JP2007112918A - 高分子粉体の製造方法及びキャパシタ用電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子を容易かつ安価に微粉体とすることができる高分子粉体の製造方法を提供する。容量が大きく、大電流を流すことができるキャパシタ用電極材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】高分子と、易溶解性のイオン結晶あるいは易溶解性の分子結晶との混合物を共摺りして混合粉体とする（粉砕工程）。そして、該混合紛体中のイオン結晶あるいは分子結晶を除去して高分子粉体を得る（抽出工程）。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子粉体の製造方法及びキャパシタ用電極材料の製造方法に関する。

プラスチックやゴム等の高分子の粉体は、各種の産業分野で利用されており、重要な工業原料となる。このため、高分子を粉砕して粉体を製造する技術が求められている。

例えば、キャパシタの分野においては、以下に述べるような理由から、導電性高分子の微細な粉末を製造する技術が求められている。

大容量のキャパシタとして、導電性高分子を用いたレドックス型キャパシタが注目されている（例えば特許文献１参照）。このレドックス型キャパシタは、導電性高分子に含まれているドーパントが可逆的に酸化還元されるという、ドープ／脱ドープ現象を利用しているため、活性炭を用いた電気二重層キャパシタよりもはるかに大きな容量を有するという利点がある。
特開特開２００２−２０３７４２号公報

しかし、導電性高分子の導電性は変化しやすいため、導電性高分子を単独でキャパシタ材料としたのでは内部抵抗が変動し、大きな電流を取り出すことが困難となるおそれがある。このため、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性に優れた粉体と導電性高分子の粉体とを混合したものをキャパシタ用電極材料とし、導電性を高めることが行われている。このようなキャパシタ用電極材料を用いたキャパシタ用電極では、導電性高分子の粉体が細かければ細かいほど、導電性高分子の粉体と導電性に優れた粉体との接触面積が大きくなり、導電性が良好となる。このため、導電性高分子を効率よく微粉化する技術が求められている。

しかし、高分子は柔らかいため、通常のミリング装置による粉末化は困難である。このため、高分子を冷媒で極低温に冷却し、硬くしてから粉砕することも提案されている（例えば特許文献２参照）。
特開２００５−５０８７４８号公報

しかし、高分子を極低温に冷却して粉砕する方法では、冷媒供給装置や粉砕のための容器の断熱等、装置が大掛かりとなり、設備費が高騰化するという問題があった。また、冷媒製造のためエネルギーコストが高くなるという問題もあった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高分子を容易かつ安価に微粉体とする方法を提供することを解決すべき課題としている。
また、本発明は、容量が大きく、大電流を流すことができるキャパシタ用電極材料を製造する方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明の高分子粉体の製造方法は、高分子と易溶解性のイオン結晶あるいは易溶解性の分子結晶との混合物を共摺りして混合粉体とする粉砕工程と、該混合紛体中のイオン結晶あるいは分子結晶を除去して高分子粉体を得る抽出工程とを備えることを特徴とする。

本発明の高分子粉体の製造方法では、まず粉砕工程において、高分子が易溶解性のイオン結晶あるいは易溶解性の分子結晶と共摺りされることによって粉砕されて細かい混合粉体となる。そして、抽出工程において、混合紛体中のイオン結晶あるいは分子結晶を除去して、細かくなった高分子粉体のみを容易に分取することができる。
除去の方法は特に限定されないが、イオン結晶あるいは分子結晶のみを溶解する溶媒（例えば水、アルコール、アセトン等）でイオン結晶や分子結晶を溶解、抽出することにより、これを除去することができる。その他、高分子とイオン結晶あるいは分子結晶との比重の差を利用してこれらを分離除去することができる。また、分子結晶の場合には昇華により除去することもできる。

したがって、本発明の高分子粉体の製造方法によれば、高分子を複雑な装置を用いることなく、容易かつ安価に微粉体とすることができる。
換言すれば、本発明の高分子粉体の製造方法は、例えば実験室レベルにおいて、少量の高分子粉体の試料を得るときのリサーチメソッドとしても有効である。

本発明の高分子粉体の製造方法は、導電性高分子粉末の製造に適用することができる。発明者らの試験結果によれば、本発明の高分子粉体の製造方法によって得られる導電性高分子の粉体は極めて細かくなる。こうして得られた導電性高分子の粉体をカーボン粉体と混合することにより、電気伝導性に優れ、放電可能な電気容量の大きなキャパシタ用電極材料として好適に用いることができる。ここで、導電性高分子の粉体と混合するカーボン粉体としては、カーボンナノチューブ粉体、カーボンブラック粉体、グラファイト粉体等が挙げられる。特に、カーボンナノチューブは優れた電気伝導性を有するため、キャパシタの内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能なキャパシタ用電極材料とすることができる。

本発明において粉砕の対象となる高分子の種類については特に限定はない。高分子が導電性高分子の場合については、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリフェニレンビニレンもしくはこれらの誘導体、あるいはこれらの共重合体等に適用することができる。

また、イオン結晶あるいは分子結晶は、高分子と反応しないものであれば特に限定はないが、高分子に近い硬度を有することが好ましい。除去の容易性の観点から、例えば塩化ナトリウム等の水溶性無機塩類を用いることもできる。イオン結晶として、既述の塩化ナトリウムの他、塩化セシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。また、分子結晶として、ナフタリン等を挙げることができる。

また、粉砕工程における粉砕の方法についてもとくに限定はなく、ブレードミル（粗粉砕機）、ボールミル、ロッドミル、すり鉢式粉砕機等を用いることができる。

以下、本発明を導電性高分子粉体の製造及びそれを用いたキャパシタ用電極材料の製造方法に具体化した実施例について比較例と比較しつつ詳細に説明する。

（実施例）
電解重合工程
粉砕の対象となる導電性高分子として、ポリ３−メチルチオフェンを電解重合により調製した。すなわち、作用極室と対極室とがガラスフィルターで仕切られた２室セルを用意し、０．５ＭのＴＥＡＢＦ₄／炭酸プロピレン溶液に３−メチルチオフェンを添加した溶液を上記２室セルに入れ、白金電極上で電解重合させてポリ３−メチルチオフェンを析出させる。電解重合の条件はＡｇ／Ａｇイオン電極に対して＋０．６〜＋０．６５Ｖで定電位電解である。

粉砕工程
次に、粉砕工程として、白金上に析出した物質を削り取って得られた薄膜状のポリ３−メチルチオフェン１５ｍｇに塩化ナトリウムの粉末１ｇを加え、メノウ乳鉢で混合して、約１０分間共摺りして混合粉体を得る。

抽出工程
さらに、上記混合粉体をビーカーに入れ、蒸留水を加えて撹拌し、混合粉体中の塩化ナトリウムを溶解させる。そして、メンブランフィルターによってろ過をし、乾燥して実施例のポリ３−メチルチオフェンの粉体を得る。得られた粉体の平均粒径は５０ミクロンであった。
（比較例）
比較例として、上記電解重合工程によって得られた薄片状のポリ３−メチルチオフェンを単独でメノウ乳鉢内で混合してすりつぶして、比較例のポリ３−メチルチオフェンの粉体を得る。得られた粉体の平均粒径は２ｍｍであった。

＜評 価＞
上記のようにして得られた実施例のポリ３−メチルチオフェンの粉体は、極めて細かいのに対し、比較例のポリ３−メチルチオフェンの粉体は、肉眼で観察できるぐらいの薄片が含まれており、実施例と比較して明らかに粗い粉体であった。

＜キャパシタ用電極材料の調製＞
上記実施例のポリ３−メチルチオフェンの粉末１２ｍｇと、単層カーボンナノチューブ粉末２７ｇとをメノウ乳鉢内で混合し、実施例のキャパシタ用電極材料とした。また、上記比較例のポリ３−メチルチオフェンの粉末１２ｍｇと、単層カーボンナノチューブ粉末２７ｍｇとをメノウ乳鉢内で混合し、比較例のキャパシタ用電極材料とした。

以上のようにして得られた実施例及び比較例のキャパシタ用電極材料を用い、以下のようにしてキャパシタ用電極を作製し、その電気化学特性を調べた。

すなわち、実施例及び比較例のキャパシタ用電極材料とポリフッ化ビニリデン粉末とを８０；２０の質量比で混合し、１４ＭＰａの圧力で１５ｍｍφの円盤状に成型した。そして、この成型品の片面にＡｕメッシュを載せ、ホットプレス装置により５ＭＰａの圧力で１５０°Ｃで一体成型して片面にＡｕメッシュが貼り付けられた円盤状のキャパシタ用電極を作製した。

こうして得られたキャパシタ用電極について、定電流における放電特性を測定した。すなわち、測定用セルに０．５ＭのＴＥＡＢＦ₄／炭酸プロピレン溶液を入れ、キャパシタ用電極と白金対極とＡｇ／Ａｇイオン電極とを設置し、キャパシタ用電極と白金対極との間に一定の電流を流し続け、放電した電気量とキャパシタ用電極の電位との関係を調べた。その結果、実施例のキャパシタ用電極では、図１に示すように、電位の低下が比較的緩やかであるのに対し、比較例のキャパシタ用電極では、図２に示すように、電位の低下が実施例と比べて急激となった。これらの結果から、実施例のキャパシタ用電極では、比較例のキャパシタ用電極に比べ、大電流を流すことができ、蓄電可能な容量も大きいことが分かった。

本発明によれば、高分子の微粉体を容易かつ安価に製造することができる。特に、本発明によって製造された導電性高分子粉体は、大容量であって大電流を流すことができるキャパシタの材料として好適に用いることができる。

実施例のポリ３−メチルチオフェン粉体を用いて作製されたキャパシタ用電極の放電容量と電位との関係を示すグラフである。 比較例のポリ３−メチルチオフェン粉体を用いて作製されたキャパシタ用電極の放電容量と電位との関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. 高分子と、易溶解性のイオン結晶あるいは易溶解性の分子結晶との混合物を共摺りして混合粉体とする粉砕工程と、
   該混合紛体中のイオン結晶あるいは分子結晶を除去して高分子粉体を得る抽出工程と、
   を備えることを特徴とする高分子粉体の製造方法。
2. 前記高分子は導電性高分子であることを特徴とする請求項１記載の高分子粉体の製造方法。
3. 請求項２に記載の高分子粉体の製造方法によって得られた導電性高分子粉体とカーボン粉体とを混合することを特徴とするキャパシタ用電極材料の製造方法。
4. カーボン粉体はカーボンナノチューブ粉体であることを特徴とする請求項３記載のキャパシタ用電極材料の製造方法。

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