CN1643038A - 塑性材料及其组合物的研磨方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及研磨塑性材料来制备超细颗粒和组合物的方法，例如通过此方法制得悬浮液和干粉末。普通的冰是研磨所用的研磨剂。

Description

塑性材料及其组合物的研磨方法

发明领域

本发明涉及一种通过研磨塑性材料制造超细颗粒和组合物的方法，例如由此方法制得悬浮物和干粉。普通的冰为研磨所用的研磨剂。

发明背景

塑性材料普遍用于似乎无限多的现代产品中。对于某些用途，塑性材料必须被研磨得很细。研磨塑性材料的常见方法是将它们与粉末状干冰混合，然后将混合物通过底部带有细隔栅的研磨机，此研磨机只允许足够细的颗粒通过。尽管此方法很有效，但是其非常繁琐而且即使花费很长时间也只能得到少量的产物。清理研磨机也很费力，更不用说空气中粉碎超细材料对于安全的危害性。

研磨介质通常包括，例如沙子、二氧化硅球、不锈钢、碳化硅、玻璃、锆、氧化锆、氧化铝、钛、聚合介质、或无机盐如氯化钠。美国专利3,642,686涉及用无机盐作为研磨剂制备颜料的方法。在一个实施例中，已被捏合的组合物中加入50份冰和异丙醇后被分解，并且通过进一步的捏合形成颗粒状，接着在研磨机中以约3000份水进行湿磨形成非常细的颗粒。美国专利3,745,722涉及在冰基质中用研磨剂颗粒对工件的修整。GB 1 588 777涉及可在捏合机中生产的固体颜料制剂，其中氯化钠可任选作为研磨助剂。捏合的组合物可通过加入研磨用的饱和氯化钠和冰进行破碎。EP 0068684涉及一种制备颗粒凝胶的方法，其中膨胀的凝胶受到剪切应力而形成颗粒。变化的参数包括聚合物∶冰∶水的比例、液化时间、叶片速度和“放大”，然而在这些条件下制得的颗粒较大(例如，大于500微米)。为了获得少许小于200微米的颗粒，需要使用筛网。美国专利5,520,888涉及使用含臭氧的冰来处理生物医学废物，其中，当冰融化时里面的臭氧被释放出来。可制得约1/2英寸(1.3cm)至1/4英寸(0.6cm)的颗粒。

由于塑性颗粒具有弹性且在研磨过程中会变形但不破碎，获得粒径范围为100微米或小于100微米的微粒在技术上是很困难的。另外，由于某些塑性物质熔合而不破碎成微粒，因此很难研磨。例如，尝试生产一种称为NODAX^TM(Procter & Gamble Company)的聚羟基链烷酸酯(PHA)共聚物人造胶乳，包括在有机溶剂中乳化溶液，然后再把溶剂脱除剩下悬浮在水中的固体颗粒。这些工艺条件难于控制而且通常效率低，产生很多无用的凝结物。乳化NODAX^TM溶液需要大量的表面活性剂也是一个要注意的问题。用干冰作为冷却剂，直接低温干燥研磨NODAX^TM树脂不需要残留的添加剂如表面活性剂。不幸的是，用这种方法制备NODAX^TM细粉鲜有成功。粒径不能被很好地控制，而且颗粒融合成砂粒质的聚集体也是个问题。

以包含体存在于生物细胞中的单个PHA颗粒的尺寸可达1微米或者更小，如Noda的U.S.5,849,854中所述的那些。包含PHA或者生物质与PHA颗粒混合物的生物细胞可以聚集成粒径为约40微米大小的聚集体，然而聚集体中的单个PHA颗粒仍然是1微米或更小。所述40微米的聚集体不全是PHA颗粒，它们包含大大超过20％到高达80％的生物质。

本发明阐述了本领域研磨塑性材料的方法问题并在本文中提供了改进措施。本文提供了一种价廉、易于操作、快速、节能且无需大型设备的方法。

发明概述

本发明提供了一种生产玻璃化转变温度在-20℃至120℃之间的塑性材料颗粒的方法。此方法包括：在融冰温度下使用基本上由冰组成的研磨剂来研磨塑性材料，通过足够长时间的研磨得到颗粒悬浮液，该颗粒的平均粒径为10微米至200微米，或者小于100微米，或者对于某些塑性物质为约10到40微米。在研磨过程中，冰融化成浆液。

所得的水中悬浮液或者由之干燥而得的粉末状的干颗粒有着各种各样的应用，例如，人造胶乳、涂层如用于纸的、结合剂、颜料添加剂、胶粘剂、药物片剂、肥料颗粒、药物或染料或挥发性活性物质如香料的载体、温和的可再调浆的静电印刷调色剂、以及化妆品、洗衣或食品方面的应用。

本发明中的研磨方法使用廉价而易得的普通冰作为研磨剂。该方法操作简单、快速、节约能耗，且不需要大型设备。常规人造乳胶制备需要有机溶剂来溶解聚合物，由于本方法不需要，因此本发明中的研磨方法基本上不含有存在于人造乳胶中的典型污染物，例如表面活性剂或残留的溶剂。研磨方法中也不严格地需要使用像干冰或液氮那样昂贵和危险的产生气体的冷冻剂。由于本方法不会在研磨过程中产生气载尘埃，因此本方法没有爆炸危险并且易于控制。由于研磨介质是普通的冰，因此通常介质研磨机由于破碎或者粉碎研磨介质而产生的产品污染是不存在的。

平均粒径为10微米至100微米，纯度大于80％的PHA粉末也是本发明的实施方案。平均粒径为25微米至100微米的PLA粉末也是本发明的实施方案。

发明详述

本发明的研磨方法惊人地简单，除了常规的研磨工具如机械搅拌器外，不需要专门的设备来研磨塑性材料和冰。该方法制造了平均粒径大大小于200微米，且对于某些塑性物质大大小于100微米的非常细的塑性颗粒，呈类似于人造胶乳的浆液或者悬浮液状。所得的浆液能够很容易干燥形成细小固体粉末而没有大量的团聚。由于是通过研磨或粉碎制造的，所得颗粒的形状明显是不规则的。

0℃高剪切下坚硬、易脆的塑性材料可使用本发明所述方法进行研磨。更具体地讲，本文所用的“0℃高剪切下坚硬、易脆”是指玻璃化转变温度在-20℃至120℃之间的塑性材料。玻璃化转变温度值通常通过DSC(差示扫描量热法)如在ASTM D 3418中所述的方法，或者通过DMA(动态力学分析法)如在ASTM E 1640中所述的方法来测量。玻璃化转变温度在-20℃和120℃之间的塑性材料包括可生物降解的聚合物，如聚羟基链烷酸酯聚合物或共聚物(典型的Tg为约0℃至-20℃)，聚乳酸聚合物或共聚物(Tg为约60℃)，例如丙交酯和乙交酯的聚丙交酯、聚乙交酯共聚物，或纤维素醚或酯，如纤维素乙酸酯(Tg为约80℃至120℃)，以及非可生物降解的塑性聚合物，如聚苯乙烯聚合物或共聚物(Tg为约100℃)，或聚丙烯酸酯例如聚异丁烯酸甲酯聚合物或共聚物(Tg为约100℃)。玻璃化转变温度在-20℃和120℃之间的塑性材料的实施方案包括交联的聚苯乙烯，例如交联二乙烯基苯的聚苯乙烯、氯乙烯聚合物及共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯、聚羟甲基丙烯酸酯、聚羟乙基丙烯酸酯、含硅氧烷的聚合物例如聚硅氧烷、聚酸酐、聚羟乙基异丁烯酸酯、聚亚氨基碳酸酯、聚N-酰基羟脯氨酸酯、聚N-棕榈酰羟脯氨酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚原酯，或聚己内酯。不同聚合物的混合物可同时通过本方法研磨。

“聚羟基链烷酸酯”和“PHA”是指具有下述重复单元(I)的聚合物：

其中R为H、烷基或链烯基，且n为1至4。术语聚羟基链烷酸酯和PHA包括含有一个和多个不同重复单元的聚合物。“烷基”是指含碳链，其可为直链的、支链的或者环状的，优选直链的；取代的(单-或聚-)或未取代的；以及饱和的。“链烯基”是指含碳链，其可是是直链的、支链的或者环状的，优选直链的；取代的(单-或聚-)或未取代的；以及单未饱和的(即在链中有一个双键或三键)，或者多不饱和的(即在链中有两个或多个双键，在链中有两个或多个三键，或者在链中有一个或多个双键和一个或多个三键)。一个实施例中，R为H或C1或C2烷基。另一个实施例中，R为甲基(CH₃)。另外的实施例中，R为甲基，而n为1，其中聚羟基链烷酸酯聚合物包括3-羟基丁酸酯单元。代表性的PHAs包括聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(PHBV)、聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯-聚-3-羟基丙酸酯、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯、聚-3-羟基丁酸-共-3-羟基辛酸酯、聚-3-羟基丁酸-共-3-羟基癸酸酯、聚-5-羟基戊酸酯以及聚-6-羟基己酸酯。

聚羟基链烷酸酯聚合物可通过化学或生物方法合成，例如公开于U.S.5,618,855、5,942,597、5,990,271、RE 36,548或6,160,199中，这些专利中的每一个均引入本文以供参考。聚羟基链烷酸酯共聚物的实施例是NODAX^共聚物。

本文中适于研磨的乳酸聚合物或丙交酯聚合物包括，但不限于，那些聚乳酸-基聚合物或者聚丙交酯-基聚合物，在工业中其通常被称为“PLA”。聚乳酸聚合物的实施例包括购自Chronopol Inc.(Golden，CO)的各种聚乳酸，或者购自Cargill Dow的商标为EcoPLA^或NATUREWORKS、购自Mitsui Chemical的商标为LACEA的聚丙交酯，或者购自Biomer的PLA树脂L5000。

纤维素酯可通过纤维素的化学改性来制造，其包括纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯以及纤维素乙酸丁酸酯类物质。这些材料均可以商标名TENITE^购自Eastman Chemical Products，Inc.。

研磨所用的研磨剂是冰。本文所用的“冰”是指水的固体结晶物。当冰在研磨过程中融化，产生水形成了浆液。可以在研磨开始时加入水，然而，由于研磨过程中机械能转化为热能，冰将自动生成水，因此开始时添加水不是必需的。添加的水或者由冰融化所得的水的作用是通过将之悬浮而使研磨的塑性颗粒保持分散。因此产物为浆液或者悬浮液。

许多不同的粉碎或研磨设备，例如机械搅拌器、球磨机、锤式粉碎机、辊式粉碎机等，都可用于有效地研磨或者粉碎。虽然本文实施例中的研磨为间歇过程，但也可使用连续研磨方式。在研磨过程中，研磨的塑性材料和冰可以被连续地添加，并且所得的研磨悬浮液可被连续地移去。其它的加工步骤可包括，例如筛分、过滤、或离心或沉淀分离，以便分离出具有确定粒径分布的颗粒。如果需要，大颗粒可再循环并再研磨。

本发明的颗粒悬浮液可包含典型用于悬浮液特定用途的其它组分。这些组分包括水、表面活性剂、乳化剂、皮肤护理剂、湿润剂、抗氧化剂、粘度改性剂、悬浮剂、pH缓冲体系、消毒剂、抗菌活性物质、杀真菌活性物质、抗病毒剂、维生素、药物活性物质、成膜剂、香料、缓和剂、颜料、除臭剂、遮光剂、收敛剂、溶剂、防腐剂等。这些物质在本领域中被认为是添加剂，因此可在用于本文的组合物中以适当的量使用。适用的防腐剂包括对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸甲酯、苯甲醇、烷基苄基二甲基铵、三碱基磷酸钙、BHT、或酸如柠檬酸、酒石酸、马来酸、乳酸、苹果酸、安息香酸、水杨酸等。稳定剂提供改良的储存和压力稳定性。浆液中分别加入防腐剂或稳定剂可以防止降解和沉淀。

可以根据所需的粉状颗粒的尺寸分布来调整研磨时间。在不同时间间隔获得的样品的扫描电镜数据表明，在研磨最初的几分钟内，粒径大大地减少。研磨速度也是可根据粒径指标、所用的研磨设备和塑性材料与冰混合物的组成而调节的变量。尽管塑性物质、冰和水的比率在当冰融化或加入水后出现了一个最佳的比率1∶1∶4，但可以根据需要使用不同比率的混合物。例如，在研磨的过程中可以提供额外的冰以补偿冰的融化。

研磨温度是溶融冰的温度，通常为约0℃，然而，本文所指的溶融冰的温度包括加入冰-塑性物质混合物熔点抑制剂而被调整后的溶融冰的温度，熔点抑制剂如盐类(例如，NaCl或者CaCl₂)，或有机溶剂如乙醇或异丙醇，或通过外部冷却体系，或使用其它冷冻剂如干冰或液氮。这些试剂可以按照所要研磨的聚合物的需要来使用，例如玻璃化转变温度低于0℃的聚合物。超过此温度范围，塑性材料可能会变得太柔软或者太坚韧而不容易研磨成粉。在冰的溶融温度下，塑性材料很脆，易于破碎。

最理想的塑性材料颗粒的生产是在简单机械装置如搅拌机中，有大量碎冰的情况下研磨塑性聚合物的薄片。聚合物和冰的混合物受到搅拌机的剪切作用后，就可获得胶乳状超细聚合物颗粒的悬浮液。进而，悬浮液被干燥后就可生成很细的固体粉末。然而，不受理论的束缚，本发明者相信，几个因素有助于此方法制得的惊人地小的粒径。拥有尖锐棱角的冰晶可能起到有效研磨介质的作用，其能够把搅拌机提供的机械能有效地传送到单个聚合物薄片上从而使这些薄片破碎。溶融冰的温度充分地接近或者低于聚合物的玻璃化转变温度，以致于薄片变得很脆，很容易被打碎。最后，从溶融的冰所得的水或者加入的围绕在粉状聚合物周围的水有效阻止颗粒的凝聚和融合。

除了薄片外，初始聚合材料可以有其它形状和形态，例如短纤维、自制薄膜、小球状、块状等。从将原料研磨成所需大小所用的时间来看，薄片或者薄膜比小球状或者块状的短，因此使用薄片或破碎的薄膜略优于小球状或者块状。

由本发明方法所得的研磨塑性颗粒小于200微米或小于100微米，并且可在10至100微米、30至70微米或者10至40微米的范围内。粒径是指数均粒径，其通过常规的粒径测量技术如沉淀场流分离法、光子相关光谱法、圆盘离心法、显微镜法或筛分法进行测量。

以包含体存在于生物细胞中的单个PHA颗粒的尺寸可达1微米或者更小，如Noda的U.S.5,849,854中所述的那些。本发明所述研磨方法所制得的PHA颗粒的粒径平均不小于10微米。包含PHA或者生物质与PHA颗粒的混合物的生物细胞可以聚集成粒径为约40微米大小的聚集体，然而聚集体中的单个PHA颗粒仍然是1微米或者更小。40微米的聚集体不全是PHA颗粒，其包含大大超过20％至高达80％的生物质。相反，由本发明所述研磨方法所得的单个颗粒的粒径为10微米或更大，并且包含至少80％的PHA，更具体地讲90％的PHA，甚至更具体地讲，95％的PHA。

此外，本发明PHA颗粒的形状与存在于生物细胞中的PHA包含体颗粒的形状是不同的。这种颗粒倾向于具有光滑的球形表面，以使每个颗粒的表面积最小化。通过研磨和破碎制得的本发明颗粒具有特有的破碎“星形”外观，对于给定的体积，表面积相对较高。颗粒具有不规则的形状和带有尖锐棱角的断裂外观。对于可生物降解的塑性材料，由于如此大的表面积增大了与酶的接触，因而增强了生物降解性。

本发明的研磨方法提供了非常细磨的塑性材料颗粒。所得的水中悬浮液或者由之干燥而得的粉末状的干颗粒有着各种各样的应用，例如，人造胶乳、涂层如用于纸的、结合剂、颜料添加剂、胶粘剂、药物片剂、肥料颗粒、药物或染料或挥发性活性物质如香料的载体、温和的可再调浆的静电印刷调色剂、以及化妆品、洗衣或食品方面的应用。所述粉末十分适于成型操作以制成各种形状，并且可染色以用作调色剂。例如，1微米的颗粒不能用作调色剂。研磨好的颗粒也可加热熔融或烧结以制成各式各样的工件，而不需要溶融挤出以及注射到模具中。

对于涂层应用，可以类似于合成胶乳涂料产品的方式使用稳定的塑性粉末含水分散体。基于分散体的这种涂层方法倾向于在像纸板的基质上产生均匀一致的覆盖层。经过干燥和退火，从分散体释放出来的颗粒熔融在一起(烧结过程)产生非常细的无针孔的连续涂层，其通常优于挤压膜的直接层压结构。例如，用这种方法可以生产有涂层的纸杯和纸板，以及各种包装材料和容器。例如，干涂层对于像薄页纸一样的弱性材料是有用的。

由本发明所述研磨方法所得的塑性颗粒或悬浮液还可用作涂层、结合剂、颜料添加剂、食物、粘合剂、染料载体、颜料、生物活性物质或者香料，或者制成各种塑性制品如薄膜、片、泡沫、纤维、无纺材料、弹性体、粘合剂或模制品。这些塑性制品还可被掺入到各种有用的产品中，包括个人清洁擦拭物或一次性卫生护理品。

本发明提供的可生物降解的干燥粉末可用作香料递送赋形剂。香料对于某些塑性材料，具体地讲，PHA塑性材料的亲和力，加上封装在织物基质里所需的合适粒径，使得冰研磨的PHA粉末可用作衣物添加剂。

实施例1.用冰研磨PHA

将包含400g水、100g冰、100g含12％3-羟基己酸酯的聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯薄片的混合物加入到商用高速搅拌机(Waring 2-L Two-Speed Blender，Waring Products Division，NewHartford，Conn.)中。PHA与冰和水在约23,000rpm的最高转速设置下研磨4分钟。用少量水定时冲洗粘在搅拌机内壁上的PHA碎片。由于研磨过程中产生了热量，为了保持混合物的温度在0℃，需要加入更多的冰。用200微米的金属网筛过滤悬浮液以去除所有残留的粗糙颗粒。得到超细研磨的PHA在水中的乳白悬浮液。显微镜下观察到的研磨PHA的平均粒径为约40微米。将几毫克叠氮化纳加入到聚羟基链烷酸酯的含水悬浮液中，以防止细菌污染。

实施例2.用有悬浮液稳定剂的冰研磨PHA

将包含400g水、100g冰、100g含8％3-羟基己酸酯的聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯薄片、4g商用粘土纳米颗粒悬浮液稳定剂(Laponite RDS，Southern Clay Products)和2g氯化纳的混合物加入到商用高速搅拌机(Waring 2-L Two-Speed Blender，WaringProducts Division，New Hartford，Conn.)中。PHA与冰和水在约23,000rpm的最高转速设置下研磨5分钟。用少量水定时冲洗粘在搅拌机内壁上的PHA碎片。既然研磨过程中产生了热量，为了保持混合物的温度在0℃，需要加入更多的冰。用200微米的金属网筛过滤悬浮液以去除所有残留的粗糙颗粒。得到超细研磨的PHA在水中的乳白悬浮液。显微镜下观察到的研磨PHA的平均粒径为约30微米。此悬浮液一星期后保持稳定，几乎没有颗粒沉淀的迹象。

实施例3.细干粉的制备

将包含400g水、100g冰、100g含5％3-羟基己酸酯的聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯薄片的混合物加入到商用高速搅拌机(Waring 2-L Two-Speed Blender，Waring Products Division，NewHartford，Conn.)中。PHA与冰和水在约23,000rpm的最高转速设置下研磨5分钟。用200微米的金属网筛过滤悬浮液以去除所有残留的粗糙颗粒。显微镜下观察到的研磨PHA的平均粒径为约30微米。为了获得干燥的粉末，所得浆液用布氏漏斗和吸滤瓶真空过滤。为了保证完全去除残留的水，所得粉末还要在真空干燥炉里干燥。将所得的干粉饼轻轻地粉碎成小块，然后用细金属网筛分以收集平均粒径为约150微米的颗粒。

实施例4.染料粉末的生产

将含5％3-羟基己酸酯的聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯薄片与苏丹红染料接触。将包含400g水、100g冰、100g染色的聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯薄片的混合物加入到商用高速搅拌机(Waring 2-L Two-Speed Blender，Waring Products Division，NewHartford，Conn.)中。PHA与冰和水在约23,000rpm的最高转速设置下研磨10分钟。因为研磨过程中产生了热量，为了保持混合物的温度在0℃，需要加入更多的冰。用200微米的金属网筛过滤悬浮液以去除所有残留的粗糙颗粒。显微镜下观察到的研磨PHA的平均粒径为约20微米。为了获得干燥的粉末，所得浆液用布氏漏斗和吸滤瓶真空过滤。为了保证完全去除残留的水，所得粉末还要在真空干燥炉里干燥。所得的干粉饼轻轻地粉碎成小块，然后用细金属网筛分以收集平均粒径为约40微米的颗粒。将该粉末静电沉积到纸的表面并且加热熔融以产生印刷图像。

实施例5.聚乳酸聚合物的研磨

包含水、冰和PLA薄片的混合物按照实施例1所述方法研磨。得到细磨PLA在水中的乳白悬浮液。显微镜下观察到的研磨PHA的平均粒径为约100微米。

实施例6.聚苯乙烯的研磨

包含水、冰和聚苯乙烯薄片的混合物按照实施例1所述方法研磨。得到细磨聚苯乙烯在水中的乳白悬浮液。显微镜下观察到的研磨聚苯乙烯的平均粒径为约100微米。

在本说明书中提及的所有专利、专利申请(和针对其公布的任何专利，以及任何相应出版的外国专利申请)和出版物的公开内容都引入本文以供参考。然而，并未明确地承认引入本文以供参考的任何文献提出或公开了本发明。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的普通技术人员显而易见的是，根据本发明的公开内容，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种其它变化和修改。因此所附的权利要求书旨在包括所有这些在本发明的范围之内的变化和修改。

Claims (10)

1.用于生产塑性材料的颗粒的方法，所述塑性材料的玻璃化转变温度在-20℃和120℃之间，所述方法包括：

在熔融冰的温度下使用基本上由冰组成的研磨剂来研磨所述塑性材料，通过足够长时间的研磨得到平均粒径为10微米至200微米的颗粒悬浮液，

其中所述冰熔融形成了所述塑性材料颗粒的浆液。

2.权利要求1的方法，其中所述塑性材料为聚羟基链烷酸酯聚合物或共聚物。

3.权利要求1的方法，其中所述塑性材料为聚乳酸聚合物或共聚物，聚苯乙烯聚合物或共聚物，或聚甲基异丁烯酸酯聚合物或共聚物。

4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述颗粒的平均直径小于100微米。

5.如前述任一项权利要求所述的方法，所述方法还包括下列步骤之一：

在研磨过程中加入冷冻剂以维持研磨温度，

干燥所述悬浮液以形成粉末，

使用外部冷却体系来维持所述温度，或

按粒径大小分离所述颗粒悬浮液。

6.使用前述任一项权利要求所述的方法制备的产品。

7.包含聚羟基链烷酸酯聚合物或共聚物颗粒的组合物，所述颗粒的平均粒径为10至100微米并且其纯度大于80％。

8.权利要求7的组合物，所述组合物为浆液、粉末、载体、涂层、或结合剂的形式。

9.权利要求7的组合物，所述组合物还包含染料。

10.包含聚乳酸聚合物或共聚物颗粒的组合物，所述颗粒的平均粒径为25至100微米。