JPH0467912A

JPH0467912A - 熱可塑性樹脂の球状微粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0467912A
Application number: JP18108690A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Hayasaka; 早坂　謙太郎; Kenji Tsukada; 塚田　賢二
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1992-03-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は熱可塑性樹脂の球状の微粉末を製造する方法に
関するものである。熱可塑性樹脂の微粉末は、粉体塗装
用材料、焼結剤、塗料用配合剤、溜滑用配合剤、化粧品
用基剤、吸着剤、接着剤配合剤、樹脂改質用配合剤およ
び複合粒子基剤等として有用である。

［従来の技術とその課題］熱可塑性樹脂は、粉末状で使用される場合がしばしばあ
るが、例えば粉体塗装等に用いる場合、粉末粒子は、粒
径が小さく、粒径の分布が狭く、しかも粒子の形状が球
状で、従ってがさ密度の高い微粉末であることが望まれ
る。

熱可塑性樹脂を微粉末にする方法としては、樹脂ベレッ
トをスクリーンミルやスーパーミクロンミルなどの回転
衝撃式粉砕機等を用いて機械的に粉砕する方法、すなわ
ち機械粉砕法、あるいは、樹脂を一旦溶剤に溶解し、そ
の後冷却、減圧濃縮ないしは溶解度の低い溶剤の添加な
どの方法で溶解した樹脂を微細粒子として析出させる再
沈殿法が一般に行なわれている。

これらの微粉末化方法の内、機械粉砕法は、操作が簡単
であり、比較的比表面積が小さく、かさ密度の高い粉末
が得られるという特徴があるが、主として粗砕に適し、
熱可塑性樹脂の種類にもよるが、一般に微細な粉末は得
難いという欠点がある。例えば、熱可塑性樹脂の−っで
あるナイロン１２を機械粉砕する場合、常温では通常摩
擦熱で融着するために粉末化し難い。液体窒素その他の
冷媒を用いて深冷脆化して粉砕する方法でも、粒径はせ
いぜい５０〜１００μ０程度である。

一方、再沈殿法は機械粉砕法に較べて粒径の細かい粉末
を得ることができるという特徴がある。

しかし、熱可塑性樹脂の種類、溶剤の種類および再沈殿
の条件などにもよるが、−数的に得られる粉末は、析出
した微粒子が２次凝集し、粒度分布が広く、不定形多孔
質の粒子群となる欠点がある。

例えば、ナイロン１２をメタノールを溶剤とし、塩化カ
ルシウムで再沈殿した場合、平均粒径１゜μｍ程度の小
さい粒径の粉末が得られるが、この粉末は、比表面積が
大きく、がさ密度が低いので用途か限定される。

このように、従来の微粉末化方法では、粒径が１０μｍ
程度で、粒度分布が狭く、がざ密度が高く、かつ粒子が
球状である等の条件の全てを満足する微粉末を得ること
はできなかった。

このような状況下に、本発明者らは、これらの条件を兼
ね備えた熱可塑性樹脂微粉末を、容易にかつ大量に製造
し得る方法を開発すべく、鋭意研究、検討を重ねた結果
、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の目的は、粒径が１μｍから数十μｍ
と小さく、粒径分布が狭く、しがも粒子の形状が球状で
あるため比表面積が小さく、かっかさ密度の高い熱可塑
性樹脂微粉末を容易に量産できる方法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］本発明において、上記の条件を満足する熱可塑性樹脂の
球状微粉末の製造方法は、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解し
た後に析出させることにより該樹脂を粗粉末とし、次い
で、該樹脂粗粉末を通風下に衝撃式粉砕機により微粉砕
することを特徴とするものである。

本発明の製造方法は２つの工程からなる。

先ず、ｉｆ工程は、従来技術の再沈殿法と類似している
。ここで得られる粗粉末を電子顕微鏡で詳細に観察する
と、微粒子が複数個凝集して１個の不定形粒子を形成し
ていることが認められる。

凝集微粒子の数、微粒子間の結合状態および全体の形状
などにより、粒径、粒径分布、比表面積すなわちかさ密
度などが変わる。これらの状態は、溶剤の種類、析出条
件により変化するが、基本的に微粒子の凝集を避けるこ
と、および粒形を球状に統一することは不可能である。

そのために、粒径分布は広く、比表面積が大きく、かさ
密度は低くなり易い。しかし、これらの凝集微粒子は、
強固に結合していても、通風下に衝撃式粉砕機により粉
砕することによって、容易に再分散され、かつ互いに摩
擦して球状の微粒子が得られることが判明した。このた
め、溶剤の種類や溶解析出条件等を細かく規制しなくて
も、析出沈殿した樹脂の粗粉末を、通風下に衝撃式粉砕
機で粉砕することにより容易に目的を達成することがで
きる。

粉砕は、気体の通風下に行なうことが不可欠である。樹
脂粗粉末を気流中に分散させながら粉砕操作を行なわな
いと、再分散および微粉末化が起こらず、目的を達成す
ることはできない。場合によっては再凝集か起こること
さえある。

通風の無い他の粉砕機、例えば、ボールミル、ビンミル
などでは、摩擦熱によって粒子が相互に融着し、微粒子
とならない。

通風下の衝撃式粉砕機による粉砕も、再沈殿法と組み合
わせることによってはじめて効果を奏する。樹脂ベレッ
トを直接粉砕した場合には、通風下でも常温では融着す
る。また、液体窒素などで深冷脆化して粉砕すわば融着
は起こらないが、木発明の方法による製品のような細か
い微粒子は得られない。

本発明の方法が対象とする熱可塑性樹脂としては、溶融
成形が可能な樹脂であわば、結晶性、非結晶性を問わず
如何なるものでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリレートあるいはポリメタクリ
レート等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂
、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロ
ン１１あるいはナイロン１２等のポリアミド系樹脂、あ
るいはボリカーホネート等を単独で、あるいは混合して
用いることができる。

これら熱可塑性樹脂のなかで、ポリアミド系樹脂、就中
、ナイロン１２は、従来の粉砕方法では粉砕が困難であ
ったが、本発明の方法によれば、これら樹脂でも容易に
球状微粉末にすることかてきる。

本発明の方法において用いる溶剤としては、微粉末を製
造するための熱可塑性樹脂を溶解するものであれば何れ
でもよい。しかし、通常は、樹脂と溶剤との相溶性の度
合の目安として、分子の凝集エネルギーに基く指数、い
わゆる溶解度パラメーター（ＳＰ値）を尺度にして、樹
脂と溶剤とのＳＰ値か近接しているものか好ましく選択
される。

熱可塑性樹脂が分子内に、Ｎ、０、Ｓ、ＣＩ、Ｆなとの
極性原子団を持つ場合には、同しく類似の原子団を持ち
ＳＰ値が近接している溶剤が好ましく選択される。ポリ
アミド系樹脂を例に挙げると、溶剤としては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコールあるいはプロピレングリコー
ル等のアルコール類、ジメチルアセトアミド、モルホリ
ン等の含窒素化合物、ジメチルスルホオキシド等の含硫
黄化合物、シクロヘキサノン等のケトン類、フラン、エ
チレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、
アセタール類、フェノール、酢酸等の有機酸類、トリク
ロルエチレン、トリフルオロエタノール等の含ハロゲン
化合物などを単独で、または二種以上混合して使用する
ことかできる。これらの溶剤にさらに他の溶剤あるいは
分散媒を混合して使用することも可能である。

本発明を実施するには、まず、熱可塑性樹脂を上記溶剤
に溶解し、しかる後に析出沈殿させて前記樹脂の粗粉末
を得るが、その際の樹脂の溶解方法および溶解した樹脂
の析出方法については特に限定されない。例えば、熱可
塑性樹脂ベレットを溶剤中に投入し、加熱攪拌して溶解
し、その後、冷却、減圧蒸発による濃縮、あるいは溶解
性の低い溶剤を添加する等の何れか、あるいはこれらの
方法を組み合わせて、前記樹脂を析出沈殿させることが
できる。これらの溶解および析出沈殿の際の条件、例え
ば、溶剤の種類、樹脂と溶剤の量比、析出過程における
冷却速度、沈殿装置の種類、攪拌速度その他の条件によ
って、析出粒子の粒径、粒径分布、粒子形状が変化し、
衝撃式粉砕機による粉砕後の微粉末の性状にも影響を及
ぼすので、微粉末に要求される性状に応じてこれらの溶
解および析出沈殿の条件を定めておくことが好ましい。

析出沈殿した樹脂粗粉末は速やかに溶媒を除去すること
が好ましい。溶媒の除去方法としては、通常の方法、例
えば、濾過、加熱、減圧などの方法が採用される。溶媒
が速やかに除去されないと、粒子同士の凝集や融着が起
こり易く、第２工程における負担か大きくなり不利であ
る。しかし、溶媒の除去は完全に行なう必要はない。す
なわち、樹脂粗粉末中に５０％まで残っていても差し支
えない。逆に、１％から５０％の範囲の残留溶剤は第２
工程において、粒径をより細かくし、また球状にする効
果もある。

このようにして得られた樹脂粗粉末は、次いで第２工程
において、通風下で衝撃式粉砕機で粉砕することによっ
て、粒度分布が狭く、１μｍから数十μｍの粒径を有す
る球状の微粉末を得ることができる。

本発明の方法に用いる衝撃式粉砕機は、高速回転するロ
ーターから与える衝撃力によって被粉砕物を細かくする
形式の粉砕機である。通風下に粉砕する必要があるので
、被粉砕物が気流に伴なつて軸方向に流されなから粉砕
作用を受ける軸流型ミルが好ましい。詳しくは、円筒形
で円周面に回転軸と平行に多数の衝撃板ないし翼（こわ
らを総称して「ローター翼」という）のついたローター
と、ローターの側面に付いたティストリビューターない
しターボファン（これらを総称して「ティストリビュー
ター」という）からなる高速回転部および内壁に回転軸
と平行に多数の溝あるいはローター翼と同様な翼（これ
らを総称して「ケーシング翼」という）のついたケーシ
ングからなる粉砕機が好ましく、例えば、ターボミルを
使用することができる。ローターおよびデイストリビュ
ーターの回転軸は、縦、横あるいは斜めの何れでもよい
。ローター翼端とケーシング翼端との間隙は１ｍｍ以上
、かつローター翼およびケーシング翼の深さか何れも１
ｍｍ以上であることか好ましい。

なお、前者の間隙が１〜５０１ｍ、後者の深さが１〜１
０ｍｍの範囲であることが特に好ましい。また、翼の数
はローター翼およびケーシング翼共に翼同士の間隔が３
〜３０ｍｍになるように備えられていることか望ましい
。高速回転部の回転速度はローターの直径にもよるが、
外周の周速か５０ｍ／ｓから５００　ｍ／ｓの範囲か好
ましく、１００　ｍ／ｓから３００　ｍ／ｓの範囲か特
に好ましい。

粉砕時に、樹脂粗粉末（以下「砕料」という）に同伴す
る気体は、砕料に衝撃気圧波を与え粉砕を促進すること
、発生する熱を除去して砕料の融着を防くこと、および
砕料を流動させることか目的であり、通常空気を用いる
。しかし、砕料か特に可燃性である場合、あるいは可燃
性溶剤を含む場合には、操作の安全のために、窒素その
他の不活性気体を用いることもできる。

通風量は、粉砕機内で砕料が融着しない範囲の最小量で
よく、ローターの周速や粉砕機に供給される砕料の量に
よって相違するが、通常は、砕料１重量部に対して、１
から２００重量部、好ましくは３か６１５０重量部の範
囲である。通風量が１重量部より少ないと砕料の融着が
起こる可能性かある。気体はローターの側面についたテ
ィストリビューターを通じて粉砕室内に送られる。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するか、実
施例に先立ち、実施例で使用した粒子物性の測定法を示
す。

粒度分布：小孔通過法（コールカウンター法ともいう）
による値を示す。

比表面Ｍ：吸着法（ＢＥＴ−点法）に・よる値を示す。

〈実施例１〉ナイロン１２（宇部興産製ナイロン１２−３０２４０、
平均分子量２４，０００、以下単に「樹脂」という）３
６０ｋｇ、メタノール８００ｋｇ、およびトルエン８０
０ｋｇを、４１１３の攪拌機付密閉槽に張り込み、槽内
部を窒素で置換した後、１３５℃に加熱攪拌し、樹脂を
完全に溶解した。その後、溶液を攪拌下に２．５℃／ｍ
ｉｎの冷却速度で５０℃迄冷却して樹脂を析出させた。

静置沈殿させた後、溶剤を除去し、樹脂粗粉末を得た。

かくして得た樹脂粗粉末の量は３６０ｋｇであり、粒度
分布は５μＩから１００μｍの範囲で、平均粒径は３７
μｍ、比表面積は１９．５　ｍ２／ｇの不定形粉末てあ
った。

この樹脂粗粉末をターボミル（ターホ工業製ターホミル
Ｔ４００−８Ｒ５型、ローターの直径４００ｍｍ、長さ
５００　ｍｍ）に１８ｋｇ／ｈｒの張り込み速度て、′
ａ量１０　ｍ３／ｍｉｎの空気と共に張り込み、回転数
６．４００ｒｐｍ　　（回転周速度１３４　ｍ／ｓｅｃ
に相当する）で粉砕処理した。この際、空気の張り込み
温度は１２℃て排気温度は６６℃であった。

この粉砕処理の結果、得られた微粉末は、第１表に示す
如く、粒度分布か３μｍから５０μｍの範囲てあり、平
均粒径は１２．２μｍ、比表面積は８、７　ｔｎ２／ｇ
の丸みのある微粉末であった。なお収率は１００％であ
った。また、ターボミルによる粉砕処理前の粗粉末の粒
子形状の電子顕微鏡写真（５００倍）を第１図に示し、
粉砕処理後の微粉末の粒子形状の電子顕微鏡写真（５０
０倍）を第２図に示す。

〈実施例２〜４〉実施例１において、溶剤の種類、ターボミルの回転数、
砕料の張り込み量および通気量を変えて実施した。その
結果を第１表に併記する。表に記載していない条件は総
て実施例１と同一である。

〈実施例５〜７〉実施例１において、樹脂粗粉末の析出条件を変えて実施
した。その結果を第２表に示す。表に示した数値以外の
条件は実施例１と同一である。

同表から、溶液からの析出条件か変わり、樹脂粗粉末の
粒径および残存溶剤量等が多少変化しても、ターボミル
による粉砕処理後の粒子の状態に大きな変化はないこと
が解る。

第表微粉末の粒径および比表面積第表粗粉末の状態と生成微粉末の粒径〈比較例１〉実施例１の再沈殿で得られた樹脂粗粉末を、とンミルに
て、空気を供給することなく粉砕処理した。その結果、
ピンミルの衝撃柱（ピン）およびピン周辺部に樹脂粉末
か融着ないし固着し、微粉末は得られなかった。

〈比較例２〉実施例１の再沈殿で得られた樹脂粗粉末を、ホールミル
にて粉砕処理した。その結果、ホールおよびボール周辺
部に樹脂粉末が融着ないし固着し、微粉末は得られなか
った。

く比較例３〉実施例１の再沈殿を行なわずに、実施例１て使用したも
のと同しナイロン１２のベレットを、直接、実施例１で
使用したターボミルで、３倍量の液体窒素と共に供給し
粉砕した。

得られた微粉末の粒度分布は３μｍから１７０μｍの範
囲であり、平均粒径は９８μｍ、比表面積は０．５　ｍ
２７ｇであった。すなわち、再沈殿で得た粗粉末を粉砕
処理した場合のような微粉末は得られなかフた。

［発明の効果コ本発明の方法を実施することにより、ナイロン１２のよ
うな粉砕し難いポリアミド系熱可塑性樹脂でも、容易に
球状の１μｍから数十μｍ粒径の微粉末とすることかで
きるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は粉砕処理前の粗粉末の粒子形状の電子顕微鏡写
真（５００倍）および第２図はターホミルによる粉砕処
理後の微粉末の粒子形状の電子顕微鏡写真（５００倍）
である。第１図特許出願人　日本石油化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性樹脂を溶剤に溶解した後、析出させるこ
とにより該樹脂を粗粉末とし、次いで、該樹脂粗粉末を
通風下に衝撃式粉砕機により微粉砕することを特徴とす
る熱可塑性樹脂の球状微粉末の製造方法。
（２）前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である請求
項１に記載の熱可塑性樹脂の球状微粉末の製造方法。
（３）前記ポリアミド系樹脂がナイロン１２である請求
項２に記載の熱可塑性樹脂の球状微粉末の製造方法。
（４）前記衝撃式粉砕機が軸流型ミルである請求項１、
２および３の何れかに記載の熱可塑性樹脂の球状微粉末
の製造方法。
（５）前記軸流型ミルが軸流型ターボミルである請求項
４に記載の熱可塑性樹脂の球状微粉末の製造方法。