JPWO2012133037A1 - 生分解性脂肪族ポリエステル粒子、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

（Ａ）平均粒子径が５〜５００μｍ、かつ（Ｂ）円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を１時間負荷して成形したタブレットの破壊応力が、５００ｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは（Ｃ）円筒金型内で、生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で４ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を１時間負荷して成形したタブレットの破壊応力が、２０００ｇｆ／ｃｍ２以下である生分解性脂肪族ポリエステル粒子、並びに、Ｔｇ未満の温度で粉砕することにより得られたものである粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを該生分解性脂肪族ポリエステルの昇温結晶化温度（Ｔｃ１）−４０℃以上の温度で処理する前記生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法、並びに、該製造方法によって得られる前記生分解性脂肪族ポリエステル粒子。

Description

本発明は、ブロッキング防止効果が高い生分解性脂肪族ポリエステル粒子、及びその製造方法に関する。

ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。これら生分解性の脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。

生分解性脂肪族ポリエステルとしては、乳酸繰り返し単位からなるポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）、グリコール酸繰り返し単位からなるポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）、ポリε−カプロラクトンのようなラクトン系ポリエステル、ポリヒドロキシブチレート系ポリエステル、及び、これらの共重合体、例えば、グリコール酸繰り返し単位と乳酸繰り返し単位からなる共重合体などが知られている。

生分解性脂肪族ポリエステルの中でも、ＰＬＡは、原料となるＬ−乳酸が、トウモロコシ、芋等から、発酵法により安価で得られること、自然農作物由来なので総二酸化炭素排出量が少ないこと、また得られたポリＬ−乳酸（以下、「ＰＬＬＡ」ということがある。）の性能として剛性が強く透明性がよいなどの特徴がある。しかし、ＰＬＬＡ等のＰＬＡは、結晶化速度が遅く、延伸などの機械的工程を行う必要がある等の課題が指摘されている。

また、生分解性脂肪族ポリエステルの中でも、ＰＧＡは、分解性が大きいことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的強度、及び、特にフィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。そのため、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。

生分解性脂肪族ポリエステルから製品を製造する方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形またはペースト成形など、溶融成形その他の成形方法が採用されている。溶融成形の成形原料として使用されるＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルのペレットは、例えば、二軸押出機を用いてＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルをストランド状に溶融押出し、所定サイズに切断して得られる平均粒子径が数ｍｍ程度の大きさのものである。

他方、ＰＬＡやＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルの分解性、強度などに着目して、塗料、コーティング剤、インキ、トナー、農薬、医薬、化粧品、採鉱、坑井掘削などの分野における原料または添加剤などとして有用な生分解性脂肪族ポリエステル粒子が望まれている。これらの分野に適用する生分解性脂肪族ポリエステル粒子としては、先に述べた生分解性脂肪族ポリエステルのペレットより微小サイズであって、目的に合致した粒子径や粒径分布を有する比較的小さい粒子が求められる。加えて、生分解性脂肪族ポリエステル粒子としては、取り扱い性及び保存性に優れていることが求められている。

また、前記生分解性脂肪族ポリエステルのペレットを溶融押出によって製造するための原料樹脂となる生分解性脂肪族ポリエステルは、重合反応後に回収された、例えばフレーク状などの生分解性脂肪族ポリエステルを所望形状及び大きさの粒子に調製した形態で使用されている。

粒子径が小さい粒子は、取り扱い性が不良となるとともに、吸湿性が大きくなり、表面積が大きくなることもあって、分解速度の影響が大きくなり、また生分解性脂肪族ポリエステルの優れた特性が低下してしまうおそれがあり、乾燥工程や成形加工において予期しないトラブルが生じるおそれが皆無ではなかった。

ＰＬＡやＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルの樹脂粒子の製造方法が、種々提案されている。

生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法としては、一般に、溶融固化物の切断または粉砕による粒子の製造方法や、溶液または分散液からの析出による粒子の製造方法が知られている。特開２００１−２８８２７３号公報（特許文献１）には、ＰＬＡ系樹脂からなるチップまたは塊状物を、−５０〜−１８０℃の低温に冷却して、衝撃粉砕し分級するポリ乳酸系樹脂粉末の製法が開示されている。特開平１１−３５６９３号公報（特許文献２）には、生分解性脂肪族ポリエステルの有機溶媒溶液と芳香族炭化水素類とを、６０℃未満の温度で混合し、析出する固体状物を固液分離する、生分解性を有する粉状ポリエステルの製造方法が開示されており、実施例において、Ｍｗ１４．５万のＰＬＡ、Ｍｗ１０．０万のポリブチレンサクシネート、及びＭｗ１７．２万のＰＬＡとポリブチレンサクシネートの共重合体が原料に用いられている。特開２００６−４５５４２号公報（特許文献３）には、製造例３として、ＰＬＡと、溶媒（アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルの混合物（ＤＢＥ（登録商標）、デュポン株式会社製）を用いて、溶解温度を１４０℃、冷却温度を−３５℃として得た平均１次粒子径が２５０ｎｍ以下のＰＬＡ粒子、または、製造例４として、ＰＧＡと、溶媒（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）を用いて、溶解温度を１５０℃、冷却温度を−３５℃として得た平均１次粒子径が１５０ｎｍ以下のＰＧＡ粒子が開示されている。

しかし、ＰＬＡやＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、用途に適する平均粒子径や粒径分布及び形状をもつ粒子を得ても、その後、前記のような用途の製品に該粒子を使用するまで、粒子の状態で保管や輸送を行っている間に、生分解性脂肪族ポリエステル粒子が凝集（ブロッキング）することがあった。特に、生分解性脂肪族ポリエステル粒子に対して、樹脂のガラス転移温度付近以上の温度環境下で荷重が加わると、ブロッキングが生じやすく、例えば、夏場やコンテナでの粒子の保管や輸送では、粒子が４０℃以上の温度に曝されることがあるので、ブロッキング防止対策が求められていた。ブロッキングが生じると、粒子の取り扱い性が悪化するとともに、制御された粒子の平均粒子径、粒径分布及び形状等が失われ、所期の特性を発揮することができなくなることがある。

そのため、保管方法を変更（低温保管、平積み等）する対策が採られてきたが、保管方法の変更は製造コストアップにつながるという課題が残っており、一層の改善が求められていた。

特開２００１−２８８２７３号公報 特開平１１−３５６９３号公報 特開２００６−４５５４２号公報

本発明の課題は、ブロッキング防止効果が高い生分解性脂肪族ポリエステル粒子、及び、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、生分解性脂肪族ポリエステル粒子のブロッキングが発生する現象の解析を鋭意続けるなかで、特に、いわゆる衝撃粉砕法によって得られた生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、粉砕時のせん断力によって、表面が溶融軟化し非結晶部の割合が大きくなっていることを見いだした。更に検討を進めた結果、生分解性脂肪族ポリエステル粒子の表面溶融軟化を防止して、表面状態を制御することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、以下の物性（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）平均粒子径が５〜５００μｍ；
（Ｂ）円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、５００ｇｆ／ｃｍ^２以下；
を備えることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル粒子が提供される。

また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（４）の生分解性脂肪族ポリエステル粒子が提供される。

（１）更に、物性（Ｃ）円筒金型内で、該生分解性脂肪族ポリエステル粒子に含まれる生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度＋１０℃の温度で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、２０００ｇｆ／ｃｍ^２以下；を備える前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。

（２）生分解性脂肪族ポリエステルが、ＰＧＡ、ＰＬＡ、またはそれらの混合物である前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。

（３）粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、該生分解性脂肪族ポリエステルの昇温結晶化温度−４０℃以上の温度で処理することにより得られる前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。

（４）前記粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルが、該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で粉砕することにより得られたものである前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。

さらに、本発明によれば、粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、該生分解性脂肪族ポリエステルの昇温結晶化温度−４０℃以上の温度で処理する前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法が提供され、特に、前記粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルが、該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で粉砕することにより得られたものである前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、生分解性脂肪族ポリエステル粒子が、（Ａ）平均粒子径（５０％Ｄ）が５〜５００μｍであり、かつ、（Ｂ）円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、５００ｇｆ／ｃｍ^２以下であることによって、保管や移送によってもブロッキングが生じにくいＰＬＡやＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子が得られるという効果が奏される。

また、本発明によれば、粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、該生分解性脂肪族ポリエステルの昇温結晶化温度−４０℃以上の温度で処理することを特徴とする前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法であることにより、保管や移送によってもブロッキングが生じにくいＰＬＡやＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を簡便に得ることができるという効果が奏される。

１．生分解性脂肪族ポリエステル
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を構成する生分解性脂肪族ポリエステルは、グリコール酸及びグリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）を含むグリコール酸類、乳酸及び乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドを含む乳酸類、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）などの環状モノマー；３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；等の脂肪族エステルモノマー類の単独重合体、または共重合体が含まれる。なかでも、式：（−Ｏ−ＣＨ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−）［Ｒは、水素原子またはメチル基である。］で表わされるグリコール酸または乳酸繰り返し単位を７０質量％以上有する生分解性脂肪族ポリエステルが好ましい。具体的には、ＰＬＬＡ、すなわちＬ−乳酸の単独重合体、Ｄ−乳酸の単独重合体、Ｌ−乳酸若しくはＤ−乳酸の繰り返し単位を７０質量％以上有する共重合体、これらの混合物等のＰＬＡ、または、ＰＧＡ、すなわちグリコール酸の単独重合体、若しくは、グリコール酸繰り返し単位を７０質量％以上有する共重合体、更には、ＰＬＡとＰＧＡとの混合物が好ましい。特に好ましいのは、分解性、耐熱性、機械的強度の観点から、ＰＧＡまたはＰＬＡである。

これらの生分解性脂肪族ポリエステルは、例えば、それ自体公知のグリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができる。また、高分子量の生分解性脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ＰＬＡが得られる。グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ＰＧＡが得られる。

ＰＬＡは、上記方法により合成することができるものであり、市販の製品としては、例えば、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等の「レイシアシリーズ」(三井化学株式会社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等の「Ｉｎｇｅｏ」（ネイチャーワークス社製）、エコプラスチックＵ’ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の「エコプラスチックＵ’ｚシリーズ」（トヨタ自動車株式会社製）などが、強度と可撓性の両立、及び耐熱性の観点から、好ましく選択される。

以下、生分解性脂肪族ポリエステルとして、ＰＧＡを例にとって、更に説明するが、ＰＬＡその他の生分解性脂肪族ポリエステルについても、ＰＧＡに準じて発明を実施するための形態をとることができる。

〔ポリグリコール酸（ＰＧＡ）〕
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の原料として、特に好ましく用いられるＰＧＡは、式：（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−）で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０質量％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。

上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。

本発明のＰＧＡ粒子の原料となるＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。グリコール酸繰り返し単位の割合が小さ過ぎると、ＰＧＡに期待される強度や分解性が乏しくなる。グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位は、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられ、グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位を含まないものでもよい。

本発明のＰＧＡ粒子の原料となるＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド７０〜１００質量％及び上記した他のコモノマー３０〜０質量％を重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明が目的とするＰＧＡ粒子とするためには、環状モノマーが好ましい。以下、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。

〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。

本発明のＰＧＡ粒子の原料となるＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。

〔他の環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。

他の環状モノマーは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれ、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度などが低下する。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。

〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１,０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。

グリコリドの開環（共）重合は、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量などの物性を制御するために、ラウリルアルコール等の高級アルコール、その他のアルコール類や水などのプロトン性化合物を分子量調節剤として使用することができる。グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物類が不純物として含まれていることがあり、これらの化合物も重合反応に作用する。そのため、これらの不純物の濃度を、例えばこれらの化合物中のカルボン酸量を中和滴定などによりモル濃度として定量し、また目的の分子量に応じプロトン性化合物としてアルコール類や水を添加し、全プロトン性化合物のモル濃度をグリコリドに対して制御することにより生成ＰＧＡの分子量等を調整することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。

グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。

重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜５０時間、好ましくは５分間〜３０時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。

生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。

また、固体状態のＰＧＡを、その結晶融点（Ｔｍ）＋３８℃以上、好ましくは結晶融点（Ｔｍ）＋３８℃から結晶融点（Ｔｍ）＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。

２．生分解性脂肪族ポリエステル粒子
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とする粒子であり、好ましくはＰＬＡ粒子、ＰＧＡ粒子またはＰＬＡとＰＧＡとの混合粒子であり、特に好ましくはＰＧＡ粒子である。以下、生分解性脂肪族ポリエステル粒子として、ＰＧＡ粒子を例にとって、更に説明するが、ＰＬＡ粒子やその他の生分解性脂肪族ポリエステルの粒子についても、ＰＧＡ粒子に準じて発明を実施するための形態をとることができる。

本発明のＰＧＡ粒子は、平均粒子径（５０％Ｄ）が５〜５００μｍであり、かつ、該粒子に、円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、５００ｇｆ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするＰＧＡ粒子である。

本発明のＰＧＡ粒子を製造する原料として、ＰＧＡに加えて、本発明の目的に反しない限度において、他の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリＬ−リジンなどのポリアミド類などの他の樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、末端封止剤、補強繊維のような充填材等の通常配合される添加剤を必要に応じて配合することができる。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
本発明のＰＧＡ粒子に含まれるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５〜１５０万の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは６〜１３０万、更に好ましくは７〜１１０万、特に好ましくは１０〜１００万の範囲内にあるものを選択する。ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置によって求めたものである。また、本発明のＰＬＡ粒子に含まれるＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５〜１２０万、より好ましくは６〜１００万、更に好ましくは７〜８０万の範囲である。

〔結晶融点（Ｔｍ）〕
本発明のＰＧＡ粒子に含まれるＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、通常１９７〜２４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００〜２４０℃、より好ましくは２０５〜２３５℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃である。ＰＧＡの単独重合体の結晶融点（Ｔｍ）は、通常２２０℃程度である。結晶融点（Ｔｍ）が低すぎると、耐熱性や強度が不十分であったりする。結晶融点（Ｔｍ）が高すぎると、加工性が不足したり、粒子の形成を十分制御することができず、得られるＰＧＡ粒子の粒子径が所望の範囲のものとならないことがある。ＰＧＡの結晶融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを窒素雰囲気中、室温付近から２０℃／分の昇温速度で、約２８０℃（結晶融点（Ｔｍ）＋５０℃付近）まで加熱する過程で検出される結晶融解に伴う吸熱ピークの温度を意味する。該吸熱ピークが複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークを結晶融点（Ｔｍ）とする。

また、本発明のＰＬＡ粒子に含まれるＰＬＡの結晶融点（Ｔｍ）は、好ましくは１４５〜１８５℃、より好ましくは１５０〜１８２℃、更に好ましくは１５５〜１８０℃の範囲である。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
本発明のＰＧＡ粒子に含まれるＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通例２５〜６０℃であり、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃である。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、結晶融点（Ｔｍ）の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを、約２８０℃（結晶融点（Ｔｍ）＋５０℃付近）まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気中、室温付近から２０℃／分の昇温速度で、１００℃付近まで再加熱するときの、ガラス状態からゴム状態への転移領域に相当する二次転移領域における熱量の二次転移の開始温度と終了温度の中間点をガラス転移点（Ｔｇ）とする（以下、「中間点ガラス転移温度」ということがある。）。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、後述の熱処理によってＰＧＡ粒子表面が過度に軟化し、粒子のブロッキングが起きやすくなることがある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、後述の熱処理によってもＰＧＡ粒子表面の性状変化が生じにくく、粒子のブロッキング防止効果が十分改善されないことがある。

また、ＰＬＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃の範囲内である。

〔平均粒子径（５０％Ｄ）〕
本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）は、５〜５００μｍである。生分解性脂肪族ポリエステル粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定し求めた粒子の粒径分布を用いて、小粒子径側からの累積重量が５０％となる粒子径で表される値を意味する。

本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）は、好ましくは７〜４５０μｍ、より好ましくは１０〜４００μｍ、更に好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。平均粒子径（５０％Ｄ）が小さすぎると、粒子の取り扱い性や保存性が難しくなる。平均粒子径（５０％Ｄ）が大きすぎると、着目している用途での使用が難しくなる。例えば、平均粒子径が大きすぎると、水中での分散性が悪くなり、塗料、コーティング、トナー分野において、使用が難しくなる。平均粒子径（５０％Ｄ）が５〜５００μｍの範囲内にあることにより、生分解性脂肪族ポリエステル粒子の流動性がよく、粒子の取り扱い性や保存性が良好であるとともに、製品の成形やＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の使用に当たって、求められる所望の粒子径の粒子を極めて容易に得ることができる。

〔結晶融解熱量（ΔＨｍ）〕
本発明のＰＧＡ粒子は、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が通常５０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは７０Ｊ／ｇ以上である。結晶融解熱量（ΔＨｍ）の上限は、特に制限されるものではないが、ＰＧＡ粒子全体の結晶化度が過度に大きくなると、得られる製品等に期待される分解性が低下することがあるので、通常１００Ｊ／ｇ程度である。ＰＧＡ粒子の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、結晶融点（Ｔｍ）の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを、窒素雰囲気中、室温付近から２０℃／分の昇温速度で結晶融点（Ｔｍ）＋５０℃付近まで加熱する過程で検出される結晶融点（Ｔｍ）±４０℃の範囲に検出されるすべての吸熱ピークの面積を積算して算出される。

ＰＧＡ粒子の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５０Ｊ／ｇ未満であると、粒子表面の結晶化度が低く、ＰＧＡ粒子のブロッキングが生じやすくなり、取り扱い性に劣ることがある。本発明のＰＧＡ粒子は、粒子表面近傍の結晶化度を後述の熱処理などにより上げることによって、ＰＧＡ粒子のブロッキング防止効果を実現することを特徴とするものであり、粒子内部まで結晶化度を高める必要はない。

なお、本発明のＰＬＡ粒子においては、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が通例４０Ｊ／ｇ以上、好ましくは４５Ｊ／ｇ以上であり、上限は７０Ｊ／ｇ程度でよい。

〔昇温結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）〕
本発明のＰＧＡ粒子の昇温結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）は、通常７５〜１２０℃であり、好ましくは８０〜１１５℃、より好ましくは８５〜１１０℃、特に好ましくは８８〜１０５℃である。ＰＧＡ粒子の昇温結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）は、結晶融点（Ｔｍ）の測定と同様に、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料ＰＧＡを、約２８０℃（結晶融点（Ｔｍ）＋５０℃付近）まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気中、室温付近から２０℃／分の昇温速度で、結晶融点（Ｔｍ）＋５０℃付近まで再加熱する過程で検出される結晶化による発熱ピークの温度を意味する。昇温結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）が低すぎると、後述の熱処理によってＰＧＡ粒子表面が過度に軟化し、粒子のブロッキングが起きやすくなることがある。昇温結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）が高すぎると、後述の熱処理によってＰＧＡ粒子表面の性状変化が生じにくく、粒子のブロッキング防止効果が十分改善されないことがある。昇温結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）の調整は、重合度（重量平均分子量（Ｍｗ））、分子量分布、ＰＧＡの分子量、重合成分の種類や量を適宜選択することなどにより行うことができる。

また、本発明のＰＬＡ粒子の昇温結晶化温度（Ｔ_Ｃ１）は、通常８０〜１４０℃であり、好ましくは８５〜１３５℃、より好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２５℃である。

〔タブレット破壊応力〕
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、該粒子のタブレット破壊応力、すなわち、該粒子に、円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、５００ｇｆ／ｃｍ^２以下のものである。粒子のタブレット破壊応力は、木屋式硬度計（株式会社藤原製作所製）を用いて、所定条件で調製した円柱状タブレットを垂直方向に荷重をかけて圧縮し、該タブレットが圧砕され破壊するときの荷重（最大点荷重）として求められる値（Ｎ＝３の平均値）である。

生分解性脂肪族ポリエステル粒子のタブレット破壊応力の測定を行うための円柱状タブレットは、該粒子に、円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットである。具体的には、生分解性脂肪族ポリエステル粒子を、ステンレス製の円筒状金型（内径１１．３ｍｍ（内断面積１ｃｍ^２））内に１ｇ入れ、該粒子の上部から円柱状重り（外径１１．３ｍｍ、重さ４ｋｇ）を挿入して、該粒子に一定荷重（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）をかけた状態で、所定温度（４０℃）に設定した恒温槽（相対湿度１０〜３０％程度）内で１時間荷重をかけ続けながら静置することによって成形して調製してなる、上面積１ｃｍ^２、下面積１ｃｍ^２、高さ１．５ｃｍの円柱状タブレットである。

本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が５００ｇｆ／ｃｍ^２以下のものであることによって、高温に曝されることがある夏場やコンテナによる保管や輸送に際しても、該生分解性脂肪族ポリエステル粒子がブロッキングしにくく、また、一旦は粒子のブロッキングが生じても、極めて容易にブロッキング状態を解消することができる。これに対して、４０℃の温度で成形した円柱状タブレットの破壊応力が５００ｇｆ／ｃｍ^２を超える生分解性脂肪族ポリエステル粒子では、ブロッキングした生分解性脂肪族ポリエステル粒子のブロッキング状態を解消することが困難であり、使用用途に求められる粒子径の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を容易に得ることができない。円柱状タブレットの破壊応力は、好ましくは４００ｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは３００ｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは２００ｇｆ／ｃｍ^２以下、特に好ましくは１００ｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲であり、最も好ましくは、木屋式硬度計の検出限界である２５ｇｆ／ｃｍ^２以下である。

さらに、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、該円柱状タブレットを調製するための成形温度を、４０℃から、生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度に変更して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、２０００ｇｆ／ｃｍ^２以下のものであることにより、一層ブロッキング防止効果に優れたＰＧＡ粒子を提供することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で成形した円柱状タブレットの破壊応力は、好ましくは１９００ｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１８００ｇｆ／ｃｍ^２以下、特に好ましくは１７００ｇｆ／ｃｍ^２以下の範囲である。

３．生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、平均粒子径（５０％Ｄ）が５〜５００μｍであり、かつ、該粒子に、円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、５００ｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、その製造方法は特に限定されないが、粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）−４０℃以上の温度で処理する熱処理を行うことにより、生分解性脂肪族ポリエステル粒子の熱処理品（以下、「粒子熱処理品」ということがある。）として製造することが好ましい。なお、熱処理を行う前の粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、「原料樹脂粒子」ということがある。粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルは、前記熱処理によって、粒子表面の結晶化度が上昇することによって、得られる生分解性脂肪族ポリエステル粒子のブロッキング防止の効果が実現するものと推察される。また、ブロッキング防止の効果が実現できる範囲で、「粒子熱処理品」と「原料樹脂粒子」を混合して使用してもよい。「粒子熱処理品」/「原料樹脂粒子」の質量比は、５０／５０以上が好ましく、７０／３０以上がより好ましく、９０／１０以上が最も好ましい。

（１）粒子状の生分解性脂肪族ポリエステル
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、前記の所定温度で処理することによって容易に製造することができる。該粒子状のＰＧＡ等の原料樹脂粒子は、製品の成形原料として、また、粒子の分散液の形態で使用することを予定しているものであり、あらかじめ所定の平均粒子径、粒径分布、粒子形状に調製されているものであって、その製造方法は特に限定されない。重合反応後に回収した粉末状またはフレーク状等の形状を有するＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルから、好ましくは洗浄を行って、分級して得たものでもよい。該回収した生分解性脂肪族ポリエステルを、機械的衝撃を加えて粉砕（衝撃粉砕）し、特に凍結粉砕して得たものでもよく、その際必要に応じて分級したものでもよい。さらに、ＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルに必要に応じて適宜配合剤を含有させ、溶融押出して得たペレット状物を衝撃粉砕して得たものでもよい。また、ＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステルを有機溶剤の溶液または分散液とした後、凝固または析出させて得た粒子でもよい。本発明のＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子とすることによるブロッキング防止効果が顕著であることから、衝撃粉砕して得た粒子、特に、生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で衝撃粉砕法により得られた粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルに対して、後述の熱処理を行うことが好ましい。

原料樹脂粒子を製造するために行う衝撃粉砕の温度は、生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ）−５℃以下、更に好ましくは−４５℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以下、特に好ましくは−４０℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以下、最も好ましくは−３５℃以上ガラス転移温度（Ｔｇ）−３０℃以下の範囲の温度であり、具体的には、−４５〜３０℃、より好ましくは−４０〜２０℃、最も好ましくは−３５〜１０℃のような温度範囲を選択することができる。この温度範囲でＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を粉砕することにより、樹脂の粒子が低温脆化した状態で粉砕されるため、粉砕時の発熱が抑制され、熱的変性を生じることなく微細に粉砕することができる。粉砕後の粒子は、前記のとおり所定範囲の大きさのものに分級することが好適である。低温粉砕を行う装置としては、液体窒素等の超低温冷媒による冷却部と粉砕部、更に好ましくは粒度調整部とを兼ね備えた装置が好ましく、ジェットミル、ブレードミル、ピンミル等を用いることができるが、高速回転する本体側ディスクピンと、固定ドアー側のディスクピンにて粉砕を行うピンミルを使用することが好ましい。衝撃粉砕法により粉砕を行う時間は、衝撃粉砕を行う処理温度によっても異なるが、通例１０秒間〜２０分間、好ましくは３０秒間〜１５分間、より好ましくは１〜１０分間、特に好ましくは１分３０秒間〜５分間の範囲とすればよい。

（２）熱処理（処理温度及び処理時間）
本発明のＰＧＡ粒子等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子は、先の粒子状の生分解性脂肪族ポリエステル、すなわち原料樹脂粒子を、樹脂の昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）−４０℃以上の温度で処理することによって製造することができる。ただし、熱処理によって原料樹脂粒子が溶融してはならない。処理温度は、好ましくは昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）−４０℃以上結晶融点（Ｔｍ）−３０℃以下、より好ましくは昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）−３８℃以上結晶融点（Ｔｍ）−３５℃以下、更に好ましくは昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）−３６℃以上結晶融点（Ｔｍ）−４０℃以下、特に好ましくは昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）−３４℃以上結晶融点（Ｔｍ）−４５℃以下の範囲である。処理温度が低すぎると、ＰＧＡ等の粒子の表面性状の改良が十分行われず、ブロッキング防止効果が得られないおそれがある。処理温度が高すぎると、ＰＧＡ等の粒子の表面が軟化したり溶融したりして凝集してしまうことがある。処理時間は、処理温度によって異なるが、通例１分間〜１０時間、好ましくは２分間〜５時間、より好ましくは３〜１８０分間、特に好ましくは４〜１２０分間の範囲とすればよい。処理を行う装置は、過度のせん断力を及ぼすことなく、ＰＧＡ等の粒子に所定の熱エネルギーを与えることができれば特に限定されず、通常の攪拌機や混合機、混練機を使用することができ、ヘンシェルミキサ、リボンミキサなどを使用することができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例における生分解性脂肪族ポリエステル粒子の物性または特性の測定方法は、以下のとおりである。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、生分解性脂肪族ポリエステル粒子の試料粒子１０ｍｇを、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭ溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に、溶解させて１０ｍｌとした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液の１０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入して、下記の測定条件で分子量を測定することによって求めた。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社製ＧＰＣ１０４
カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ−８０６Ｍ ２本（直列接続）＋プレカラム：ＨＦＩＰ−ＬＧ １本
カラム温度：４０℃
溶離液：トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解させたＨＦＩＰ溶液
検出器：示差屈折率計
分子量校正：分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル５種（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製）を用いて作成した分子量の検量線データを使用

［結晶融点（Ｔｍ）］
試料粒子１０ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー・トレド社製ＴＣ−１５）を使用して、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、室温付近の温度から結晶融点（Ｔｍ）＋５０℃付近の温度（試料がＰＧＡのときは約２８０℃、試料がＰＬＡのときは約２２０℃）まで加熱するときに現れる吸熱ピークから、結晶融点（Ｔｍ）を測定した。結晶融点が複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークを結晶融点（Ｔｍ）とした。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
試料粒子１０ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー・トレド社製ＴＣ−１５）を使用して、試料がＰＧＡのときは約２８０℃、試料がＰＬＡのときは約２２０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、室温付近の温度から１００℃付近の温度まで再加熱するときの、ガラス状態からゴム状態への転移領域に相当する中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

[昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）]
試料粒子１０ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー・トレド社製ＴＣ−１５）を使用して、試料がＰＧＡのときは約２８０℃、試料がＰＬＡのときは約２２０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、窒素雰囲気中、２０℃／分昇温速度で、室温付近の温度から結晶融点（Ｔｍ）＋５０℃付近の温度まで再加熱するときに現れる発熱ピークから、昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）を測定した。

[結晶融解熱量（ΔＨｍ）]
試料粒子１０ｍｇを、示差走査熱容量計（ＤＳＣ；メトラー・トレド社製ＴＣ−１５）を使用して、窒素雰囲気中で、２０℃／分の昇温速度で、室温付近の温度から結晶融点（Ｔｍ）＋５０℃付近の温度まで加熱し、結晶融点（Ｔｍ）±４０℃の範囲で検出される吸熱ピークを全て結晶融解熱量（ΔＨｍ）として、算出した。

［平均粒子径（５０％Ｄ）］
試料粒子の粒子径は、該試料粒子を、イオン交換水に分散させた粒子分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＡＤＡ−３０００Ｓ）を使用して求めた粒子径分布から、小粒子径側からの累積重量が５０％となる粒子径を平均粒子径（５０％Ｄ）として求めた。

［タブレット破壊応力］
試料粒子のタブレット破壊応力は、木屋式硬度計（株式会社藤原製作所製）を用いて、調製した円柱状タブレットを垂直方向に圧縮し、該タブレットを破壊するに要した最大点荷重（Ｎ＝３の平均値）を求めて、試料粒子のタブレット破壊応力とした。

円柱状タブレットは、試料粒子を、ステンレス製の円筒状金型（内径１１．３ｍｍ（内断面積１ｃｍ^２））内に１ｇ入れ、該粒子の上部から円柱状重り（外径１１．３ｍｍ、重さ４ｋｇ）を挿入して、該粒子に一定荷重（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）をかけた状態で、所定温度（４０℃またはガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃）に設定した恒温槽（相対湿度２０％）内で１時間荷重をかけ続けながら静置することによって、上面積１ｃｍ^２、下面積１ｃｍ^２、高さ１．５ｃｍの円柱状タブレットに成形して調製した。

［ブロッキング性］
試料粒子のブロッキング性は、次の方法で測定した。チャック下７０ｍｍ、袋幅５０ｍｍ、厚み０．０４ｍｍのチャック付きポリエチレン袋に、試料粒子約１５ｇを正確に秤量して封入し、４０℃の恒温槽中で、４ｋｇの重りを乗せて荷重をかけ１日経過した後、チャック付きポリエチレン袋から試料粒子を出して、目開き８５０μの篩の上面に注ぎ乗せ、該篩を１分間手で振るったときの状態を、以下の基準で評価した。

Ａ： 篩の網目上に残った試料２０質量％未満。
Ｂ： 篩の網目上に残った試料が２０〜７０質量％。
Ｃ： 篩の網目上に残った試料が７０質量％を超える。

〔実施例１〕
ＰＧＡ（株式会社クレハ製、Ｍｗ：１７万、Ｔｇ：４０℃、Ｔ_ｃ１：９８℃、Ｔｍ：２２０℃、ΔＨｍ：７０Ｊ／ｇ）約２０ｋｇを、液体窒素に浸漬して冷却後、粉砕時に液体窒素冷却が可能なピンミル（槇野産業株式会社製の超微粉ピンミル：コントラプレックスシリーズ）を用いて、液体窒素で冷却しながら、粉砕温度−２５℃、周速１８７ｍ／ｓｅｃの条件で２分間粉砕（衝撃粉砕）して、粒子状のＰＧＡを得た。得られた粒子状のＰＧＡ約３ｋｇを、攪拌機（三井鉱山株式会社製ＭＩＴＵＩ ＨＥＮＣＨＥＬ ＦＭ１０Ｂ／Ｌ）を用いて、攪拌機速度（回転数）９００ｒｐｍ、攪拌中の粒子温度６０℃で５分間攪拌処理して、熱処理を行い、ＰＧＡ粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径（５０％Ｄ、以下、単に「粒子径」という。）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、タブレット破壊応力（４０℃成形品及び５０℃成形品）及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔実施例２〕
攪拌機中での攪拌中の粒子温度を８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔実施例３〕
攪拌機中での攪拌中の粒子温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔実施例４〕
攪拌機中での攪拌時間を６０分間に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてＰＧＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔実施例５〕
攪拌機中での攪拌中の粒子温度を１６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔実施例６〕
衝撃粉砕の温度を５℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＧＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔実施例７〕
攪拌機中での攪拌中の粒子温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例６と同様にしてＰＧＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、衝撃粉砕を行って得た粒子状のＰＧＡ（攪拌機を用いた熱処理は実施していない。）の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔比較例２〕
攪拌機中での攪拌中の粒子温度を４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔比較例３〕
攪拌機中での攪拌中の粒子温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

〔比較例４〕
粉砕温度を５℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にして調製した粒子状のＰＧＡの粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表１に示す。

表１から、粒子状のＰＧＡに対して、６０〜１６０℃の温度で処理を行って得たＰＧＡ粒子は、粒子径（５０％Ｄ）が１５０μｍで、かつ、該ＰＧＡ粒子を４０℃の温度で成形した円柱状タブレットのタブレット破壊応力が１００ｇｆ／ｃｍ^２または２５ｇｆ／ｃｍ^２以下のＰＧＡ粒子であることによって、更に、ＰＧＡのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃に相当する５０℃で成形した円柱状タブレットのタブレット破壊応力が１５０ｇｆ／ｃｍ^２または２５ｇｆ／ｃｍ^２以下のＰＧＡ粒子であり、これらの特性を備えることで、粒子のブロッキングが生じないまたは極めて容易にブロッキングが解消するという効果があることが分かった。

他方、粒子状のＰＧＡに対して、ＰＧＡの昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）−４０℃以上の温度の範囲外の温度で処理を行った比較例２のＰＧＡ粒子、及び、原料樹脂粒子に対する熱処理を全く行わなかった比較例１及び４の粒子状のＰＧＡは、４０℃または５０℃で成形した円柱状タブレットのタブレット破壊応力が大きいものであり、粒子のブロッキングが生じ、かつ、容易にブロッキングが解消していないことが分かった。また、比較例３のＰＧＡ粒子は溶融凝集したものであった。

〔実施例８〕
使用する生分解性脂肪族ポリエステルを、ＰＧＡから、ＰＬＡ（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製７０００Ｄ、Ｍｗ：１２万、Ｔｇ：６０℃、Ｔ_ｃ１：１１８℃、Ｔｍ：１６５℃、ΔＨｍ：３５Ｊ／ｇ）に変更したこと、及び、攪拌機中での攪拌時間を５分間から６０分間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＬＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力（４０℃成形品及び７０℃成形品）及びブロッキング性の試験結果を表２に示す。

〔実施例９〕
攪拌機中での攪拌中の粒子温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、ＰＬＡ粒子を得た。得られた粒子の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表２に示す。

〔比較例５〕
攪拌機中での攪拌処理による熱処理を行なう前の粒子状のＰＬＡ（攪拌機を用いた熱処理は実施していない。）の粒子径、結晶融解熱量、タブレット破壊応力及びブロッキング性の試験結果を表２に示す。

表２の結果から、粒子状のＰＬＡに対して、ＰＬＡの昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）−４０℃以上の範囲内に当たる温度で処理を行って得たＰＬＡ粒子は、粒子径（５０％Ｄ）が１５０μｍで、かつ、該粒子を４０℃で成形した円柱状タブレットの破壊応力が２００ｇｆ／ｃｍ^２または２５ｇｆ／ｃｍ^２以下のＰＬＡ粒子であり、更に、ＰＬＡのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃に相当する７０℃で該粒子を成形した円柱状タブレットの破壊応力が１６００ｇｆ／ｃｍ^２または１０００ｇｆ／ｃｍ^２のＰＬＡ粒子であり、これらの特性を備えることで、粒子のブロッキングが生じない、または、極めて容易にブロッキングが解消するという効果があることが分かった。

他方、攪拌機中での熱処理を行わなかった比較例５の粒子状のＰＬＡは、４０℃または７０℃で成形した円柱状タブレットの破壊応力が大きいものであり、この結果、粒子のブロッキングが生じ、かつ、容易にブロッキングが解消していないことが分かった。

本発明によれば、ＰＬＡやＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子が、平均粒子径（５０％Ｄ）が５〜５００μｍであり、かつ、円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、５００ｇｆ／ｃｍ^２以下であることによって、保管や移送によってもブロッキングが生じにくいＰＬＡやＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子が提供されるので、産業上の利用可能性が高い。

また、本発明によれば、粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、昇温結晶化温度（Ｔ_ｃ１）−４０℃以上の温度で処理することを特徴とする前記の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法であることにより、保管や移送によってもブロッキングが生じにくいＰＬＡやＰＧＡ等の生分解性脂肪族ポリエステル粒子を簡便に得る方法が提供されるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (7)

1. 以下の物性（Ａ）及び（Ｂ）：
   （Ａ）平均粒子径が５〜５００μｍ；
   （Ｂ）円筒金型内で、温度４０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、５００ｇｆ／ｃｍ^２以下；
   を備えることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
2. 更に、以下の物性（Ｃ）：
   （Ｃ）円筒金型内で、該生分解性脂肪族ポリエステル粒子に含まれる生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度＋１０℃の温度で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を１時間負荷して成形した円柱状タブレットの破壊応力が、２０００ｇｆ／ｃｍ^２以下；
   を備える請求項１に記載の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
3. 生分解性脂肪族ポリエステルが、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、またはそれらの混合物である請求項１または２に記載の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
4. 粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、該生分解性脂肪族ポリエステルの昇温結晶化温度−４０℃以上の温度で処理することにより得られる請求項１または２に記載の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
5. 前記粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルが、該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で粉砕することにより得られたものである請求項１または２に記載の生分解性脂肪族ポリエステル粒子。
6. 粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルを、該生分解性脂肪族ポリエステルの昇温結晶化温度−４０℃以上の温度で処理することを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法。
7. 前記粒子状の生分解性脂肪族ポリエステルが、該生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で粉砕することにより得られたものである請求項６に記載の生分解性脂肪族ポリエステル粒子の製造方法。