CN115678222A - 可生物降解的聚合物微粒以及制备和使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了组合物，该组合物包含多个聚合物微粒，该多个聚合物微粒包含基质聚合物和选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅在内的生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合。此类纳米颗粒的示例性示例可包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒，或它们的与基质聚合物相关的任何组合。该聚合物微粒可通过熔融乳化制备。提供了方法，该方法包括将此类聚合物微粒沉积在粉末床中；以及加热该粉末床的一部分以将该聚合物微粒的一部分固结成具有特定形状的固结部件。该基质聚合物可以是可生物降解的并且在含有0.2mg/mL从洋葱假单胞菌获得的脂肪酶(≥30U/mg)并在37℃下温育的磷酸盐缓冲溶液(0.2M，pH 7.0)中在六天中损失至少约40％的质量。

Description

可生物降解的聚合物微粒以及制备和使用其的方法
背景技术
增材制造，也称为三维(或3D)打印，是快速增长的技术领域。尽管增材制造传统上一直用于快速原型活动，但是该技术越来越多地用于制备商业和工业物品，这些物品可能具有与快速原型完全不同的结构公差和机械公差。
增材制造通过以下方式操作：将1)熔融或可凝固材料的小液滴或流或2)粉末微粒中的任一者沉积在精确沉积位置中以便后续固结成更大物品，该更大物品可具有任何数量的复杂形状。该更大物品在本文中可称为“固结体”或“部件”。此类沉积和固结过程通常在计算机的控制下进行以提供更大物品的逐层堆积。在特定示例中，可使用激光在增材制造系统中进行粉末微粒的固结以促进选择性激光烧结(SLS)。选择性激光烧结期间的不完全层间熔合可产生结构薄弱点，这对于打印具有严格结构公差和机械公差的物品可能是有问题的。
可用于增材制造中的粉末微粒包含热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)、金属和其他可凝固物质。尽管各种各样的热塑性聚合物是已知的，但是相对较少的热塑性聚合物具有适合用于当前增材制造打印技术的特性，特别是当使用粉末床熔融(PBF)和其他增材制造技术诸如选择性激光烧结(SLS)、电子束熔炼(EBM)、粘结剂喷射和多射流熔融(MJF)来促进微粒固结时。在SLS打印方法中，使用来自高功率激光器的能量来使粉末微粒固结在一起。适用于三维打印的典型热塑性聚合物包括具有明确熔点以及比熔点低约30℃至约50℃的再结晶点的那些。该温度差可允许相邻聚合物层之间发生更有效的聚结，从而促进改善的结构和机械完整性。具有这些特性并且已表现出三维打印过程中的一些成功运用的热塑性聚合物包括例如结晶聚酰胺、聚氨酯和聚醚嵌段酰胺。
为了实现良好的打印性能，粉末微粒需要在固态下保持良好的流动特性。可例如通过测量样品中能够穿过指定尺寸的标准筛的粉末微粒的分数和/或测量休止角来评估流动特性。可筛分的粉末微粒的高分数往往指示粉末微粒以非团聚、基本上单独的微粒形式存在，这可为即用粉末流和低休止角值的特征。样品中的相对较窄的微粒尺寸分布、微粒形状的规则性和低Hausner比率也可能有助于促进良好粉末流动性能。
商业粉末微粒往往通过低温研磨或沉淀过程获得，这可产生不规则微粒形状和宽微粒尺寸分布。不规则微粒形状可导致增材制造打印过程中不良的粉末流动性能。另外，具有广泛形状不规则性的粉末微粒(尤其是从当前商业过程获得的那些)可在增材制造期间沉积后带来不良的充填效率，从而由于粉末微粒未在沉积和固结期间紧密充填在一起而在打印的物品中形成空隙。宽微粒尺寸分布类似地在这方面可能是有问题的。尽管可通过与填料和助流剂干混来在一定程度上解决不良的粉末流动性能，但是这些技术对于更软的聚合物材料(诸如弹性体)可能会因微粒凝聚而具有有限的有效性。此外，填料和助流剂可能对于改善不规则形状粉末微粒的不良充填效率没有什么作用。
热塑性微粒也可通过熔融乳化工艺形成，诸如美国专利4,863,646中描述的那些，该文献全文以引用方式并入本文。在熔融乳化工艺中，热塑性聚合物在载流体中分散为液化液滴，在该载流体中，热塑性聚合物在高于聚合物的熔点或软化温度时没有溶解度或只有最小溶解度。在将液化液滴冷却至低于熔点或软化温度时，可形成具有基本上球形形状，但具有宽微粒尺寸分布的热塑性微粒。因此，在常规熔融乳化工艺中产生的热塑性微粒可能仍然非理想地适于三维打印工艺。
可通过将多个纳米颗粒掺入载流体中作为乳液稳定剂来显著缩小在熔融乳化期间形成的热塑性微粒的尺寸分布，如美国专利申请公布2021/0070093中所描述，该文献以引用方式并入本文。就这一点而言，各种类型的二氧化硅纳米颗粒和其他无机纳米颗粒可能是特别期望的。以这种方式形成的热塑性微粒的特征可在于在微粒表面上至少部分地涂覆纳米颗粒，其中纳米颗粒稳健地粘附和/或嵌入在微粒表面中。与将助流剂与未涂覆的热塑性微粒干混时获得的粉末流动性能相比，粘附的/嵌入的纳米颗粒可促进好得多的粉末流动性能。其上具有纳米颗粒涂层的热塑性微粒的窄微粒尺寸分布可允许即用烧结，其在许多情况下实现可管理量的空隙形成。虽然可以令人满意地用二氧化硅涂覆的热塑性微粒形成多种多样的打印物体，但存在其中可能不期望二氧化硅或其他无机纳米颗粒掺入打印物体中的某些情况。例如，在一些情况下，过量的二氧化硅或无机纳米颗粒可损害打印物体的机械性能。甚至更显著，对于展现可生物降解性的热塑性聚合物，二氧化硅可能损害生物降解性能。
发明内容
本公开总体上涉及聚合物微粒以及制备和使用该聚合物微粒的方法，该方法包括制备和使用具有可生物降解性并且/或者掺入有具有生物起源或启发(inspiration)的乳液稳定剂并且能够通过熔融乳化形成的聚合物微粒的方法。
在一些方面，本公开的组合物包含多个聚合物微粒，该多个聚合物微粒包含基质聚合物和选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅在内的生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合。该一种或多种类型的纳米颗粒可以包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒或它们的任何组合。可以通过聚合物微粒在粉末床中的固结形成部件。
在其它方面，本公开的方法包括在粉末床中沉积此类聚合物微粒；以及加热该粉末床的一部分以将该聚合物微粒的一部分固结成具有特定形状的固结部件。
在仍其它方面，本公开的组合物包含多个聚合物微粒，该多个聚合物微粒包含可生物降解的基质聚合物和安置在该聚合物微粒的外表面上的氧化物纳米颗粒；其中该可生物降解的基质聚合物在含有0.2mg/mL从洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)获得的脂肪酶(≥30U/mg)并且在37℃下孵育的磷酸盐缓冲溶液(0.2M，pH 7.0)中在六天中损失至少约40％质量。可以通过聚合物微粒在粉末床中的固结形成部件。
在仍其它方面中，本公开的组合物包含多个聚合物微粒，该多个聚合物微粒包含可生物降解的基质聚合物和选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅在内的生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合；其中该可生物降解的基质聚合物在含有0.2mg/mL从洋葱假单胞菌(获得的脂肪酶(≥30U/mg)并且在37℃下孵育的磷酸盐缓冲溶液(0.2M，pH 7.0)中在六天中损失至少约40％质量。该一种或多种类型的纳米颗粒可以包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒或它们的任何组合。可以通过聚合物微粒在粉末床中的固结形成部件。
在仍其它方面，本公开的方法包括在等于或高于基质聚合物的熔点或软化温度的加热温度下将基质聚合物和多种乳液稳定剂与载流体组合；其中该基质聚合物和该载流体在该加热温度下基本上不混溶；并且其中该基质聚合物是可生物降解的并且/或者该多种乳液稳定剂包含选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅在内的生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合；在存在该乳液稳定剂的情况下在该加热温度下施加足够剪切以将该基质聚合物以液化液滴的形式分散在该载流体中；将该载流体冷却到至少使该液化液滴形成多个聚合物微粒的温度，该多个聚合物微粒包含该基质聚合物和该乳液稳定剂；以及将该热塑性微粒与该载流体分离。该一种或多种类型的纳米颗粒可以包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒或它们的任何组合。
附图说明
包括以下附图是为了示出本公开的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
图1是根据本公开的用于生产聚合物微粒的非限制性示例方法的流程图。
图2A至图2D示出了根据本公开的用二氧化硅纳米颗粒制备的聚己内酯聚合物微粒的扫描电子显微照片。
图3A至图3D示出了根据本公开的用纤维素纳米颗粒制备的聚己内酯聚合物微粒的扫描电子显微照片。
图4A至图4D示出了根据本公开的用羟基磷灰石纳米颗粒制备的聚己内酯酸聚合物微粒的扫描电子显微照片。
图5A至图5D示出了根据本公开的用二氧化硅纳米颗粒制备的聚乳酸聚合物微粒的扫描电子显微照片。
图6A至图6D示出了根据本公开的用羟基磷灰石纳米颗粒制备的聚乳酸聚合物微粒的扫描电子显微照片。
图7示出了根据本公开的用2重量％二氧化硅纳米颗粒制备的聚己内酯聚合物微粒的偏振光学显微镜图像。
图8示出了根据本公开的用2重量％纤维素纳米颗粒制备的聚己内酯聚合物微粒的偏振光学显微镜图像。
图9示出了根据本公开的用2重量％羟基磷灰石纳米颗粒制备的聚己内酯聚合物微粒的偏振光学显微镜图像。
图10示出了根据本公开的用1重量％二氧化硅纳米颗粒制备的聚乳酸微粒的偏振光学显微镜图像。
图11示出了根据本公开的用1重量％羟基磷灰石纳米颗粒制备的聚乳酸聚合物微粒的偏振光学显微镜图像。
图12示出了由聚合物微粒的比较样品制备的烧结单层的光学显微镜图像。
图13是示出根据本公开制备的许多种聚合物微粒的质量损失作为酶水解的函数的图。
具体实施方式
本公开总体上涉及聚合物微粒，并且更具体地，涉及具有可生物降解性并且/或者掺入有具有生物起源或启发的乳液稳定剂并且能够通过熔融乳化形成的聚合物微粒。
对于许多增材制造方法，聚合物原料往往需要满足可接受性能的许多标准，该标准包括微粒尺寸、多分散性、微粒流量的最佳范围，以及在一些情况下，受控形态和热特性。使该问题进一步复杂化的是，包含适于增材制造的热塑性聚合物的市售粉末微粒往往以包含不规则微粒形状和宽微粒尺寸分布的混合物的形式分布，该不规则微粒形状和宽微粒尺寸分布可导致粉末流动和沉积特性差。粉末微粒的不良流动性能会影响沉积后的填充效率，从而使印刷的物体(部件)中形成空隙和相应地缺乏结构和机械完整性的可能性增加。虽然通过分类和/或与各种流动助剂干燥共混进行的额外处理可以改善流性能，但是这些技术增加材料和时间成本。
通过本文公开的熔融乳化技术产生的聚合物微粒可以具有高球形、良好的微粒尺寸均匀性、低休止角值和良好的流动性能特性。增加的操纵性能和流动性能可以增强聚合物微粒在许多种应用中的效用，该应用包括增材制造、热成型和其它模制工艺。本公开的聚合物微粒可以用于增材制造工艺中，以增加密度并降低印刷的部件中的空隙形成的发生率，从而促进比用市售聚合物粉末当前能实现的机械和结构完整性高的机械和结构完整性。与本文公开的聚合物微粒相关的微粒尺寸均匀性增加还可以促进激光烧结过程以较低激光功率固结，主要是通过尽量减少可能需要较高激光功率来促进烧结的较大聚合物微粒及其团聚体的发生来进行。
有利地，本文公开的聚合物微粒和相关方法可以以可生物降解的聚合物为特征并且/或者在熔融乳化期间掺入有具有生物起源或启发的乳液稳定剂。此类乳液稳定剂可有助于维持可生物降解的基质聚合物的生物降解，但是它们也可以与不可生物降解的基质聚合物组合使用。具有生物起源或启发的例示性乳液稳定剂可包括生物聚合物纳米颗粒、生物矿物纳米颗粒或它们的任何组合，诸如纤维素纳米颗粒和/或羟基磷灰石纳米颗粒。当存在常规乳液稳定剂(诸如二氧化硅纳米颗粒)时，可生物降解的基质聚合物与常规用于增材制造工艺的其他类型的热塑性聚合物相比可以促进增强的生物降解。
除了下面的段落作了修改的之外，本文说明书和权利要求书中使用的术语具有其平常且普通的含义。
如本文所用，术语“不混溶”是指组分的混合物，这些组分在组合时形成在环境压力和室温或组分的熔点(如果其在室温下为固体)下在彼此之中具有小于5重量％溶解度的两相或更多相。例如，具有10,000g/mol分子量的聚环氧乙烷在室温下为固体并且具有65℃的熔点。因此，如果在室温下为液体的材料和该聚环氧乙烷在65℃下在彼此之中具有小于5重量％溶解度，则该聚环氧乙烷与该材料不混溶。
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指微粒尺寸在约1nm至约500nm范围内的微粒材料。
如本文所用，术语“缔合(associated)”、“缔合(association)”以及它们的语法变型是指纳米颗粒和基质聚合物的掺合物或共混。根据类型，纳米颗粒可以与本文公开内容中的基质聚合物同质或异质共混，包括在基质聚合物的表面上的定位。至少一些纳米颗粒可以通过物理粘附、氢键合和/或其它机制与聚合物微粒的外表面缔合。然而，可在一定程度上发生化学键合。
如本文所用，相对于纳米颗粒和聚合物微粒表面而言的术语“嵌入”是指纳米颗粒至少部分地延伸到该表面中，使得基质聚合物与纳米颗粒接触的程度大于纳米颗粒简单地铺放在聚合物微粒表面上时将发生的接触的程度。
如本文所用，术语“核”是指聚合物微粒的在聚合物微粒的表面层下方的任何部分。
如本文所用，术语“热塑性聚合物”是指在加热和冷却时可逆地软化/熔融和硬化/凝固的聚合物材料。热塑性聚合物涵盖热塑性弹性体。
如本文所用，术语“弹性体”是指包含结晶“硬”区段和无定形“软”区段的共聚物。例如，就聚氨酯而言，结晶区段可包括包含氨基甲酸酯官能团和任选的扩链剂基团的聚氨酯的一部分，并且软区段可包括多元醇。
如本文所用，术语“聚氨酯”是指二异氰酸酯、多元醇和任选的扩链剂之间的聚合反应产物。
如本文所用，术语“氧化物”是指金属氧化物和非金属氧化物两者。出于本公开的目的，硅被视为金属。
在本文中，D10、D50、D90和直径跨度用来描述微粒尺寸。如本文所用，术语“D10”是指这样的直径，其中10％的样品(除非另有指明，否则在体积的基础上)由直径小于该直径值的微粒构成。如本文所用，术语“D50”是指这样的直径，其中50％的样品(除非另有指明，否则在体积的基础上)由直径小于该直径值的微粒构成。如本文所用，术语“D90”是指这样的直径，其中90％的样品(除非另有指明，否则在体积的基础上)由直径小于该直径值的微粒构成。
如本文所用，术语“直径跨度”和“跨度”及“跨度尺寸”在提及直径时提供微粒尺寸分布的宽度的指示并且按(D90-D10)/D50计算(同样除非另有指明，否则每个D值均基于体积)。
可通过采用Malvern MASTERSIZERTM 3000的光散射技术或光学数字显微图的分析来确定微粒尺寸。除非另有指明，否则光散射技术用于分析本文的微粒尺寸。对于光散射技术，对照样品是以商品名Quality Audit Standards(质量审核标准)QAS4002TM获自马尔文分析公司(Malvern Analytical Ltd)的直径在15μm至150μm范围内的玻璃珠。除非另有指示，否则以干粉的形式分析样品。使用AEROS干粉分散模块与MASTERSIZERTM 3000将该微粒分散在空气中并且进行分析。使用仪器软件根据体积密度随尺寸变化的曲线图来得出微粒尺寸。
还可通过光学数字显微镜法来确定微粒尺寸测量值和直径跨度。使用KeyenceVHX-2000数字显微镜和用于微粒尺寸分析的2.3.5.1版软件(系统版本1.93)来获得光学图像。
如本文所用，当提及筛分时，孔/筛尺寸是按照美国标准筛(ASTM E11-17)来描述的。
如本文所用，术语“圆度”和“球形度”是指微粒与完美球体的接近程度。为了确定圆度，对微粒拍摄光学显微图像。计算显微图像的平面中的微粒的周长(P)和面积(A)(例如，使用SYSMEX FPIA 3000微粒形状和微粒尺寸分析仪，可购自马尔文仪器公司(MalvemInstruments))。微粒的圆度为CEA/P，其中CEA是面积等于实际微粒的面积(A)的圆的周长。
如本文所用，术语“烧结窗口”是指熔融温度(Tm)起始与结晶温度(Tc)起始之间的差值或(Tm-Tc)起始。按照ASTM E794-06(2018)通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min斜坡速率和10℃/min冷却速率来确定Tm、Tm(起始)、Tc和Tc(起始)。
在本文公开内容中，可采用10℃/min斜坡速率和冷却速率通过ASTM E794-06(2018)确定熔点。可采用10℃/min斜坡速率和冷却速率通过ASTM E1356-08(2014)确定玻璃转换温度(Tg)-。
除非另有指明，否则通过ASTM D6090-17确定聚合物的软化温度或软化点。可通过使用可购自梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)的杯球装置，使用0.50克样品以1℃/分钟的加热速率来测量软化温度。
休止角是粉末的流动性的量度。使用ASTM D6393-14“Standard Test Method forBulk Solids Characterized by Carr Indices”，利用Hosokawa Micron粉末特性测试仪PT-R来确定休止角测量值。
豪斯纳比率(Hr)是粉末的流动性的量度，并且通过Hr＝ρ振实/ρ堆积计算，其中ρ堆积是根据ASTM D6393-14的堆积密度，并且ρ振实是根据ASTM D6393-14的振实密度。
如本文所用，除非另有指明，否则载流体的粘度是25℃下的运动粘度，根据ASTMD445-19进行测量。对于商业采购的载流体(例如，PDMS油)而言，本文引用的运动粘度数据由制造商提供，而不论是根据前述ASTM还是另一种标准测量技术来测量的。
如本文所用，术语“剪切”是指引起流体中的机械搅动的搅拌或类似过程。
如本文所用，术语“纵横比”是指长度除以宽度，其中长度大于宽度。
如本文所用，术语“可生物降解的聚合物”是指这样的聚合物，该聚合物可以被生物实体和/或环境条件降解成组成寡聚物和/或单体和其它副产物，诸如具有比母体聚合物的分子量低的分子量的那些。根据本公开的生物降解可以通过从尺寸为0.5cm×2.0cm且厚度为约500μm的聚合物微粒样品制备膜来测定。然后将膜样品置于5mL含有0.2mg/mL从洋葱假单胞菌获得的脂肪酶(≥30U/mg)的磷酸盐缓冲溶液(0.2M，pH 7.0)中，并且在整个测量过程中在37℃下孵育。为归类为可生物降解的，本文公开的聚合物微粒在所陈述条件下在六天中可损失至少约40％，或至少约50％，或至少约60％，或至少约80％的质量百分比。聚合物微粒和由此形成的制品也可根据ISO 20200(2015)(实验室堆肥环境中聚合物分解的国际标准化测试)被视为可生物降解的。
如本文所用，术语“生物聚合物”是指含有由生物有机体合成的多个重复单体单元的大分子。合成变体也被该术语“生物聚合物”涵盖，条件是合成生物聚合物在功能上类似于相应的天然生物聚合物。
如本文所用，术语“生物矿物”是指由生物有机体矿化的无机化合物或无机化合物的复合材料。合成变体也被该术语“生物矿物”涵盖，条件是合成生物矿物在功能上类似于对应的天然生物矿物。
本文公开的聚合物微粒可以通过熔融乳化产生，其中基质聚合物被分散在充当外相的载流体中，而该基质聚合物的微粒在包含多个纳米颗粒的乳液稳定剂的帮助下被乳化。除了促进乳液完整性之外，乳液稳定剂还可以嵌入聚合物微粒的表面上，这可以赋予聚合物微粒和由其形成的制品有益的机械性能。通过调整与基质聚合物的疏水/亲水性缔合，可以使乳液稳定剂定位在聚合物微粒的表面上，分布在聚合物微粒的整个核中，或者在这两者之间变化。调整可以包括基于极性和溶解度对基质聚合物和纳米颗粒进行配对，或通过对该物质中的一种或多种物质进行化学改性。
聚合物微粒还可以具有可调整的可生物降解性，其中基质聚合物和纳米颗粒中的一者或多者由可生物降解材料和/或具有生物起源或启发的材料制备。所公开的聚合物微粒可以包括环保或“绿色”材料，诸如这样的热塑性聚合物或纳米颗粒，其是生物起源的(生物来源的，其包括生物来源的材料)并且/或者可再循环。各种类型的纳米颗粒的掺入也可用于控制可生物降解性。例如，聚合物微粒可以掺入有生物来源的、生物启发的和/或可生物降解的纳米颗粒，以增加聚合物微粒的各种环境有益方面。此类类型的纳米颗粒可以包括例如生物聚合物纳米颗粒(例如，多糖纳米颗粒，诸如纤维素纳米颗粒、淀粉纳米颗粒、壳聚糖纳米颗粒、木质素纳米颗粒、环糊精纳米颗粒等；蛋白质纳米颗粒；等)以及/或者生物矿物纳米颗粒(例如，羟基磷灰石、二氧化硅、磁铁矿、铁氧体、碳酸钙、磷酸钙等，以及这些生物矿物中的一种或多种生物矿物与生物聚合物的复合材料)。任选地，也可以将二氧化硅纳米颗粒或其它氧化物纳米颗粒掺入在该聚合物微粒上以改善经济性和/或对纳米颗粒涂层在该聚合物微粒上的整体疏水性进行改性。
本文公开的聚合物微粒可以通过在存在充当熔融乳化介质的载流体的情况下加热基质聚合物以形成离散的聚合物微粒来制备。本文公开内容中的熔融乳化还在存在与形成的聚合物微粒缔合(和/或嵌入在形成的聚合物微粒中)的乳液稳定剂的情况下进行，该乳液稳定剂随着固化聚合物微粒形成可能会影响微粒的尺寸和形状。
图1是根据本公开的用于生产聚合物微球的非限制性示例性熔融乳化方法100的流程图。如图所示，对基质聚合物102、载流体104和乳液稳定剂106进行组合108以产生混合物110。
基质聚合物102、载流体104以及一种或多种类型的乳液稳定剂106可以任何顺序被组合108，并且在进行组合108的过程中包括混合和/或加热。在特定示例中，可在对基质聚合物102与乳液稳定剂106进行组合108之前将载流体104加热到基质聚合物102的熔点或软化温度以上。基质聚合物102和载流体104可被选择为使得这些组分在各种加工温度(例如，从室温到液化液滴形成并保持为两相或更多相的温度)下不混溶或基本上不混溶(＜5重量％溶解度)，特别是＜1重量％溶解度。
载流体104中基质聚合物102的负载量(浓度)可以在宽范围内变化。在非限制性示例中，载流体104中的基质聚合物102的负载量可在相对于载流体104的重量的约1重量％至约99重量％的范围内。在更具体的示例中，基质聚合物104的负载量可在约5重量％至约75重量％，或约10重量％至约60重量％，或约20重量％至约50重量％，或约20重量％至约30重量％，或约30重量％至约40重量％，或约40重量％至约50重量％，或约50重量％至约60重量％的范围内。基质聚合物104可以以相对于基质聚合物102和载流体104的组合量(固体负载量)的约5重量％至约60重量％，或约5重量％至约25重量％，或约10重量％至约30重量％，或约20重量％至约45重量％，或约25重量％至约50重量％，或约40重量％至约60重量％范围内的量存在。
加热到高于基质聚合物102的熔点或软化温度可在低于混合物110中的任何组分的分解温度或沸点的任何温度下进行。在非限制性示例中，可在比基质聚合物102的熔点或软化温度高约1℃至约50℃，或约1℃至约25℃，或约5℃至约30℃，或约20℃至约50℃的温度下进行加热。基质聚合物102的熔点或软化温度可在约50℃至约400℃的范围内。基质聚合物102可具有约-50℃至约400℃，或约-50℃至约0℃，或约-25℃至约50℃，或约0℃至约150℃，或约100℃至约250℃，或约150℃至约300℃，或约200℃至约400℃的玻璃化转变温度Tg。
然后通过如下方式对混合物110进行加工112：在高于基质聚合物102的熔点或软化温度的温度下施加足够的剪切以产生基质聚合物102的液化液滴，从而形成熔融乳液114。不受理论的限制，据信在所有其他因素相同的情况下，增加剪切可减小载流体104中的液化基质聚合物液滴的尺寸。应当理解，在某个时刻增加剪切并继而减小液滴尺寸可能存在减少的回报，和/或对液滴内容物的破坏，该破坏会使由此制备的微粒的质量降低。用于制备熔融乳液114的混合装置的示例包括但不限于挤出机(例如，连续挤出机、分批挤出机等)、搅拌反应器、混合器、具有管线内均质器系统的反应器等以及源于其的装置。
在非限制性示例中，液化液滴可具有约1μm至约1,000μm，或约1μm至约500μm，或约1μm至约150μm，或约1μm至约130μm，或约1μm至约100μm，或约10μm至约100μm，或约20μm至约80μm，或约20μm至约50μm，或约50μm至约90μm的尺寸。此类微粒尺寸测量可通过分析光学图像或使用Malvern MASTERSIZER 3000 Aero S仪器的内置软件来进行，该仪器使用光散射技术进行微粒尺寸测量。
在本公开的特定示例中，可通过搅拌载流体104来施加足以形成液化液滴的剪切。在非限制性示例中，搅拌速率可在约50转/分钟(RPM)至约1500RPM、或约250RPM至约1000RPM、或约225RPM至约500RPM的范围内。在使基质聚合物熔融时的搅拌速率可与已形成液化液滴后使用的搅拌速率相同或不同。可在约30秒至约18小时或更长，或约1分钟至约180分钟，或约1分钟至约60分钟，或约5分钟至约6分钟、或约5分钟至约30分钟，或约10分钟至约30分钟，或约30分钟至约60分钟的搅拌时间内搅拌液化液滴。
然后对熔融乳液114进行冷却116以使液化液滴固化成聚合物微粒。冷却速率可在约100℃/sec至约10℃/hr或约10℃/sec至约10℃/hr的范围内，包括其间的任何冷却速率。剪切可在冷却期间中断，或可在冷却期间以相同速率或不同速率保持。然后可对经冷却的混合物118进行处理120以将聚合物微粒122从其他组分124(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)中分离出来。处理120可以包括洗涤、过滤等。聚合物微粒122包括基质聚合物102，以及与其相关联的乳液稳定剂106的至少一部分。
用于将聚合物微粒122与载流体104分离的处理120可通过多种已知分离技术中的任一种分离技术来进行。重力沉降和过滤、滗析、离心等中的任一种均可用于将聚合物微粒122与载流体104分离。可在分离工艺的过程中使用载流体104可溶于其中并且聚合物微粒122不可溶于其中的溶剂洗涤聚合物微粒122。另外，可以在分离之前，将载流体104可溶于其中并且聚合物微粒122不可溶于其中的溶剂与载流体104和聚合物微粒122混合在一起。
用于洗涤聚合物微粒122或与载流体104混合的合适溶剂可包括但不限于芳族烃(例如，甲苯和/或二甲苯)、脂族烃(例如，庚烷、正己烷和/或正辛烷)、环状烃(例如，环戊烷、环己烷和/或环辛烷)、醚(例如，二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚和/或二氧杂环己烷)、卤代烃(例如，二氯乙烷、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿和/或四氯化碳)、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和/或正丙醇)、酮(例如，甲基乙基酮和/或丙酮)；酯(例如，乙酸乙酯等)、水等以及它们的任何组合。
在对聚合物微粒122进行分离120之后，可执行加热、真空干燥、空气干燥或它们的任何组合中的任何一种。在一些情况下，聚合物微粒122可以含有有限量的载流体104。在非限制性示例中，本公开的聚合物微粒122中的任一种聚合物微粒122都可包含保持与聚合物微粒122缔合的非零量至约5重量％的载流体104。载流体104可以与聚合物微粒122的外表面缔合并且/或者被捕获在聚合物微粒122内的空隙或空腔内。最多至5体积％空隙可存在于聚合物微粒122中，其中这些空隙被填充或未被填充。
乳液稳定剂106或其一部分可以嵌入在该表面上和/或分布在整个聚合物微粒122内并进入该聚合物微粒的核内。相比之下，用于产生含有流动助剂(诸如二氧化硅纳米颗粒)的聚合物微粒的研磨和干混方法不会导致纳米颗粒在聚合物微粒的表面上或在聚合物微粒的核内的缔合或嵌入。乳液稳定剂106在该表面上和/或在聚合物微粒122内的定位可以通过增加或降低乳液稳定剂106和/或基质聚合物102的相容性来调整，诸如通过以下方式来调整：通过增加或降低表面疏水性来对乳液稳定剂106的表面进行改性，或者选择具有更高或更低的极性的基质聚合物102。例如，乳液稳定剂106(诸如羟基磷灰石纳米颗粒和/或纤维素纳米颗粒，特别是结晶纳米纤维素)可以位于聚合物微粒122的外部和内部(或核)上，而疏水性乳液稳定剂106(诸如氧化物纳米颗粒)可以主要位于聚合物微粒122的外表面上。其它生物聚合物或生物矿物纳米颗粒可类似地位于聚合物微粒122的外部上并且/或者位于该聚合物微粒的核内。
在将聚合物微粒122与其他组分124分离之后，可进行聚合物微粒122的进一步加工126，以得到经改性的聚合物微粒128。例如，可以任选地进一步纯化聚合物微粒122以去除可能具有不良流动特性的较大的微粒和团聚的微粒，以产生经改性的聚合物微粒128。作为非限制性示例，为了使微粒尺寸分布变窄(或减小直径跨度)，可使聚合物微粒122穿过具有约10μm至约250μm，或约10μm至约100μm，或约50μm至约200μm，或约150μm至约250μm的孔尺寸的筛。
在又另一个示例，可将聚合物微粒122与添加剂共混(并且在一些情况下纯化)以形成经改性的聚合物微粒128。添加剂的示例包括抗氧化剂、酸捕集剂、稳定剂添加剂、助流剂、填料或旨在针对预期应用调整聚合物微粒128的性质的其他物质。该添加剂的混合可通过干混技术进行。助流剂的合适示例(例如，炭黑、石墨、二氧化硅等)和类似物质为本领域普通技术人员所熟悉。
因此，本公开的熔融乳化过程可包括：在等于或高于基质聚合物的熔点或软化温度的加热温度下将基质聚合物、载流体和乳液稳定剂组合；在存在该乳液稳定剂的情况下在该加热温度下施加足够剪切以将该基质聚合物以液化液滴的形式分散在该载流体中；在已形成液化液滴之后，将该载流体至少冷却到使液滴形成处于凝固状态的聚合物微粒的温度；以及将该聚合物微粒与该载流体分离。在此类工艺程中，基质聚合物和载流体在加热温度下基本上不混溶。聚合物微粒包含基质聚合物和多种乳液稳定剂，其中该基质聚合物限定该聚合物微粒的核和外表面，并且该多种乳液稳定剂位于至少该外表面上并且/或者任选地位于该核内。该基质聚合物可以如本文所具体说明的那样是可生物降解的，并且/或者该乳液稳定剂可以包含一种或多种类型的纳米颗粒，诸如生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅的生物矿物纳米颗粒，或它们的任何组合。在一些情况下，此类纳米颗粒的合适示例可以包括羟基磷灰石纳米颗粒、纤维素纳米颗粒，或它们的任何组合。
适用于本文公开内容的基质聚合物被视为没有受到特别限制。在一些示例中，合适的基质聚合物可以具有与在增材制造中的使用一致的性质。可根据需要选择适用于其他应用的热塑性聚合物。
合适的基质聚合物可以包括基于生物的聚合物和部分地基于生物的聚合物，诸如在温室气体低排放或零排放的情况下制备的聚合物。基于生物的基质聚合物可以衍生自可再生资源(诸如天然脂肪和油)，该可再生资源也可以包括可生物降解的聚合物。基于生物的聚合物可以包括从生物材料的生产获得的那些聚合物，以及这样的衍生自生物的聚合物和部分地衍生自生物的聚合物，该衍生自生物的聚合物和部分地衍生自生物的聚合物与它们的基于化石燃料的对应物是同一的或接近同一的并且和/或者被视为基于化石燃料的对应物的“生物等换品(drop-ins)”或替代品。在功能上等同于基于生物的基质聚合物和部分地基于生物的基质聚合物的合成变体也被术语“基于生物的”涵盖。基于生物的基质聚合物，特别是可生物降解的基质聚合物，可以用于制造可持续且可生物降解的材料，诸如在废物产生量高且需要快速生物降解以进行环保处置的应用中。
合适的可生物降解的基质聚合物的非限制性示例可以包括基于生物的可生物降解的聚合物，诸如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝酸纤维素、聚羟基烷酸酯(PHA)(诸如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基戊酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯)-共-3-羟基戊酸酯))、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚(ε-己内酯)(PCL)、淀粉和壳聚糖；部分地基于生物的可生物降解的聚合物，诸如聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、PLA共混物和淀粉共混物；以及基于化石燃料的可生物降解的聚合物，诸如聚丁二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-丙交酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(ε-己内酯)、聚乙交酯、聚(己二酸亚甲酯-共-对苯二甲酸酯亚甲酯)和聚乙烯醇。这些基质聚合物和/或它们的共聚物的组合(共混物)也可以用于本文的公开内容中。
可与可生物降解、生物来源的和/或生物启发的乳液稳定剂组合的不可生物降解的基质聚合物的非限制性示例包括基于生物的聚合物，诸如聚乙烯(LDPE、LLDPE和HDPE)、聚酰胺(诸如PA11、PA12)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯；部分地基于生物的不可生物降解的聚合物，诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氨酯和环氧树脂；基于化石燃料的不可生物降解的聚合物，诸如PE、聚乙烯(LDPE、HDPE)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、PA6、环氧树脂和合成橡胶。这些基质聚合物和/或它们的共聚物的组合(共混物)也可以用于本文的公开内容中。
其他不可生物降解的基质聚合物可以包括天然或合成的热塑性弹性体，该热塑性弹性体可以包括热塑性聚烯烃弹性体，热塑性硫化橡胶(也称为弹性体合金)，热塑性聚酰胺和包含苯乙烯嵌段共聚物的共聚物、热塑性共聚酯等。其他合适的热塑性弹性体的示例可见于以下文献：Handbook of Thermoplastic Elastomers(《热塑性弹性体手册》)，第2版，B.M.Walker和C.P.Rader编辑，Van Nostrand Reinhold，纽约，1988年。用于本文公开内容的其他合适的热塑性弹性体的示例包括但不限于弹性体聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、聚碳酸酯-酯酰胺、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯腈、硅酮等。不可生物降解的基质聚合物可包括具有选自以下的组的至少一个嵌段的苯乙烯嵌段共聚物：异戊二烯、异丁烯、丁烯、乙烯/丁烯、乙烯-丙烯和乙烯-乙烯/丙烯。弹性苯乙烯系嵌段共聚物的更具体示例包括但不限于聚(苯乙烯-乙烯/丁烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯)等以及它们的任何组合。
本文公开的聚合物微粒可以包含一种或多种类型的乳液稳定剂，该稳定剂起到在熔融乳化期间促进乳液形成的作用。纳米颗粒乳液稳定剂可以稳定和控制聚合物微粒的尺寸和形状，以生产具有高圆度、窄微粒尺寸分布和良好的微粒流动性能的聚合物微粒。根据类型，乳液稳定剂可以定位在聚合物微粒的至少表面上并且/或者任选地定位在聚合物微粒的核内。
在合适的示例中，聚合物微粒可以包括一种或多种类型的可生物降解的、生物来源的和/或生物启发的乳液稳定剂，诸如生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅的生物矿物纳米颗粒，或它们的任何组合。合适的生物聚合物纳米颗粒可以是亲水的并且包括实体，诸如，例如纤维素纳米颗粒(包括纤维素纤维和纤维素纳米晶体)、淀粉纳米颗粒、壳聚糖纳米颗粒、木质素纳米颗粒、环糊精纳米颗粒、蛋白质纳米颗粒等。合适的生物矿物纳米颗粒可以包括例如羟基磷灰石、二氧化硅、铁氧体、磁铁矿、碳酸钙、磷酸钙等。生物矿物纳米颗粒可以具有结晶形态或非晶形态。其它合适的生物矿物纳米颗粒可以包括由活生物体使用任何前述材料的任何组合产生的生物矿物复合纳米颗粒。在一些示例中，本文公开的聚合物微粒可以包括乳液稳定剂，诸如羟基磷灰石纳米颗粒、纤维素纳米颗粒(结晶纳米纤维素)和/或淀粉纳米颗粒，它们可以与可生物降解或不可生物降解的基质聚合物组合。优选地，此类乳液稳定剂可以与可生物降解的基质聚合物(诸如上文指定的那些)组合使用。
适用于本文公开内容的乳液稳定剂还可以包括由包括以下的多种材料制备的可生物降解的纳米颗粒：合成的可生物降解的聚合物，诸如聚-D-L-乙交酯、聚-D-L-丙交酯-共-乙交酯、聚氰基丙烯酸酯、聚乳酸和聚-e-己内酯；以及生物聚合物纳米颗粒，该生物聚合物纳米颗粒包括但不限于蛋白质、多糖、壳聚糖、藻酸盐、胶原、明胶、透明质酸等。
本文公开的聚合物微粒可以期望地在不包含二氧化硅纳米颗粒的情况下生产。因此，除非另有具体说明，否则本文公开的聚合物微粒可以是不含二氧化硅的。不含二氧化硅的聚合物微粒还可以包括在不使用单独的生物矿化二氧化硅作为乳液稳定剂的情况下生产的那些。然而，应当理解，在一些情况下，包括二氧化硅纳米颗粒和/或生物矿化二氧化硅与一种或多种生物聚合物纳米颗粒和/或除二氧化硅之外的生物矿物纳米颗粒的组合可能是有利的。
然而，应当理解的是，本文公开的聚合物微粒还可以包括与不可生物降解的或生物降解性较低的氧化物纳米颗粒组合使用的可生物降解的和/或生物来源的乳液稳定剂。在一些情况下，聚合物微粒可包含单独的或与可生物降解的基质聚合物组合在一起的不可生物降解的氧化物纳米颗粒(诸如二氧化硅纳米颗粒)。可用于此类实施方案的氧化物纳米颗粒可包括二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒、氧化硼纳米颗粒、氧化铈纳米颗粒、氧化铊纳米颗粒、氧化钨纳米颗粒或它们的任何组合。术语“氧化物”也涵盖混合氧化物，诸如铝硅酸盐、硼硅酸盐和铝硼硅酸盐。该氧化物纳米颗粒可为亲水性或疏水性的，这可能对于纳米颗粒是天然的或由纳米颗粒的表面处理产生。例如，可通过使亲水表面羟基基团与疏水的官能化试剂反应来形成具有疏水表面处理剂(hydrophobic surface treatment)(如二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基等)的二氧化硅纳米颗粒。疏水官能化氧化物纳米颗粒在本公开中可能是特别期望的。非官能化氧化物纳米颗粒也可能适合使用。
适用于本文公开内容的特定二氧化硅纳米颗粒示例可为疏水官能化的。与非官能化二氧化硅纳米颗粒相比，此类疏水官能化可使得二氧化硅纳米颗粒与水不太相容。另外，疏水官能化可改善二氧化硅纳米颗粒在载流体中的分散性，该载流体可能是高度疏水的。疏水官能化可非共价或共价附接到二氧化硅纳米颗粒的表面。可例如通过二氧化硅纳米颗粒的表面上的表面羟基的官能化来进行共价附接。在非限制性示例中，可使用六甲基二硅氮烷处理二氧化硅纳米颗粒以提供疏水改性的共价官能化。市售疏水官能化二氧化硅纳米颗粒包括例如Aerosil RX50(赢创集团(Evonik)，平均微粒尺寸＝40nm)和Aerosil R812S(赢创集团(Evonik)，平均微粒尺寸＝7nm)。
在非限制性示例中，载流体中的纳米颗粒的负载量可在相对于基质聚合物的重量的约0.01重量％至约10重量％，或约0.05重量％至约10重量％，或约0.05重量％至约5重量％的范围内。在更具体的示例中，纳米颗粒的负载量可在约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.25重量％至约1.5重量％，或约0.2重量％至约1.0重量％，或约0.25重量％至约1重量％，或约0.25重量％至约0.5重量％的范围内。生物聚合物纳米颗粒、生物矿物纳米颗粒或氧化物纳米颗粒(诸如二氧化硅纳米颗粒)中的任一者都可以以前述浓度范围存在。在特定示例中，羟基磷灰石纳米颗粒、纤维素纳米颗粒或氧化物纳米颗粒(诸如二氧化硅纳米颗粒)中的任一者都可以以这些浓度范围存在。生物来源或生物启发的纳米颗粒，诸如羟基磷灰石和/或纤维素纳米颗粒，可以与氧化物纳米颗粒(诸如二氧化硅纳米颗粒)以从约99：1至约1：99范围的任何重量比组合存在。
在非限制性示例中，乳液稳定剂的微粒尺寸可在约1nm至约100nm的范围内。在一些情况下，乳液稳定剂的微粒尺寸可为最多500nm。当存在时，二氧化硅纳米颗粒的微粒尺寸可在约5nm至约75nm，或约5nm至约50nm，或约5nm至约10nm，或约10nm至约20nm，或约20nm至约30nm，或约30nm至约40nm，或约40nm至约50nm，或约50nm至约60nm的范围内。生物聚合物纳米颗粒、生物矿物纳米颗粒和/或氧化物纳米颗粒(诸如二氧化硅纳米颗粒)中的任一者都可以以前述尺寸范围存在。在特定示例中，羟基磷灰石纳米颗粒、纤维素纳米颗粒或氧化物纳米颗粒(诸如二氧化硅纳米颗粒)中的任一者都可以在这些微粒尺寸范围内存在。
本文公开的乳液稳定剂可具有约10m2/g至约500m2/g(或约10m2/g至约150m2/g，或约25m2/g至约100m2/g，或约100m2/g至约250m2/g，或约250m2/g至约500m2/g)的BET表面积。
在根据本文公开内容形成聚合物微粒时，该乳液稳定剂的至少一部分可以作为涂层安置在该聚合物微粒的外表面上，并且/或者任选地，该乳液稳定剂的至少一部分可以存在于该聚合物微粒的核内。尤其是羟基磷灰石纳米颗粒和纤维素纳米颗粒在熔融乳化过程中可能更容易定位在聚合物微粒的核内，因为该羟基磷灰石纳米颗粒和纤维素纳米颗粒具有增强的亲水性。其他类型的生物聚合物或生物矿物纳米颗粒可能能够表现出类似的行为。当作为涂层存在时，涂层可以基本上均匀地或不均匀地安置在聚合物微粒的外表面上。如本文相对于涂层所用，术语“基本上均匀”是指乳液稳定剂所覆盖的表面位置(特别是整个外表面)中的均匀涂层厚度。乳液稳定剂在聚合物微粒上的涂层覆盖率可以在聚合物微粒的表面积的约5％至约100％，或约5％至约25％，或约20％至约50％，或约40％至约70％，或约50％至约80％，或约60％至约90％，或约70％至约100％的范围内。可通过SEM显微图的图像分析来确定覆盖率。本公开的弹性微粒可含有约90重量％至约99.5重量％的基质聚合物。
适用于本文公开内容中的载流体包括这样的载流体，其中基质聚合物与该载流体基本上不混溶，并且该载流体具有超过基质聚合物的熔点或软化温度的沸点，并且该载流体具有足够的粘度以在基质聚合物已在其中发生熔融后形成基本上球形形状的液化液滴。合适的载流体可包括例如硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、末端为烷基的聚乙二醇(例如，C1-C4末端烷基基团，如四乙二醇二甲醚(TDG))、链烷烃、液体凡士林、貂油(visonoil)、海龟油、大豆油、全氢鲨烯、甜杏仁油、海棠油(calophyllum oil)、棕榈油、parleam油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、谷物胚芽油、羊毛脂酸(lanolic acid)的酯、油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯、脂肪酸酯、高级脂肪酸、脂肪醇、用脂肪酸改性的聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的聚硅氧烷等、以及它们的任何组合。
合适的载流体可具有约0.6g/cm3至约1.5g/cm3的密度，并且基质聚合物可具有约0.7g/cm3至约1.7g/cm3的密度，其中与载流体的密度相比，基质聚合物具有类似、更低或更高的密度。
特别合适的硅油是聚硅氧烷。适用于本文公开内容中的示例性硅油包括例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性甲基苯基聚硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷、氟改性甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性甲基苯基聚硅氧烷等以及它们的任何组合。
在非限制性示例中，可在约200℃或更高的温度下加热载流体和基质聚合物。可基于基质聚合物的熔点或软化温度和载流体的沸点来选择合适的加热温度。可根据需要改变液化聚合物液滴形成后的冷却速率。在一些情况下，可通过在加热中断后以固有(不受控)速率散热到周围环境来进行冷却。在其他情况下，可采用受控速率下的冷却(例如，通过逐渐降低加热温度和/或使用夹套温度控制来增加或减小冷却速率)。
载流体(诸如聚硅氧烷，包括PDMS)在25℃下可具有约1,000cSt至约150,000cSt，或约1,000cSt至约60,000cSt，或约40,000cSt至约100,000cSt，或约75,000cSt至约150,000cSt的粘度。载流体的粘度可从商业供应商获得，或如果需要，可通过本领域普通技术人员已知的技术来测量。
本文公开的聚合物微粒可具有如根据ASTM D6683-19确定的约0.3g/cm3至约1.4g/cm3，或约0.3g/cm3至约1.3g/cm3，或约0.4g/cm3至约1.3g/cm3，或约0.5g/cm3至约1.3g/cm3，或约0.5g/cm3至约1.2g/cm3的堆积密度。
制备本文公开的聚合物微粒的方法可导致形成与初始基质聚合物相比结晶温度升高的聚合物微粒。如根据ASTM E794-06(2018)确定的聚合物微粒的结晶温度可能比基质聚合物的结晶温度高至少约2℃、约至少5℃或约至少10℃。
聚合物微粒可具有约5μm至约50μm，或约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约15μm至约35μm，或约15μm至约25μm的D10，约20μm至约150μm，或约25μm至约145μm，或约25μm至约135μm，或约30μm至约130μm，或约40μm至约120μm的D50，以及约70μm至约200μm，或约75μm至约190μm，或约80μm至约180μm，或约90μm至约175μm的D90，其中D10＜D50＜D90。聚合物微粒还可具有约2.0或更小、约1.7或更小，或约1.5或更小的直径跨度。聚合物微粒还可具有在约0.7至约2.0，或约0.7至约1.8，或约0.8至约1.7，或约0.9至约1.7的范围内的直径跨度。微粒尺寸测量可以使用包括Malvem MASTERSIZER 3000在内的任何合适的测试设备进行。
考虑了以上的任何平均微粒直径值范围(即，D10、D50、D90)可以与以上的任何其他微粒直径值范围((即，D10范围与D50的范围和/或D90的范围)相组合，并且/或者可与任何直径跨度范围相组合。例如，聚合物微粒可具有在约30m至约130m范围内的D50，和约1.7或更小的尺寸跨度。
本文公开的聚合物微粒可具有在约180℃至约400℃、约180℃至约300℃，或约180℃至约250℃范围内的分解温度。
本文公开的聚合物微粒可具有约0.7或更大，或约0.7至约0.95，或约0.90至约1.0，或约0.93至约0.99，或约0.95至约0.99，或约0.97至约0.99，或约0.98至1.0的圆度。
本文公开的聚合物微粒可具有约1.0至约1.5，或约1.0至约1.2，或约1.1至约1.3，或约1.2至约1.35，或约1.3至约1.5的豪斯纳比率(Hausner ratio)。
本文公开的聚合物微粒可具有根据ASTM D6393-14确定的约25°至约45°、约25°至约35°，或约30°至约40°、约35°至约45°的休止角。
根据本文公开内容获得的聚合物微粒的至少大部分可为基本上球形的形状。更典型地，根据本公开由熔融乳化制备的聚合物微粒的约90％或更大，或约95％或更大，或约99％或更大可为基本上球形的形状。在其他非限制性示例中，本公开的聚合物微粒可具有约0.9或更大(包括约0.90至约1.0，或约0.93至约0.99，或约0.95至约0.99，或约0.97至约0.99，或约0.98至1.0)的圆度。
本文公开的聚合物微粒可用于增材制造工艺，特别是采用选择性激光烧结来促进微粒固结的那些。增材制造工艺可以包括粉末床融合(PBF)、选择性激光烧结(SLS)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光熔融(SLM)、电子束熔融(EBM)、粘结剂喷射和多射流融合(MJF)。
本公开的增材制造工艺方法可包括：将本公开的聚合物微粒以指定的形状和/或层沉积到表面上，并且一旦沉积，就加热聚合物微粒的至少一部分聚合物微粒以促进该聚合物微粒的固结并形成固结体(物品)。固结体在固结之后可具有约5％或更小(例如，0％至约5％，或约0.5％至约2％，或约1％至约3％，或约2％至约5％)或更小的空隙百分比。
除了增材制造外，本文公开的聚合物微粒可适用于其他制造技术，该其他制造技术包括挤出成型、共挤出成型、挤出涂布、注塑成型、注射吹塑成型、注射拉伸吹塑成型、热成型、流延膜挤出、吹塑膜挤出、发泡、挤出吹塑、注射拉伸吹塑、滚塑、拉挤、压延、增材制造、层压、静电纺丝、电喷涂等。
当与替代热塑性塑料诸如尼龙进行比较时，本文公开的聚合物微粒可用于制备具有增强的弹性模量和屈服应力的制品。能够由本文公开的聚合物微粒形成的物体的示例包括容器(例如，用于食品、饮料、化妆品、个人护理组合物、药物等)、鞋底、玩具、家具部件、装饰性家居用品、塑料齿轮、螺钉、螺母、螺栓、扎线带、医疗用品(诸如组织工程中的支架，缝合线和药物输送系统)、假体、骨科植入物、教育中辅助学习的人工制品的制备、辅助手术的3D解剖模型、机器人、生物医学设备(矫形器)、家用电器、牙科、汽车和飞机/航空部件、电子器件、体育用品等。本文公开的聚合物微粒可用作一次性制品(诸如食品包装、袋子和保土护套)的注塑成型的原料。聚合物微粒还可用于农业应用，诸如，例如，为植物提供可降解包装和/或作为种子、肥料、除草剂、杀虫剂等的可降解载体。本公开的聚合物微粒的其他应用可包括但不限于用作漆料和粉末涂料、喷墨材料和电子照相墨粉等中的填料。
本文所公开的实施方案包括：
A.聚合物微粒组合物，该聚合物微粒组合物掺入有可生物降解的、生物来源的和/或生物启发的乳液稳定剂。该组合物包含：多个聚合物微粒，该多个聚合物微粒包含基质聚合物和和选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅在内的生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合；
A1.如A所述的聚合物微粒组合物，其中该一种或多种类型的纳米颗粒包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒或它们的任何组合。
B.聚合物微粒组合物，该聚合物微粒组合物含有可生物降解的基质聚合物。该组合物包含：多个聚合物微粒，该多个聚合物微粒包含可生物降解的基质聚合物和安置在聚合物微粒外表面上的氧化物纳米颗粒；其中该可生物降解的基质聚合物在含有0.2mg/mL从洋葱假单胞菌(获得的脂肪酶(≥30U/mg)并且在37℃下孵育的磷酸盐缓冲溶液(0.2M，pH7.0)中在六天中损失至少约40％质量。
C.聚合物微粒组合物，该聚合物微粒组合物含有可生物降解的基质聚合物并掺入有可生物降解和/或生物来源的乳液稳定剂。该组合物包含：多个聚合物微粒，该多个聚合物微粒包含可生物降解的基质聚合物和选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅在内的生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合；其中该可生物降解的基质聚合物在含有0.2mg/mL从洋葱假单胞菌(获得的脂肪酶(≥30U/mg)并且在37℃下孵育的磷酸盐缓冲溶液(0.2M，pH7.0)中在六天中损失至少约40％质量。
C1：如C所述的聚合物微粒组合物，其中该一种或多种类型的纳米颗粒包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒或它们的任何组合。
D.一种部件，其由A、A1、B、C或C1所述的聚合物微粒组合物制成。
E.制备聚合物微粒的方法。该方法包括：在等于或高于基质聚合物的熔点或软化温度的加热温度下将基质聚合物和多种乳液稳定剂与载流体组合；其中该基质聚合物和该载流体在该加热温度下基本上不混溶；并且其中该基质聚合物是可生物降解的并且/或者该多种乳液稳定剂包含选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合；在存在该乳液稳定剂的情况下在该加热温度下施加足够剪切以将该基质聚合物以液化液滴的形式分散在该载流体中；将该载流体冷却到至少使该液化液滴形成多个聚合物微粒的温度，该多个聚合物微粒包含该基质聚合物和该乳液稳定剂；以及将该聚合物微粒与该载流体分离。
E1.如E所述的方法，其中该一种或多种类型的纳米颗粒包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒，或它们的任何组合。
实施方案A、A1、B、C、C1、D、E和E1中的每一者均可具有以下附加要素中的一项或多项的任何组合：
要素1：其中该聚合物微粒具有在约30m至约130m范围内的D50，和约1.7或更小的尺寸跨度；
要素2：其中该组合物进一步包含安置在该聚合物微粒的外表面上的氧化物纳米微粒。
要素3：其中该氧化物纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒。
要素4：其中该一种或多种类型的纳米颗粒的至少一部分存在于该聚合物微粒的核内。
元素4A：其中该纤维素纳米颗粒或羟基磷灰石纳米颗粒的至少一部分存在于该聚合物微粒的核内。
要素5：其中该多个聚合物微粒具有比该基质聚合物的结晶温度高约至少5℃的结晶温度，每一者均通过ASTM E794-06(2018)确定。
要素6：其中该方法进一步包括：将该组合物逐层沉积在粉末床中；以及加热该粉末床的一部分以将该聚合物微粒的一部分固结成具有指定形状的固结部件。
要素7：其中该组合物进一步包含选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合。
要素7A：其中该组合物进一步包含与该可生物降解的基质聚合物缔合的纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒或它们的任何组合。
要素8：其中该一种或多种类型的纳米颗粒的至少一部分存在于该聚合物微粒的核内。
元素8A：其中该纤维素纳米颗粒或羟基磷灰石纳米颗粒的至少一部分存在于该聚合物微粒的核内。
要素9：其中该载流体包含硅油。
要素10：其中该可生物降解的基质聚合物包含聚己内酯或聚乳酸。
作为非限制性示例，适用于A、A1、B、C、C1和D的示例性组合包括但不限于：1和2；1-3；1，以及4或4A；1和5；1和10；2和3；2，以及4或4A；2和10；4和5；4和10；以及5和10。
作为非限制性示例，可适用于E和E1的示例性组合包括：要素1与要素2至要素9中的任何一项或多项；要素2与要素1或要素3至要素9中的任何一项或多项；要素3与要素1至要素2或要素4至要素9中的任何一项或多项；要素4与要素1至要素3或要素5至要素9中的任何一项或多项；要素5与要素1至要素4或要素6至要素9中的任何一项或多项；要素6与要素1至要素5或要素7至要素9中的任何一项或多项；要素7与要素1至要素6或要素9中的任何一项或多项；要素8与要素1至要素7或要素9中的任何一项或多项；以及要素9与要素1至要素8中的任何一项或多项。
为了便于更好地理解本公开的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。决不应将以下实施例理解为限制或限定本公开的范围。
实施例
在以下实施例中，使用以下两种技术评估聚合物微粒的流动特性：(1)筛分和(2)休止角测量。通过测量通过孔径为250μm的美国药典标准筛ASTM E11(U.S.A.StandardSieve ASTM E11)的聚合物微粒的质量百分比(所有示例聚酯样品＞95％)来确定筛分收率使用细川密克朗粉体性能测试仪PT-R(Hosokawa Micron Powder CharacteristicsTesterPT-R)测量休止角。
比较例1：含有1重量％二氧化硅纳米颗粒的PCL。在配备有加热套的500mL玻璃釜中加入280g来自Clearco的PSF-30000 30000cSt聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、1.2g AerosilRX50二氧化硅纳米颗粒稳定剂(1重量％)和120g来自Sigma-Aldrich的聚(ε-己内酯)(PCL)(Mn80,000)(固体负载量为30％)。使用一个螺旋桨式搅拌器将顶置式搅拌器设置为300rpm。重复(3X)施加真空和氩气或氮气吹扫以去除溶解的空气，并在整个过程中保持氩气流动。在10min内将温度升至140℃。一旦温度达到140℃，就将搅拌速度增加到500rpm。30分钟后，玻璃釜停止加热并停止搅拌。然后将乳液冷却至室温。将浆料分散在过量庚烷中并真空过滤。这个过程总共进行3次以去除硅油。将聚合物微粒在室温下干燥过夜，并然后通过孔径为250μm的美国药典标准筛ASTME11筛分。
比较例2：含有2重量％二氧化硅纳米颗粒的PCL。以与比较例1相同的方式制备比较例2，不同的是使用2.4g Aerosil Rx50二氧化硅纳米颗粒稳定剂(2重量％)而不是1.2gAerosil RX50二氧化硅纳米颗粒稳定剂(1重量％)。
比较例3：含有1重量％二氧化硅纳米颗粒的PLA。以比较例1的方式制备比较例3，不同的是使用来自Ingeo的聚(L-丙交酯)(PLA)(Biopolymer3D850)代替PCL。还将反应温度从140℃升至210℃。
实施例1：含有2重量％结晶纳米纤维素(CNC)纳米颗粒的PCL。以比较例1的方式制备实施例1，不同的是使用来自CelluForce的结晶纳米纤维素纳米颗粒代替Aerosil RX50二氧化硅纳米颗粒。
实施例2：含有2重量％羟基磷灰石(HA)纳米颗粒的PCL。以比较例1的方式制备实施例2，不同的是使用来自Sigma-Aldrich的羟基磷灰石纳米颗粒代替Aerosil RX50二氧化硅纳米颗粒。
实施例3：含有2重量％HA纳米颗粒的PLA。以比较例1的方式制备实施例3，不同的是使用来自Sigma-Aldrich的羟基磷灰石纳米颗粒代替Aerosil RX50二氧化硅纳米颗粒并且聚合物是PLA而不是PCL。
实施例1-3和比较例1-3的反应条件总结在表1中。
Figure BDA0003700082360000261
比较例1-3和实施例1-3中聚合物的分子量在加工过程中降低了10％-20％，如表2所示。基质聚合物分子量的变化似乎与工艺温度和添加剂量的增加相关。与二氧化硅纳米颗粒相比，纤维素纳米颗粒和羟基磷灰石纳米颗粒似乎促进较少的分子量降低。
Figure BDA0003700082360000271
使用MALVERN MASTESIZER 3000通过动态光散射测量比较例1-3和实施例1-3的微粒尺寸和尺寸分布。表3中示出了结果。使用CNC纳米颗粒制备的聚合物微粒与掺入有等量HA或二氧化硅纳米颗粒的聚合物微粒相比表现出降低的D50值。进一步地，二氧化硅纳米颗粒浓度的增加导致产生更小的颗粒和相应跨度变宽。
Figure BDA0003700082360000272
通过扫描电子显微镜(SEM)表征聚合物微粒。图2A至2D示出比较例2(即被制备成含有二氧化硅纳米颗粒的聚己内酯聚合物微粒)的SEM显微照片。含有二氧化硅纳米颗粒的PCL颗粒显示出双峰分布，其中含有大量的小颗粒。在SEM显微照片中可以看到一些不规则形状的微粒，并且二氧化硅纳米颗粒分布在该微粒的表面上。在图2D的横截面图像中没有观察到二氧化硅纳米颗粒。
图3A至3D示出了实施例1(被制备成含有结晶纳米纤维素纳米颗粒的聚己内酯聚合物微粒)的SEM显微照片。含有CNC的微粒显示出相对窄的尺寸分布，其中存在一些细长微粒。SEM表明CNC纳米颗粒很好地分散在该聚合物微粒的表面上。CNC纳米颗粒也存在于该微粒内部，如图3D中的横截面图中所示。
图4A至图4D示出了实施例2(被制备成含有羟基磷灰石纳米颗粒的聚己内酯聚合物微粒)的SEM显微照片。实施例2微粒表现出可接受的尺寸分布，在其中观察到一些不规则形状的微粒。HA纳米颗粒很好地分散在该聚合物微粒的表面上。HA纳米颗粒也存在于该微粒内部，如图4D中的横截面图中所示。图5A至图5D示出了比较例3(被制备成含有二氧化硅纳米颗粒的聚乳酸聚合物微粒)的SEM显微照片。比较例3微粒表现出某种程度的双峰尺寸分布，并且该二氧化硅纳米颗粒很好地分布在该聚合物微粒的表面上。该微粒内部不存在二氧化硅纳米颗粒，如图5D中的截面图中所示。
图6A至图6D示出了实施例3(被制备成含有羟基磷灰石纳米颗粒的聚乳酸聚合物微粒)的SEM显微照片。实施例3微粒表现出某种程度的双峰微粒尺寸分布。该聚合物微粒的表面显示出位于该表面上的分布良好的羟基磷灰石纳米颗粒，其中在图6D的横截面图像中没有可见的纳米颗粒。
示例样品的光学显微图像在图7至图11中示出，该图7至图11中的每一个图均示出聚合物微粒的良好球形度。
还计算了平均微粒尺寸，如表4所示。该平均微粒尺寸与通过动态光散射计算的那些相比略低，这可能是由于聚集体的测量和样品尺寸误差所致。
Figure BDA0003700082360000281
还按照ASTM E794-06(2018)通过DSC分析该聚合物微粒，如表5所示。DSC数据表明纳米颗粒可以作为成核剂促进聚合物的结晶并提高观察到的结晶温度(Tcl)。可以通过相对快速且受控的结晶来改进增材制造方法，这可能会影响许多机械性能。实施例3是一个不寻常的情况，其中CNC纳米颗粒和PCL之间的相互作用似乎降低了大分子链的柔韧性，导致结晶动力学变慢。然而，该结晶动力学在增材制造应用下保持相对较快的速度，并且还表现出增加的烧结温度窗口(ΔT)。
Figure BDA0003700082360000291
休止角测量结果在表6中给出。几乎所有样品都表现出＜30.0°的值，该值对应于优异的流动性能。唯一的例外是含有二氧化硅纳米颗粒的PLA样品，该PLA样品的值为34.0°，仍对应于良好的流动性。
Figure BDA0003700082360000292
还在选择性激光烧结(SLS)对样品进行了性能测试。在测试过程中，所有样品粉末都在SLS测试实验中表现出良好的流动性并形成了均匀的涂层。聚合物质量和孔隙率的结果在表7中给出。加热循环后没有软聚集体且无粘连(blocking)。此外，没有粉末或非常少的粉末粘附到印刷层的背面上。与比较例2或实施例2相比(分别为约30％)，实施例1微粒的成功烧结所需的激光功率更少(20％)。在冷却过程中观察到一些边缘卷曲(比较例2＜实施例2＜实施例1)。单层孔隙率非常低(实施例1＜比较例2＜比较例。2)。在含有二氧化硅和HA的样品上观察到一些表面纹理。图12示出了由比较例2以及实施例1和实施例2中制备的聚合物微粒制备的烧结单层的光学显微镜图像。
Figure BDA0003700082360000301
还通过将样品暴露于脂肪酶的缓冲溶液中来测试生物降解性。通过分别用液压机压制约100mg每个样品以形成10×20×0.353样品来使比较例2和实施例1及实施例2形成膜。然后将每个样品置于5mL含有0.2mg/mL从洋葱假单胞菌获得的脂肪酶(≥30U/mg)的磷酸盐缓冲溶液(0.2M，pH 7.0)中，并且在整个测量过程中在37℃下孵育，并随着时间的推移测量水解。还测量了不含脂肪酶的对照样品，并且对所有对照样品在6天内观察到可忽略不计的重量损失。如表5中的DSC数据所示，所有样品都具有相似的结晶度。生物降解期间样品的质量损失作为时间的函数绘制在图13中。
纯PCL对照在6天内完全降解。含有纳米颗粒的样品具有降低的水解速率。比较例2中的疏水二氧化硅纳米颗粒似乎对酶水解有害。实施例1和实施例2中的纳米颗粒对水解的影响要温和得多，导致材料保留与对照样品相似的生物降解特性。
本文所述的所有文档以引用方式并入本文以用于允许此类实践的所有管辖范围的目的，包括任何优先权文档和/或测试规程，只要它们不与本文相抵触便可。如从前述一般描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经示出和描述了本公开的形式，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，本公开并不旨在由此限制。例如，本文所述的组合物可以不含本文未明确叙述或公开的任何组分或组成。任何方法可以缺少本文未叙述或公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组合物、元素或元素组之前具有过渡短语“包含”时，应当理解，我们还设想到在组合物、元素、多个元素的叙述之前有过渡短语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自...”或“是”的相同组合物或元素组，反之亦然。
除非另有指示，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、性质(诸如分子量)、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，近似值可根据本发明的实施方案所寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数字和任何所包括的范围。具体地讲，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a至约b”，或等效地，“大约a至b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值范围内的每一个数字和范围。另外，权利要求书中的术语具有其平常的普通含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其所引入的要素有一个或多于一个。
本文呈现了一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出实际实现方式的所有特征。应当理解，在本公开的物理实施方案的开发中，必须作出许多实现特定的决策以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束因实现而异并随时间变化。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力将是受益于本公开的本领域普通技术人员的例行任务。
因此，本公开非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅为示例性的，因为可采取对于受益于本文教导内容的本领域普通技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施本公开。此外，除了如以下权利要求中所描述的以外，预期对本文示出的构造或设计的细节没有限制。因此，显然可改动、组合或修改以上公开的特定示例性实施方案，并且所有此类变化均被视为在本公开的范围和精神内。本文示例性地公开的实施方案可适当地在不存在本文未具体公开的任何元素和/或本文所公开的任何可选元素的情况下实施。

Claims (20)

1.一种组合物，所述组合物包含：
多个聚合物微粒，所述多个聚合物微粒包含基质聚合物和选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅在内的生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种类型的纳米颗粒包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒，或它们的任何组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述纤维素纳米颗粒或羟基磷灰石纳米颗粒的至少一部分存在于所述聚合物微粒的核内。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物微粒具有在从约30μm至约130μm范围内的D50和约1.7或更小的直径跨度。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物进一步包含：
安置在所述聚合物微粒的外表面上的氧化物纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氧化物纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒。
7.一种组合物，所述组合物包含：
多个聚合物微粒，所述多个聚合物微粒包含可生物降解的基质聚合物和安置在所述聚合物微粒的外表面上的氧化物纳米颗粒；
其中所述可生物降解的基质聚合物在含有0.2mg/mL的从洋葱假单胞菌获得的脂肪酶(≥30U/mg)并且在37℃孵育的磷酸盐缓冲溶液(0.2M，pH 7.0)中在六天中损失至少约40％的质量。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述氧化物纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒。
9.根据权利要求7所述的组合物，所述组合物进一步包含：
选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合。
10.一种组合物，所述组合物包含：
多个聚合物微粒，所述多个聚合物微粒包含可生物降解的基质聚合物和选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅在内的生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合；
其中所述可生物降解的基质聚合物在含有0.2mg/mL的从洋葱假单胞菌获得的脂肪酶(≥30U/mg)并且在37℃孵育的磷酸盐缓冲溶液(0.2M，pH 7.0)中在六天中损失至少约40％的质量。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述一种或多种类型的纳米颗粒包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒，或它们的任何组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述纤维素纳米颗粒或羟基磷灰石纳米颗粒的至少一部分存在于所述聚合物微粒的核内。
13.根据权利要求10所述的组合物，所述组合物进一步包含：
安置在所述聚合物微粒的外表面上的氧化物纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述氧化物纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒。
15.根据权利要求10所述的组合物，其中所述多个聚合物微粒具有在约30μm至约130μm范围内的D50和约1.7或更小的直径跨度。
16.根据权利要求10所述的组合物，其中所述多个聚合物微粒具有比所述可生物降解的基质聚合物的结晶温度高约至少5℃的结晶温度，每一者均通过ASTM E794-06(2018)确定。
17.根据权利要求10所述的组合物，其中所述可生物降解的基质聚合物包含聚己内酯或聚乳酸。
18.一种方法，所述方法包括：
在等于或高于所述基质聚合物的熔点或软化温度的加热温度下将基质聚合物和多种乳液稳定剂与载流体组合；
其中所述基质聚合物和所述载流体在所述加热温度下基本上不混溶；并且其中所述基质聚合物是可生物降解的并且/或者所述多种乳液稳定剂包含选自由以下组成的组的一种或多种类型的纳米颗粒：生物聚合物纳米颗粒、不包括单独的生物矿化二氧化硅在内的生物矿物纳米颗粒，以及它们的任何组合；
在存在所述乳液稳定剂的情况下在所述加热温度下施加足够剪切以将所述基质聚合物以液化液滴的形式分散在所述载流体中；
将所述载流体冷却到至少使所述液化液滴形成多个聚合物微粒的温度，所述多个聚合物微粒包含所述基质聚合物和所述乳液稳定剂；以及
将所述聚合物微粒与所述载流体分离。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种类型的纳米颗粒包括纤维素纳米颗粒、羟基磷灰石纳米颗粒，或它们的任何组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物微粒具有在从约1μm至约130μm范围内的D50和约1.7或更小的直径跨度。
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