JP2005520901A - プラスチック材料の粉砕方法及びその組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、プラスチック材料を粉砕して超微粒子を製造する方法、並びに、このような方法から得られる懸濁液及び乾燥粉末などの組成物を製造する方法に関する。普通の氷が粉砕用の研磨材である。

Description

本発明は、プラスチック材料を粉砕して超微粒子を製造する方法、並びに、このような方法から得られる懸濁液及び乾燥粉末などの組成物を製造する方法に関する。普通の氷が粉砕用の研磨材である。

プラスチックは一般に、見たところ限りなく多くの現代製品に使用されている。特定の用途においては、プラスチックは微細に粉砕されなければならない。プラスチックを粉砕する一般的な方法は、粉末化したドライアイスとそれらを混合し、この混合物を、十分に小さい粒子が通過できる細目の格子が底部にあるミル粉砕装置に通すことである。この方法はうまく機能するが、非常に時間がかかり、少量の生成物を得るのにも長時間を要する。空気中で微細な材料を粉砕する安全上の問題は言うまでもなく、ミルの洗浄は面倒でもある。

ミル粉砕媒体には、一般に、例えば、砂、球状のシリカ、ステンレス、炭化珪素、ガラス、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、アルミナ、チタン、ポリマー媒体、又は、塩化ナトリウムなどの無機塩などが挙げられる。米国特許第３，６４２，６８６号は、粉砕用試剤として無機塩を使用することにより製造される、顔料調製品に関する。一例では、混練された組成物は、５０部の氷とイソプロパノールを加えることによって分解され、更に混練することによって粒状化され、続いてミル中で水約３０００部を用いて湿式粉砕し、非常に微細な粒子を形成する。米国特許第３，７４５，７２２号は、氷マトリックス中に砥粒を使用する工作物の仕上げに関する。ＧＢ１５８８７７７は、ニーダー中で製造されてもよい固体顔料配合物に関し、そこでは、塩化ナトリウムが粉砕助剤として任意に使用される。混練組成物は、粉砕用の飽和塩化ナトリウム及び氷を加えることによって解砕されてもよい。ＥＰ００６８６８４は、粒子状のゲルを調製する方法に関し、そこでは、膨潤したゲルが剪断応力を受け、粒子を生成する。変更されるパラメータには、ポリマー：氷：水の比、液体化の時間、ブレード速度、及び「スケールアップ」が含まれたが、これらの条件から得られる粒子は大きい（例えば、＞５００ミクロン）。メッシュの使用が、２００ミクロンより小さい粒子のフラクションを得るために必要とされた。米国特許第５，５２０，８８８号は、オゾン含有の氷を用いる生物医学廃棄物の処理に関し、そこでは、閉じ込められているオゾンは、氷が融解する時に放出される。約１／２（１．３ｃｍ）〜１／４（０．６ｃｍ）インチの粒子が得られる。

プラスチック粒子は弾性を有する可能性があり、粉砕中に破壊するのではなく変形するため、１００ミクロンの範囲、又はそれ未満に微細に粉砕された粒子を得ることは、技術的に困難である。また、特定のプラスチックは、解砕されて微粒子になるのではなく溶融するため、粉砕が困難である。例えば、プロクター・アンド・ギャンブル社（Procter & Gamble Company）のノダックス（NODAX）（商標）と称される、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）コポリマーの人工ラテックスを製造する試みには、有機溶媒中の溶液を乳化した後、溶媒を除去し、固体粒子を水中に懸濁させることが含まれる。これらの方法条件は制御が困難であり、非効率的であることも多く、多量の無駄な凝塊が残る。また、ノダックス（NODAX）（商標）溶液を乳化するのに必要な、多量の界面活性剤の必要性も懸念される。ドライアイスを冷却材として使用するノダックス（NODAX）（商標）樹脂の直接低温乾式粉砕には、界面活性剤のような残存性の添加剤を必要としない。残念ながら、この方法はノダックス（NODAX）（商標）の微粉末の作製においてある程度の成功しか収めることができなかった。粒度をうまく制御することができず、粒子がアマルガム化して砂のような凝集体を形成することが問題になった。

野田に発行された米国特許第５，８４９，８５４号に記載されるものなど、封入体として生物細胞内に見出される個々のＰＨＡ顆粒は、サイズが最大１ミクロンまで、又はそれより小さい。ＰＨＡ、又は、バイオマスとＰＨＡ顆粒の混合物を含有する生物細胞は凝集して、サイズが約４０ミクロンになる可能性があるが、この凝集体内側の個々のＰＨＡ顆粒は、依然として１ミクロン以下である。４０ミクロンの凝集体は、純粋なＰＨＡ顆粒ではなく、それらは、２０％を優に超え、８０％までものバイオマスを含有する。

本発明は、プラスチックを粉砕する方法の、当該技術分野における問題に対処し、本明細書において改善を提供する。安価で、操作が単純で、迅速、エネルギー効率がよく、且つ大きな装置を必要としない方法を本明細書で提供する。

本発明は、−２０℃〜１２０℃の間のガラス転移温度を有するプラスチック材料の粒子を製造する方法方法を提供する。本方法は、氷から本質的に構成される研磨材の存在下、、氷が融解する温度で、プラスチック材料を粉砕する工程を含み、１０ミクロン〜２００ミクロン、又は１００ミクロン未満、又は特定の粒子では約１０ミクロン〜４０ミクロンの平均直径を有する粒子の懸濁液を製造するのに十分な時間、粉砕する。粉砕方法中、氷は融解してスラリーを形成する。

得られる水中懸濁液、又はそれから乾燥された粉末の形態の粒子は、例えば、人工ラテックス、紙などのためのコーティング、バインダ、塗料用の添加剤、接着剤、医薬錠剤、肥料ペレット、薬剤又は染料又は、香料などの揮発性活性物質用の担体、再パルプ化を妨げないゼログラフィー用トナー、並びに化粧、洗濯、又は食品用途などの様々な用途に有用である。

本発明の粉砕方法は、安価で容易に入手できる普通の氷を研磨材として使用する。本方法は、操作が単純で、迅速、エネルギー効率がよく、大きな装置を必要としない。本発明の粉砕方法は、界面活性剤又は残留溶媒などの人工ラテックスに見出される典型的な汚染物質を本質的に含まないが、これは、本方法が、従来の人工ラテックス製造で実施されるように、ポリマーを溶解させる有機溶媒を必要としないためである。本粉砕方法は、ドライアイス又は液体窒素などの高価で危険な、気体放出性寒剤の使用も厳密には必要としない。本方法は、粉砕中に飛塵を発生させないため、本方法は爆発の危険性がなく、容易に包含される。粉砕媒体は通常の氷であるため、媒体を用いるミル粉砕に共通の、欠けた又は破砕された粉砕媒体による生成物の汚染がない。

本発明の他の実施形態は、１０ミクロン〜１００ミクロンの平均粒径を有し、および８０％超の純度を有するＰＨＡ粉末である。本発明の他の実施形態は、平均粒径が２５ミクロン〜１００ミクロンのＰＬＡ粉末である。

本発明の粉砕方法は、驚くほど単純であり、プラスチック材料及び氷を粉砕する機械式ブレンダーなどの従来の粉砕道具以外に特別な機器を必要としない。本方法は、平均粒度が優に２００ミクロン未満、特定のプラスチックでは優に１００ミクロン未満の予想外に微細なプラスチックの粒子を、スラリー又は人工ラテックスに類似する懸濁液の形態で製造する。得られるスラリーを容易に乾燥させ、大量の凝集がなく、微細な固体粉末を形成することができる。粒子は粉砕又は微粉砕により製造されるため、得られる粒子の形状は、明瞭に異なり、不規則である。

０℃、高剪断力下において硬質で脆性のプラスチック材料は、本発明の方法で粉砕されてもよい。特に、本明細書で使用する時、「０℃、高剪断力下において硬質で脆性」は、−２０℃〜１２０℃の間のガラス転移温度を有するプラスチック材料を意味する。ガラス転移温度の値は、一般に、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に概略が記載されている方法を使用するＤＳＣ（示差走査熱量計）によって、又は例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０に概略が記載されている方法を使用するＤＭＡ（動的機械分析）のいずれかによって決定される。−２０℃〜１２０℃の間のガラス転移温度を有するプラスチック材料には、ポリヒドロキシアルカノエートポリマー又はコポリマー（典型的なＴｇ、約０℃〜−２０℃）、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）、ラクチドとグリコリドとのコポリマーなどのポリ乳酸ポリマー又はコポリマー（Ｔｇ、約６０℃）、又は、セルロースアセテートなどのセルロースエーテル若しくはエステル（Ｔｇ、約８０℃〜１２０℃）などの生分解性ポリマー、並びに、ポリスチレンポリマー若しくはコポリマー（Ｔｇ、約１００℃）、又は、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマー（Ｔｇ、約１００℃）などのポリアクリレートなどの非生分解性プラスチックが挙げられる。−２０℃〜１２０℃の間のガラス転移温度を有するプラスチック材料の実施形態には、例えば、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンなどの架橋ポリスチレン、塩化ビニルポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリシロキサンなどのシリコーン含有ポリマー、ポリ酸無水物、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（イミノカーボネート）、ポリ（Ｎ−アシルヒドロキシプロリン）エステル、ポリ（Ｎ−パルミトイルヒドロキシプロリン）エステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ（オルトエステル）、又はポリ（カプロラクトン）などが挙げられる。この方法で、異なるポリマーの混合物を同時に粉砕してもよい。

「ポリヒドロキシアルカノエート」及び「ＰＨＡ」は、次の繰り返し単位（Ｉ）を有するポリマーを意味する。

式中、ＲはＨ、アルキル、又はアルケニルであり、ｎは、１〜４である。ポリヒドロキシアルカノエート及びＰＨＡの用語には、１つ以上の異なる繰り返し単位を含有するポリマーが含まれる。「アルキル」は、直鎖状、分枝状又は環状、好ましくは直鎖であり、置換（一置換、若しくは多置換）又は非置換で、飽和であってよい炭素含有鎖を意味する。「アルケニル」は、直鎖状、分枝状又は環状、好ましくは直鎖であり、置換（一置換、若しくは多置換）又は非置換で、一価不飽和（即ち、鎖中に二重結合若しくは三重結合が１つ）又は多価不飽和（即ち、鎖中に二重結合が２つ以上、鎖中に三重結合が２つ以上、又は鎖中に二重結合が１つ以上と三重結合が１つ以上）であってよい炭素含有鎖を意味する。一実施形態では、ＲはＨ、又は、Ｃ１若しくはＣ２アルキルである。別の実施形態では、Ｒは、メチル基（ＣＨ₃）である。他の実施形態では、Ｒはメチル、ｎは１であり、それによって、ポリヒドロキシアルカノエートポリマーは、３−ヒドロキシブチレート単位を含む。代表的なＰＨＡには、ポリ−３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート（ＰＨＢＶ）、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキシブチレート−ポリ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシデカネート、ポリ−５−ヒドロキシバレレート、及びポリ−６−ヒドロキシヘキサノエートなどが挙げられる。

ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーは、例えば、米国特許第５，６１８，８５５号、同５，９４２，５９７号、同５，９９０，２７１号、米国再発行特許第３６，５４８号、又は米国特許第６，１６０，１９９号に開示されているような化学的又は生物学的方法で合成することができ、これらの各特許は、本明細書に参考として組み込まれる。ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの一例は、ノダックス（NODAX）（登録商標）コポリマーである。

本明細書の粉砕に好適な乳酸ポリマー又はラクチドポリマーには、業界で「ＰＬＡ」と一般に称されている。
ポリ乳酸をベースにするポリマー、又はポリラクチドをベースにするポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ポリ乳酸ポリマーの例には、クロノポール社（Chronopol Inc.）（コロラド州ゴールデン（Golden,CO））から入手可能な様々なポリ乳酸、又はカーギル・ダウ（Cargill Dow）製のエコＰＬＡ（EcoPLA）（登録商標）、又はネイチャーワークス（NATUREWORKS）の商標を有するポリラクチド、三井化学（Mitsui Chemical）製のラセア（LACEA）、又はバイオマー（Biomer）製のＰＬＡ樹脂Ｌ５０００が挙げられる。

セルロースエステルは、セルロースの化学修飾により生成され、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの系が挙げられる。このような材料は、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社（Eastman Chemical Products,Inc.）からテナイト（TENITE）（登録商標）の商標で入手される。

粉砕に使用される研磨材は、氷である。本明細書で使用する時、「氷」は、水の固体結晶を意味する。粉砕方法で氷が融解するとき、水が生成され、スラリーを形成する。粉砕の始めに水を加えてもよいが、粉砕方法中に機械エネルギーが熱に転換されることにより、氷が自動的に水を生成するため、始めに水を加える必要はない。加えられる水、又は溶融した氷から得られる水の役目は、粉砕されたプラスチック粒子を懸濁させることにより、それらを離れた状態に保つことである。従って、生成物はスラリー又は懸濁液である。

機械式ブレンダー、ビード又はボールミル、ハンマーミル、又はロールミルなどの多くの異なる粉砕又はミル粉砕装置を利用して効果的に粉砕又は微粉砕することができる。粉砕は、バッチ方法として本明細書の実施例に記載されているが、連続的な粉砕方式を使用してもよい。粉砕されるプラスチック材料及び氷を粉砕中に連続的に導入し、得られる粉砕懸濁液を連続的に除去してもよい。追加の方法工程には、例えば、特定の粒度分布を有する粒子を分画するため、篩い分け、濾過、又は、遠心若しくは沈降分離が含まれてもよい。必要に応じて、より大きい粒子を再利用し、再粉砕してもよい。

本発明の粒子の懸濁液は、懸濁液の特定の用途に典型的に存在する、他の構成成分を含むことができる。これらの構成成分には、水、界面活性剤、乳化剤、スキンケア剤、保湿剤、酸化防止剤、粘度調整剤、懸濁剤、ｐＨ緩衝系、消毒剤、抗菌活性物質、抗カビ活性物質、抗ウィルス剤、ビタミン、薬学的活性物質、フィルム形成剤、香料、スージング剤、顔料、防臭剤、不透明化剤、収斂剤、溶媒、又は防腐剤などが挙げられる。これらの材料は、当該技術分野において添加剤として既知であり、本明細書で使用する組成物中に適切な量で採用することができる。好適な防腐剤には、プロピルパラベン、メチルパラベン、ベンジルアルコール、ベンザルコニウム、三塩基性リン酸カルシウム、ＢＨＴ、又はクエン酸、酒石酸、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、安息香酸、及びサリチル酸などの酸が挙げられる。安定剤は、改善された貯蔵性、及び応力安定性を提供する。防腐剤又は安定剤をスラリーに添加し、それぞれ分解又は沈降を防止してもよい。

粉砕時間は、微粉砕される粒子の粒度分布の必要に応じて調節される。異なる時間間隔で得られるサンプルの走査型電子顕微鏡のデータは、粒度の低下が、主として粉砕の最初の数分間で起こることを示している。また、粉砕速度は、目標の粒度、使用されるミル粉砕装置、及びプラスチックと氷の混合物の組成に対して調節可能な変数である。プラスチック、氷、及び水の最適比は、氷が融解して、又は水が加えられて１：１：４の比が提供されると起こるが、必要に応じて、異なる混合物比を使用することができる。例えば、粉砕方法中に追加の氷を供給し、溶融を補うことができる。

粉砕温度は、氷が融解する温度、通常は約０℃であるが、本明細書では、氷が融解する温度は、例えば、氷−プラスチック混合物に、塩（例えば、ＮａＣｌ又はＣａＣｌ₂）などの融点降下剤、又はエタノール若しくはイソプロパノールなどの有機溶媒を添加することにより、又は外部冷却システムにより、又はドライアイス若しくは液体窒素などの追加の寒剤を使用することにより調節される氷の融解温度を包含することを意図する。例えば、ガラス転移温度が０℃より低いポリマーなど、粉砕されるポリマーの必要に応じて、このような試剤を使用してもよい。この温度範囲より高温では、プラスチックは、延性及び靭性が大きくなり過ぎて微粉砕できない場合がある。氷の溶融温度では、プラスチックは脆性で破壊され易い状態を維持する。

プラスチック材料の粒子は、破砕した氷のかなりの量の存在下で、ブレンダーなどの単純な機械装置を用いてプラスチックポリマーのフレークを粉砕することにより、最適に製造される。ポリマー及び氷の混合物がブレンダーの剪断作用を受けた後、微細に粉砕されたポリマー粒子のラテックス様懸濁液が得られる。更に、懸濁液を乾燥させて非常に微細な固体粉末を製造することができる。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、幾つかの要因が、この方法で製造され驚くほど小さい粒度に寄与するものと考える。鋭い縁部を有する氷の結晶は、おそらく、ブレンダーにより供給される機械エネルギーを個々のポリマーフレークに効率的に伝達し、それらを微粉砕することができる有効な粉砕媒体の役割をする。フレークが脆くなって、容易に細片化されるように、融解する氷の温度はポリマーのガラス転移温度に十分に近いか、又はそれより低温である。最後に、融解する氷から得られる水、又は加えられる水は、微粉砕されたポリマーを取り囲み、粒子の凝集及び溶融を効果的に防止する。

出発ポリマー材料は、フレークではなく、短繊維、２次加工されたフィルム、ペレット、又はチャンクなどの他の形状及び形態を有してもよい。フレーク又は細片化された薄いフィルムを使用することが、ペレットや更に大きいチャンクよりも幾分好ましいが、これは、フレークやフィルムでは材料を所望のサイズに粉砕する時間が、ペレットやチャンクよりも短いためである。

本発明の方法から得られる粉砕されたプラスチック粒子は、２００ミクロン未満、又は１００ミクロン未満であり、１０〜１００ミクロン、３０〜７０ミクロン、又は１０〜４０ミクロンの範囲とすることができる。粒度は、沈降場流動分画、光子相関分光分析、ディスク型遠心分離、顕微鏡法、又は篩い分けなどの従来の粒度測定技術で測定される場合の数平均粒度のことを言う。

野田に発行された米国特許第５，８４９，８５４号に記載されるものなどの封入体として生物細胞中に見出される個々のＰＨＡ顆粒は、サイズが最大１ミクロン又はそれ未満である。本発明の粉砕方法により製造されるＰＨＡ粒子は、平均で、１０ミクロン以上である。ＰＨＡ、又は、バイオマスとＰＨＡ顆粒の混合物を含有する生物細胞は凝集して、サイズが約４０ミクロンになる可能性があるが、この凝集体内側の個々のＰＨＡ顆粒は、依然として１ミクロン以下である。４０ミクロンの凝集体は、純粋なＰＨＡ顆粒ではなく、それらは、２０％を優に超え、８０％までものバイオマスを含有する。対照的に、本粉砕方法から得られる個々の粒子は、１０ミクロン以上のサイズを有し、ＰＨＡを少なくとも８０％、更に特定的にはＰＨＡを９０％、更により特定的にはＰＨＡを９５％含む。

更に、本発明のＰＨＡ粒子の形状は、生物細胞に見出されるＰＨＡの封入体顆粒の形状とは異なる。このような顆粒は、平滑で丸い表面を有する傾向があり、その場合、各粒子の表面積は最小になる。粉砕及び細片化によって製造される本発明の粒子は、粉砕された特有の「星形」の外観を有し、一定の容積に対して表面積が比較的大きい。粒子は不規則な形状と、縁部が鋭い破壊された外観を有する。生分解性プラスチックでは、生分解性は、このような大きい表面積によって向上するが、それは、酵素に対する接近性が増大するためである。

本発明の粉砕方法は、非常に微細に粉砕されたプラスチックの粒子を提供する。その水中懸濁液、又はその粉末の形態の乾燥された粒子は、例えば、人工ラテックス、紙などのためのコーティング、バインダ、塗料用の添加剤、接着剤、医薬錠剤、肥料ペレット、薬剤又は染料又は香料などの揮発性活性物質用の担体、再パルプ化を妨げないゼログラフィー用トナー、並びに化粧品、洗濯、又は食品用途などの様々な用途に有用である。粉末は、様々な形状及び形態に２次加工する成型操作によく適しており、着色してトナーとして使用できる。１ミクロンのサイズを有する粒子は、例えば、トナーには使用できない。また、粉砕された粒子は、加熱して溶融又は焼結され、様々な形状及び形態の物品を製造することができ、溶融押出し及び射出して金型に入れる必要がない。

コーティング用途では、プラスチック粉末の安定な水性分散体を合成ラテックス塗料製品と類似の方式で使用することができる。分散体をベースにするこのようなコーティング方法は、板紙のような基材上に一様な被覆層を生成する傾向がある。分散体から供給される粒子は、乾燥及びアニーリング時に、一緒に溶融されて（焼結方法）、ピンホールがなく非常に薄い連続コーティング層を生成し、これは、押出されたフィルムの直接積層よりも優れていることが多い。この手法を使用して、例えば、コーティングされた紙コップ及び紙皿、並びに様々な包装材料及び容器を製造してもよい。乾式コーティングは、例えば、ティッシュペーパーなどの脆弱な材料に有用である。

本発明の粉砕方法から得られるプラスチック粒子又は懸濁液は、コーティング、バインダ、塗料用の添加剤、食品、接着剤、又は、染料、顔料、生体活性物質、若しくは香料用の担体として、又はフィルム、シート、フォーム、繊維、不織布、エラストマー、接着又は成型物品などの様々なプラスチック物品を形成するのに更に有用である。このようなプラスチック物品を、身体清浄用拭き取り用品、又は使い捨てヘルスケア製品を含めた様々な有用な製品に更に組み込むことができる。

本発明により提供される生分解性乾燥粉末を香料送達ビヒクルとして使用してもよい。特定のプラスチック、特にＰＨＡプラスチックに対する香料の親和性と、布帛のマトリックス内に閉じ込められるのに必要な適正な粒度により、氷粉砕されたＰＨＡ粉末は洗濯添加剤として有用である。

（実施例１）氷を用いるＰＨＡの粉砕
水４００ｇ、氷１００ｇ、３−ヒドロキシヘキサノエート含有量が１２％のポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のフレーク１００ｇを含む混合物を、市販の高速ブレンダー（ワーリング２−Ｌ２段速度ブレンダー、コネチカット州ニューハートフォード、ワーリング・プロダクツ事業部（Waring 2-L Two-Speed Blender,Waring Products Division,New Hartford,Conn.））に加える。約２３，０００ｒｐｍの高速設定で４分間、ＰＨＡを氷と水で粉砕する。ブレンダーの内壁に付着したＰＨＡの破片を少量の水で定期的に洗い落とす。粉砕方法は熱を発生するため、必要に応じて更に氷を加え、混合物の温度を０℃に保持する。懸濁液を２００ミクロンのワイヤーメッシュで濾過し、あらゆる残留粗粒子を除去する。微細に粉砕されたＰＨＡの乳白色の水中懸濁液が得られる。顕微鏡下で観察される粉砕されたＰＨＡの平均粒度は、約４０ミクロンである。細菌汚染を防止するため、数ミリグラムのアジ化ナトリウムをポリヒドロキシアルカノエートの水性懸濁液に加える。

（実施例２）氷と懸濁液安定剤を用いるＰＨＡの粉砕
水４００ｇ、氷１００ｇ、３−ヒドロキシオクタノエート含有量が８％のポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシオクタノエート）のフレーク１００ｇ、市販の粘度ナノ粒子懸濁液安定剤（ラポナイトＲＤＳ、サザン・クレイ・プロダクツ（Laponite RDS,Southern Clay Products））４ｇ、及び塩化ナトリウム２ｇを含む混合物を、市販の高速ブレンダー（ワーリング２−Ｌ２段速度ブレンダー、コネチカット州ニューハートフォード、ワーリング・プロダクツ事業部（Waring 2-L Two-Speed Blender,Waring Products Division,New Hartford,Conn.））に加える。約２３，０００ｒｐｍの高速設定で５分間、ＰＨＡを氷と水で粉砕する。ブレンダーの内壁に付着したＰＨＡの破片を少量の水で定期的に洗い落とす。粉砕方法は熱を発生するため、必要に応じて更に氷を加え、混合物の温度を０℃に保持する。懸濁液を２００ミクロンのワイヤーメッシュで濾過し、あらゆる残留粗粒子を除去する。微細に粉砕されたＰＨＡの乳白色の水中懸濁液が得られる。顕微鏡下で観察される粉砕されたＰＨＡの平均粒度は、約３０ミクロンである。１週間後、懸濁液は安定であり、粒子が沈降する様子はほとんど見られない。

（実施例３）微細な乾燥粉末の製造
水４００ｇ、氷１００ｇ、３−ヒドロキシヘキサノエート含有量が５％のポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のフレーク１００ｇを含む混合物を、市販の高速ブレンダー（ワーリング２−Ｌ２段速度ブレンダー、コネチカット州ニューハートフォード、ワーリング・プロダクツ事業部（Waring 2-L Two-Speed Blender,Waring Products Division,New Hartford,Conn.））に加える。約２３，０００ｒｐｍの高速設定で５分間、ＰＨＡを氷と水で粉砕する。懸濁液を２００ミクロンのワイヤーメッシュで濾過し、あらゆる残留粗粒子を除去する。顕微鏡下で観察される粉砕されたＰＨＡの平均粒度は、約３０ミクロンである。乾燥粉末を得るため、ブフナー漏斗と濾過フラスコを使用し、得られたスラリーを真空濾過する。得られる粉末を真空オーブン中で更に乾燥させ、残留水を確実に完全除去する。得られる乾燥粉末のケーキを小片に徐々に破砕し、細目のワイヤーメッシュを使用して篩い分けし、約１５０ミクロンの平均サイズを有する粒子を捕集する。

（実施例４）乾燥した粉末の製造
３−ヒドロキシヘキサノエート含有量が５％のポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）のフレークをスダンレッド（Sudan Red）染料と接触させる。水４００ｇ、氷１００ｇ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の染色されたフレーク１００ｇを含む混合物を、市販の高速ブレンダー（ワーリング２−Ｌ２段速度ブレンダー、コネチカット州ニューハートフォード、ワーリング・プロダクツ事業部（Waring 2-L Two-Speed Blender,Waring Products Division,New Hartford,Conn.））に加える。約２３，０００ｒｐｍの高速設定で１０分間、ＰＨＡを氷と水で粉砕する。必要に応じて更に氷を加え、混合物の温度を０℃に保持する。懸濁液を２００ミクロンのワイヤーメッシュで濾過し、あらゆる残留粗粒子を除去する。顕微鏡下で観察される粉砕したＰＨＡの平均粒度は、約２０ミクロンである。乾燥粉末を得るため、ブフナー漏斗と濾過フラスコを使用し、得られたスラリーを真空濾過する。得られる粉末を真空オーブン中で更に乾燥させ、残留水を確実に完全除去する。得られる乾燥粉末のケーキを小片に徐々に破砕し、細目のワイヤーメッシュを使用して篩い分けし、約４０ミクロンの平均サイズを有する粒子を捕集する。粉末は静電気で紙の表面上に付着し、熱溶融されて印刷画像を作成する。

（実施例５）ポリ乳酸ポリマーの粉砕
水、氷、及びＰＬＡのフレークを含む混合物を実施例１に記載のように粉砕する。微細に粉砕されたＰＬＡの乳白色の水中懸濁液が得られる。顕微鏡下で観察される粉砕されたＰＨＡの平均粒度は、約１００ミクロンである。

（実施例６）ポリスチレンの粉砕
水、氷、及びポリスチレンのフレークを含む混合物を実施例１に記載のように粉砕する。微細に粉砕されたポリスチレンの乳白色の水中懸濁液が得られる。顕微鏡下で観察される粉砕されたＰＨＡの平均粒度は、約１００ミクロンである。

すべての特許、特許出願（及びそれに基づいて発行された任意の特許、並びに関連して発行された任意の外国特許出願）、並びに本明細書全体にわたって言及した刊行物の開示内容は、参照として本明細書に組み込まれている。但し、本明細書に参考として組み込まれる文献のいずれも本発明を教示又は開示していないことを明言する。

本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々なその他の変化及び改変が行われ得ることは、本発明の開示の見地から当業者には明らかであろう。本発明の範囲内におけるこのような変形及び変更の全ては、添付の請求項に包含されることを意図するものである。

Claims (10)

1. −２０℃〜１２０℃の間のガラス転移温度を有するプラスチック材料の粒子を製造する方法であって、
   氷から本質的に構成される研磨材の存在下、氷が融解する温度で、１０ミクロン〜２００ミクロンの平均直径を有する粒子の懸濁液を製造するのに十分な時間、該プラスチック材料を粉砕する工程
   を含み、氷が溶融して該プラスチック材料の粒子のスラリーを形成する方法。
2. 該プラスチック材料が、ポリヒドロキシアルカノエートポリマー又はコポリマーである請求項１に記載の方法。
3. 該プラスチック材料が、ポリ乳酸ポリマー若しくはコポリマー、ポリスチレンポリマー若しくはコポリマー、又はポリメチルメタクリレートポリマー若しくはコポリマーである請求項１に記載の方法。
4. 該粒子の平均直径が１００ミクロン未満である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 以下の工程、
   粉砕中に寒剤を添加し、粉砕温度を維持する工程、
   該懸濁液を乾燥して粉末を形成する工程、
   外部冷却システムを使用して、温度を維持する工程、又は
   該粒子の懸濁液をサイズで分画する工程
   のうち少なくとも１つを更に含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の方法を使用して製造される生成物。
7. １０〜１００ミクロンの平均直径を有し、および８０％超の純度を有するポリヒドロキシアルカノエートポリマー又はコポリマー粒子を含む組成物。
8. スラリー、粉末、担体、コーティング、又はバインダの形態にある請求項７に記載の組成物。
9. 染料をさらに含む請求項７に記載の組成物。
10. ２５〜１００ミクロンの平均粒径を有するポリ乳酸ポリマー又はコポリマー粒子を含む組成物。