JPH0543678A

JPH0543678A - 芳香族ポリカーボネートの粉砕方法及びそれによつて得られた芳香族ポリカーボネート粉末

Info

Publication number: JPH0543678A
Application number: JP33342891A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yatani; 広志八谷; Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡; Haruyuki Yoneda; 晴幸米田; Muneaki Aminaka; 宗明網中
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1993-02-23
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JP3222905B2

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族ポリカーボネートの機械的粉砕に関
し、リサイクル用途や、粉体成形用途に用いる粉末を、
特殊な粉砕機や高価な冷媒を用いることなく簡便に得
る。【構成】芳香族ポリカーボネートを機械的粉砕するに
当たり、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し
て、０．５〜１５０重量部の粉砕助剤の存在下で行うこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネートの粉砕方法及び
それによって得られる芳香族ポリカーボネート粉末。得
られた粉末は、各種リサイクル用途や、回転成形、焼結
成形、流動浸漬、粉体塗料等の粉体成形等に使用でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの簡便な機械的粉砕方法に関するものであり、芳香族
ポリカーボネート成形品のリサイクルのための粉砕や、
粉体成形等の粉体用途に用いられる芳香族ポリカーボネ
ート粉末を簡便に得る機械的粉砕方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックとして、多くの分野において幅広く用いられ
ている。そのなかで、回転成形、焼結成形、流動浸漬、
粉体塗料等の芳香族ポリカーボネートの粉末を用いた粉
体成形分野が注目されている。一方、近年のプラスチッ
クリサイクル化の潮流の中で、芳香族ポリカーボネート
成形品も粉砕リサイクルが多く行われるようになっき
た。その際、リサイクルの用途は、芳香族ポリカーボネ
ート成形品を破砕し、バージン樹脂と混合して再成形し
たり、又は、粉末まで粉砕し、アロイ用途や着色用途、
粉体成形用途に用いたりしている。

【０００３】従来、芳香族ポリカーボネートの粉体を得
る方法としては、芳香族ポリカーボネート製造中の精製
工程で重合溶液から直接得る方法と、芳香族ポリカーボ
ネートペレットからの化学的粉砕や機械的粉砕により得
る方法が知られている。重合溶液から直接得る方法は、
簡便であるが、設備が大型であるため、着色粉末の製造
に難がある。また、リサイクルの場合は利用できない。

【０００４】化学的粉砕法は、芳香族ポリカーボネート
を塩化メチレンのような良溶媒に溶解した後、メタノー
ルのような貧溶媒中に噴霧して粉末化する方法や、濃縮
や冷却により析出粉末化する方法が知られている。しか
しながら、これらの方法では、溶解操作に時間がかか
る、大量の溶媒がいる、着色粉末が得られない、コスト
が高い等の問題点がある。

【０００５】一方、機械的粉砕法は、せん断や衝撃を加
える形式の粉砕機で、冷媒を用いて芳香族ポリカーボネ
ートを冷却しながら粉砕する方法で、ボールミル、ジェ
ットマイザー、ピンミル、アトリションミル、ターボミ
ル、ビクトリーミル等の各種粉砕機を用いて行われてい
る。しかしながら、この方法では、芳香族ポリカーボネ
ートが溶融するため、それを防ぐために、冷媒として多
量のドライアイスや液体窒素が用いられ高コストであ
る、特殊な粉砕機を用いる必要がある、処理能力が小さ
い、処理動力が大きい等の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な従来の芳香族ポリカーボネートの粉砕が有している問
題点を克服し、芳香族ポリカーボネート成形品のリサイ
クルのための粉砕や、粉体成形等の粉体用途に用いられ
る芳香族ポリカーボネート粉末を、特殊な粉砕機や高価
な冷媒を用いることなく簡便に得る機械的粉砕方法を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ポ
リカーボネート粉末を簡便に得る機械的粉砕方法を鋭意
研究した結果、粉砕助剤の存在下に機械的に粉砕を行う
とドライアイスや液体窒素等の冷媒を用いることなく、
微細な粉末が得られることを見い出し、この知見に基づ
き本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、数平均分子量１００
０以上の芳香族ポリカーボネートを機械的粉砕するに当
たり、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して、
０．５〜１５０重量部の粉砕助剤の存在下で行うことを
特徴とする芳香族ポリカーボネートの粉砕方法、及び、
それによって得られる平均粒径が１ｍｍ以下で、比表面
積が０．２ｍ²／ｇ以上及び、結晶化度が５％以上の芳
香族ポリカーボネート粉末を提供するものである。

【０００９】本発明で用いる芳香族ポリカーボネート
は、特に限定されないが、例えば、化１の繰り返し単位
で表されるものが挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】また、化３の繰り返し単位で表わされるポ
リカーボネートを共重合することにより得られたもので
もよい。

【００１３】

【化３】

【００１４】さらには、このようなアリーレン基（Ａ
ｒ、Ａｒ¹、Ａｒ²）において１つ以上の水素原子が、
反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっ
てもよい。

【００１５】これらの中で、２，２−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び
置換ビスフェノールＡ類をジオキシ成分としたポリカー
ボネートが好ましい。また、コモノマーとして３官能以
上のモノマーを、少量用いて共重合することにより分岐
構造を導入したものでもよい。該芳香族ポリカーボネー
トは、例えば、特開平１−１５８０３３号公報等に記載
の方法を用いて重合することが出来る。

【００１６】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
トの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上が必要であ
る。これより分子量が低い場合は、芳香族ポリカーボネ
ートとしての特性が出ず、好ましくない。通常は、１０
００〜１０００００の数平均分子量の芳香族ポリカーボ
ネートが用いられ、特に、２０００〜５００００の範囲
の芳香族ポリカーボネートがよく用いられる。

【００１７】本発明に用いられる芳香族ポリカーボネー
トの形態、及び大きさは、特に限定されないが、通常用
いられる形態としては、各種成形品、板状、糸状、塊
状、ペレット状、フィルム状のものが使用され、その大
きさは１ｍｍ〜数１００ｍｍの範囲にある。大きな形態
のものは破砕して用いることもできる。好ましくは３〜
６ｍｍ程度のペレット（粒状物）が用いられる。また、
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネートには、耐熱
安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤や、染
料、顔料等の着色剤等を含有していてもよい。

【００１８】本発明で用いられる粉砕助剤は、芳香族ポ
リカーボネートの粉砕時に、粉砕動力の低減や発熱の低
減を伴うものであればよく、水、有機溶媒、滑剤等が使
用できる。特に好ましくは、溶解度パラメーター値（Ｓ
Ｐ値）が８から１３の範囲にある有機溶媒が用いられ
る。本発明における溶解度パラメーター値（ＳＰ値）と
は、下式により示されるものである。

【００１９】（ＳＰ）²＝ΔＥ／Ｖ＝（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ＝ｄ（ΔＨ−ＲＴ）／Ｍここで、ΔＥ：蒸発エネルギーｃａｌ／ｍｏｌｄ：密度ｇ／ｃｃＶ：モル容積ｃｃ／ｍｏｌＭ：グラム分子量ｇ／ｍｏｌ ΔＨ：蒸発潜熱ｃａｌ／ｍｏｌＴ：絶対温度゜ＫＲ：ガス定数１．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ゜Ｋ各種有機溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は高分子
データハンドブック（高分子学会編、１巻、５９５〜５
９８頁）に記載されている。この中でも、酢酸メチル、
酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが
好ましく用いられ、特にアセトンが好ましく用いられ
る。これらの溶媒は、一種で用いても、二種以上混合し
て用いても良い。

【００２０】芳香族ポリカーボネートに対する粉砕助剤
の使用量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対
して、０．５〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１
２０重量部、特に好ましくは、２０〜１００重量部であ
る。粉砕助剤の量が、０．５重量部より少ないと、粉砕
助剤としての効果が十分でなく、１５０重量部より多い
と、助剤としての効果は大きいが、粉砕後の助剤の除去
操作が繁雑になり、好ましくない。

【００２１】粉砕後の粉末からの粉砕助剤の除去方法と
して、粉砕助剤が水や有機溶媒の場合には、一般に乾燥
操作が用いられる。また、粉砕助剤が滑剤の場合には、
水又は有機溶媒による洗浄除去や比重差を利用した分別
除去等が用いられるが、用途によっては、除去しないで
用いることも可能である。本発明において、粉砕助剤効
果の発生機構は、明らかになっていないが、粉砕助剤が
芳香族ポリカーボネートの限界応力を低下させ、小さな
せん断力や衝撃力で芳香族ポリカーボネートが破砕され
るためと考えられる。そのため、粉砕動力の低減や粉砕
処理量の増加が可能となり、さらに、ポリカーボネート
の溶融が防止できる。

【００２２】本発明において、芳香族ポリカーボネート
の機械的粉砕するのに用いる粉砕機は、公知の粉砕機
（粉体工学便覧、日刊工業新聞社５０３〜５０５頁に
記載）や、一般に混練機と呼ばれる機器（粉体工学便
覧、日刊工業新聞社６４４〜６４８頁に記載）が使用
できる。本発明においては、特に後者の混練機が使用で
きることが特徴であり、混練機の使用が好ましく、中で
もジャケットやスクリューを水等で冷却できるものが好
ましい。

【００２３】また、１軸、２軸及び多軸押出機やスクリ
ューフィーダーも、上記混練機と同様の機能を有してい
るので、本発明の粉砕機として使用できる。これらの中
で、パドルミキサー、ニーダー、バンバリーミキサー、
コンティニアスニーダー等に代表されるブレード型やロ
ール型の混練機が好ましく用いられ、特に２軸混練機が
好ましい。なかでも、特に、セルフクリーニング性の高
い２軸同方向回転型混練機が好ましい。

【００２４】本発明において機械的粉砕は粉砕助剤の存
在下で行わなければならない。粉砕助剤は、機械的粉砕
の時に添加してもよいし、粉砕助剤を添加した後に機械
的粉砕を行ってもよい。通常は、機械的粉砕の時に添加
するほうが、操作が簡単で好ましい。また、本発明にお
いて、粉砕温度は、特に限定されないが、液体窒素温度
から芳香族ポリカーボネートの融点以下もしくは、粉砕
助剤の沸点以下の温度範囲で行うことができる。特に、
０℃から芳香族ポリカーボネートの融点以下もしくは、
粉砕助剤の沸点以下の温度範囲で行うことが、特殊な冷
媒を用いる必要がなく簡便で好ましい。

【００２５】本発明で得られる粉末は、芳香族ポリカー
ボネートの分子量、粉砕助剤の種類と量、粉砕機の種
類、粉砕条件等によりコントロールできる。一般に、そ
の粉末を用いる用途に適合するように選択される。本発
明で得られる粉末は、回転成形、焼結成形、流動浸漬、
粉体塗料等の粉体成形分野用途に用いることができる。
また、芳香族ポリカーボネート成形品の粉砕リサイクル
用途、すなわち、アロイ用途や着色用途、粉体成形用途
にも好適に用いられる。また、高品質の芳香族ポリカー
ボネートを提供する新しい製造方法である固相重合法に
適合する芳香族ポリカーボネート粉末として用いること
もできる。特に、粉体成形用途に用いる場合は、できる
だけ球形で、安息角が３５゜以下の粉末が、成形時の粉
末の流動性が良く好ましい。

【００２６】本発明の粉砕方法で得られる、平均粒径が
１ｍｍ以下で、比表面積が 0.2ｍ²／ｇ以上及び、結晶
化度が５％以上である芳香族ポリカーボネート粉末は、
特に固相重合に好ましく用いられる。平均粒径が１ｍｍ
以上では重合速度が遅く好ましくなく、比表面積が 0.2
ｍ²／ｇ以下では重合速度が遅く好ましくない。結晶化
度が５％以下では、重合中に融着が発生する場合があり
好ましくない。本発明において、粒径は粉砕された一次
粒子を指す。従って、粉砕された粉末の一次粒子が１ｍ
ｍ以下であり、凝集して１ｍｍ以上の二次粒子を形成し
ている場合は、充分な重合速度を有しており、本発明の
範囲に含まれる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。また、実施例中で、粒径は、筒井理
化学器械社製ミクロ型電磁振動ふるい器Ｍ−２型を用い
て測定した。平均粒径は、ふるいわけたフラクションの
積分重量５０％の点の粒径で表した。表面積は島津製作
所製アキュアソープ２１００−０２型を使用して、クリ
プトンガスを用いて測定した。

【００２８】

【実施例１】赤色に着色された芳香族ポリカーボネート
（Ｍｎ９１００）成形品（約３×１００×２００ｍｍ形
状）をクラッシャーにて１０ｍｍ角程度に破砕した。こ
のもの１０Ｋｇに、アセトン８．２Ｋｇを混合し、ジャ
ケットが水冷却された同方向回転型二軸混練機に２Ｋｇ
／Ｈｒで供給し、回転数約２００ｒｐｍで粉砕した。得
られた粉末を乾燥し、平均粒径２５０μｍ、安息角２９
゜の赤色の芳香族ポリカーボネート粉末を得た。

【００２９】この粉末を用い、流動浸漬を行ったとこ
ろ、チャンネリングも発生せず良好な粉体流動性を示し
た。また、３５０℃の鉄板を、流動している粉体へ浸漬
後、３００℃のオーブンに５分間入れ、きれいな赤色の
芳香族ポリカーボネート膜の付着した鉄板を得た。

【００３０】

【比較例１】実施例１において、粉砕助剤のアセトンを
使用しない以外は、同様にして行ったところ、未粉砕の
赤色芳香族ポリカーボネート塊を多量に含み、ほとんど
粉砕されていなかった。

【００３１】

【実施例２】ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮
合でＭｎ４２４０の芳香族ポリカーボネートを製造し、
重合溶液をキャストし１０ｍｍの厚さのシートを得た。
該シート１．８Ｋｇをハンマーで一片が数ｃｍ程度の塊
に破砕し、メチルエチルケトン２．５Ｋｇとともに、１
０リットルヘンシェルミキサーにて、約３５００ｒｐｍ
で３０分間粉砕した。得られた粉末を、乾燥して、メチ
ルエチルケトンを除去し、粉体特性を測定した。得られ
た粉末は、１ｍｍ以上の粒径のものを約２％含む平均粒
径６３０μｍで、比表面積１．９ｍ²／ｇであった。

【００３２】

【比較例２】実施例２において、粉砕助剤のメチルエチ
ルケトンを使用しない以外は、同様にして行った。その
際、該芳香族ポリカーボネートが溶融し、粉末を得るこ
とは出来なかった。

【００３３】

【実施例３】Ｍｎ＝１２３００の芳香族ポリカーボネー
トの３ｍｍ径×５ｍｍ長の非晶ペレット４０ｇと粉砕助
剤のトルエン２７ｇ加えて、ラボプラストミルを用い
て、室温、６０ｒｐｍで、５分間、粉砕を行った。得ら
れた粉末は、トルエンを真空乾燥除去後、平均粒径が４
５０μｍであり、１ｍｍ以上の粒径のものは無かった。

【００３４】

【比較例３】実施例３において、粉砕助剤のトルエンを
使用しない以外は、同様にして行った。回転をスタート
したら、過負荷のために、シェアピンが切断して、粉砕
できなかった。

【００３５】

【実施例４】ジフェニルカーボネートと、ビスフェノー
ルＡから、特開平２−１８０９２５号公報と同様の方法
で、Ｍｎ＝４０１０の芳香族ポリカーボネートを得た。
この芳香族ポリカーボネートを溶融状態２３０℃でダイ
スより押し出し、アンダーウオーターカット造粒を行い
約３ｍｍ径のほぼ球形の非晶ペレットを得た。該ペレッ
トと粉砕助剤としてのアセトンを、各々１．５Ｋｇ／Ｈ
ｒ、０．８Ｋｇ／Ｈｒの量比で、ジャケットが水冷却さ
れた同方向回転型２軸混練機に投入し連続的に機械的粉
砕を行った。この際、混練機の回転数は約２００ｒｐ
ｍ、モーター負荷は、約１．６アンペアであった。

【００３６】この粉末の一部を用い、真空乾燥でアセト
ンを除去し得られた芳香族ポリカーボネート粉末の粉体
特性を測定した。その結果、１ｍｍ以上の粒径のものは
全く見られず、平均粒径が３００μｍ、比表面積が２．
５ｍ²／ｇ、結晶化度が２６％の粉末であった。この結
晶性芳香族ポリカーボネート粉体を、ターンブルドライ
ヤーに入れ、１０Ｎｌ／Ｈｒの窒素ガスを流しながら回
転させて、２〜３ｍｍＨｇに減圧し、徐々に昇温して、
２２０℃で固相重合を１２時間行ったところ、得られた
重合体のＭｎは１１９００であった。

【００３７】

【比較例４】実施例４で用いた非晶ペレットを粉砕助剤
のアセトンを用いない以外は実施例４と同様にして機械
的粉砕を行った。その際、モーター負荷は定格の３．２
アンペア以上となり、過負荷で緊急停止したため、芳香
族ポリカーボネートの粉末を得ることはできなかった。
その後、同方向回転型二軸混練機のバレルを解放し内部
の状態を見たところ、芳香族ポリカーボネートが完全に
溶融し、パドルに巻き付いているのが確認された。

【００３８】

【実施例５】実施例４で得られた３ｍｍ径の非晶性芳香
族ポリカーボネート４００ｇとメチルエチルケトン１７
１ｇを予め混合した後、該混合物をＺ羽根ニーダーに投
入した。１時間粉砕を行った。メチルエチルケトンを真
空乾燥で除去し得られた粉末は、比表面積が１．８ｍ²
／ｇ、平均粒径が５００ミクロンであった。

【００３９】

【比較例５】実施例５において、粉砕助剤のメチルエチ
ルケトンを使用しない以外は、同様にして行ったとこ
ろ、未粉砕の芳香族ポリカーボネートペレットを多量に
含み、ほとんど粉砕されていなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の粉砕方法は、芳香族ポリカーボ
ネートの溶融を防ぎ、粉砕を容易にするとともに、良好
な特性の粉末を与えることができる。また、本発明の粉
砕方法によって得られた芳香族ポリカーボネート粉末
は、各種リサイクル用途や、回転成形、焼結成形、流動
浸漬、粉体塗料等の粉体成形及び、高品質の芳香族ポリ
カーボネートを提供する固相重合にも好適に使用でき、
エンジニアリングプラスチックの分野において非常に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者網中宗明岡山県倉敷市潮通３丁目13番１旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量１０００以上の芳香族ポリ
カーボネートを機械的粉砕するに当たり、芳香族ポリカ
ーボネート１００重量部に対して、０．５〜１５０重量
部の粉砕助剤の存在下で粉砕を行うことを特徴とする芳
香族ポリカーボネートの粉砕方法。
【請求項２】数平均分子量１０００以上の芳香族ポリ
カーボネートを、芳香族ポリカーボネート１００重量部
に対して、０．５〜１５０重量部の粉砕助剤の存在下で
機械的粉砕することによって得られる、平均粒径が１ｍ
ｍ以下で、比表面積が０．２ｍ²／ｇ以上及び、結晶化
度が５％以上である芳香族ポリカーボネート粉末。