KR20220059419A - 중합체 나노입자로 코팅된 열가소성 미립자 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

중합체 나노입자로 코팅된 열가소성 미립자 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR20220059419A
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후 난-싱
디. 노셀라 킴벌리
필립 넬슨 베어진 리차드
왕 율린
로드리게즈 디아즈 라이사
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Abstract

열가소성 미립자의 압밀을 특징으로 하는 적층 제조 공정은 다양한 형상의 인쇄된 물체를 형성할 수 있다. 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 무기 나노입자는 적층 제조 동안 열가소성 미립자의 유동 성능을 개선할 수 있지만, 일부 인쇄된 물품에 혼입하기에 바람직하지 않을 수 있다. 중합체 나노입자가 일부 경우에 무기 나노입자를 대체하여 이러한 어려움을 다루고 다른 이점을 제공할 수 있다. 적층 제조에 적합한 미립자 조성물은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 복수의 중합체 나노입자를 포함할 수 있으며, 중합체 나노입자는 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함한다.

Description

중합체 나노입자로 코팅된 열가소성 미립자 및 이의 제조 및 사용 방법{Thermoplastic Particulates Coated with Polymer Nanoparticles and Methods for Production and Use Thereof}
관련 출원에 대한 상호 참조
해당 없음.
기술분야
본 발명은 일반적으로 적층 제조, 더 구체적으로는 나노입자로 코팅된 분말 미립자의 압밀을 특징으로 하는 적층 제조 공정에 관한 것이다.
3차원(3D) 인쇄로도 알려진 적층 제조는 급속하게 성장하는 기술 분야이다. 적층 제조가 전통적으로 신속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 이러한 기술은 수많은 복잡한 형상의 상업용 및 산업용 부품(인쇄된 물체)을 생산하는 데 점점 더 사용되고 있다. 적층 제조 공정은 1) 용융된 인쇄 재료 또는 인쇄 재료에 대한 액체 전구체의 스트림, 또는 2) 인쇄 재료의 분말 미립자의 층상 침착(layer-by-layer deposition)에 의해 작동한다. 층상 침착은 보통 제조될 부품의 디지털 3차원 컴퓨터 지원 설계 모델("청사진"(blueprint))에 기초하여 인쇄 재료를 정확한 위치에 침착 및 압밀하기 위해 컴퓨터의 제어 하에서 일어난다. 분말 미립자의 분말층 융합(Powder bed fusion, PBF)이 특히 유익한 적층 제조 방법이다. 특정 예에서, 분말 미립자의 압밀은 분말층의 정확한 위치를 가열하기 위해 레이저 또는 전자 빔을 이용하는 3차원 인쇄 시스템을 사용하여 층상 침착된 분말층에서 일어날 수 있으며, 이에 의해 특정 분말 미립자를 압밀하여 미리 결정된 형상을 갖는 부품을 형성할 수 있다. 선택적 레이저 소결(Selective laser sintering, SLS)은 분말층 융합 동안 분말 미립자의 국소 압밀을 촉진하여 원하는 형상으로 부품을 형성하는 데 적합한 공정의 특정 예를 나타낸다. 유사하게 이용될 수 있는 미립자 압밀을 위한 다른 국소 가열 기술은, 예를 들어 전자 빔 용융(electron beam melting, EBM), 결합제 분사(binder jetting), 멀티-제트 융합(multi-jet fusion, MJF), 및 선택적 열 용융(selective heat melting, SHM)을 포함한다.
3차원 인쇄에 사용하기에 적합한 분말 미립자 중에는 열가소성 중합체를 포함하는 것들이 있다. 다양한 열가소성 중합체가 알려져 있지만, 미립자 압밀을 이용하는 현재의 3차원 인쇄 기술에 사용하는 데 상용성(compatible)인 특성을 갖는 것은 비교적 적다. 부품으로의 미립자 압밀을 받기에 적합한 열가소성 중합체에는 용융 개시와 결정화 개시 사이에 상당한 차이를 갖는 것들이 포함될 수 있으며, 이는 미립자 압밀을 촉진하기 위해 지시된 가열 후에 양호한 구조적 및 기계적 완전성(integrity)을 촉진할 수 있다. 분말층에서 침착을 거치기에 적합한 미립자의 신속 형성(ready formation)은 다른 중요한 고려사항이다.
실현될 만족스러운 인쇄 성능을 위해, 열가소성 미립자는 고체 상태에서 양호한 유동 특성을 유지할 필요가 있다. 유동 특성은, 예를 들어 특정 크기의 표준 체(sieve)를 통과할 수 있는 샘플로부터의 열가소성 미립자의 분율을 측정함으로써, 및/또는 안식각(angle of repose)을 측정함으로써 평가될 수 있다. 높은 분율의 체질 가능한(sievable) 열가소성 미립자는 응집되지 않은 실질적으로 개별적인 미립자로서 존재하는 열가소성 미립자를 나타낼 수 있으며, 이는 신속 분말 유동(ready powder flow)의 특성일 수 있다. 대조적으로, 안식각의 하한치가 신속 분말 유동의 특성일 수 있다. 샘플 내의 미립자 형상의 비교적 좁은 입자 크기 분포 및 규칙성은 또한 양호한 분말 유동 성능을 촉진할 수 있다. 분말 유동을 촉진하기 위해 미립자 미분의 실질적인 부재가 또한 바람직할 수 있다.
열가소성 미립자는 종종 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 상업적으로 얻어지며, 이는 불규칙한 미립자 형상 및 넓은 입자 크기 분포를 초래할 수 있다. 불규칙한 미립자 형상 및 넓은 입자 크기 분포는 또한 3차원 인쇄 공정 동안 불량한 분말 유동 성능뿐만 아니라 광범위한 공극 형성을 초래할 수 있다. 불량한 분말 유동 성능은 충전제 및 유동 보조제와의 건식 블렌딩을 통해 어느 정도 다루어질 수 있지만, 이러한 첨가제는 미립자 집합(aggregation)으로 인해 탄성중합체와 같은 더 연질의 중합체 재료에 대해 제한된 유효성을 가질 수 있다. 또한, 일부 경우에 인쇄된 물체에 충전제 및 유동 보조제가 혼입되는 것은 바람직하지 않을 수 있다.
불규칙한 미립자 형상으로 인한 공극 형성은 다루기 더욱 어려울 수 있다. 미립자 압밀 동안의 광범위한 공극 형성은 동일한 열가소성 중합체의 캐스팅 또는 기계가공을 통해 달리 얻어질 수 있는 것과 비교하여, 인쇄된 물체의 최종 재료 강도를 상당히 감소시킬 수 있다. 따라서, 일단 제한된 공극 형성과 함께 충분한 미립자 압밀을 촉진하기 위해 열가소성 미립자가 액화되면 양호한 유동 성능이 실현되는 것이 바람직할 수 있다.
열가소성 미립자는 또한 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,863,646호에 기재된 것과 같은 용융 유화 공정에 의해 형성될 수 있다. 용융 유화 공정에서, 열가소성 중합체는 액화된 소적으로서 담체 유체 중에 분산되는데, 이러한 담체 유체에서 열가소성 중합체는 중합체의 융점 또는 연화 온도 초과에서 용해될 수 없거나 최소한으로 용해된다. 액화된 소적을 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각할 때, 광범위한 입자 크기 분포에도 불구하고, 실질적으로 구형인 형상을 갖는 열가소성 미립자가 형성될 수 있다. 이와 같이, 통상적인 용융 유화 공정에서 생성되는 열가소성 미립자는 3차원 인쇄 공정에 이상적으로 적합하지는 않게 유지될 수 있다.
용융 유화 동안 형성된 열가소성 미립자의 입자 크기 분포는, 본 명세서에 참고로 포함되고 2020년 6월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/946,622호에 기재된 바와 같이, 캐리어 유체 내에 복수의 나노입자를 혼입함으로써 상당히 좁아질 수 있다. 다양한 유형의 실리카 나노입자 및 다른 무기 나노입자가 이와 관련하여 특히 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 열가소성 미립자는 미립자 표면 상의 나노입자의 적어도 부분적인 코팅을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 나노입자는 미립자 표면에 강하게 접착되고/되거나 미립자 표면 내에 매립된다. 부착된/매립된 나노입자는 유동 보조제를 코팅되지 않은 열가소성 미립자와 건식 블렌딩할 때 얻어지는 것보다 훨씬 더 우수한 분말 유동 성능을 촉진할 수 있다. 나노입자 코팅을 갖는 열가소성 미립자의 좁은 입자 크기 분포는 많은 경우에 관리가능한 양의 공극 형성이 실현되게 하는 즉시 소결을 가능하게 할 수 있다. 광범위한 인쇄된 물체가 실리카 코팅된 열가소성 미립자로 만족스럽게 형성될 수 있지만, 인쇄된 물체에서 실리카 또는 다른 무기 나노입자의 혼입이 바람직하지 않을 수 있는 소정의 경우가 존재한다. 예를 들어, 과도한 실리카 또는 무기 나노입자는 일부 경우에 인쇄된 물체의 기계적 성능을 손상시킬 수 있다. 중합체 나노입자는 실리카 및 다른 무기 나노입자의 만족스러운 대체물일 수 있지만, 용이하게 형성가능하고, 용융 유화 조건과 상용성이고, 양호한 유동 성능을 촉진하고 적층 제조 동안 공극 형성을 제한하는 유형의 중합체 나노입자는 거의 없다.
본 발명은 적층 제조에 적합한 미립자 조성물을 제공한다. 미립자 조성물은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 복수의 중합체 나노입자를 포함하며, 중합체 나노입자는 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함한다.
본 발명은 또한 미립자 조성물을 사용하여 압밀된 부품을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은, 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 복수의 중합체 나노입자를 포함하는 미립자 조성물을 제공하는 단계를 포함하며, 중합체 나노입자는 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함한다. 미립자 조성물을 분말층에 층상으로 침착하는 단계; 및 분말층의 일부를 가열하여 열가소성 미립자의 일부를 특정 형상을 갖는 압밀된 부품으로 압밀하는 단계를 포함한다. 압밀된 부품은 열가소성 미립자의 압밀에 의해 형성되는 열가소성 매트릭스; 및 열가소성 매트릭스와 혼합된 중합체 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 적층 제조에 적합한 미립자 조성물을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 열가소성 중합체 및 중합체 나노입자를 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상이고 중합체 나노입자의 융점, 연화 온도 또는 분해 온도 미만인 가열 온도에서 담체 유체와 조합하는 단계로서, 열가소성 중합체 및 중합체 나노입자는 가열 온도에서 담체 유체 중에 실질적으로 비혼화성이며, 중합체 나노입자는 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함하는, 상기 단계; 열가소성 중합체를 중합체 나노입자의 존재 하에 가열 온도에서 담체 유체 중에 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 적어도 고화된 상태의 열가소성 미립자가 형성되는 온도로 담체 유체를 냉각하는 단계로서, 열가소성 미립자는 열가소성 중합체를 포함하고, 중합체 나노입자의 적어도 일부는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치되는, 상기 단계; 및 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함한다.
하기의 도면은 본 발명의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시 형태로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 미립자를 생성하기 위한 비제한적인 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 미립자의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 미립자의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 폴리아미드 미립자의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 4에 따라 제조된 폴리아미드 미립자의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 일반적으로 적층 제조, 더 구체적으로는 향상된 소결 특성을 갖는 분말 미립자의 압밀을 특징으로 하는 적층 제조 공정에 관한 것이다.
상기에 논의된 바와 같이, 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 미립자는 3차원 인쇄 공정, 특히 분말층의 특정 위치를 압밀하여 미리 결정된 형상을 갖는 부품을 형성하는 선택적 레이저 소결 및 유사한 공정을 이용하는 공정에 사용하기에 적합할 수 있다. 현재 상업적으로 공급되는 열가소성 미립자는 불규칙한 형상으로 및/또는 넓은 입자 크기 분포로 얻어질 수 있으며, 이는 인쇄 동안 불량한 유동 성능 및/또는 불완전한 미립자 압밀을 초래할 수 있다. 열가소성 미립자 형성 동안 실리카 및 다른 무기 나노입자를 이용하는 용융 유화 공정은 구형도(sphericity)가 높고 입자 크기 분포가 좁은 열가소성 미립자를 제공할 수 있으며, 이는 개선된 분말 유동 성능 및 미립자 압밀 특성을 제공할 수 있다. 인쇄된 물체에는 실리카 및 다른 무기 나노입자가 보통 적합하게 혼입될 수 있지만, 그러한 나노입자의 혼입이 바람직하지 않을 수 있거나 또는 비효과적인 미립자 압밀을 초래할 수 있는 소정의 경우가 있다. 원하는 입자 크기 범위를 형성하기에 적합한 양으로 열가소성 미립자 내에 실리카 또는 다른 무기 나노입자를 혼입하면서 여전히 효과적인 미립자 압밀이 일어나게 하기에 효과적인 작은 농도 윈도우가 존재할 수 있다. 따라서, 실리카 또는 다른 무기 나노입자로 안정화된 열가소성 분말 미립자를 압밀할 때 적절한 분말 유동 성능과 양호한 액체 유동 성능 사이의 균형을 맞추는 것은 일부 경우에 매우 어려울 수 있다.
중합체 나노입자는 실리카 및 다른 무기 나노입자에 대한 적합한 대체물을 나타낼 수 있는데, 그 이유는 중합체 나노입자가 미립자 압밀 후에, 인쇄된 물체의 중합체 매트릭스와 더욱 용이하게 상용성일 수 있기 때문이다. 그러나, 적합하게 형성되고 후속하여 단리될 수 있으며(예를 들어, 라텍스 에멀젼으로서 형성되고, 그 후에 에멀젼 입자가 단리됨), 용융 유화 조건과 상용성이고(예를 들어, 용융 유화 담체 유체에 불용성이고 이용되는 용융 유화 온도까지 용융 또는 분해되지 않는 중합체임), 분말 유동을 효과적으로 촉진하여 미립자 압밀 동안 공극 형성을 제한할 수 있는 유형의 중합체 나노입자가 비교적 적게 존재한다. 본 발명에 따르면, 가교결합된 플루오르화 중합체, 특히 가교결합된 플루오르화 아크릴 중합체는, 하기에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 놀랍게도 이들 바람직한 속성 모두를 충족시킬 수 있다. 플루오르화되지 않은 에틸렌계 불포화 단량체를 혼입하는 것 및/또는 중합체 나노입자의 물리적 특성의 조정을 촉진하기 위해 가교결합 밀도를 변화시키는 것을 포함하는, 광범위한 조성 다양성이 가교결합된 플루오르화 아크릴 중합체에 수용될 수 있다.
가교결합 및 플루오르화 둘 모두는 본 발명에 따른 용융 유화 조건과의 상용성을 촉진하는 데 바람직한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 플루오르화되지 않은 가교결합된 아크릴 중합체는 용융 유화 동안 일반적으로 이용되는 온도 미만의 온도에서 분해될 수 있어서, 열가소성 미립자의 안정화를 촉진하는 것을 불가능하게 할 수 있다. 가교결합되지 않은 중합체는 용융 유화 동안 일반적으로 이용되는 온도에서 유사하게 분해 및/또는 용융될 수 있다. 높은 열 안정성을 갖는 다양한 플루오르화 중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌)가 알려져 있지만, 이러한 유형의 중합체를 나노입자 형태로 생성하기에 효과적인 유화 기술은 현재 알려져 있지 않은 것으로 여겨진다.
일부 경우에, 가교결합된 플루오르화 중합체 나노입자와 실리카 나노입자 또는 다른 무기 나노입자의 조합이 본 발명에 이용될 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 플루오르화 중합체 나노입자는, 용융 유화 동안 효과적으로 유지되지만 미립자 압밀 동안 문제가 되지 않는 수준으로 실리카 또는 무기 나노입자의 양을 감소시키기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 그러한 접근법은 본 명세서에 논의되는 바와 같이, 가교결합된 플루오르화 중합체 나노입자를 실리카 또는 무기 나노입자로 완전한 대체하는 것보다 더 비용 효과적일 수 있다. 그러나, 실리카 또는 다른 무기 나노입자를 중합체 나노입자로 완전히 대체하는 것이 일부 경우에 더 바람직할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어는, 하기 단락에 의해 한정된 것을 제외하고는, 그의 일반적이고 통상적인 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 특정 온도(예를 들어, 융점, 연화점, 유리 전이 온도 등)를 초과하는 가열 및 냉각에 대해 가역적으로 연질화 및 경질화되는 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 탄성중합체성 중합체 및 비-탄성중합체성 열가소성 중합체 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 하나 이상의 유기 단량체로부터 형성된 올리고머성 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위인 미립자 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물 나노입자"는 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위이고 금속 산화물 또는 비-금속 산화물을 포함하는 미립자 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "무기 나노입자"는 중합체 나노입자가 아닌 임의의 나노입자를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "결합된"은 화학 결합, 매트릭스와의 물리적 혼합, 또는 표면에 대한 물리적 접착을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "혼합된", "혼합" 또는 유사한 관련 용어는 제2 물질 중의 제1 물질의 용해 또는 제2 물질 중의 고체로서의 제1 물질의 분산을 지칭하며, 여기서 분산물은 균일하거나 불균일할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 10%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 50%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. D50은 "평균 입자 크기"로도 지칭될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 90%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "직경 스팬"(diameter span), "스팬" 및 "스팬 크기"는 입자 크기 분포의 폭의 표시를 제공하며, (D90-D10)/D50(달리 명시되지 않는 한, 역시 각각의 D 값은 부피를 기준으로 함)으로 계산된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 교반 또는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 열가소성 미립자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 표면 상에 놓인 경우에 발생하는 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되어, 표면과 접선 방향으로 접촉하는 것을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "원형도"(circularity) 및 "구형도"는 미립자 또는 복수의 미립자가 완벽한 구체에 얼마나 가까운 지를 지칭한다. 원형도를 결정하기 위하여, 미립자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 미립자의 주연부(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스(SYSMEX) FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 미립자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 미립자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)를 지칭하며, 달리 명시되지 않는 한 ASTM D445-19에 따라 측정된다.
본 명세서에서 열가소성 중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/min 램핑(ramping) 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정된다.
본 명세서에서 열가소성 중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/min의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "플루오르화"는 공유 결합되어 있는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 중합체 또는 그의 단량체 단위를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "퍼플루오르화"는 특정 유형의 모든 이용가능한 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 중합체 또는 그의 단량체 단위를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가교결합된"은 2개의 상이한 단량체 단위 사이에 공유적으로 가교된 기를 갖는 중합체 재료를 지칭한다. 가교결합은 주어진 중합체 사슬의 내부에(분자내), 둘 이상의 상이한 중합체 사슬 사이에(분자간), 또는 이들의 임의의 조합에 있을 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴 단량체"는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 유도체 형태를 포함하는 단량체의 패밀리를 지칭한다. (메트)아크릴 단량체의 적합한 유도체 형태는 에스테르 또는 아미드를 포함할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 임의의 특정 (메트)아크릴 단량체의 경우, 아크릴 형태 및 메타크릴 형태 둘 모두가 명백히 개시된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "라텍스", "라텍스 에멀젼" 및 "라텍스 분산물"은 유화된 중합체 미립자를 포함하는 수성 에멀젼을 동등하게 지칭한다.
따라서, 본 발명의 미립자 조성물은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 복수의 중합체 나노입자를 포함할 수 있다. 중합체 나노입자는 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함하며, 그의 적합한 예가 하기에 더욱 상세하게 논의된다.
적합한 가교결합된 플루오르화 중합체는 적어도 하나의 플루오르화 단량체와 적어도 하나의 가교결합제, 적어도 하나의 비-플루오르화 단량체와 적어도 하나의 플루오르화 가교결합제, 적어도 하나의 플루오르화 단량체와 적어도 하나의 플루오르화 가교결합제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특히 적합한 가교결합된 플루오르화 중합체는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 (메트)아크릴 단량체와 둘 이상의 에틸렌계 불포화체(unsaturation)를 갖는 적어도 하나의 가교결합제의 중합을 통해 형성될 수 있다. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 가교결합제 중 적어도 하나는 플루오르화될 수 있다. 적합한 가교결합된 플루오르화 중합체의 더 구체적인 예에는, (예를 들어, 분무 건조를 통해) 에멀젼으로부터 용매를 제거한 후에 플루오르화된 가교결합된 중합체를 중합체 나노입자로서 용이하게 단리할 수 있는 유화 중합을 통해 형성가능한 것들이 포함될 수 있다. 적합한 유화 중합 반응 조건은 하기에 더욱 상세하게 명시되어 있다.
중합체 나노입자를 형성하기에 적합한 가교결합된 플루오르화 중합체의 더 구체적인 예는 플루오르화 (메트)아크릴 단량체, 특히 플루오르화된(메트)아크릴 에스테르 단량체, 및 다이비닐 가교결합제를 포함할 수 있다. 2,2,2-트라이플루오로메틸 (메트)아크릴레이트 및 다이비닐벤젠은 플루오르화 (메트)아크릴 단량체와 다이비닐 가교결합제의 예시적인 쌍을 나타낸다. 가교결합된 플루오르화 중합체의 일부 또는 다른 예는 펜타플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트라이플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타플루오로데실 (메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-헨에이코사플루오로도데실 (메트)아크릴레이트, 2-[1',1',1'-트라이플루오로-2'-(트라이플루오로메틸)-2'-하이드록시)프로필]-3-노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-[(1′,1′,1′-트라이플루오로-2′-(트라이플루오로메틸)-2′-하이드록시)프로필]-3-노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 이들의 임의의 조합 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 플루오르화 (메트)아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 일부 경우에 전술한 (메트)아크릴 단량체의 상응하는 아미드 형태가 사용될 수 있다.
임의의 전술한 플루오르화 (메트)아크릴 단량체는 다이비닐 가교결합제, 예를 들어 다이비닐벤젠 또는 2개 이상의 비닐 기를 함유하는 다른 적합한 가교결합제와 가교결합될 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 플루오르화 (메트)아크릴 단량체의 가교결합을 촉진하기에 적합한 가교결합제는 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-((메트)아크릴옥시/다이에톡시)페닐)프로판, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-((메트)아크릴옥시/폴리에톡시)페닐)프로판, 다이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 다이비닐 에테르, 이들의 임의의 조합 등을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에 1,3-부타다이엔 및 아이소프렌과 같은 다이엔이 적합한 가교결합제에 포함될 수 있다.
또한, 가교결합제는 플루오르화되어 적합한 가교결합된 플루오르화 중합체를 생성할 수 있다. 플루오르화된 가교결합제는 플루오르화 중합체(예를 들어, 플루오르화 (메트)아크릴 단량체와 같은 플루오르화 단량체를 포함하는 중합체) 또는 달리 플루오르화되지 않은 중합체를 가교결합하는 데 이용될 수 있다. 적합한 플루오르화 가교결합제에는 플루오르화 다이비닐 가교결합제, 예를 들어, 1,8-다이비닐퍼플루오로옥탄, 1,6-다이비닐퍼플루오로헥산, 및 1,4-다이비닐퍼플루오로부탄이 포함될 수 있다.
다이비닐벤젠과 같은, 2개 이상의 비닐 기를 함유하는 가교결합제의 몰 비는 본 명세서에 개시된 가교결합된 플루오르화 중합체에서 원하는 가교결합 밀도를 제공하도록 선택될 수 있다. 가교결합 밀도는, 예를 들어 중합체 나노입자의 융점 또는 분해 온도를 변경하도록 선택될 수 있다. 비제한적인 예에서, 가교결합제, 예를 들어 다이비닐 가교결합제는 본 발명에 따른 중합을 거쳐 중합체 나노입자를 형성하는 총 단량체에 대해 약 1 몰% 내지 약 50 몰% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 구체적인 경우에, 가교결합제의 양은 약 1 몰% 내지 약 10 몰%, 또는 약 10 몰% 내지 약 25 몰%, 또는 약 25 몰% 내지 약 40 몰%, 또는 약 40 몰% 내지 약 50 몰%의 범위일 수 있다.
시판 다이비닐벤젠은 최대 약 30 중량%의 다이비닐벤젠 및 최대 약 50 중량%의 에틸비닐벤젠을 함유할 수 있다. 에틸비닐벤젠은 가교결합을 촉진하기 위해 2개의 비닐 기를 함유하지 않지만, 이는 상기에 명시된 플루오르화 (메트)아크릴 단량체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 특정 플루오르화 가교결합된 중합체는 에틸비닐벤젠 단량체와 공중합된 플루오르화 (메트)아크릴 단량체를 포함할 수 있으며, 여기서 플루오르화 (메트)아크릴 단량체 및/또는 에틸비닐벤젠 단량체의 적어도 일부는 다이비닐벤젠과 추가로 가교결합된다.
따라서, 플루오르화된 (메트)아크릴 단량체 및 다이비닐벤젠 가교결합제를 포함하는 가교결합된 플루오르화 중합체와 같은, 본 발명의 가교결합된 플루오르화 중합체는 플루오르화 (메트)아크릴 단량체와는 상이한 에틸렌계 불포화 공단량체를 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 공단량체는 플루오르화되거나 플루오르화되지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서 에틸렌계 불포화 공단량체는 에틸비닐벤젠일 수 있다.
플루오르화 (메트)아크릴 단량체 및 다이비닐 가교결합제와 공중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 다른 적합한 예는, 중합체 나노입자가 유화 중합을 통해 그로부터 형성될 수 있다면, 특별히 제한되는 것으로 여겨지지 않는다. 적합한 에틸렌계 불포화 공단량체에는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드 단량체, 아민-작용화된 (메트)아크릴레이트 단량체, 폴리에테르-작용화된 (메트)아크릴레이트 단량체 등이 포함될 수 있다. 적합한 공단량체의 구체적인 예에는, 예를 들어, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 하이드록시-작용화된 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록실프로필 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴아미드 유도체, 예를 들어 N-메틸올 (메트)아크릴아미드 및 다이아세톤 (메트)아크릴아미드가 포함될 수 있다.
본 명세서에 개시된 가교결합된 플루오르화 중합체에 존재할 수 있는 다른 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민일 수 있는 적어도 하나의 아민 기를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 아민 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 특히 적합한 예에는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 2-(다이메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(다이에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(다이에틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(에틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(tert-부틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(다이메틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드, 3-(다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드, 2-(다이에틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드, 3-(다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드, 2-(메틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드, 3-(메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드, 2-(에틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드, 3-(에틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드, 2-(tert-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드, 및 3-(tert-부틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드가 포함된다. 비닐 아민은 또한 일부 경우에 적합한 공단량체를 나타낼 수 있다.
알파 올레핀은 본 명세서에 개시된 중합체 나노입자에 공단량체로서 존재할 수 있는 다른 유형의 에틸렌계 불포화 단량체이다. 본 발명의 중합체 나노입자에 존재할 수 있는 적합한 알파 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 아이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 또는 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 짝수의 탄소 원자를 갖는 선형 알파 올레핀이 즉시 구매가능하기 때문에 특히 적합할 수 있다.
본 발명의 중합체 나노입자에 존재할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 또 다른 예에는, 예를 들어, 스티렌 또는 그의 치환된 변이체; 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 알카노에이트 또는 그 유도체; 니트릴, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴 및 푸마로니트릴; 에틸렌계 불포화 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 포함되며, 이들 중 임의의 것은 상기에 열거된 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상과 조합되어 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체 나노입자 내에 공단량체로서 존재할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 또 다른 예에는 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 부틸 비닐 케톤, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트(AAEM), 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적어도 하나의 산성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체가 또한 본 발명의 중합체 나노입자에 공단량체로서 존재할 수 있다. 그러한 에틸렌계 불포화 단량체는 측쇄 카르복실산 또는 설폰산을 가질 수 있다. 예시적인 예에는 말레산, 메틸 하이드로겐 말레에이트, 에틸 하이드로겐 말레에이트, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 스티렌설폰산, 및 비닐 기로 유도체화된 2-아미노메틸프로판설폰산이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 전술한 단량체의 카르복실산 형태는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, t-부틸 또는 유사한 에스테르화된 형태와 같은 에스테르화된 형태로 또한 존재할 수 있다. 다른 적합한 에스테르화된 단량체는 에스테르화된 단량체의 알코올-유도된 부분에 에틸렌계 불포화 기를 포함할 수 있다. 그러한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 알릴 벤조에이트 등을 포함할 수 있다.
전술한 플루오르화 (메트)아크릴 단량체, 에틸렌계 불포화 공단량체, 및 가교결합제 중 임의의 것을 이용하여 가교결합된 플루오르화 중합체를 제공하는 중합은 비제한적인 실시 형태에서 유화 중합을 통해 수행될 수 있다. 일단 중합이 적합한 유화 중합 조건 하에서 일어나서 가교결합된 플루오르화 중합체를 제공하면, (예를 들어, 분무 건조 또는 증발에 의해) 에멀젼으로부터 용매를 제거함으로써 및/또는 (예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해) 에멀젼으로부터 중합체 나노입자를 제거함으로써 적어도 부분적으로 단리된 형태로 중합체 나노입자가 수득될 수 있다. 적합한 유화 중합 조건은 당업자에게 친숙할 것이며 이하에 간단히 요약되어 있다.
적합한 유화 중합 조건은 유화 중합이 일어나는 수성 유체를 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 수성 유체는 물을 포함할 수 있거나, 수-혼화성 유기 용매, 예를 들어 알코올 또는 글리콜과 혼합된 물을 포함할 수 있다. 수성 유체 및 생성된 중합체 에멀젼은 특정 응용 요구에 따라 산성, 중성, 또는 염기성일 수 있다. 특정 pH는, 예를 들어, 필요한 경우 선택적으로 완충에 의해, 에멀젼을 유지하거나 파괴하도록 선택될 수 있다. 유화 중합 동안 적합한 pH 값은 약 1 내지 약 7, 또는 약 2 내지 약 6, 또는 약 1 내지 약 6, 또는 약 6 내지 약 7, 또는 약 6 내지 약 8, 또는 약 7 내지 약 8, 또는 약 7 내지 약 14, 또는 약 8 내지 약 14, 또는 약 8 내지 약 12, 또는 약 7 내지 약 9의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에 따르면, 수성 유체는 유화를 촉진하기 위해 적어도 하나의 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제는 양이온성, 음이온성, 쯔비터이온성, 비이온성, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 예시적인 비이온성 계면활성제에는, 예를 들어, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 알킬페놀 에톡실레이트, 알킬 에톡실레이트, 폴리옥사머, 지방산 에스테르(예를 들어, 지방산 글리세롤 에스테르, 지방산 소르비탄 에스테르, 지방산 소르비톨 에스테르, 지방산 레시틴 에스테르 등), 폴리에틸렌 옥사이드 소르비탄 지방산 에스테르, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 다른 셀룰로오스 유도체 등과 같은 중합체 콜로이드가 또한 적합한 비이온성 계면활성제에 포함될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있는 예시적인 음이온성 계면활성제에는 알킬 에톡실레이트 설페이트, 알킬 에톡실레이트 설포네이트, 알킬페놀 에톡실레이트 설페이트, 알킬페놀 에톡실레이트 설포네이트, 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 알킬아릴설페이트, 알킬아릴설포네이트, 설포석시네이트, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있는 예시적인 쯔비터이온성 계면활성제에는 다양한 베타인 및 설타인이 포함된다. 적어도 하나의 계면활성제가 전체 고형물에 대하여 측정할 때 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 7 중량% 범위의 양으로 본 발명의 중합체 에멀젼에 존재할 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합은 적어도 하나의 라디칼 개시제의 존재 하에 일어날 수 있다. 적어도 하나의 라디칼 개시제는 중합을 겪는 단량체의 약 0.1 내지 약 8 중량%로 존재할 수 있다. 적합한 라디칼 개시제는 에멀젼 중에 있을 때 열 조건 또는 광분해 조건 하에서 라디칼 중합을 촉진할 수 있다. 그러한 라디칼 개시제는 과황산나트륨 또는 다른 알칼리 금속 과황산염, 과황산암모늄, 아조 화합물(예를 들어, 4,4'-아조비스-시아노발레르산 및/또는 AIBN), 소듐 하이드록시메탄 설포네이트(소듐 포름알데하이드 설폭실레이트)와 환원제, 예를 들어, 아스코르브산을 포함하는 산화환원 시스템, 산화 개시제, 예를 들어 t-부틸-하이드로퍼옥사이드 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 다른 적합한 라디칼 개시제에는 아조아미딘 화합물, 예를 들어 2,2′-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]다이-하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[N-(4-아미노-페닐)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[2-메틸-N(페닐메틸)프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[N-(2-하이드록시-에틸)-2-메틸프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-다이아제핀-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2′-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}다이하이드로클로라이드, 이들의 조합 등이 포함될 수 있다. 열 라디칼 중합 조건은 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 발생할 수 있다.
일단 유화 중합에 의해 형성되면, 중합체 나노입자는 여과, 원심분리, 분무 건조, 이들의 임의의 조합 등과 같은 임의의 적합한 기술에 의해 회수될 수 있다.
열가소성 미립자의 외부 표면 상에 중합체 나노입자와 조합되어 추가적인 나노입자, 특히 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 무기 나노입자가 존재할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 산화물 나노입자에는, 예를 들어, 실리카 나노입자, 티타니아 나노입자, 지르코니아 나노입자, 알루미나 나노입자, 산화철 나노입자, 산화구리 나노입자, 산화주석 나노입자, 산화붕소 나노입자, 산화세륨 나노입자, 산화탈륨 나노입자, 산화텅스텐 나노입자, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 예를 들어, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 나노입자로서 형성된 혼합 산화물이 또한 용어 "산화물"에 포함되며 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다. 산화물 나노입자는 본질적으로 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 나노입자에 고유하거나 나노입자의 표면 처리로부터 생길 수 있다. 예를 들어, 소수성 표면 처리제, 예를 들어 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴 등을 갖는 실리카 나노입자는 친수성 표면 하이드록실 기를 적절한 작용화제와 반응시켜 형성될 수 있다. 본 발명의 방법 및 조성물에서 소수성으로 작용화된 산화물 나노입자가 특히 바람직할 수 있지만, 비작용화된 산화물 나노입자 또는 친수성으로 개질된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 소수성으로 작용화된 산화물 나노입자는 하기에 추가로 논의되는 바와 같은 용융 유화 공정에서 담체 유체로서 사용되는 소수성 유체와 특히 상용성일 수 있다.
실리카 나노입자, 특히 소수성 작용기를 갖는 건식 실리카 나노입자가 본 발명에서 중합체 나노입자와 조합하여 사용하기에 특히 적합할 수 있는데, 그 이유는 다양한 유형의 소수성 작용기 및 다양한 입자 크기를 갖는 매우 다양한 작용화된 실리카가 이용가능하기 때문이다. 본 발명에 사용하기에 상용성인 실리카 나노입자에 존재할 수 있는 소수성 작용기 중에는 실라잔 및 실란 소수성 작용기가 있다. 중합체 나노입자와 실리카 나노입자의 조합은, 실리카 나노입자 또는 중합체 나노입자를 단독으로 사용하는 경우에는 실현되지 않을 수 있는 특정 특성을 열가소성 미립자, 또는 그로부터 형성된 압밀된 물체에 전달할 수 있다.
소수성 작용기는 실리카 나노입자를 비작용화된 실리카 나노입자보다 물과 덜 상용성으로 만들 수 있다. 적합한 소수성 작용기는 실리카 나노입자의 표면에 비공유적으로 또는 공유적으로 부착될 수 있다. 공유 부착은, 예를 들어 실리카 나노입자의 표면 상의 표면 하이드록실 기의 작용화를 통해 일어날 수 있다. 비제한적인 예에서, 실리카 나노입자를 헥사메틸다이실라잔으로 처리하여 소수성 작용기의 공유 부착을 제공할 수 있다. 중합체 나노입자와 조합하여 사용할 수 있는 구매가능한 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자에는 에어로실(Aerosil) RX50(에보닉(Evonik), 평균 입자 크기 = 40 nm) 및 에어로실 R812S(에보닉, 평균 입자 크기 = 7 nm)가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
카본 블랙은 본 발명에서 중합체 나노입자와 조합되어 열가소성 미립자 상에 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다. 일부 경우에 본 발명에서 중합체 나노입자와 조합되어 다양한 유형의 산화물 나노입자가 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 열가소성 미립자 상의 다양한 유형의 나노입자의 로딩률 및 입자 크기는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 중합체 나노입자 또는 유사한 유형의 나노입자에 대한 나노입자 로딩률은, 하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 용융 유화 조건 하에서 열가소성 미립자의 형성을 촉진하는 데 사용되는 담체 유체 중의 나노입자 농도에 따라 좌우될 수 있다. 비제한적인 예에서, 담체 유체 중의 나노입자 농도는 열가소성 중합체의 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위일 수 있다. 전술한 중량 백분율은 존재할 수 있는 중합체 나노입자의 중량 백분율 또는 중합체 나노입자와 적어도 하나의 다른 유형의 나노입자, 예를 들어 실리카 나노입자의 합계 중량 백분율을 지칭한다. 중합체 나노입자가 다른 유형의 나노입자와 조합하여 사용될 때, 중합체 나노입자 및 적어도 하나의 다른 유형의 나노입자(예를 들어, 실리카 나노입자)는 중량 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1 범위의 임의의 비로 서로 조합되어 존재할 수 있다.
나노입자, 특히 중합체 나노입자의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있지만, 약 최대 500 nm의 입자 크기가 또한 허용가능하다. 전술한 것은 D50 값을 나타낼 수 있다. 비제한적인 예에서, 나노입자, 특히 중합체 나노입자의 입자 크기는 약 5 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 75 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm의 범위일 수 있다. 중합체 나노입자가 실리카 나노입자와 같은 다른 유형의 나노입자와 조합되어 존재하는 경우, 중합체 나노입자의 크기는 실리카 나노입자와 같은 다른 유형의 나노입자의 크기와 실질적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 조합되어 사용되는 경우, 중합체 나노입자는 다른 유형의 나노입자보다 크거나 작을 수 있다.
중합체 나노입자와 조합하여 본 발명에 사용하기에 적합한 실리카 나노입자 및 유사한 산화물 나노입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g일 수 있다.
중합체 나노입자와 조합하여 본 발명에 사용하기에 적합한 산화물 나노입자의 특정 예에는 예를 들어, 알킬 실란, 예를 들어 헥사메틸다이실라잔(HMDS), 다이메틸다이클로로실란, 또는 다른 장쇄 알킬 실란, 예를 들어, 데실트라이에톡시실란 또는 옥틸트라이에톡시실란으로 처리된 것들이 포함될 수 있다. 적합한 산화물 나노입자는 크기가 약 7 nm 내지 약 130 nm로 다양할 수 있다. 소수성으로 처리된 실리카, 그의 입자 크기, 및 그의 소수성 처리제의 구체적인 상업적 예에는 다음이 포함될 수 있다: 와커(Wacker) HDK(등록상표) H13TD (16 nm, PDMS), HDK(등록상표) H13TM (16 nm, HMDS), HDK(등록상표) H13TX (16 nm, HMDS/PDMS), HDK(등록상표) H20TD (12 nm, PDMS), HDK(등록상표) H20TM (12 nm, HMDS), HDK(등록상표) H20TX (12 nm, HMDS/PDMS), HDK(등록상표) H30TD (8 nm, PDMS), HDK(등록상표) H30TM (8 nm, HMDS), HDK(등록상표) H30TX (8 nm, HMDS/PDMS), HDK(등록상표) H3004 (12 nm, HMDS), HDK(등록상표) HO5TD (40 nm, PDMS), HDK(등록상표) HO5TM (40 nm, HMDS), HDK(등록상표) HO5TX (40 nm, HMDS/PDMS); 에보닉 R972 (16 nm, DDS), RY200S (16 nm, PDMS, BET 표면적 = 200 m2/g), R202 (16 nm, PDMS), R974 (12 nm, DDS), RY200 (12 nm, PDMS), RX200 (12 nm, HMDS), R8200 (12 nm, HMDS), R805(12 nm, 알킬 실란), R104 (12 nm, 알킬 실란), RX300 (7 nm, HMDS), R812 (7 nm, HMDS), R812S (7 nm, HMDS, BET 표면적 = 300 m2/g), R106 (7 nm, 알킬 실란), NY50 (30 nm, PDMS), NAX50 (30 nm, HMDS), RY50 (40 nm, PDMS), 및 RX50 (40 nm, HMDS); 캐보트(Cabot) TS530 (8 nm, HMDS); 및 신-에츠(Shin-Etsu) 졸-겔 실리카 X24-9163A (110 nm, HMDS, BET 표면적 = 25 m2/g) 및 X24-9600A-80 (80 nm, HMDS, BET = 40 m2/g).
적합한 산화물 나노입자는 염기 또는 염기 염을 포함하는 처리제를 또한 포함할 수 있다. 그러한 처리된 산화물 나노입자, 그의 입자 크기, 및 그의 처리제의 구체적인 상업적 예에는 다음 유형의 실리카 나노입자가 포함된다: 와커 처리된 실리카 HDK(등록상표) H13TA (16 nm, PDMS -NR2/NR3 +), HDK(등록상표) H30TA (8 nm, PDMS -NR2/NR3 +), HDK(등록상표) H2015EP (12 nm, PDMS -NR2/NR3 +), HDK(등록상표) H2050EP (10 nm, PDMS -NR2/NR3 +), HDK(등록상표) H2150VP (10 nm, PDMS -NR2/NR3 +), 및 HDK(등록상표) H3050VP (8 nm, PDMS -NR2/NR3 +).
다른 적합한 산화물 나노입자(그의 처리된 변이체 및 처리되지 않은 변이체 둘 모두를 포함함)에는 티타네이트가 포함될 수 있다. 적합한 티타네이트에는, 예를 들어, CaTiO3, BaTiO3, MgTiO3, MnTiO3, SrTiO3 및 Al2TiO5가 포함될 수 있다.
처리되거나 처리되지 않은 알루미늄 산화물이 또한 중합체 나노입자와 조합하여 본 발명에 사용하기에 적합하다. 산화알루미늄, 그의 입자 크기, 및 그의 처리제의 구체적인 상업적 예에는, 예를 들어, 에보닉 C805 (13 nm, 옥틸실란), 산화알루미늄 C (13 nm, 처리되지 않음), 에어록사이드(Aeroxide) Alu C 100 (10 nm, 처리되지 않음), 에어록사이드 Alu C 130 (13 nm, 처리되지 않음); 캐보트 SpectrAL 81 (21 nm, 처리되지 않음), 및 캐보트 SpectrAl 100 (18 nm, 처리되지 않음)이 포함된다.
중합체 나노입자와 조합하여 사용하기에 적합한 또 다른 적합한 산화물 나노입자에는 처리된 또는 처리되지 않은 이산화티타늄이 포함될 수 있다. 적합한 시판 이산화티타늄의 예에는 부피 평균 입자 직경이 15 nm인 타이카 코포레이션(Tayca Corp.)으로부터의 JMT-150IB, 입자 치수가 15x15x40 nm인 타이카 코포레이션으로부터의 JMT2000, 부피 평균 입자 직경이 약 21 nm인 에보닉으로부터의 T805, 입자 크기가 약 40 nm인 타이카 코포레이션으로부터의 SMT5103, 및 평균 크기가 약 40 nm인 이나바타 아메리카 코포레이션(Inabata America Corporation)으로부터의 STT-100H가 포함될 수 있다.
탁도 측정에 기초하여, 이용가능한 나노입자, 예를 들어 중합체 나노입자 또는 실리카 나노입자의 약 80 내지 90%가 본 발명에 따른 용융 유화를 통해 형성된 열가소성 미립자와 결합된다. 나노입자의 로딩률은 열가소성 중합체에 대해 측정되기 때문에, 열가소성 미립자와 결합된 나노입자의 양은 열가소성 미립자를 형성할 때 사용되는 나노입자 로딩률의 약 80 내지 90%일 수 있다. 담체 유체에서 더 높거나 더 낮은 나노입자 로딩률이 이용되는 경우 더 많은 또는 더 적은 양의 나노입자가 열가소성 미립자와 결합될 수 있다.
본 발명의 열가소성 미립자는 열가소성 미립자의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립된 나노입자, 특히 중합체 나노입자를 가질 수 있다. 실시 형태가 일어나는 경우, 나노입자 구조체의 일부분이 외부 표면 내의 크레이터(crater) 또는 함몰부(depression) 내에 위치될 수 있어서, 표면으로부터 나노입자를 제거하는 것을 더 어렵게 만들 수 있다. 심지어 실질적인 매립이 일어나지 않는 경우에도, 적절하게 작용화된 나노입자, 예를 들어 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자 또는 중합체 나노입자가 (예를 들어, 반 데르 발스-유형 상호작용으로) 비공유적으로 결합되어 외부 표면 상에서의 나노입자의 보유를 촉진할 수 있음을 알아야 한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 중합체의 예에는 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론-12 등), 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리락트산 및 다른 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그라프트 또는 비그라프트 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) (SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 임의의 전술한 중합체는 열가소성 탄성중합체일 수 있으며, 결정질 "경질" 세그먼트 및 무정형 "연질" 세그먼트를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 열가소성 중합체의 특히 적합한 예는 폴리아미드, 예컨대 나일론-6 또는 나일론-12; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌; 폴리락트산; 폴리우레탄; 폴리(아릴렌 에테르); 폴리아릴에테르케톤; 폴리카르보네이트; 폴리이미드; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리(아릴렌 설폰); 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 글리콜-개질된 변이체; 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
적절한 폴리아미드의 더욱 구체적인 예에는 폴리카프로아미드(나일론 6, 폴리아미드 6, 또는 PA6), 폴리(헥사메틸렌 석신아미드) (나일론 46, 폴리아미드 46, 또는 PA46), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 66, 폴리아미드 66, 또는 PA66), 폴리펜타메틸렌 아디프아미드(나일론 56, 폴리아미드 56, 또는 PA56), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(나일론 610, 폴리아미드 610, 또는 PA610), 폴리운데카아미드(나일론 11, 폴리아미드 11, 또는 PA11), 폴리도데카아미드(나일론 12, 폴리아미드 12, 또는 PA12), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T, 폴리아미드 6T, 또는 PA6T), 나일론 10.10(폴리아미드 10.10 또는 PA10.10), 나일론 10.12(폴리아미드 10.12 또는 PA10.12), 나일론 10.14(폴리아미드 10.14 또는 PA10.14), 나일론 10.18(폴리아미드 10.18 또는 PA10.18), 나일론 6.10(폴리아미드 6.10 또는 PA6.10), 나일론 6.18(폴리아미드 6.18 또는 PA6.18), 나일론 6.12(폴리아미드 6.12 또는 PA6.12), 나일론 6.14(폴리아미드 6.14 또는 PA6.14), 반방향족 폴리아미드 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 적합한 코폴리아미드의 예에는 PA 11/10.10, PA 6/11, PA 6.6/6, PA 11/12, PA 10.10/10.12, PA 10.10/10.14, PA 11/10.36, PA 11/6.36, PA 10.10/10.36 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체일 수 있는 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리카르보네이트-에스테르아미드, 및 폴리에테르-블록-아미드가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
적합한 폴리우레탄의 예에는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 혼합 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 폴리우레탄은, 아이소시아네이트, 폴리올, 및 사슬 연장제의 축합에 의해 제조되는 탄성중합체성 폴리우레탄을 포함할 수 있으며, 여기서 폴리올은 중합체 사슬에 가요성을 부여하고 전형적으로 연질 세그먼트를 구성한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리우레탄의 예에는 폴리[4,4'-메틸렌비스(페닐아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤], 엘라스톨란(ELASTOLLAN)(등록상표) 1190A(바스프(BASF)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 폴리에스테르는 이산 및 다이올로부터 형성되는 축합 반응 생성물, 또는 락트산과 같은 하이드록시산의 자가-축합 반응 생성물이다. 글리콜-개질된 폴리에스테르, 예를 들어 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 본 발명에 사용하기에 특히 적합할 수 있다. 글리콜 개질은 중합체 사슬의 광학 투명성 및 가요성과 같은 바람직한 이점을 부여할 수 있다.
적합한 열가소성 중합체는 탄성중합체 또는 비탄성중합체일 수 있다. 열가소성 중합체의 전술한 예들 중 일부는 중합체의 특정 조성에 따라 탄성중합체이거나 비탄성중합체일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리에틸렌은 중합체에 존재하는 프로필렌의 양에 따라, 탄성중합체이거나 아닐 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 탄성중합체성 열가소성 중합체는 일반적으로 다음 6가지 부류 중 하나에 속한다: 스티렌계 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체성 합금으로도 지칭됨), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드를 포함하는 블록 공중합체). 탄성중합체성 열가소성 중합체의 특정 예는 문헌[Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd ed., B. M. Walker and C. P. Rader, eds., Van Nostrand Reinhold, New York, 1988]에서 찾을 수 있다. 적합한 탄성중합체성 열가소성 중합체의 예에는 탄성중합체성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 및 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체는 아이소프렌, 아이소부틸렌, 부틸렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록을 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체 예에는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 미립자를 생성하기 위한 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 열가소성 중합체(105), 담체 유체(104) 및 중합체 나노입자(106)가 조합되어(108), 혼합물(110)을 생성한다. 선택적으로, 다른 나노입자, 예를 들어 실리카 나노입자가 중합체 나노입자(106)와 조합되어 존재할 수 있다. 열가소성 중합체(105), 담체 유체(104) 및 나노입자(106)는 임의의 순서로 조합되며(108), 이때 혼합 및/또는 가열이 수행된다. 특정 예에서, 담체 유체(104)는 다른 성분과 조합하기 전에, 열가소성 중합체(105)의 융점 또는 연화 온도 초과로 가열될 수 있다. 대안적으로, 모든 성분들은 담체 유체(104) 중에서 함께 혼합되고, 이어서 융점 또는 연화 온도 초과로 가열될 수 있다. 중합체 나노입자(106)는 가열 온도에서 고체로 유지되어, 용융 유화 후에 생성되는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치될 수 있다.
열가소성 중합체(105)의 융점 또는 연화 온도 초과의 가열은 용융 에멀젼 내의 임의의 성분의 분해 온도 또는 비점 미만의 임의의 온도일 수 있다. 비제한적인 예에서, 열가소성 중합체(105)의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃, 또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃ 더 높은 온도에서의 가열이 수행될 수 있다. 본 발명에서, 융점은 10℃/min의 램핑 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정될 수 있다. 열가소성 중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정될 수 있다. 연화 온도는 1℃/min의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명에서 열가소성 중합체(105)의 융점 또는 연화 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃의 범위일 수 있다. 더욱 구체적인 예에서, 열가소성 중합체(105)가 이러한 범위 내에서 용융되거나 연화된다면, 가열 온도는 약 100℃ 내지 약 300℃ 또는 약 200℃ 내지 약 250℃의 범위일 수 있다.
이어서, 열가소성 중합체(105)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 열가소성 중합체(105)의 액화된 소적을 생성하기에 충분한 전단을 가함으로써 혼합물(110)을 가공하여(112), 용융 에멀젼(114)을 형성한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단력 증가가 담체 유체(104) 내의 액화된 소적의 크기를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 그에 따라 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 수확체감(diminishing returns)이 있을 수 있고/있거나, 더 높은 전단율에서 소적 내용물에 대한 붕괴가 일어날 수 있음이 이해되어야 한다. 용융 에멀젼(114)을 제조하기에 적합한 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
비제한적인 예에서, 액화된 소적은 크기가 약 1 μm 내지 약 1,000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 130 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 80 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 90 μm일 수 있다. 고화 후에 형성되는 생성된 열가소성 미립자는 유사한 크기 범위 내에 있을 수 있다. 즉, 본 발명의 미립자 조성물 및 방법의 열가소성 미립자는 크기가 약 1 μm 내지 약 1,000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 130 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 80 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 90 μm일 수 있다. 입자 크기 측정은 광학 이미지를 분석하거나 입자 크기 측정을 위해 광 산란 기술을 사용하는 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000 Aero S 기기의 탑재 소프트웨어를 사용하여 행할 수 있다.
광 산란 기술의 경우, 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002TM로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드 대조군 샘플을 사용할 수 있다. 마스터사이저 3000 Aero S의 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 공기 중에 분산된 건조 분말로서 샘플을 분석할 수 있다. 입자 크기는 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 도출될 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼(114)을 냉각하여(116), 액화된 소적을 고화된 상태의 열가소성 미립자로 고화한다. 냉각 속도는 약 100℃/sec 내지 약 10℃/hr 또는 약 10℃/sec 내지 약 10℃/hr의 범위일 수 있으며, 이에는 이들 사이의 임의의 냉각 속도가 포함된다. 전단은 냉각 동안 중단될 수 있거나, 또는 냉각 동안 동일한 속도 또는 상이한 속도로 유지될 수 있다. 이어서, 냉각된 혼합물(118)은 열가소성 미립자(122)를 다른 성분(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 여분의 중합체 나노입자(106) 등)으로부터 단리하도록 처리될 수 있다(120). 이러한 단계에서 세척, 여과 등을 수행하여 열가소성 미립자(122)를 추가로 정제할 수 있으며, 여기서 열가소성 미립자(122)는 열가소성 중합체(105)를 포함하며, 중합체 나노입자(106)의 적어도 일부는 열가소성 미립자(122)의 외부 표면을 코팅한다. 온도(냉각 속도를 포함함), 열가소성 중합체(105)의 유형, 및 중합체 나노입자(106)의 유형 및 크기와 같은 비제한적인 요인에 따라, 중합체 나노입자(106)는 그 위에 배치되는 과정에서 열가소성 미립자(122)의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 중합체 나노입자(106)는 열가소성 미립자(122)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다.
전술한 내용에서, 열가소성 중합체(105) 및 담체 유체(104)는 다양한 가공 온도(예를 들어, 실온으로부터 액화된 소적이 형성되고 둘 이상의 상으로 유지되는 온도까지)에서 이들 성분이 비혼화성 또는 실질적으로 비혼화성(1 중량% 미만의 용해도)이 되도록 선택된다.
열가소성 미립자(122)를 다른 성분(124)으로부터 분리한 후, 열가소성 미립자(122)의 추가의 가공(126)이 일어날 수 있다. 비제한적인 예에서, 추가의 가공(126)은 예를 들어 열가소성 미립자(122)를 체질(sieving)하고/하거나 열가소성 미립자(122)를 다른 물질과 블렌딩하여 가공된 열가소성 미립자(128)를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 가공된 열가소성 미립자(128)는 비제한적인 예에서 적층 제조와 같은 원하는 응용에 사용하기 위해 제형화될 수 있다.
열가소성 미립자는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤, 또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤일 수 있다.
액화된 소적을 형성하기에 충분한 전단은 본 발명의 특정 예에서 담체 유체를 교반함으로써 가해질 수 있다. 비제한적인 예에서, 교반 속도는 약 50 RPM(분당 회전수) 내지 약 1500 RPM, 또는 약 250 RPM 내지 약 1000 RPM, 또는 약 225 RPM 내지 약 500 RPM, 또는 약 1000 RPM 내지 약 2000 RPM의 범위일 수 있다. 열가소성 중합체를 용융시키는 동안의 교반 속도는 액화된 소적이 형성될 때 사용되는 교반 속도와 동일하거나 상이할 수 있다. 액화된 소적은 약 30초 내지 약 18시간 이상, 또는 약 1분 내지 약 180분, 또는 약 1분 내지 약 60분, 또는 약 5분 내지 약 6분, 또는 약 5분 내지 약 30분, 또는 약 10분 내지 약 30분, 또는 약 30분 내지 약 60 분의 교반 시간에 걸쳐 교반될 수 있다.
담체 유체 중의 열가소성 중합체의 로딩률(농도)은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 비제한적인 예에서, 담체 유체 중의 열가소성 중합체의 로딩률은 담체 유체의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 범위일 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 열가소성 중합체의 로딩률은 담체 유체의 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 열가소성 중합체는 열가소성 중합체와 담체 유체의 합계량에 대해 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 나노입자의 존재 하에 열가소성 미립자를 형성할 때, 중합체 나노입자 또는 다른 유형의 나노입자의 적어도 일부는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 코팅 또는 부분 코팅으로서 배치될 수 있다. 일부 경우에 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 나노입자에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 열가소성 미립자 상의 코팅 커버리지는 미립자의 표면적의 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%의 범위일 수 있다. 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 담체 유체에는 열가소성 중합체 및 중합체 나노입자가 담체 유체와 실질적으로 비혼화성인 것들이 포함되며, 담체 유체는 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도를 초과하는 비점을 가지며, 담체 유체는 일단 열가소성 중합체가 그 안에서 용융 또는 연화되면 실질적으로 구형인 형상의 액화된 소적을 형성하기에 충분한 점도를 갖는다. 적합한 담체 유체에는, 예를 들어, 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일, 팜유, 파레암 오일, 포도씨유, 참깨유, 옥수수유, 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다.
적합한 담체 유체는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있으며, 열가소성 중합체는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤일 수 있고, 여기서 열가소성 중합체는 담체 유체의 밀도와 유사하거나, 그보다 낮거나, 또는 그보다 높은 밀도를 갖는다. 상이한 점도 및/또는 밀도를 갖는 담체 유체의 블렌드가 블렌드 성분들의 특성 사이의 중간 특성을 달성하는 데 이용될 수 있다.
특히 적합한 실리콘 오일은 폴리실록산을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 예시적인 실리콘 오일에는, 예를 들어 폴리다이메틸실록산(PDMS), 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
비제한적인 예에서, 담체 유체 및 열가소성 중합체는 약 200℃ 이상의 온도에서 가열될 수 있다. 적합한 가열 온도는 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도, 담체 유체의 비점, 및 중합체 나노입자의 분해 온도에 기초하여 선택될 수 있다. 액화된 중합체 소적의 형성 후의 냉각 속도는 원하는 대로 변화될 수 있다. 일부 경우에, 일단 가열이 중단되면, 고유의 (제어되지 않는) 속도로 일어나는 주변 환경으로의 열 소산에 의해 냉각이 일어날 수 있다. 다른 경우에, 냉각 속도를 증가 또는 감소시키기 위해 (예를 들어, 가열 온도를 점진적으로 감소시키고/시키거나 재킷형 온도 제어를 사용함으로써) 제어된 속도의 냉각이 이용될 수 있다.
PDMS를 포함한 폴리실록산과 같은 적합한 담체 유체는 점도가 25℃에서 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt, 또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt일 수 있다. 담체 유체의 점도는 상업적 공급처로부터 얻어질 수 있거나, 원한다면, 당업자에게 공지된 기술을 통해 측정될 수 있다.
담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 것은 다양한 공지된 분리 기술 중 임의의 것에 의해 일어날 수 있다. 중력 침강 및 여과, 경사분리, 원심분리 등 중 임의의 것이 열가소성 미립자를 담체 유체로부터 분리하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 열가소성 미립자는, 분리 공정 동안 담체 유체가 용해성이고 열가소성 미립자가 불용성인 용매로 세척될 수 있다. 또한, 담체 유체가 용해성이고 열가소성 미립자가 불용성인 용매는, 초기에 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하기 전에 담체 유체 및 열가소성 미립자와 혼합될 수 있다.
열가소성 미립자를 세척하거나 담체 유체와 혼합하기에 적합한 용매에는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및/또는 자일렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헵탄, n-헥산, 및/또는 n-옥탄), 환형 탄화수소(예를 들어, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 및/또는 사이클로옥탄), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및/또는 다이옥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 다이클로로메탄, 클로로포름 및/또는 사염화탄소), 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및/또는 n-프로판올), 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 및/또는 아세톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 등), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 열가소성 미립자를 세척한 후에, 임의의 가열, 진공 건조, 공기 건조, 또는 이들의 임의의 조합이 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 열가소성 미립자의 적어도 대부분은 형상이 실질적으로 구형일 수 있다. 더욱 전형적으로, 본 발명에 따른 용융 유화에 의해 생성되는 열가소성 미립자의 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상, 또는 약 99% 이상은 형상이 실질적으로 구형일 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 본 발명의 열가소성 미립자는 구형도(원형도)가 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0을 비롯하여 약 0.9 이상일 수 있다. 구형도(원형도)는 시스멕스(Sysmex) FPIA-2100 유동 입자 이미지 분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 원형도를 결정하기 위하여, 미립자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 미립자의 주연부(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠로부터 입수가능한, 시스멕스 FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 미립자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 미립자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다.
본 발명의 열가소성 미립자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°, 또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°일 수 있다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각이 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 담체 유체로부터 단리된 열가소성 미립자는 열가소성 미립자가 의도된 응용에 적합하게 되도록 추가로 가공될 수 있다. 일 예에서, 열가소성 미립자는 열가소성 미립자의 평균 입자 크기보다 큰 유효 스크리닝 크기를 갖는 체 또는 유사한 구조체에 통과될 수 있다. 예를 들어, 3차원 인쇄에 사용하기에 적합한 열가소성 미립자를 가공하기 위한 예시적인 스크리닝 크기는 약 150 μm의 유효 스크리닝 크기를 가질 수 있다. 체질을 언급할 때, 기공/스크린 크기는 U.S.A. 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다. 다른 응용에서 사용하게 되어 있는 열가소성 미립자에 대해, 더 크거나 더 작은 다른 스크리닝 크기가 더 적합할 수 있다. 체질은 용융 유화 공정 동안 형성되었을 수 있는 더 큰 미립자를 제거하고/하거나 불량한 유동 특성을 가질 수 있는 응집된 미립자를 제거할 수 있다. 일반적으로, 약 10 μm 내지 약 250 μm 범위의 유효 스크리닝 크기를 갖는 체가 사용될 수 있다.
또한, 체질된 열가소성 미립자를 비롯한 열가소성 미립자는 의도된 응용을 위해 열가소성 미립자의 특성을 조정하도록 의도된 유동 보조제, 충전제 또는 다른 물질과 같은 하나 이상의 추가 성분과 혼합될 수 있다. 추가 성분을 열가소성 미립자와 혼합하는 것은 건식 블렌딩 기술에 의해 수행될 수 있다. 유동 보조제(예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 실리카 등) 및 유사한 물질의 적합한 예는 당업자에게 친숙할 것이다. 그러한 유동 보조제는 용융 유화에 포함된 나노입자와는 상이한데, 그 이유는 건식 블렌딩이 수행될 때 유동 보조제가 열가소성 미립자의 표면에 견고하게 접착되지 않기 때문이다.
특정 응용에서, 본 명세서에 개시된 미립자 조성물은 미립자 압밀을 촉진하기 위해 적층 제조 공정, 특히 선택적 레이저 소결 또는 다른 분말층 융합 공정을 이용하는 공정에 이용될 수 있다. 본 발명의 적층 제조 방법은 본 발명의 미립자 조성물(열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 중합체 나노입자를 포함하는 미립자 조성물)을 제공하는 단계, 미립자 조성물을 분말층에 층상으로 침착하는 단계, 및 분말층의 일부를 가열하여 열가소성 미립자의 일부를 특정 형상을 갖는 압밀된 부품으로 압밀하는 단계를 포함할 수 있다. 일단 분말층 융합이 일어나면, 나노입자는 압밀된 부분과 결합된 채로 유지될 수 있다. 구체적으로, 압밀된 부품은 열가소성 미립자의 압밀에 의해 형성되는 열가소성 매트릭스; 및 열가소성 매트릭스와 혼합된 적어도 중합체 나노입자를 포함할 수 있다.
특정 공정 구성에서, 열가소성 미립자의 압밀은 선택적 레이저 소결을 사용하여 일어날 수 있다. 압밀된 부품을 형성하기 위해 선택적 레이저 소결 또는 다른 분말층 미립자 압밀 공정을 수행하기에 적합한 조건은 특별히 제한되는 것으로 여겨지지 않는다. 선택적 레이저 소결을 수행하기에 적합한 레이저는 열가소성 미립자의 압밀된 부품으로의 압밀을 촉진하는 데 필요한 에너지를 제공하기 위해 연속파 레이저 및 펄스파 레이저 둘 모두를 포함할 수 있다. CO2 레이저는 CO2 레이저 방출 파장에 대한 중합체의 높은 흡수율로 인해 적층 제조 동안 열가소성 미립자의 압밀을 촉진하는 데 보통 사용된다. 미립자 압밀을 촉진하도록 선택된 CO2 레이저 또는 유사한 레이저의 작동 조건은 미립자 압밀이 원하는 정도로 일어나도록 선택될 수 있다. 미립자의 압밀을 촉진하기 위한 표준 레이저 설정(예를 들어, 출력, 스캐닝 속도, 층 온도 등)은 당업자의 지식에 기초하여 선택될 수 있다. 선택적 레이저 소결 또는 유사한 미립자 압밀 기술을 수행하기 위한 특정 조건의 선택은, 예를 들어, 사용되는 열가소성 중합체의 종류, 열가소성 미립자의 크기 및 조성, 제조되는 인쇄된 물체의 종류, 및 인쇄된 물체에 대한 의도된 사용 조건과 같은 비제한적인 요인에 의해 영향을 받을 수 있다. 소결 조건의 선택은, 비제한적인 예에서, 미립자 압밀에 따라 얻어지는 다공도에 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는, 미립자 압밀로 인한 열가소성 매트릭스는 다공도가 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하, 또는 약 2% 이하, 또는 약 1% 이하일 수 있다.
본 명세서에 개시된 미립자 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 인쇄된 물체의 예는 특별히 제한되는 것으로 여겨지지 않으며, 예를 들어, (예컨대, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 장난감, 가구 부품, 장식용 가정용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 교육 중 학습을 돕는 가공품(artifact)의 생산, 수술을 돕기 위한 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 자동차 및 비행기/항공우주 부품, 전자 장치, 스포츠 용품 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시 형태는 다음을 포함한다:
A. 분말 미립자를 포함하는 조성물. 미립자 조성물은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 복수의 중합체 나노입자를 포함하며, 중합체 나노입자는 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함한다.
B. 미립자 압밀에 의해 인쇄된 물체를 형성하는 방법. 본 방법은, A의 미립자 조성물을 제공하는 단계; 미립자 조성물을 분말층에 층상으로 침착하는 단계; 및 분말층의 일부를 가열하여 열가소성 미립자의 일부를 특정 형상을 갖는 압밀된 부품으로 압밀하는 단계를 포함한다.
C. B의 방법에 의해 제조된 압밀된 부품.
압밀된 부품은 열가소성 미립자의 압밀에 의해 형성되는 열가소성 매트릭스; 및 열가소성 매트릭스와 혼합된 중합체 나노입자를 포함한다. D. 분말 미립자를 형성하는 방법. 본 방법은 열가소성 중합체 및 중합체 나노입자를 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상이고 중합체 나노입자의 융점, 연화 온도 또는 분해 온도 미만인 가열 온도에서 담체 유체와 조합하는 단계로서, 열가소성 중합체 및 중합체 나노입자는 가열 온도에서 담체 유체 중에 실질적으로 비혼화성이며, 중합체 나노입자는 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함하는, 상기 단계; 열가소성 중합체를 중합체 나노입자의 존재 하에 가열 온도에서 담체 유체 중에 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 적어도 고화된 상태의 열가소성 미립자가 형성되는 온도로 담체 유체를 냉각하는 단계로서, 열가소성 미립자는 열가소성 중합체를 포함하고, 중합체 나노입자의 적어도 일부는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치되는, 상기 단계; 및 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함한다.
실시 형태 A, 실시 형태 B, 실시 형태 C, 및 실시 형태 D의 각각은 다음의 추가 요소들 중 하나 이상을 임의의 조합으로 가질 수 있다:
요소 1: 가교결합된 플루오르화 중합체는 플루오르화 (메트)아크릴 단량체 및 다이비닐 가교결합제를 포함한다.
요소 2: 플루오르화 (메트)아크릴 단량체는 2,2,2-트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 다이비닐 가교결합제는 다이비닐벤젠을 포함한다.
요소 3: 가교결합된 플루오르화 중합체는 플루오르화 (메트)아크릴 단량체와는 상이한 에틸렌계 불포화 공단량체를 추가로 포함한다.
요소 4: 미립자 조성물은 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 무기 나노입자를 추가로 포함하며, 무기 나노입자는 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
요소 5: 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함한다.
요소 6: 열가소성 미립자는 열가소성 중합체에 대하여 측정할 때 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 중합체 나노입자를 포함한다.
요소 7: 열가소성 미립자는 실질적으로 구형이며 약 1 μm 내지 약 1,000 μm 범위의 D50을 갖는다.
요소 8: 중합체 나노입자는 크기가 약 5 nm 내지 약 500 nm의 범위이다.
요소 9: 가열은 선택적 레이저 소결에 의해 일어난다.
요소 10: 중합체 나노입자는 압밀된 부품과 결합된 상태로 유지된다.
요소 11: 중합체 나노입자는 유화 중합을 통해 얻어진다.
요소 12: 방법은 무기 나노입자를 담체 유체와 조합하는 단계를 추가로 포함하며, 무기 나노입자는 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; 무기 나노입자의 적어도 일부는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된다. 요소 13: 담체 유체는 실리콘 오일을 포함한다.
비제한적인 예로서, A, B, C 및 D에 적용가능한 예시적인 조합에는 1 및 3; 1 내지 3; 1 및 4; 1, 4 및 5; 1 및 6; 1 및 7; 1 및 8; 4 및 5; 4 및 6; 4 및 7; 4 및 8; 6 및 7; 6 및 8; 그리고 7 및 8이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예에서, 체질 및 안식각 측정을 통해 열가소성 미립자의 분말 유동을 특성화하였다. 체질은 특별한 조건 또는 힘의 지속시간 없이 150 μm U.S.A. 표준 체(ASTM E11)를 사용하여 수행하였다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기 PT-R을 사용하여 안식각 측정을 수행하였다.
열가소성 미립자에 대한 평균 입자 크기 측정치 및 입자 크기 분포를 맬번 마스터사이저 3000 에어로(Aero) S 입자 크기 분석기를 사용하여 광 산란에 의해 결정하였다. 그러한 광 산란 기술의 경우, 맬번 애널리티컬 리미티드로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈 QAS4002™로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드 대조군 샘플을 사용할 수 있다. 마스터사이저 3000 에어로 S 기기의 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 공기 중에 분산된 건조 분말로서 샘플을 분석할 수 있다. 입자 크기는 기기 소프트웨어를 사용하여 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 도출될 수 있다.
나노트랙(Nanotrac) 252 기기(마이크로트랙, 인크.(MicroTrac, Inc.))를 사용하여 동적 광 산란에 의해 중합체 나노입자의 평균 입자 크기 측정치를 결정하였다. 이 기기는 레이저 광-산란 기술을 사용하여 운동(브라운 운동) 중인 각각의 입자로부터 생성된 도플러-이동된 광을 측정한다. 이러한 이동에 의해 생성된 신호는 입자의 크기에 비례한다. 신호는 기기 소프트웨어에 의해 입자 크기 및 크기 분포로 수학적으로 변환된다. 분석은 외부 프로브를 사용하여 또는 프로브를 고정된 샘플 챔버 내로 삽입함으로써 수행될 수 있다. 그러한 광 산란 기술의 경우, 마이크로트랙으로부터 입수한 NIST 트레이서블 레퍼런스 머티리얼 포 나노트랙 파티클 사이즈 애널라이저(Traceable Reference Material for Nanotrac Particle Size Analyzers)라는 상표명의 15 nm 내지 150 nm 범위 내의 직경을 갖는 NIST 폴리스티렌 나노스피어(Nanosphere) 대조군 샘플이 사용될 수 있다.
하기 실시예에서, 중량 백분율은 달리 명시되지 않는 한 열가소성 중합체에 대하여 측정된다.
유화 중합을 통한 중합체 나노입자의 형성. 2 L 부치(Buchi) 반응기에서 6.5 g의 칼폼(CALFOAM)(등록상표) SLS-30 계면활성제(30% 고형물의 소듐 라우릴 설페이트, 파일럿 케미칼(Pilot Chemical))를 816 g의 탈이온수에 첨가하였다. 반응 혼합물을 통해 질소의 스트림을 통과시키고 이어서 77℃로 램핑함으로써 반응기를 탈산소화하였다. 별도의 1 L 유리 용기에서, 223.6 g의 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA), 95.8 g의 다이비닐벤젠(DVB), 6.5 g의 칼폼(등록상표) SLS-30 계면활성제(30% 고형물) 및 416 g의 탈이온수를 함께 혼합함으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. 단량체 에멀젼으로부터 37.1 g의 시드(seed) 양을 취하고 77℃에서 2 L 반응기 내로 펌핑하였다. 이어서, 34.3 g의 탈이온수 중 1.22 g의 과황산암모늄으로부터 제조된 개시제 용액을, 시드 에멀젼을 함유하는 반응기에 20분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 나머지 단량체 에멀젼을 120분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 단량체 에멀젼의 절반을 첨가한 후에 교반 속도를 증가시켰다. 단량체 에멀젼을 전부 첨가한 후에, 반응 혼합물을 77℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 87℃로 2시간 램핑하고, 이 온도에서 1시간 유지하여 유화 중합 후의 잔류 단량체를 감소시켰다. 생성된 라텍스 에멀젼은 평균 입자 크기가 95 nm(스프레드: 8 nm 내지 6.54 μm)이고 TGA에 의한 융점이 290.6℃인 20% 고형물을 함유하였다. 라텍스를 분무 건조하여, 후속 용융 유화를 위한 플루오르화 중합체 나노입자를 단리하였다.
실시예 1: 1.0 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자로 코팅된 폴리우레탄 미립자. 2 L 부치 반응기에 점도가 30,000 cSt인 PDMS 오일을 로딩하고, 상기와 같이 제조된, 1.0 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자와 사전 혼합하였다. 이어서, 폴리우레탄 펠렛(엘라스톨란(ELASTOLAN) 1190A10, 바스프)을 PDMS 오일에 대하여 40 중량%로 첨가하였다. 반응기를 N2 퍼지 하에 10분 동안 200 rpm으로 교반하고, 이어서 3.6℃/min의 속도로 240℃로 가열하였다. 온도가 약 225℃에 도달하였을 때 교반 속도를 500 rpm으로 증가시켰다. 온도가 235℃에 도달한 후에 N2를 차단시키고 추가 30분 동안 500 rpm으로 용융 분산액을 혼합하였다. 미립자 형성이 발생한 후에, 고온 슬러리를 트레이로 배출하고 실온으로 냉각하였다. 생성된 폴리우레탄 미립자를 헵탄 중에 4회 재슬러리화하고, 와트만(Whatman) #1 90 mm 여과지에서 여과하여 PDMS 오일을 제거하였다. 폴리우레탄 미립자는, 건조시켜 용매를 제거한 후에 D50이 81.8 마이크로미터(스팬 = 1.13)였다. 안식각은 29.8°였다. 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 미립자의 주사 전자 현미경 이미지이다. 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 미립자의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
SLS 인쇄의 경우, 미립자를 250 μm 체를 통해 추가로 스크리닝하였다. 이어서, 108℃ 및 70% 레이저 출력에서 스노우 화이트(Snow White) 프린터를 사용하여 미립자를 인쇄하였다.
실시예 2: 1.5 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자로 코팅된 폴리우레탄 미립자. 용융 유화 동안 1.5 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 생성된 폴리우레탄 미립자는, 건조시켜 용매를 제거하고 150 μm 체를 통해 스크리닝한 후에 D50이 42.7 마이크로미터(스팬 = 0.89)였다. 안식각은 31.0°였다.
실시예 3: 0.75 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자로 코팅된 폴리우레탄 미립자. 용융 유화 동안 0.75 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 생성된 폴리우레탄 미립자는, 건조시켜 용매를 제거하고 150 μm 체를 통해 스크리닝한 후에 D50이 약 81.5 마이크로미터(스팬 = 0.79)였다. 안식각은 28.3°였다.
실시예 4: 1.0 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자로 코팅된 폴리아미드 미립자. 2 L 부치 반응기에 점도가 40,000 cSt인 PDMS 오일(41.5% 30,000 cSt 및 58.5% 60,000 cSt PDMS 오일의 블렌드)을 로딩하고, 상기와 같이 제조된, 1.0 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자와 사전 혼합하였다. 이어서, 폴리아미드-12 펠렛(미국 미네소타주 위노나 소재의 RTP)을 PDMS 오일에 대하여 30 중량%로 첨가하였다. 반응기를 N2 퍼지 하에 10분 동안 200 rpm으로 교반하고, 이어서 3.6℃/min의 속도로 250℃로 가열하였다. 온도가 약 230℃에 도달하였을 때 교반 속도를 650 rpm으로 증가시켰다. 온도가 235℃에 도달한 후에 추가 60분 동안 650 rpm으로 용융 분산액을 혼합하였다. 이어서, 가열 및 N2 퍼지를 중단시키고, 교반 속도를 50 rpm으로 낮추었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 슬러리를 트레이 상으로 배출하였다. 생성된 폴리아미드 미립자를 헵탄 중에 4회 재슬러리화하고, 와트만 #1 90 mm 여과지에서 여과하여 PDMS 오일을 제거하였다. 폴리아미드 미립자는, 건조시켜 용매를 제거한 후에 D50이 약 58.6 마이크로미터(스팬 = 0.983)였다. 2개 배치(batch)의 미립자를 조합하고, 안식각 측정을 위해 250 μm 체를 통해 스크리닝하였다. 안식각은 26.2°였다. 도 4는 실시예 4에 따라 제조된 폴리아미드 미립자의 주사 전자 현미경 이미지이다. 도 5는 실시예 4에 따라 제조된 폴리아미드 미립자의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
이어서, 분말 미립자의 조합된 배치를 스노우 화이트 프린터를 사용하는 SLS 인쇄에 사용하였다. 138℃ 온도 설정점 및 40% 레이저 출력에서의 소결에 의해 단일 층에서 양호한 인쇄 성능이 입증되었다.
실시예 5: 1.5 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자로 코팅된 폴리아미드 미립자. 용융 유화 동안 1.5 중량%의 플루오르화 중합체 나노입자를 사용하고 PDMS 오일의 점도가 30,000 cSt인 점을 제외하고는, 실시예 4를 반복하였다. 생성된 폴리아미드 미립자는, 건조시켜 용매를 제거하고 150 μm 체를 통해 스크리닝한 후에 D50이 45.1 마이크로미터(스팬 = 1.59)였다. 안식각은 27.6°였다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌은, 본 문서와 모순되지 않는 한, 임의의 우선권 문서 및/또는 시험 절차를 비롯하여 그러한 소송 절차가 허용되는 모든 관할권을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다. 전술한 일반적인 설명 및 구체적인 실시 형태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형태들이 예시되고 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 그에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 조성물에는 본 명세서에 명백하게 언급 또는 개시되지 않은 임의의 성분 또는 조성물이 없을 수 있다. 임의의 방법은 본 명세서에 언급 또는 개시되지 않은 임의의 단계가 없을 수 있다. 마찬가지로, 용어 "포함하는"(comprising)은 용어 "구비하는"(including)과 동의어로 간주된다. 방법, 조성물, 요소 또는 요소들의 군에 이행구 "포함하는"이 뒤따르는 경우에는 언제나, 이행구 "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는", "~로 이루어진 군으로부터 선택되는", 또는 "~인"이 조성물, 요소 또는 요소들의 언급에 뒤따르는 동일한 조성물 또는 요소들의 군이 또한 고려되며 그 반대도 가능한 것으로 이해된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에 사용되는 성분들의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시 형태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.
하나 이상의 예시적인 실시 형태가 본 명세서에 제공된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시 형태는 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시 형태가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 실시 형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (20)

  1. 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 상기 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 복수의 중합체 나노입자를 포함하며, 상기 중합체 나노입자는 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함하는, 미립자 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 플루오르화 중합체는 플루오르화 (메트)아크릴 단량체 및 다이비닐 가교결합제를 포함하는, 미립자 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 (메트)아크릴 단량체는 2,2,2-트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 다이비닐 가교결합제는 다이비닐벤젠을 포함하는, 미립자 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 가교결합된 플루오르화 중합체는 상기 플루오르화 (메트)아크릴 단량체와는 상이한 에틸렌계 불포화 공단량체를 추가로 포함하는, 미립자 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 미립자 조성물은 상기 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 무기 나노입자를 추가로 포함하며, 상기 무기 나노입자는 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 미립자 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하는, 미립자 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 미립자는 상기 열가소성 중합체에 대하여 측정할 때 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 중합체 나노입자를 포함하는, 미립자 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 미립자는 실질적으로 구형이며 약 1 μm 내지 약 1,000 μm 범위의 D50을 갖는, 미립자 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 나노입자는 크기가 약 5 nm 내지 약 500 nm의 범위인, 미립자 조성물.
  10. 제1항의 미립자 조성물을 제공하는 단계;
    상기 미립자 조성물을 분말층에 층상(layer-by-layer)으로 침착하는 단계; 및
    상기 분말층의 일부를 가열하여 상기 열가소성 미립자의 일부를 특정 형상을 갖는 압밀된 부품으로 압밀하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 선택적 레이저 소결(selective laser sintering)에 의해 가열이 일어나는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 중합체 나노입자는 상기 압밀된 부품과 결합된 상태로 유지되는, 방법.
  13. 제10항의 방법에 의해 제조되는 압밀된 부품으로서,
    열가소성 미립자의 압밀에 의해 형성되는 열가소성 매트릭스, 및
    상기 열가소성 매트릭스와 혼합된 중합체 나노입자를 포함하는, 압밀된 부품.
  14. 열가소성 중합체 및 중합체 나노입자를 상기 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상이고 상기 중합체 나노입자의 융점, 연화 온도 또는 분해 온도 미만인 가열 온도에서 담체 유체와 조합하는 단계로서,
    상기 열가소성 중합체 및 상기 중합체 나노입자는 상기 가열 온도에서 상기 담체 유체 중에 실질적으로 비혼화성이며, 상기 중합체 나노입자는 가교결합된 플루오르화 중합체를 포함하는, 상기 단계;
    상기 열가소성 중합체를 상기 중합체 나노입자의 존재 하에 상기 가열 온도에서 상기 담체 유체 중에 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계;
    액화된 소적이 형성된 후에, 적어도 고화된 상태의 열가소성 미립자가 형성되는 온도로 상기 담체 유체를 냉각하는 단계로서, 상기 열가소성 미립자는 상기 열가소성 중합체를 포함하고, 상기 중합체 나노입자의 적어도 일부는 상기 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치되는, 상기 단계; 및
    상기 담체 유체로부터 상기 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가교결합된 플루오르화 중합체는 플루오르화 (메트)아크릴 단량체 및 다이비닐 가교결합제를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 플루오르화 (메트)아크릴 단량체는 2,2,2-트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 다이비닐 가교결합제는 다이비닐벤젠을 포함하는, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 가교결합된 플루오르화 중합체는 상기 플루오르화 (메트)아크릴 단량체와는 상이한 에틸렌계 불포화 공단량체를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 방법은 무기 나노입자를 상기 담체 유체와 조합하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 무기 나노입자는 복수의 산화물 나노입자, 카본 블랙, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
    상기 무기 나노입자의 적어도 일부는 상기 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하는, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 열가소성 미립자는 상기 열가소성 중합체에 대하여 측정할 때 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 중합체 나노입자를 포함하는, 방법.
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