight of the neutralization liquid, and may crosslink the polymerized polymer.
  • the neutralization liquid may include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, if necessary.
  • additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, if necessary.
  • the surface-modified nanoclay described above Water-soluble ethylenically unsaturated monomers; Alkali metal salts or alkali compounds capable of neutralizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomers; And a superabsorbent polymer for preparing a superabsorbent polymer, including a polymerization initiator.
  • the solvent which can be used at this time can dissolve the above-mentioned components, It can be used without limitation in composition, for example, water, ethanol, ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-butanedi, propylene glycol ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl Ether acetate methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone cyclonucleone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbyl methyl cellosolve acetate and ⁇
  • One or more types selected from, N-dimethylacetamide and the like can be used in combination.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft such as kneader, and when the polymerization is carried out, although it can be carried out in a semi-unggi equipped with a conveyor belt, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reaction machine may have a semi-rigidity such as a kneader having a stirring shaft.
  • the hydrogel polymer discharged to the mandrel outlet may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of about 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer composition so that a polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is undesirable. If the polymer thickness of the phase exceeds 5 cm, the polymerization reaction may not occur evenly over the entire thickness due to the too thick thickness.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80% by weight.
  • water content is the amount of water to the total weight of the hydrogel gel polymer means the weight of the hydrogel polymer minus the weight of the dry polymer. It is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are maintained at 180 ° C after raising the temperature to about 180 ° C at room temperature. In this way, the total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • a base resin powder through a process such as drying, grinding and classification, the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom through such a process such as grinding and classification Suitably manufactured and provided to have a particle diameter of about 150 to 850. More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom may have a particle size of about 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than about 150 may be less than about 3% by weight. .
  • the final manufactured super absorbent polymer may exhibit the above-described physical properties and better liquid permeability.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Includes any one selected from the group of grinding machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 to about 10 ⁇ .
  • the drying temperature of the drying step may be about 150 to about 250 ° C. If the drying temperature is less than about 150 ° C, the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature exceeds about 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively. Fine powder may occur in a subsequent grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed are lowered. Thus preferably the drying may proceed at a temperature of about 150 to about 200 ° C, more preferably at a temperature of about 160 to about 180 ° C.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for about 20 to about 90 minutes, but is not limited thereto.
  • drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill. Or a jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited to the above examples.
  • superabsorbent polymers that are finally productized after this grinding step In order to manage the physical properties of the powder, a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to the particle size may be performed.
  • the polymer having a particle size of about 150 to about 850 mm 3 can be classified and commercialized only through the surface crosslinking reaction step for the polymer powder having such a particle size.
  • the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent, can be further crosslinked to form a surface crosslinking worm, thereby producing a super absorbent polymer.
  • the surface crosslinking structure of the superabsorbent polymer can be further optimized as the surface crosslinking is performed by adding a polyvalent metal cation together with the surface crosslinking agent. This is expected because this metal cation can further reduce the crosslinking distance by forming a chelate with the carboxyl group (C00H) of the superabsorbent resin.
  • the structure is not limited about the method of adding the said surface crosslinking agent to base resin powder.
  • the surface crosslinking agent and the base resin powder are mixed in a semi-permanent mixture, or the surface crosslinking agent is sprayed onto the base resin powder, or the base resin powder and the surface crosslinking agent are continuously supplied to the mixer to be mixed and mixed. Can be used.
  • water and methanol may be added in combination together.
  • water and methanol are added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the base resin powder.
  • the content of water and methanol is added to 100 parts by weight of the base resin powder for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent, preventing aggregation of the base resin powder and optimizing the surface penetration depth of the crosslinking agent. It can be applied by adjusting.
  • the surface crosslinking reaction may be performed by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added at about 160 ° C. for about 20 minutes or more.
  • the surface crosslinking process conditions are at least a reaction time of about 180 minutes to about 200 minutes or more at a maximum reaction temperature of about 20 minutes, and black is about 20 It may be in a condition of more than one minute and less than one hour.
  • the maximum response may be
  • the temperature increase time can be controlled to about 10 minutes or more, or about 10 minutes or more and 1 hour or less, and by satisfying the above-described surface crosslinking process conditions, it is confirmed that a superabsorbent polymer that satisfactorily meets the physical properties of one embodiment can be produced. It became.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, and hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied may be a means of heating medium, a temperature increase rate, and a target temperature for heating. Consideration can be made as appropriate.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above examples.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method may exhibit very excellent properties improved together with various physical properties such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, and may exhibit excellent general properties suitable for use in hygiene products such as diapers. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the surface-modified nanoclay with a hydrophilic functional group containing an epoxy functional group is used as a crosslinking agent in the manufacturing process of the superabsorbent polymer, thereby contributing to the improvement of the crosslinking degree of the superabsorbent polymer.
  • the surface-modified nanoclay with the hydrophilic functional group containing the epoxy functional group of the present invention simultaneously introduces a hydrophilic functional group and a hydrophobic crosslinking functional group in order to secure transparency, stability and crosslinkability in the neutralizing solution, thereby improving the crosslinking degree of the superabsorbent polymer.
  • the advantage is that you can.
  • the superabsorbent polymer prepared by using the surface-modified nanoclay for preparing the superabsorbent polymer and the neutralizing liquid for preparing the superabsorbent polymer including the same solves the problems of the existing superabsorbent polymer and the technical requirements of the art, and has excellent general physical properties. It may represent, and can be very preferably applied to various hygiene products.
  • 1 is a diagram showing the structure of the nanoclay.
  • 2 is a diagram showing the structure of 3- (glycidoxy) propyl tr imethoxysi lane according to the TGA Loss calculation 1.
  • 3 is a diagram showing a stacked structure of nanoclays.
  • Neutralizing solution was added with 6.83g of NaOH and 20.24g of water in 15g of acrylic acid and neutralized with 82%. 0.14 t (0.5 part) of initiator APS (Ammonium persulfate) and 0.18 wt% (42 part) of SMBS (sodium metabisulfite) were added. To the nanoclay was added 8.1 wt% (0.5 part) to prepare a neutralized solution.
  • initiator APS Ammonium persulfate
  • SMBS sodium metabisulfite
  • Example 3 GPTMS (3- (g 1 yci doxy) pr opy 1 tr imethoxysi l ane) l. The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that Og was added.
  • the surface modified mass was measured by measuring the weight loss of the surface-modified nanoclay using a TGA (Thermogravimetr analysi s) in the range of 200 to 800 ° C. It was.
  • TGA Thermogravimetr analysi s
  • T (TGA Loss%) (100 + 8 x.C)
  • the degree of crosslinking for each of the resins prepared by polymerizing the neutralization liquids prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was measured.
  • the degree of crosslinking was measured by dipping the polymerized resin evaporation 150 to 850 or 3 ⁇ 4 of the classified sample in distilled water for 60 minutes, filtering it with a paper filter, drying it in a 100 ° C oven for 12 hours, and then measuring the weight of the residual resin. It can be calculated as in Equation 5 below.
  • the polymer solution using the surface-modified nanoclay of Examples 1 to 3 is superior to the polymer solution using the nanoclay unmodified surface of the permeability and settling rate of Comparative Example 2, This was found to be due to the difference in the amount of surface modification as shown in Table 3.

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Abstract

본 발명은 나노클레이 입자의 가장자리 (edge)에 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 도입되어 표면 개질된 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이와 상기 표면 개질 나노클레이를 포함한 고흡수성 수지 제조용 중화액에 관한 것이다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이 및 고흡수성 수지 제조용 중화액
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 8월 4일자 한국특허출원 제 10-2014-0099703호 및 2015년 7월 31일자 한국특허출원 제 10-2015二0109126호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌들에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이 및 고흡수성 수지 제조용 중화액에 관한 것으로서， 내부의 베이스 수지 분말의 가교 구조가 최적화되어 보다 향상된 겔 강도를 가지며 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이 및 고흡수성 수지 제조용 중화액에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고흡수성 수지 (Superabsorbent Polymers , SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로， 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀, 생리용 위생재 등의 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하며， 음이온성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다. 수용성에틸렌계 불포화 단량체를 나트륨염 등의 알칼리 금속염이나 가성소다와 같은 염기성 화합물을 사용하여 중화한 후 가교제 중합 개시제를 포함하여 중합할 수 있는 액을 중화액이라고 한다. 상기의 중화액을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 제조한 후， 건조하고 분쇄하고 분급하여 분말상의 제품으로 만들 수 있다. 고흡수성 수지의 보수능 (CRC , centr i fuge retent ion capaci ty)과 일정 압력 하에서 수분 흡수능 (AUP , Absorpt ion under pressure)을 향상시키기 위하여 고흡수성 수지의 내부 또는 외부에 다양한 가교제를 첨가할 수 있으며, 일반적으로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 갖는 유기 가교제가 사용된다. 최근 고흡수성 수지의 가교제로 나노클레이를 사용하려는 노력이 있으나， 나노클레이 표면 히드록실기 (hydroxy 1 group)과 고흡수성 수지의 반응성이 낮아 가교성이 떨어지고， 고흡수성 수지를 제조하기 위한 중화액에 나노클레이를 투입하였을 경우， 중화를 위해 투입한 알칼리 금속염이나 염기성 화합물의 높은 이온 농도 때문에 나노클레이 입자끼리 서로 웅집하려는 성질이 있다. 또한 중화액이 pH 5에서 pH 7 사이의 값을 가지는데 상기 범위의 pH 범위에서 나노클레이가 불안정하여 응집이 유발된다고 알려져 있다. 중화액의 높은 이온 농도와 pH 때문에 나노클레이는 중화액에서 분산성이 좋지 않으며, 나노클레이의 웅집이 일어나 중화액이 불투명하게 되며 점도가 상승된다. 중화액에서 나노클레이의 분산성이 좋지 않아 웅집이 일어날 경우에는 오히려 고흡수성 수지의 보수능， 투과성， 일정 압력하에서 수분흡수능이 저하될 수 있으며， 중화액이 불투명한 경우에는 낮은 UV투과도로 인하여 UV 중합 시 중합도가 낮아질 수 있다.
분산성을 향상하기 위하여 분산제가 처리된 나노클레이를 첨가하면 중화액 내에서의 분산성은 부여되지만， 잉여의 분산제가 부유하기 때문에 고흡수성 수지에 사용이 어렵다. 따라서， 고흡수성 수지를 제조하기 위한 중화액에서 분산성을 확보하고 고흡수성 수지의 물성을 향상시킬 수 있는 나노클레이가 요구되고 있는 실정이다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 일본공개특허 2014-023766
(특허문헌 2) 미국공개특허 2012-0157622A1
(특허문헌 3) 미국공개특허 2012-0157623A1
(특허문헌 4) 한국공개특허 2013-0018350
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】 본 발명은 나노클레이를 투입하여 고흡수성 수지를 중합하는 경우， 중화액에서 나노클레이의 웅집 및 낮은 분산성을 개선할 뿐만 아니라 uv 중합 시에 불투명성으로 인하여 UV중합이 방해되는 것을 방지하여 고흡수성 수지의 가교제로 사용할 수 있는 표면 개질 나노클레이를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 나노클레이 가장자리에 개질된 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기와 중화액 간의 상용성 및 입자간 ster i c 효과로 인하여 나노클레이가 웅집되지 않고 분산성을 유지하여 투명한 중화액을 제조할 수 있는 표면 개질 나노클레이를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 나노클레이 표면의 에폭시기가 고흡수성 수지의 아크릴산과 화학적 결합을 형성하여 고흡수성 수지의 내부 가교제로 작용하여 가교도를 증가시킬 수 있도록 할 뿐만 아니라， 상기 표면 개질된 나노클레이가 필러 ( f i l ler )로 작용하여 겔강도를 증가시키기 때문에 일정 압력 하의 수분 흡수능 (AUP)을 향상시킬 수 있는 표면 개질 나노클레이를 제공하기 위한 것이다. 또한， 본 발명은 내부의 베이스 수지 분말의 가교 구조가 최적화되어 보다 향상된 겔 강도를 가지며 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 고흡수성 수지 제조용 중화액를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 표면에 도입된 나노 클레이 입자를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이가 제공될 수 있다.
또한， 본 명세서에서는， 상기 표면 개질 나노클레이; 수용성 에틸렌계 블포화 단량체; 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체를 중화할 수 있는 알칼리 금속염 또는 알칼리 화합물; 가교제; 및 중합개시제;를 포함하는， 고흡수성 수지 제조용 중화액이 제공된다.
이하, 발명의 구체적이 구현예의 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이 및 고흡수성 수지 제조용 중화액에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 명세서에서 (메트)아크릴레이트 [ (meth)acrylate]는 아크릴레이트 (acrylate) 및 메타크릴레이트 (methacryl ate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다ᅳ 상술한 바와 같이, 발명의 일예에 따르면， 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 표면에 도입된 나노 클레이 입자를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이가 제공될 수 있다.
도 1에서와 나타낸 바와 같이， 나노클레이의 구조는 평평한 표면 (basal surface)와 가장자리 (edge)를 포함하고， 특히 가장자리 (edge)에 실라놀기 (SiOH)기가 형성되어 있다. 고흡수성 수지를 합성하기 위한 중화액에 이러한 나노클레이를 투입하였을 경우， 나노클레이 입자끼리 서로 웅집하려는 성질 때문에 나노클레이는 중화액에서 분산성이 나빠지고 불투명성이 증가하며, 중화액의 점도가 상승하는 문제점이 있었다. 또한 상기 문제점을 개선하기 위하여 분산제가 처리된 나노클레이를 첨가하게 되면， 중화액 내에서의 분산성은 부여되지만， 분산제가 잔류 및 부유할 수 있어 고흡수성 수지에 사용이 어렵다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여， 본 발명자들은 나노클레이 입자 가장자리 (edge)에 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 도입하여 상술한 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이를 제조하였다.
상기 일예의 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이는 고흡수성 수지의 제조 시에 사용되는 중화액에 투명성과 안정성을 갖도록 할 수 있다. 구체적으로 상기 상기 일예의 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이를 포함한 중화액은 투명도가 50% 이상이고 침전속도가 3 ii m/s 이하일 수 있다.
상기 중화액은 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 30 내지 70%의 농도로 물에 분산되어 있으며， 나트륨염 등의 알칼리 금속을 사용하여 60 내지 90% 중화하여, pH 5-7사이의 값을 가진다.
상기 나노클레이 입자로는 팽윤 또는 비팽윤성 점토를 사용할 수 있다. 상기 팽윤성 점토는 물흡수력을 갖는 층상 유기물로서， 몬모릴로나이트， 사포나이트， 논트로라이트， 라포나이트， 베이델라이트， 핵토라이트， 질석， 마가다이트 등을 사용할 수 있으며， 상기 비팽윤성 점토로는 카을린, 사문석 및 운모 등을 사용할 수 있다.
상기 나노클레이의 직경은 1 내지 200 nm , 또는 5 내지 100 nm 인 것을 특징으로 한다. 상기 나노클레이가 10nm 미만의 직경을 갖는 경우에는 고흡수성 수지의 겔 강도 향상에 영향을 미치지 못하며， lOOnm 초과의 직경을 갖는 경우에는 실리케이트 층간 강한 인력으로 인해 수계에서 균일한 분산을 이루기 어렵고， 나노클레이의 균일한 표면 개질이 어려우며， 분산 후에도 투명성이 확보되지 않으므로 UV중합에 방해가 될 수 있다.
상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기는 작용기 말단 또는 중간에 적어도 1개 이상의 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함한 유기 작용기를 의미한다. 상기 일 예의 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이에서는 상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 상기 나노클레이 입자 하나 당 2 내지 200개， 또는 10개 내지 140개가 도입되어 표면 개질된 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 나노클레이 입자 하나 당 2개 미만으로 개질되는 경우에는 상기 표면 개질 나노 클레이가 고흡수성 수지 제조 과정에서, 가교제로의 역할을 할 수 없다. 또한， 상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 나노클레이 입자 하나 당 200개를 초과하여 개질되는 경우에는 나노클레이의 가장자리가 소수화되어 중화액 내에서 투명성이 유지되지 않기 때문에 UV 중합의 경우 UV투과가 일어나지 않아 중합이 제대로 일어나지 않을 수 있다. 상기 중화액꾀 투명성이란 400nm~500nm 사이의 단파장 가시광 영역에서 2mm 두께의 중화액을 통과하는 투과도로 정의되며 60%이상， 더욱 바람직하게는 70% 이상의 값을 가질 때 투명성이 있다고 정의한다.
상기 나노클레이 입자의 가장자리에 소수성을 갖는 가교성 작용기가 추가 도입되어 표면 개질된 것을 특징으로 한다.
상기 소수성을 갖는 가교성 작용기는 (메트)아크릴레이트계 작용기， 아세틸기 , 알릴기 (al lyl ) 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 작용기인 것을 특징으로 한다.
상기 소수성을 갖는 가교성 작용기는 상기 나노클레이 입자 하나 당 2 내지 100개， 또는 10개 내지 60개가 도입되어 표면 개질된 것을 특징으로 한다. 상기 소수성을 갖는 가교성 작용기가 상기 범위를 만족하게 되면， 중화액에서의 투명성 및 안정성을 확보할 수 있으며， 이에 의하여 나노클레이 입자의 웅집이 발생하지 않고 고흡수성 수지의 내부 가교제로 작용하여 가교도를 증가시켜， 효과적으로 겔강도를 증가시킬 수 있다.
한편， 상기 상기 표면 개질 나노클레이는 하기 화학식 1의 화합물이 표면에 결합된 나노클레이를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
I
상기 화학식 1에서， Ri 내지 ¾은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐으로서 이들 중 적어도 하나는 알킬기가 아니며， ¾는 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 작용기; 또는 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함하고 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 작용기이다. 상기 지방족 작용기는 지방족 탄화 수소， 예를 들어 알케인 (alkane) , 알킨 (alkene) , 또는 알카인 ( alkyne)으로부터 유래한 작용기를 와미한다. 또한 상기 헤테로 지방족 작용기는 상기 지방족 작용기의 탄소 중 적어도 하나가 헤테로 원소， 예를 들어 산소 또는 질소로 치환된 작용기를 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물은 실록산 결합을 통해서 상기 나노클레이의 표면에 결합될 수 있다. 구체적으로 상기 내지 ¾ 중 어느 하나 이상이 나노 클레이 표면의 수산화기 또는 산소 함유기와 치환되면서 화학식 1의 실리콘 입자를 포함한 실록산 결합이 형성될 수 있다.
상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기는 2-(3 , 4- 에폭시사이클로핵실)에틸 트리메톡시실란， 2— (3 , 4-에폭시사이클로핵실)에틸 트리에톡시실란， 에폭시프록폭시프로필 트리메록시실란， 3-
(글리시딜록시)프로필트리메톡시실란 및 3-
(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 실란 화합물로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 표면 개질 나노클레이의 단위면적당 개질된 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기의 양은 0.04 내지 4.0 umol/m!, 또는 0.21 내지 2.8 μιηοΐ/ηι2일 수 있다.
상기 표면 개질 나노클레이의 단위면적당 상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 개질된 양은 하기의 TGA (thermal gravimetric analysis) 감소분 계산의 결과를 바탕으로 알 수 있다.
[식 1]
표면 개질에 따른 TGA 감소분 계산 (이론적 무게감량)
C
A X x 100 %
T (TGA Loss %)= (100 + BxC)
표면 개질제에서 열분해되는 무게비
표면 개질제와 나노클레이 사이에 졸겔 반웅 결과 남아 있는 무게 ϋ 나노클레이 100g당 표면 개질에 참여한 표면 개질제의 무게 (g) 예를 들어 도 2의 3-(glycidoxy)propyl tr imethoxysi lane (GPTMS)의 경우 TGA loss는 아래 그림에서 점선 부위만 나오게 된다. 이를 계산해 보면 A는 0.491이다. GPTMS와 나노클레이 가장자리 (edge)와의 졸겔 반웅에서는 도 2에서와 같이， 실선으로 표시된 3개의 C¾기가 빠져나오게 되므로 B는 0.809의 값을 가진다. 위의 식을 이용하면 표면 개질에 참여한 표면 개질제의 무게 (C)는 하기 식 2와 같이 표현된다.
[식 2]
100 XT
C(g
(100 x A - B x T) 나노클레이 입자 증 표면 개질제와 졸겔 반웅이 이루어지는 곳은 실라놀기가 존재하는 나노클레이의 가장자리이다. 비표면적 (m2/g)은 나노클레이의 실리케이트 층간 강한 인력으로 인해 기본 입자 2 ~ 3개가 적층된 상태에서 BET 분석을 통해 얻어진다. 따라서 도 3과 같이 나노클레이 기본입자 2개가 적층되어 있다는 가정을 통해 나노클레이 가장자리의 표면적 (L)은 아래 식 3과 같이 표현된다. · [식 3]
Figure imgf000009_0001
d: 나노클레이 입자의 밀도 (g/cm3)
r : 나노클레이 입자의 반지름 (nm)
이 때 단위면적당 개질된 표면 개질제의 양 (D)은 하기 식 4과 같이 계산할 수 있다.
[식 4]
Figure imgf000009_0002
M: 표면 개질제의 분자량
L : 사용한 나노클레이 가장자리의 비표면적 (m2/g) 예를 들어， 밀도 2.53g/cm2 , 반지름 15nm인 나노클레이 입자， GPTMS(MW=236.34 g/mol ) , TGA loss(200°C 내지 800°C 구간)가 2 %일 때， 나노클레이 100g당 표면 개질에 참여한 표면 개질제의 무게 (C)는 4.2g, 가장자리 표면적 (L)은 52.7m2/g 이며， 단위면적당 개질된 표면 개질제의 양 (D) 3.4 μ ΐΉθΙ /m2이다 상기 표면 개질 나노클레이에 존재하는 히드록시 그룹 중 상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기로 치환된 비율이 0.5 % 내지 55 ， 또는 2.5 % 내지 40 %일 수 있다. 상기 표면 개질 나노클레이에 존재하는 히드록시 그鲁 중 상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기로 치환된 비율이 너무 높으면， 나노클레이의 가장자리가 소수화되어 중화액 내에서 응집발생 및 낮은 투과도 (470 nm , 50% 이하)로 인해， UV 중합공정에서 발포시작시간이 늦어지거나， 중합이 제대로 일어나지 않을 수 있다.
한편， 상술한 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이는 나노클레이 입자에 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기를 가지는 표면 개질제를 첨가하여 나노클레이의 가장자리를 표면 개질하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
상기 나노클레이의 표면 개질 단계에서의 용매는 물 또는 물과 알코올의 흔합용액을 사용할 수 있다. 이 때， 상기 알코을은 특별한 제한은 없으나， 바람직하게는 끓는점이 ioo°c 이하인 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기를 갖는 표면 개질제를 첨가하여 나노클레이의 가장자리를 표면 개질하는 단계에 더하여， 상기 나노클레이 입자 상에 소수성을 갖는 가교성 작용기를 포함하는 표면 개질제를 첨가하여 표면 개질할 수 있다.
상기 소수성을 갖는 가교성 작용기를 포함하는 표면 개질제를 첨가하는 방법으로는 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기를 갖는 표면 개질제와 동시에 첨가하여도 좋고, 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기를 갖는 표면 개질제의 첨가 이후에 첨가하여도 좋다.
상기 나노클레이의 표면 개질 단계에서 용매로 물과 알코을의 흔합용액을 사용하는 경우， 상기 알코올을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 알코올을 제거하는 단계는 특별히 한정되지 않으며， 업계에서 통상 사용하는 방법으로 제거할 수 있다. 일반적으로 상기 알코올을 제거하는 공정은 감압증류를 통해 끓는점 ioo°c 이하의 알코올을 흔합용매에서 제거할 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 표면 개질 나노클레이; 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 ; 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화할 수 있는 알칼리 금속염 또는 알칼리 화합물; 및 중합개시게;를 포함하는， 고흡수성 수지 제조용 중화액이 제공된다.
상기 고흡수성 수지 제조용 중화액의 투명도가 50% 이상， 또는 60%이상， 또는 70%이상이고， 상기 표면 개질 무기 나노 입자의 침전속도가 3 μ ηι/5 이하， 또는 l y m/s 이하 일 수 있다. 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통;상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나， 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체， 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의
4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산， 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2- 메타크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν ,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν ,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 60 중량부, 바람직하게는 40 내지 60중량부로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮으면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 농도가 지나치게 높아지면 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화하는 정도는 50 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 85%이며， 중화하는 정도가 낮으면 물의 흡수성이 낮아질 수 있으며 중화하는 정도가 높으면 석출되어 고흡수성 수지를 만들기 어려울 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화할 수 있는 알칼리 금속염 또는 알칼리 화합물로는 아크릴산 나트륨염과 같은 알칼리 금속염 또는 가성소다 (NaOH)와 같은 알칼리 화합물을 사용할 수 있다. 한편， 상기 중화액은 상기 표면 개질 나노클레이를 중화액 총 중량 기준으로 0.01 중량 %에서 10 중량 % 포함할 수 있다. 상기 표면 개질 나노클레이 함량이 중화액 중 0.01 중량 ¾> 미만이면 기대하는 물성의 향상이 미미할 수 있으며， 10 중량 %를 초과하면 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
상기 중합개시제로는 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 사용하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
다만， 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나， 바람직하게는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; ( H4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산 염 (2， 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochlor ide) , 2， 2-아조비스 -(N, N_ 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene) isobutyramidine dihydrochlor ide) , 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2， 2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린ᅳ 2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2 ,2-azobi s[2-(2- imidazol in-2-yl )propane] dihydrochlor ide) , 4,4_아조비스 (4— 시아노발레릭산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나， 바람직하게는 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파- 아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4，6- 트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl— trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
한편， 상기 중화액은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서， 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제 ; 흑은 상기 단량체의 수용성 치환기 및 /또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예로는， 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드， 비스메타아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리을의 폴리 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리을의 폴리 (메타)알릴에테르 등이 사용되고， Ν,Ν '메틸렌비스 (메타)아크릴레이트， 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 프로필렌 (메타)아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중화액 전체 중량 대하여 약 0.001 내지 2 중량 ¾로 포함되며, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
상기 중화액은 필요에 따라 증점제, 가소제， 보존 안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 한편， 상술한 표면 개질 나노클레이; 수용성 에틸렌계 불포화 단량체; 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화할 수 있는 알칼리 금속염 또는 알칼리 화합물; 및 중합개시제;를 포함하는 고흡수성 수지 제조용 중화액를 이용하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이러한 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 상기 표면 개질 나노클레이를 중합시에 사용하는 것을 제외하고는， 통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법을 따를 수 있다 · .
상술한 표면 개질 나노클레이; 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 ; 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화할 수 있는 알칼리 금속염 또는 알칼리 화합물; 및 중합개시제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1 , 4-부탄디을， 프로필렌글리콜 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν ,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편， 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며， 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반옹기에， 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두쩨가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
그리고， 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량 % 이상이 약 150 내지 850 의 입경을 가지며， 약 150 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량 % 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저， 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher )， 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10誦로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 睡 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편ᅳ 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나， 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 증합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 °C일 수 있다. 건조 온도가 약 150 °C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 약 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 °C의 은도에서， 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 °C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha隱 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. - 그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850卿인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편， 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교충을 형성할 수 있으며， 이로서 고흡수성 수지를 제조할수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 공정에서는， 상기 표면 가교제와 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또， 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나， 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시， 추가로 물 및 메탄올을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우， 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 160 °C 이상에서 약 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅이 이루어질 수 있다. 특히， 일 구현예에 따른 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지를 제조하기 위해， 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반웅온도 약 180 내지 200 최대 반웅온도에서의 유지 시간 약 20분 이상, 흑은 약 20분 이상 1시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한， 최초 반웅 개시시의 온도， 예를 들여， 약 16CTC 이상， 혹은 약 160 내지 170t의 온도에서， 상기 최대 반응은도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상， 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며， 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있고， 기저귀 등 위생 용품에 적절하게 사용 가능한 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명의 표면 개질 나노클레이에 따르면, 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기로 표면 개질된 나노클레이를 고흡수성 수지 제조과정에서 가교제로 사용하여 고흡수성 수지의 가교도 향상에 기여할 수 있는 효과가 있다. 또한， 본 발명의 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기로 표면 개질 된 나노클레이가 중화액에서 투명성과 안정성 및 가교성을 확보하기 위하여 친수성 작용기와 소수성 가교 작용기를 동시에 도입하여， 고흡수성 수지의 가교도를 향상 시킬 수 있다는 장점이 있다.
상기 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이 및 이를 포함한 고흡수성 수지 제조용 중화액를 이용하여 제조되는 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고， 보다 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있으며， 각종 위생용품 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 나노클레이의 구조를 나타낸 그림이다. 도 2는 TGA Loss 계산어 1 따른 3-(glycidoxy)propyl tr imethoxysi lane 의 구조를 나타낸 그림이다.
도 3은 나노클레이의 적층된 구조를 나타낸 그림이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예：나노클레이 및 중화액의 제조 [실시예 1]
(1) 나노클레이의 제조
라포나이트 20g에 증류수 980g을 투입한 후 교반기를 이용하여 2시간 동안 분산시킨 후， GPTMS ( 3- ( g 1 y c i doxy ) pr opy 1 tr imethoxysi lane) O.lg을 투입한 후 1瞧 bead(Zr¾) 500g을 넣고 24시간 동안 shaking을 하여 표면 개질을 진행하였으며 최종 TSC 2.0%이다. 개질 후 아세톤으로 반웅 생성물을 세척하여 라포나이트 분말을 얻었다. 개질량은 식 1의 TGA loss를 측정하여 계산하였다. (라포나이트는 입자 직경이 25nm, 입자의 높이 lnm인 나노클레이로 370 m2/g의 비표면적을 가지고 있다.)
(2) 중화액의 제조
Acrylic acid 15g에 NaOH 6.83g, 물 20.24g을 넣고 82%로 중화한 후， 개시제인 APS(Ammonium persulfate) 0.14 t (0.5 part), SMBS (sodium metabisulfite) 0.18 wt% (42 part) 투입한 중화액에 나노클레이를 8.1 wt% (0.5 part) 투입하여 중화액을 제조하였다.
[실시예 2]
GPTMS(3-(glycidoxy)propyl tr imethoxysi lane) 0.3g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
[실시예 3] GPTMS ( 3- ( g 1 y c i doxy ) pr opy 1 tr imethoxysi l ane) l . Og을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
[비교예 1]
나노클레이를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
[비교예 2]
표면 개질되지 않은 나노클레이를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 실험예
하기와 같은 평가 방법으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 투과도， 침강 속도 및 TGA를 이용한 표면 개질량을 측정하였다. 또한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 가교도를 측정하였다. 실험예 1: 투과도의 확인
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 나노클레이를 중화액에 투입한 후， 2隱 두께의 중화액을 통과하는 470 nm에서의 중화액의 투과도를 측정하였다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
실험예 2: 침강속도의 확인
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 나노클레이를 중화액에 투입한 후， Lumi si zer를 통해 l , 000rpm에서 470nm의 중화액의 투과도를 분석하여 침강속도를 측정하였다.
【표 2】
Figure imgf000021_0001
실험예 3 : TGA를 이용한 표면 개질량의 확인
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 나노클레이에 대하여 TGA (Thermogravimetr i c analysi s)를 이용하여 표면 개질된 나노클레이를 200~800°C 구간의 무게감량을 측정하여 표면 개질량을 확인하였다.
【표 3】
Figure imgf000021_0002
[식 1] 표면 개질에 따른 TGA 감소분 계산 ( 0 -적 무게감량)
C
A X x 100 %
T (TGA Loss %)= (100 + 8 x.C)
표면 개질제에서 열분해되는 무게비
표면 개질제와 나노클레이 사이에 졸겔 반웅 결과 남아 있는 무게비 나노클레이 100g당 표면 개질에 참여한 표면 개질제의 무게 (g) 실험예 4 : 중합된 수지의 가교도 확인
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2로 제조한 중화액을 중합하여 제조된 수지 각각에 대한 가교도를 측정하였다. 가교도 측정은 중합된 수지 증 입도 150 내지 850 또는 기 분급된 시료 ¾을 60분간 증류수에 담근 후 종이 필터로 걸러 100°C 오븐에서 12시간 건조한 후 잔류 수지의 무게를 측정하여 하기 식 5와 같이 계산할 수 있다.
[식 4] 잔류수지의무게 (g)
가교도 (%) =
투 된수지으 I무게 (g)
【표 4】
Figure imgf000022_0001
상기 표 1 내지 표 2에서와 같이， 실시예 1 내지 3의 표면 개질된 나노클레이를 사용한 중합액은 투과도 및 침강 속도가 비교예 2의 표면 개질되지 않은 나노클레이를 사용한 중합액에 대하여 우수하며， 이는 표 3에서와 같이 표면 개질의 양에 차이에 의한 것임을 알 수 있었다.
또한， 표 4에서와 같이， 실시예 1 내지 3의 표면 개질된 나노클레이를 사용한 경우， 표면 개질된 나노클레이를 사용하지 않은 비교예 1 및 2에 비하여 가교성이 더 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 표면에 도입된 나노 클레이 입자를 포함하는，
고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이.
【청구항 2]
거 U항에 있어서，
상기 나노클레이 입자는 몬모릴로나이트, 사포나이트， 논트로라이트， 라포나이트, 베이델라이트， 핵토라이트, 질석， 마가다이트， 카올린， 사문석 및 운모로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는， 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 나노클레이 입자 하나 당 상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 2 내지 200개 도입되는， 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이.
【청구항 4]
게 1항에 있어서，
상기 나노클레이 입자의 가장자리에 소수성을 갖는 가교성 작용기가 추가 도입되어 표면 개질된 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이.
【청구항 5】
제 4항에 있어서，
상기 소수성을 갖는 가교성 작용기는 (메트)아크릴레이트계 작용기, 아세틸기， 알릴기 (al lyl ) 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 작용기인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이.
【청구항 6]
제 4항에 있어서，
상기 소수성을 갖는 가교성 작용기는 상기 나노클레이 입자 하나 당 2 내지 100개가 도입되어 표면 개질된 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 나노클레이의 직경은 1 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이.
【청구항 8】
게 1항에 있어서，
상기 표면 개질 나노클레이는 하기 화학식 1의 화합물이 표면에 결합된 나노클레이를 포함하는， 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서， 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐으로서， 이들 중 적어도 하나는 알킬기가 아니며,
R4는 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 작용기; 또는 에폭시기 또는 글리시딜기를 포함하고 적어도 하나의 탄소가 산소 또는 질소로 치환된 탄소수 2 내지 20의 해테로 지방족 작용기이다.
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 화학식 1의 화합물은 실록산 결합을 통해서 상기 나노클레이의 표면에 결합되는， 고흡수성 수지 제조용표면 개질 나노클레0
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기는 2-(3，4- 에폭시사이클로핵실)에틸 트리메록시실란， 2-(3，4-에폭시사이클로핵실)에틸 트리에톡시실란， '에폭시프록폭시프로필 트리메록시실란， 3-
(글리시딜록시)프로필트리메톡시실란 및 3-
(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 실란 화합물로부터 유래한 것인， 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이.
【청구항 11]
제 1항에 있어서，
상기 표면 개질 나노클레이의 단위면적당 상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기가 도입된 양은 0.04 내지 4.0 ii mol /m2인， 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이.
【청구항 12]
제 1항에 있어서， '
상기 표면 개질 나노클레이에 존재하는 히드록시 그룹 중 상기 에폭시 작용기를 함유한 친수성 작용기로 치환된 비율이 0.5% 내지 55%인， 고흡수성 수지 제조용 표면 개질 나노클레이. 【청구항 13】
게 1항의 표면 개질 나노클레이; 수용성 에틸렌계 불포화 단량체; 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화할 수 있는 알칼리 금속염 또는 알칼리 화합물; 및 중합개시게;를 포함하는， 고흡수성 수지 제조용 중화액. 【청구항 14】 제 13항에 있어서，
상기 중화액의 투명도가 50% 이상이고， 상기 표면 개질 무기 나노 입자의 침전속도가 3 y m/s 이하인， 고흡수성 수지 제조용 중화액 . 【청구항 15】
제 13항에 있어서，
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2- 메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염;
(메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체 ; 및
(Ν ,Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν ,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 고흡수성 수지 제조용 중화액.
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