CN101273424B - 电容器用电极材料的制造方法、电容器用电极及电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供容量大、可以流过大电流的电容器用电极材料及其制造方法。另外，本发明提供容量大、可以流过大电流的电容器用电极及电容器。将碳纳米管浸渍于电解聚合用单体溶液中而使电解聚合用单体吸附在碳纳米管上(吸附工序)后，在不含有电解聚合用单体的电解液中使其电解聚合而形成附着导电性高分子的碳纳米管(聚合工序)。

Description

电容器用电极材料的制造方法、电容器用电极及电容器

技术领域

本发明涉及容量大、可以流过大电流的电容器用电极材料的制造方法、电容器用电极及电容器。

背景技术

电容器在开发之初是作为IC存储器的备用电源等小功率的供给电源使用的。但是，最近也作为用于混合动力汽车的制动器再生能量回收用途等大功率供给用的电源，需求迅速地拓展。为此，要求有容量大、可以流过大电流的电容器。

以往，作为电容器用电极材料常用活性碳。活性碳由于每单位重量的双电荷层的面积大，因此具有可以放电的容量大这样的优良的特性。但是，如果只是活性碳，则电导率小，在将其作为电容器用电极材料使用时，电容器的内部电阻变大，从而有因IR成分的增加等而难以输出大电流的问题。

为此，尝试过将具有优良的导电性的碳纳米管混合到活性碳中，降低双电荷层电容器内部电阻的做法(参照专利文献1)。

专利文献1：特开2000-124079号公报

但是，由于碳纳米管的比表面积远小于活性碳，因此每单位重量的双电荷层的面积也很小。由此，在活性碳中混合了碳纳米管时，虽然导电性变得良好，但是可以放电的容量有可能变小。

为了克服此种利用了碳纳米管的电容器的问题，尝试过碳纳米管与导电性高分子的复合化(参照专利文献2)。

专利文献2：特开2005-50669号公报

导电性高分子由于可以利用掺杂剂的掺杂/去掺杂这样的氧化还原反应来蓄积电，因此作为具有极大的放电容量的氧化还原型电容器(所谓的超级电容器)的材料而受到关注。但是，另一方面，导电性高分子具有导电性差这样的缺点。上述专利文献2中记载的电容器由于在碳纳米管上覆盖有导电性高分子，因此可以合并导电性优良这样的碳纳米管的长处和具有大的放电容量这样的导电性高分子的长处，从而有可能实现容量大、可以流过大电流的电容器。

发明内容

但是，在想要制造在上述碳纳米管上小于亚微米级并且均一地覆盖有导电性高分子层的电容器用材料的情况下，有如下所述的问题。

例如，在像上述专利文献2中所述的制造方法那样，在电解聚合用单体的溶液中在碳纳米管的表面上使其电解聚合而覆盖导电性高分子的情况下，由于电极表面的化学的性质的不均一性，特别是当电流变大时，由于电解池的构造等而在电极表面上存在电位分布。另外，从更微观的视点考虑，在电流集中在细长的碳纳米管的头端时，会在该部分析出导电性高分子。由于像这样析出了导电性高分子的部分与未析出导电性高分子的部分相比，更容易析出导电性高分子，因此膜厚会加速地变厚而偏析。由此，很难在由碳纳米管构成的电极上覆盖均一的导电性高分子的覆盖膜。这样，在较厚地覆盖有导电性高分子的部分，导电性变差，当流过大电流时，将无法体现出该部分的容量。

为此，也可以考虑通过将另行制造的导电性高分子与碳纳米管混合而复合化。但是，由于导电性高分子不溶于大部分的溶剂，因此也无法采用将导电性高分子较稀地置于溶剂中而使其附着在碳纳米管上进行覆盖的复合化方法。另外，在利用导电性高分子的低分子量化或化学修饰等方法来进行可溶化时，特性有可能发生变化。进而，由于导电性高分子很难实现亚微米程度的微粉化，因此难以采用使导电性高分子的微粉附着于碳纳米管表面的复合化方法。

本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的，其目的在于，提供容量大、可以流过大电流的电容器用电极材料及其制造方法。

另外，本发明的目的在于，提供容量大、可以流过大电流的电容器用电极及电容器。

本发明的电容器用电极材料的制造方法的特征是，具备：

使电解聚合用单体吸附在碳纳米管上的吸附工序，

使该电解聚合用单体吸附的碳纳米管在实质上不含有电解聚合用单体的电解液中电解聚合而形成附着导电性高分子的碳纳米管的聚合工序。

本发明的电容器用电极材料的制造方法中，首先作为吸附工序使电解聚合用单体吸附在碳纳米管上。对于碳纳米管的种类没有特别限定，无论是多层碳纳米管还是单层碳纳米管的哪种都可以，分子构造无论是扶手椅型、锯齿型还是手性型的哪种都可以。进而，还包括气相生长的碳纤维。另外，所谓吸附是指在碳纳米管的表面存在电解聚合用单体的所有的现象，而不论物理的吸附或化学的吸附等种类。作为附着的方法没有特别限定，可以通过向电解聚合用单体溶液中浸渍碳纳米管，或将电解聚合用单体溶液向碳纳米管喷雾来使其附着。

碳纳米管可以直接以粉体来进行吸附工序，也可以将其与聚偏氟乙烯等氟橡胶粘合剂一起混合，使之接触Al网、Au网等集电极，利用热冲压一体化成形，对其进行吸附工序。通过如此操作，在吸附工序中向碳纳米管上附着电解聚合用单体、或在聚合工序中向碳纳米管通电时的处理就会变得极为容易。另外，可以在聚合工序后不实施任何加工地作为电容器电极使用。

另外，所谓电解聚合用单体，是指可以通过使其电解聚合而形成导电性高分子的所有的单体。作为此种电解聚合用单体，例如可以举出吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、苯胺及其衍生物、苯及其衍生物、四甲基哌啶及其衍生物、有机二硫化物化合物、碳硫化物化合物、杂环式碳硫化物化合物等。

然后，作为聚合工序，通过使电解聚合用单体吸附的碳纳米管在实质上不含有电解聚合用单体的电解液中电解聚合，而形成附着导电性高分子的碳纳米管。该电解聚合工序由于是在实质上不含有电解聚合用单体的电解液中进行，因此没有从电解液向碳纳米管的表面供给电解聚合用单体的情况。由此，在电解聚合工序中只是均一地吸附在碳纳米管上的电解聚合单体直接地电解聚合，可以使导电性高分子均一地附着在碳纳米管的表面。由此，如此得到的电容器用电极材料不存在较厚地覆盖了导电性高分子的导电性差的部分，导电性优良，可以流过大电流。另外，由于与电解聚合同时地进行碳纳米管与导电性高分子的复合化，因此工序数少，制造也变得容易。

作为电解液，优选电位窗宽的溶剂，作为这样的溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯等有机溶剂、各种离子性液体。作为离子性液体，是在室温下处于液体状态的熔融盐，例如可以举出具有烷基链的咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、吡咯鎓盐、吡唑鎓盐、异噻唑鎓盐、异

唑鎓盐等含氮杂环构造的季铵盐阳离子或烷基季铵盐阳离子、鏻阳离子、锍阳离子等阳离子与四氟硼酸、六氟磷酸、三(三氟甲基硫酰基)硝酸、三(三氟甲基硫酰基)碳酸、有机羧酸、卤素离子等阴离子之间的组合。

本发明的电容器用电极材料的制造方法中，也可以交互地重复进行吸附工序和聚合工序。如果是这样，则可以通过调整工序的重复次数、电解聚合用单体的浓度，来自由地控制附着于碳纳米管上的导电性高分子的厚度。

另外，在聚合工序结束后，也可以还具备在含有电解聚合用单体的电解液中使其电解聚合的厚膜化工序。在利用聚合工序一旦使导电性高分子均一地附着在碳纳米管的表面后，由于用于导电性高分子析出的过电压变低，因此在含有电解聚合用单体的电解液中进行了电解聚合的情况下，可以以整体上比较均一的速度使导电性高分子迅速地析出。由此，就可以迅速地制作容量大、能够流过大电流的电容器用电极。

如果将利用本发明的电容器用电极材料的制造方法制造的电容器用电极材料作为极化电极使用，另外在该极化电极上安装集电极，则形成本发明的电容器用电极。另外，也可以使用本发明的电容器用电极来制造电容器。

另外，本发明的电容器用电极材料是在碳纳米管的表面涂覆有导电性高分子的电容器用电极材料，其特征是，该导电性高分子的厚度被设为该碳纳米管的直径的1/5～5倍。

如果导电性高分子的厚度在碳纳米管的直径的1/5以上，则作为导电性高分子引起的氧化还原型电容器的容量变大，可以形成大容量的电容器用电极材料。另外，如果导电性高分子的厚度在碳纳米管的直径的5倍以下，则由于电阻不会变得那样大，因此可以制成能够流过大电流的电容器用电极材料。

附图说明

图1是表示实施例的电容器用电极的放电容量与电位的关系的座标图。

图2是表示比较例的电容器用电极的放电容量与电位的关系的座标图。

图3是电容器的示意性剖面图。

图4是表示其他的实施例的使用聚3-甲基噻吩粉体制作的电容器用电极的放电容量与电位的关系的座标图。

图5是表示其他的比较例的使用聚3-甲基噻吩粉体制作的电容器用电极的放电容量与电位的关系的座标图。

具体实施方式

下面，在与比较例对比的同时对将本发明具体化了的实施例进行详细说明。

(实施例)

实施例是通过使3-甲基噻吩电解聚合在碳纳米管上，而在碳纳米管上涂覆了聚3-甲基噻吩的电容器用电极材料，依照以下的程序配制。

<准备工序>

作为准备工序，将单层碳纳米管粉末与聚偏氟乙烯粉末以80∶20的质量比混合，以14MPa的压力成形为15mmφ的圆盘状(颗粒重量约为25mg)。此后，在该颗粒的一面放置Au网，利用热冲压装置以5MPa的压力在150℃一体化成形，制成在一面贴附有Au网的圆盘状的预制电极。

<吸附工序>

然后，准备在0.5M的TEABF₄/碳酸亚丙酯溶液中以5容量％的比例添加了3-甲基噻吩的噻吩溶液。另外，准备将作用极室和对电极室用玻璃滤器分隔了的2室池，向两个室中分别预先加入0.5M的TEABF₄/碳酸亚丙酯溶液。此后，将上述预制电极浸渍于上述噻吩溶液中，用0.5M的TEABF₄/碳酸亚丙酯溶液清洗后，安放于2室池的作用极室中，将铂电极作为对电极，相对于Ag/Ag离子电极以+0.6～+0.65V进行约3分钟恒电位电解。此时，作为聚合反应的结果流过了约30mA的电流。再将向上述噻吩溶液中的浸渍和上述恒电位电解重复进行共4次，制成了实施例的电容器用电极。

(比较例)

比较例中，使用将聚3-甲基噻吩的粉末与单层碳纳米管粉末机械地混合了的粉末来制作电容器用电极。即，将向0.5M的TEABF₄/碳酸亚丙酯溶液中添加了3-甲基噻吩的溶液加入上述2室池中，在铂电极上使其电解聚合而析出聚3-甲基噻吩。电解聚合的条件是相对于Ag/Ag离子电极在+0.6～+0.65V下进行恒电位电解。将像这样在Au上析出的聚3-甲基噻吩刮下，用粉碎机粉末化后，以2∶1的比例添加到单层碳纳米管粉末中，制成混合粉末。进而将该混合粉末与聚偏氟乙烯粉末以80∶20的质量比混合，以14MPa的压力成形为15mmφ的圆盘状。此后，在该成形品的一面放置Au网，利用热冲压装置以5MPa的压力在150℃下一体化成形而制成在一面贴附有Au网的比较例的电容器用电极。

<评价>

对于如上所述地得到的实施例及比较例的电容器用电极，测定了恒电流下的放电特性。即，向测定用池中加入0.5M的TEABF₄/碳酸亚丙酯溶液，设置电容器用电极、由活性碳及集电体构成的对电极、Ag/Ag离子电极，在电容器用电极与对电极之间持续流过一定的电流，求出所放出的电量与电容器用电极的电位的关系。其结果是，实施例的电容器用电极中，如图1所示，即使以15C、30C及60C的高速放电速率流过电流，电位的变化也很小。与此相对，比较例的电容器用电极中，如图2所示，发现在4C、10C及20C这样的放电速率下，电位急剧地降低。根据这些结果可知，实施例的电容器用电极中，与比较例的电容器用电极相比，可以流过大电流，可以蓄积的电容量也大。

<电容器的构成>

使用上述实施例的电容器用电极，可以组装成电容器。即，如图3所示，将渗入了碳酸亚丙酯等电解质的多孔性的隔离物1夹在中间而使通过上述实施例的方法制成的贴附有Au网电极3的电容器用电极2相面对。此后，在Au网电极3的上端安装端子4，收容于电容器盒5中。这样就可以制成电容器6。

为了开发出能够实现大容量且大电流的电容器，进行了反复研究，结果发现了新型的高分子粉体的制造方法及电容器用电极材料的制造方法。下面将详细说明。

塑料、橡胶等高分子的粉体被用于各种产业领域中，成为重要的工业原料。由此，要求有将高分子粉碎而制造粉体的技术。

例如，在电容器的领域中，基于如下所述的理由，要求有制造导电性高分子的微细的粉末的技术。

作为大容量的电容器，使用导电性高分子的氧化还原型电容器受到关注(例如参照专利文献3)。该氧化还原型电容器由于利用了将导电性高分子中所含的掺杂剂可逆地氧化还原这样的掺杂/去掺杂现象，因此有与使用了活性碳的双电荷层电容器相比具有更大的容量的优点。

但是，由于导电性高分子的导电性容易变化，因此将导电性高分子单独地作为电容器材料的话，内部电阻会发生变动，有可能难以输出大的电流。由此，将混合了碳黑、碳纳米管等导电性优良的粉体和导电性高分子的粉体的材料作为电容器用电极材料，来提高导电性。使用了此种电容器用电极材料的电容器用电极中，导电性高分子的粉体越小，则导电性高分子的粉体与导电性优良的粉体的接触面积就越大，导电性就越为良好。由此，要求有将导电性高分子有效地微粉化的技术。

但是，由于高分子是柔性的，因此利用通常的研磨装置很难微粉化。为此，提出过将高分子用冷冻剂冷却为极低温度，变硬后将其粉碎的方案(例如参照专利文献4)。

专利文献3：特开2002-203742号公报

专利文献4：特开2005-508748号公报

但是，在将高分子冷却为极低温度而粉碎的方法中，由于冷冻剂供给装置、用于粉碎的容器的隔热等，装置变得大型化，存在设备费用升高的问题。另外，为了制造冷冻剂，还有能量成本升高的问题。

所以，希望提供可以容易并且廉价地将高分子制成微粉体的方法。

另外，希望有制造容量大、可以流过大电流的电容器用电极材料的方法。

以下说明的高分子粉体的制造方法的特征是，具备：将高分子与易溶性的离子晶体或者易溶性的分子晶体的混合物配研而制成混合粉体的粉碎工序，将该混合粉体中的离子晶体或分子晶体除去而得到高分子粉体的提取工序。

该高分子粉体的制造方法中，首先在粉碎工序中，通过将高分子与易溶性的离子晶体或者易溶性的分子晶体配研而粉碎，形成细小的混合粉体。此后，在提取工序中，将混合粉体中的离子晶体或分子晶体除去，可以容易地仅分离出变得细小的高分子粉体。除去的方法没有特别限定，可以通过用仅溶解离子晶体或分子晶体的溶剂(例如水、醇、丙酮等)将离子晶体或分子晶体溶解、提取，从而将其除去。此外，也可以利用高分子与离子晶体或分子晶体的密度的差来将它们分离除去。另外，在分子晶体的情况下也可以利用升华来除去。

所以，根据这里所提出的高分子粉体的制造方法，可以不使用复杂的装置地将高分子很容易并且廉价地制成微粉体。

换言之，该高分子粉体的制造方法例如作为在实验室水平下获得少量的高分子粉体的试样时的研究方法来说也是有效的。

上述高分子粉体的制造方法可以适用于导电性高分子粉末的制造。根据发明人等的试验结果，利用该高分子粉体的制造方法得到的导电性高分子的粉体极为细小。通过将如此得到的导电性高分子的粉体与碳粉体混合，就可以合适地用作导电性优良、能够释放的电容大的电容器用电极材料。这里，作为与导电性高分子的粉体混合的碳粉末，可以举出碳纳米管粉体、碳黑粉体、石墨粉体等。特别是，由于碳纳米管具有优良的导电性，因此电容器的内部电阻变小，可以制成能够流过大电流的电容器用电极材料。

对于成为粉碎的对象的高分子的种类没有特别限定。对于高分子为导电性高分子的情况，例如可以适用于聚吡咯、聚苯胺、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚噻吩乙烯、聚苯撑乙烯或它们的衍生物或它们的共聚物等。

另外，离子晶体或分子晶体只要是不与高分子反应的物质，就没有特别限定，优选是适于与高分子的共粉碎的硬度，在莫氏硬度中优选在4以下。从除去的容易性的观点考虑，例如也可以使用氯化钠等水溶性无机盐类。作为离子晶体，除了已述的氯化钠以外，还可以举出氯化铯、氧化镁等。另外，作为分子晶体，可以举出萘等。

另外，对于粉碎工序中的粉碎方法没有特别限定，可以使用桨叶式粉碎机(粗粉碎机)、球磨机、棒磨机、研钵式粉碎机等。

下面，在与比较例比较的同时，对将导电性高分子粉体的制造及使用它的电容器用电极材料的制造方法具体化的实施例进行详细说明。

(实施例)

电解聚合工序

作为成为粉碎的对象的导电性高分子，利用电解聚合配制了聚3-甲基噻吩。即，准备将作用极室和对电极室用玻璃滤器分隔了的2室池，向上述2室池中加入在0.5M的TEABF₄/碳酸亚丙酯溶液中添加了3-甲基噻吩的溶液，在铂电极上使其电解聚合而析出聚3-甲基噻吩。电解聚合的条件是相对于Ag/Ag离子电极以+0.6～+0.65V进行恒电位电解。

粉碎工序

然后，作为粉碎工序，向将在铂上析出的物质刮下而得到的薄膜状的聚3-甲基噻吩15mg中添加氯化钠的粉末1g，在玛瑙研钵中混合，进行约10分钟配研，得到混合粉体。

提取工序

进而，将上述混合粉体加入烧杯，添加蒸馏水进行搅拌，使混合粉体中的氯化钠溶解。此后，利用薄膜过滤器进行过滤，干燥而得到实施例的聚3-甲基噻吩的粉体。所得的粉体的平均粒径为50微米。

(比较例)

作为比较例，将利用上述电解聚合工序得到的薄片状的聚3-甲基噻吩单独地在玛瑙研钵内混合而进行磨碎，得到比较例的聚3-甲基噻吩的粉体。所得的粉体的平均粒径为2mm。

<评价>

如上所述地得到的实施例的聚3-甲基噻吩的粉体极为微细，与此相对，比较例的聚3-甲基噻吩的粉体包含用肉眼可以观察到的程度的薄片，与实施例相比是明显粗大的粉体。

<电容器用电极材料的配制>

将上述实施例的聚3-甲基噻吩的粉末12mg、单层碳纳米管粉末27g在玛瑙研钵内混合，制成实施例的电容器用电极材料。另外，将上述比较例的聚3-甲基噻吩的粉末12mg、单层碳纳米管粉末27mg在玛瑙研钵内混合，制成比较例的电容器用电极材料。

使用如上所述地得到的实施例及比较例的电容器用电极材料，如下所示地制作电容器用电极，研究了其电化学特性。

即，将实施例及比较例的电容器用电极材料与聚偏氟乙烯粉末以80∶20的质量比混合，以14MPa的压力成形为15mmφ的圆盘状。此后，在该成形品的一面放置Au网，利用热冲压装置以5MPa的压力在150℃一体化成形而制作了在一面贴附有Au网的圆盘状的电容器用电极。

对如此得到的电容器用电极，测定了恒电流下的放电特性。即，向测定用池中加入0.5M的TEABF₄/碳酸亚丙酯溶液，设置电容器用电极、铂对电极和Ag/Ag离子电极，在电容器用电极与铂对电极之间持续流过一定的电流，求出所放出的电量与电容器用电极的电位的关系。其结果是，实施例的电容器用电极中，如图4所示，电位的降低比较平缓，与此相对，比较例的电容器用电极中，如图5所示，电位的降低与实施例相比变得急剧。根据这些结果可知，实施例的电容器用电极中，与比较例的电容器用电极相比，可以流过大电流，可以蓄积的容量也大。

以下公布如下的事项。

(1)一种高分子粉体的制造方法，其特征是，具备：

将高分子与易溶性的离子晶体或者易溶性的分子晶体的混合物配研而制成混合粉体的粉碎工序，

将该混合粉体中的离子晶体或分子晶体除去而得到高分子粉体的提取工序。

(2)根据(1)所述的高分子粉体的制造方法，其特征是，上述高分子为导电性高分子。

(3)一种电容器用电极材料的制造方法，其特征是，将利用(2)中所述的高分子粉体的制造方法而得到的导电性高分子粉体与碳粉体混合。

(4)根据(3)所述的电容器用电极材料的制造方法，其特征是，碳粉体是碳纳米管粉体。

Claims (5)

1.一种电容器用电极材料的制造方法，其特征是，具备：

使通过电解聚合而形成导电性高分子的电解聚合用单体吸附在碳纳米管上的吸附工序，

使该电解聚合用单体吸附的碳纳米管在不含有电解聚合用单体的电解液中电解聚合而形成附着导电性高分子的碳纳米管的聚合工序。

2.根据权利要求1所述的电容器用电极材料的制造方法，其特征是，在上述聚合工序结束后，还具备使其在含有电解聚合用单体的电解液中电解聚合的厚膜化工序。

3.一种电容器用电极，具备极化电极和集电极，其特征是，所述极化电极含有权利要求1或2所述的制造方法制造的电容器用电极材料。

4.一种电容器，其特征是，具备权利要求3所述的电容器用电极。

5.一种电容器用电极材料，其特征是，通过权利要求1的制造方法制造的，在碳纳米管的表面涂覆有导电性高分子，导电性高分子层的厚度被设为该碳纳米管的直径的1/5～5倍。

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