JPH0673279A

JPH0673279A - 硬化可能成形材料およびその製造方法

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Publication number: JPH0673279A
Application number: JP5103940A
Authority: JP
Inventors: Anton Hesse; アントン、ヘッセ; Juergen Hofmann; ユルゲン、ホフマン; Walter Heckmann; ヴァルター、ヘックマン; Volker Warzelhan; フォルカー、ヴァルツェラン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-05-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-03-15
Also published as: DE59309132D1; ATE173487T1; US5354809A; EP0572844A1; DE4217914A1; EP0572844B1; ES2125928T3

Abstract

(57)【要約】【目的】過酸化物の添加により硬化され、強固で収縮
率の小さい成形体をもたらす、不飽和ポリエステルにエ
チレン重合体微細粉を分散させた分散体を製造するため
の、短かいサイクル時間で実施し得る、技術的に簡単な
方法を提供すること。【構成】９０から５０重量％の不飽和ポリエステル樹
脂中に１０から５０重量％のエチレン重合体微細粉を分
散させた分散体を基礎とする硬化可能成形材料の製造方
法であって、不飽和ポリエステル溶融体中にエチレン重
合体の溶融体を均斉に分配することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂中にエチ
レン重合体微細粉を分散させた分散体を基礎とする硬化
可能成形材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンの粉
末を添加した不飽和ポリエステル樹脂を硬化させて、改
善された靭性と収縮性向の小さい成形体をもたらすこと
は公知である。

【０００３】フランス特許出願公開１１４８２８５号公
報は、約６０μｍの粒度を有するポリエチレン粉末を有
機過酸化物と共に、不飽和ポリエステルのスチレン溶液
に合併することを記載している。得られた成形樹脂は硬
化され、改善された電気特性を有する成形品をもたら
す。また英国特許出願公開１２５０６３１号公報によ
り、圧縮成形材料が、スチレン中ポリエステル溶液を液
状ポリエステル、ポリエチレン微細粉（粒径８から３０
μｍ）、過酸化物開始剤、充填剤としての炭酸カルシウ
ムおよび切断ガラス繊維と混合して製造される。この材
料は硬化により低収縮率、液状ポリエステル滲出性向の
小さい成形体をもたらす。上記両者とも、ポリエチレン
微細粉が使用される。しかしながら、これに関連する粉
塵爆発の危険にかんがみて、このようなポリエチレン微
細粉の調製および処理は問題であり、何よりもコスト高
となるためにこれらの方法は実際上使用されていない。
同様のことは、不飽和ポリエステル、スチレンおよび乳
化重合および噴霧乾燥により製造され、酸基を有するエ
チレン重合体粉の混合物から成る、西独特許出願公告２
４３１４１０号による硬化可能成形材料にも該当する。

【０００４】西独特許出願公開１２４１９８３号公報に
よれば、エチレン／ビニルアセテート共重合体のスチレ
ン溶液を、不飽和ポリエステルのスチレン溶液および過
酸化物と混合することにより、ポリエステル圧縮成形材
料が得られる。

【０００５】しかしながら、このような油中油型乳濁液
は相分離傾向を有し、処理特性について問題がある。こ
のことは、クロロプレンまたはエチレン／プロピレンゴ
ムの添加により塑性化される、米国特許４１６１４７１
号によるＳＭＣおよびＢＭＣ材料にも該当する。このエ
チレン／プロピレン共重合体は、高コストの方法でまず
熱的に劣化し、スチレンによりペースト状になされ、ポ
リエステル樹脂ペーストと混合されるが、これが油中油
型乳濁液をもたらす。

【０００６】西独特許出願公開２３０５２４６号は、分
散されたオレフィングラフト重合体粉末を含有する、不
飽和ポリエステル樹脂材料に関するものであるが、この
オレフィングラフト重合体は、ポリエチレン粉末を電子
ビームに露出し、水中に分散させ、スチレンを添加して
重合し、形成されたグラフト重合体を濾別、乾燥し、最
後に不飽和ポリエステルのスチレン溶液中に撹拌混合す
ることにより製造される。

【０００７】西独特許出願公告２４０８８９８号、同２
４１００８３号、公開２４４９７８５号各公報には、エ
チレン重合体を不飽和ポリエステルのスチレン溶液中に
添加して安定な分散液を調製する方法に関するものであ
るが、この分散液は良好な流動性を示す。すなわち、エ
チレン重合体、例えば低密度ポリエチレンを加熱してス
チレンに溶解させ、この溶液を不飽和ポリエステルのス
チレン溶液と、５０から１２０℃の温度で高渦流圏で高
剪断力の作用下に合併し、良好な流動性を示す低粘度状
態となるまで撹拌するものである。しかしながら、この
技術的に極めて複雑な方法は、やはり実際上使用される
に至っていない。このことは、ウレタン基含有揺変性化
剤の存在下に合併スチレン溶液を合併することにより、
強い剪断力作用を代賞する西独特許２５５１１４４号の
方法にも該当する。しかしながら、この場合、長い滞留
時間が必要であり、実施例では各事例において４時間に
わたる撹拌が行なわれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、過酸化物の添加により硬化され、強固で収縮率の小
さい成形体をもたらす、不飽和ポリエステルにエチレン
重合体微細粉を分散させた分散体を製造するための、短
かいサイクル時間で実施し得る、技術的に簡単な方法を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
９０から５０重量％の不飽和ポリエステル樹脂中に１０
から５０重量％のエチレン重合体微細粉を分散させた分
散体を基礎とする硬化可能成形材料の製造方法であっ
て、不飽和ポリエステル溶融体中にエチレン重合体の溶
融体を均斉に分配することを特徴とする方法により達成
されることが本発明者らにより見出された。

【００１０】本発明は、さらに上述の量割合の不飽和ポ
リエステルとエチレン重合体から成る、単量体を含有し
ない顆粒状成形材料、およびこの材料から調製されるこ
とができ、上述の両組成分合計重量に対し３０重量部ま
での、約１５０℃の沸点を有する共重合可能の単量体を
含有する自由流動性射出成形材料に関する。これら成形
材料はもちろん新規であり、しかも前述した公知方法か
ら製造され得ないものである。

【００１１】工業的規模の製造方法において、ポリエチ
レンは１ｍｍ以上の粒径を有する顆粒ないし粒体として
得られるが、これは室温では粉砕され得ない。低温にお
ける摩砕は極めて高いコストを必要とし、しかも粉塵爆
発の危険があり、得られる粒体は１５０から３００μｍ
の粒度を示し、不規則な形状、荒い多孔性表面を有す
る。このような摩砕粒体を不飽和ポリエステル樹脂に添
加し、これを硬化すると成形体は不規則表面を呈する。
しかるに、本発明によりエチレンを合体溶融体を不飽和
ポリエステル溶融体に均斉に分配すると、ポリエステル
樹脂中に均斉に分散され、平均粒径２から２００μｍの
平滑表面を有する、球状ポリエチレン粒子を有する新規
な分散体が得られる。

【００１２】これに対し、西独特許出願公告１１５３９
０５号公報には、５０重量％以上のポリオレフィンと、
５０重量％以下の不飽和ポリエステル樹脂の混合物を、
６０から３５０℃の温度で遊離ラジカル重合開始剤の存
在下に充分に混練する成形材料の製法を開示している
が、これではポリエステル樹脂中にポリオレフィン微細
粉を均斉に分散させた分散体は得られない。混合物を遊
離ラジカル重合開始剤の存在化に混練すると、ポリエス
テル樹脂は架橋され、次いで凝結相としてポリオレフィ
ン中に分散せしめられる。当然のことながら、この成形
材料は不飽和ポリエステル樹脂の良好な流動性をもたら
し得ない。

【００１３】本発明において使用される個々の組成分に
ついて以下に説明する。不飽和ポリエステルは基、

【００１４】

【化１】および−ＣＨ＝ＣＨ−を含有する。

【００１５】（１）極めて厳密な意味における不飽和ポ
リエステル（ＵＰ）が好ましい。これはポリ塩基性、こ
とに二塩基性のカルボン酸およびそのエステル化可能誘
導体、ことに無水物の縮合物であって、エステル結合に
より、多価の、ことに二価のアルコールに結合されてお
り、一塩基性カルボン酸または一価アルコールを含有し
ていてもよいが、出発材料の少くとも一部はエチレン性
不飽和の、共重合可能基を持っていなければならない。

【００１６】この不飽和ポリエステルの酸価は、１００
以下、ことに０から５０であるべきである。ことに好ま
しいポリエステル樹脂は、スチレンに溶解された、一方
においてマレイン酸（場合によりフタル酸を含んでいて
もよい）、他方においてジプロピレングリコール、ジエ
チレングリコールおよび／あるいは１，２−プロパンジ
オールのようなジオールから成るものである。

【００１７】成形体中における、ポリエステル相に対す
るポリエチレン相のことに良好な結合は、不飽和ポリエ
ステル樹脂が、脂環式結合ブロック、ことにジシクロペ
ンタジエンとテトラヒドロフタル酸もしくはエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸から成るブロックを有する場
合にもたらされる。不飽和ポリエステル中の脂環式結合
ブロックの量は、（マレイン酸＋フマル酸）結合ブロッ
ク１モルに対して０．１から２モルであるのが好まし
い。

【００１８】（２）ビニルエステル（ＶＥ）樹脂も適当
である。

【００１９】

【化２】（ＲはＨもしくはＣＨ₃ である）が、この種の樹脂の典
型的な単位である。

【００２０】このＶＥ樹脂（エポキシアクリレートとも
称され得る）は、一般にポリエポキシドと不飽和モノカ
ルボン酸、ことにメタクリル酸との反応生成物と解さ
れ、例えば英国特許出願公開１００６５８７号公報、米
国特許３０６６１１２号および３１７９６２３号明細書
に記載されている樹脂であるが、ことにビスフェノール
Ａを基礎とするＶＥ樹脂が好ましい。限定された熱歪み
耐性と共に高い靭性および良好な化学品耐性を有する。
これに対してエポキシノボラック樹脂と、（メタ）アク
リル酸から得られる、例えば米国特許３２５６１２６号
明細書に記載されているようなビニルエステル樹脂は、
高い熱歪み耐性を有するが、靭性は低い。（３）ビニルエステルウレタン（ＶＵ）樹脂は、例えば
米国特許３２９７８４５号、３７７２４０４号、４６１
８６５８号各明細書、英国特許出願公開２２１７７２２
号、西独特許出願公開３７４４３９０号各公報から公知
であって、一般に以下の基、すなわち

【００２１】

【化３】（ＲはＨまたはＣＨ₃ を意味する）

【００２２】

【化４】（Ｒ² は炭素原子数４から４０の２価脂肪族、芳香族ま
たは脂環式基、ことに炭素原子数６から２０の芳香族基
を意味する）（ｃ）必要に応じてさらに−Ｏ−Ｒ³ −Ｏ−（Ｒ³ は炭
素原子数２から５００の２価脂肪族、脂環式、芳香族
基、ことに炭素原子数４から１００の脂肪族基を意味す
る）（ｄ）必要に応じてさらに−ＮＨ−Ｒ⁴ −ＮＨ−（Ｒ⁴
は炭素原子数２から１００の脂肪族基、脂環式、芳香族
基を意味する）を有する。

【００２３】このＵＶ樹脂は、多官能性イソシアネー
ト、必要に応じ多価アルコール、必要に応じ多官能性ア
ミンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
反応混合物である。ただし、反応中のイソシアネートの
（アルコール＋アミン）に対する重量割合は１００：０
から１００：３００であり、反応生成物におけるヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート当量数の遊離イソシ
アネート当量数に対する割合は３：１から１：２であ
る。

【００２４】本発明の目的から、エチレン重合体は、エ
チレンの単独重合体および慣用のコモノマーが５０モル
％以下、ことに０から４０モル％のエチレン共重合体で
ある。使用されるコモノマーは、炭素原子数３から８の
α−オレフィン、例えばプロピレン、イソブテンあるい
はブテン−１であり、また炭素原子数１から１９の有機
カルボン酸のビニルエステル、ことにビニルアセテー
ト、ビニルクロライドのようなビニルハロゲン化物、
（メタ）アクリル酸、アルコール分中の炭素原子数１か
ら８のそのエステル、そのニトリルおよびアミド、例え
ばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、非置換もし
くは置換（メタ）アクリルアミドも適当である。例えば
無水マレイン酸をグラフトモノマーとするグラフト共重
合体も使用され得る。

【００２５】好ましいエチレン重合体は、低密度ポリエ
チレン、低圧、中圧法によるポリエチレンも適当であ
る。

【００２６】エチレン重合体のメルトフローインデック
スは、ＤＩＮ５３７３５により１９０℃、２．１６ｋｐ
の負荷下で測定して、非流動から１０００（ｇ／１０
分）の範囲であって、ことに１から４０の範囲のＭＦＩ
を示すポリエチレンが好ましい。またＩＳＯ３１４６に
より測定されるＤＳＣ融点が、１３６℃以下、ことに９
０から１３５℃であるのが好ましい。

【００２７】また分子量、極性および融点において本質
的に相違する複数種類のエチレン重合体混合物も使用さ
れる。さらに、少量の他の熱可塑性樹脂、例えばポリプ
ロピレン、ことに低分子量の熱的減成ポリプロピレンあ
るいは無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレンを
混合したエチレン重合体も出発材料として使用され得
る。各種重合体の混合は、不飽和ポリエステル溶融体中
に分散させる前にあるいはその間に行なわれる。

【００２８】本発明による新規方法において、エチレン
重合体（Ｂ）の溶融体は、不飽和ポリエステル（Ａ）の
溶融体中に均斉に分散せしめられ、固有相としての不飽
和ポリエステル中における分散相としてのエチレン重合
体の分散体は、このようにして形成される。この分散は
適当な混合装置、ことに押出機あるいは内部もしくは外
部混合装置を具備する撹拌容器で行なわれ得る。

【００２９】（ａ）押出機方法エチレン重合体は、例えば２軸押出機のような押出装置
中において、１２０から２４０℃、ことに１６０から２
００℃の温度で溶融させるのが好ましい。

【００３０】１００から１５０℃の温度の不飽和ポリエ
ステル溶融体は、側方押出機あるいはポンプにより給送
される。押出機中の滞留時間は２０から３００秒である
のが好ましい。両溶融体の混合は、０．０５から０．４
（ｋＷｈ・ｋｇ^-1）の分散エネルギーを示す剪断圏内に
おいて行なわれる。この分散エネルギーは、剪断単位中
への特殊なエネルギー入力であって、例えば２軸押出機
の場合、その２本の軸に機械的エネルギーを伝達する電
動機のトルクと電力消費量から計算され得る。この剪断
力により、エチレン重合体は２００μｍ以下、ことに１
０から１００μｍの粒度に破砕される。破砕は溶融体中
で行なわれるので、平滑表面を有する、丸味を有しほぼ
球状の粒子が形成され、たとえ冷却中であっても、固有
ポリエステル相中における分散相としてこの形状に維持
される。これは不飽和ポリエステルのスチレン溶液中に
おけるポリエチレン分散体の、暗視野／伝導光中におけ
る添付顕微鏡写真（図面代用写真）により極めて明瞭に
示される。エチレン重合体の微結晶融点以下、ことに１
２０℃以下への冷却も、押出機中において行なわれ、従
って流動性不飽和ポリエステル中におけるエチレン重合
体固体粒子分散体が、この押出機から押出される。この
分散体はビニル単量体（Ｃ）と直接混合され、あるいは
例えば水中に押出して冷却され、あるいは溶融体中にお
いて顆粒化される。乾燥された耐ブロッキング顆粒は、
貯蔵され、搬送され、必要に応じてさらに処理される。

【００３１】これは、顆粒形態における新規の硬化可能
で、モノマーを含有しない成形材料であって、（Ａ）不
飽和ポリエステルを９０から５０重量％、（Ｂ）エチレ
ン重合体を１０から５０重量％含有する。この顆粒は、
必要に応じてビニル単量体、例えばスチレンに溶解せし
められ、あるいはさらに処理して、自由流動射出成形材
料になされるが、これも同様に新規である。この場合、
少くとも７０℃のクレマー／ナーゲル／ザルノウ軟化点
を有する不飽和ポリエステル、ことにフマル酸、テレフ
タル酸、１，４−ブタンジオールあるいは１，６−ヘキ
サンジオールのような対称単量体形成ブロックから成る
微結晶不飽和ポリエステルが好ましい。

【００３２】この自由流動射出成形材料は、（Ａ）少く
とも７０℃のクレマー／ザルノウ／ナーゲル軟化点を有
する不飽和ポリエステルを９０から５０重量％、（Ｂ）
エチレン重合体を１０から５０重量％、（Ｃ′）１４０
℃以上の沸点（大気圧下）を有する共重合可能単量体を
（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０から３０重量部、必
要に応じてさらに他の慣用添加剤を含有する。

【００３３】この１５０℃以上の沸点を有する適当な単
量体は、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチル
グリコール、エチレングリコール、２−ヒドロキシエタ
ン、２−ヒドロキシプロパンのジアリルフタレート、ジ
アリルイソフタレート、メタアクリレートである。この
単量体（Ｃ′）および他の添加剤は、慣用の混合装置、
例えば混練機、ロールミル、押出機において過酸化物開
始剤の分解温度以下の温度、ことに７０から１００℃
で、顆粒（Ａ＋Ｂ）に添加される。

【００３４】上述したように、本発明による成形材料
は、慣用の単量体（Ｃ′）と混合され得る。この目的の
ためには低沸点のビニル単量体、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレー
トあるいはこれらの混合物がことに適当である。（Ａ＋
Ｂ）１００重量部に対して、１０から１００重量部のス
チレンを使用するのがことに有利である。

【００３５】この混合は種々の方法で行なわれ得る。例
えば両溶融体の混合後に単量体を直接押出機に給送し、
ここで混合物を調製し、押出機からの溶融成形材料を加
熱されていても加熱されていなくてもよい液状単量体中
に導入し、撹拌により溶融体中に分配し、最後に顆粒化
された成形材料を単量体と共に撹拌する。

【００３６】いずれの場合においても、ビニル単量体
（Ｃ）中における不飽和ポリエステル（Ａ）の溶液にエ
チレン重合体（Ｂ）を分散させた分散液が形成される。

【００３７】（ｂ）撹拌容器方法本発明によるポリエステル溶融体とエチレン重合体溶融
体の混合は、上述した押出機方法のほかに、また強力な
撹拌器を具備する慣用の撹拌容器中においても行なわれ
得る。この場合にはバッチ式処理が好ましい。この方法
はエチレン重合体の微結晶融点が１２５℃以下、例えば
高密度ポリエチレンの場合であって、分散助剤が添加さ
れる場合に有利に行なわれ得る。

【００３８】溶融体としてのエチレン重合体、好ましく
は顆粒もしくは粒体状のエチレン重合体が、不飽和ポリ
エステル溶融体を収容している撹拌容器中に導入され得
る。撹拌容器中の溶融体温度は、１４０から２２０℃、
ことに１５０から２００℃であって、その滞留時間は１
０から６０分、ことに２０から４０分が好ましい。分散
処理の終了後、溶融体は撹拌容器から排出され、顆粒化
され得るが、まずビニル単量体と混合するのが好まし
い。この混合は所望量の単量体を撹拌容器に添加し、溶
融体と撹拌することにより、あるいは溶融体を単量体が
収容されており、４０から９０℃に加熱されている下流
撹拌容器に導入することにより行なわれ得る。

【００３９】押出機方法（ａ）あるいは撹拌容器方法
（ｂ）のいずれにおいても、２から２００μｍの粒径を
有する球状粒体を成すエチレン重合体（Ｂ）の、ポリエ
ステル樹脂（Ａ）＋（Ｃ）中における分散体は、ビニル
単量体の添加および冷却により形成される。長期間にわ
たり分散体を安定に維持し、エチレン重合体粒子の凝集
を防止するためには、慣用の界面活性剤分散液（Ｄ）
を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、０．１から１５重
量部、ことに０．５から５重量部添加するのが好まし
い。分散体組成物は、以下の組成分を含有する。すなわ
ち、（Ａ）不飽和ポリエステルを９０から５０重量％、
（Ｂ）エチレン重合体が１０から５０重量％、（Ｃ）ビ
ニル単量体を（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して１０から
１００重量部および（Ｄ）分散助剤を（Ａ＋Ｂ）１００
重量部に対して０から１５重量部である。

【００４０】適当な分散助剤（Ｄ）は、ビニル芳香族化
合物、不飽和ポリエステルあるいはポリエステル／ビニ
ル芳香族化合物の混合物に溶解可能の重合体である。エ
チレン／ビニルアセテート共重合体あるいはポリビニル
アセテートが好ましく、ことにビニルアセテートの重合
含有分が６０から１００重量％、ＤＩＮ５３５２３（Ｌ
−４）によるムーニ粘度が少くとも１５ムーニ、ことに
４０から６５ムーニを示す上記重合体が好ましい。

【００４１】ポリ（メタ）アクリレート単独重合体およ
び共重合体、例えばポリ−（デシルアクリレート）ある
いはエチレンと（メタ）アクリレートの共重合体あるい
はグラフト基礎としての上述重合体とのグラフト共重合
体も適当である。スチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイドのようなポリエーテルおよびこれら両化合物
のブロック共重合体、エトキシレート化された飽和、不
飽和脂肪酸ないしその誘導体と、メチルセルロース、エ
チレンヒドロキシセルロース、セルロースエステル、例
えばセルロースアセテート、セルロースアセトプロピオ
ネート、セルロースアセトブチレート、ニトロセルロー
スとのブロック共重合体も使用され得る。その他の適当
な分散剤は、線形、分枝あるいはくし状構造を有する、
極性もしくは非極性ブロック部分を有するブロック共重
合体であって、これらは西独特許出願公開２４０２７３
９号公報に記載されている。これらはポリエーテルブロ
ックと、ビニル芳香族単量体もしくは共役ジエンの非極
性部分を有する。

【００４２】他の添加剤がポリエステル樹脂中エチレン
重合体粒子の分散液と、好ましくは２段階において混合
される。これら添加剤として、収縮性低減熱可塑性樹
脂、重合禁止剤、促進剤、粘度抑制剤、ワックスなどが
添加されるが、これらは単量体（Ｃ）に溶解せしめら
れ、あるいは分散せしめられて添加されるのが好まし
い。得られる分散体は良好な流動性と長い貯蔵安定性を
示す。例外的に、すなわちエチレン重合体分の割合が高
い場合の分散体は、さらに処理するために穏和な加熱を
必要とするペースト状を呈する。さらに処理する直前に
遊離ラジカル開始剤を、必要であれば充填剤、繊維、離
型剤、滑剤、濃縮剤などと共に添加する。ＳＭＣ材料を
調製する場合には、補強繊維と共にシート状半製品を形
成し、濃縮する。

【００４３】熱硬化性成形材料は、ＳＭＣ、ＢＭＣ自由
流動射出成形材料あるいはペースト状の形態をとり得
る。従ってそれ以上の処理は種々の方法で行なわれ得
る。すなわちＳＭＣ材料はプレスにより、ＢＭＣ材料お
よび自由流動材料は射出成形ないし射出スタンピング、
ペーストはパルトルージョンにより処理される。ポリエ
ステル樹脂の硬化は成形の間、あるいはその後に、好ま
しくは５０℃以上、ことに１２０から１７０℃の温度で
行なわれる。

【００４４】硬化後エチレン重合体は、固有相としての
硬化ポリエステル樹脂中に分散相として残留する。成形
体中にエチレン重合体は、衝撃による亀裂形成性におい
て劇的な低減をもたらすが、成形体の熱硬化特性、すな
わち高い熱歪み耐性および良好な表面特性は維持され
る。

【００４５】本発明による新規な成形材料は、自動車部
品、例えばエンジンフード、バンパー、ボディ前方端遮
音板、エンジンカバー、スペアタイヤカバー、シート背
もたれ、ヘッドライト反射板の製造に使用される。また
電気産業部門においても、例えば分電盤、各種電気装置
のケーシングなどの製造に使用される。

【００４６】以下において実施例により本発明をさらに
具体的に説明する。ここで使用される％および部はすべ
て重量に関するものである。

【００４７】

【実施例】

（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ樹脂Ａ１単量体を含有しない不飽和ポリエステルを、二段階縮合
法により撹拌しつつ窒素ガス雰囲気下に製造した。第１
段階において、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール
およびプロピレングリコールを、２００℃までの温度で
１：１．２：０．２３のモル割合において反応させ、酸
価を１０、１２５℃における溶融粘度を１０００（ｍＰ
ａｓ）（エプレヒト、インストルメンツ、ウント、コン
トロールスＡ．Ｇ．製のプレートコーン粘度計）とし
た。マレイン酸無水物を、次いでネオペンチルグリコー
ルを、使用されたイソフタル酸１モルに対して１：０．
６のモル割合で添加した後、酸価が１９、溶融粘度が４
３００（ｍＰａｓ）（１７５℃）となるまでエステル化
させ、次いで１５０℃まで冷却し、１８０ｐｐｍのハイ
ドロキノンを添加し、冷却トレイに注下した。２３℃に
冷却して生成物は固化し、叩打により破壊され得るガラ
ス状となった。この顆粒は、貯蔵の間ブロッキング耐性
を示した。クレマー／ザルノウ／ナーゲル軟化点は８０
℃であった。

【００４８】ＵＰ樹脂Ａ２２段階法で酸価１２の不飽和ポリエステルを製造した。
すなわち第１段階で等モル量のジシクロペンタジエンと
マレイン酸を１２５から１３５℃で反応させることによ
りマレイン酸半エステルを形成し、これを次段階におい
て１９０°の温度においてネオペンチルグリコールおよ
びプロピレングリコールと縮合させた。出発材料のモル
割合は１：１：０．５：０．０５とした。

【００４９】この不飽和ポリエステルをスチレンに溶解
させて７０％濃度の溶液とし、１００ｐｐｍのハイドロ
キノンを添加することにより安定させた。

【００５０】（Ｂ）エチレン重合体Ｂ１エチレン重合体ＭＦＩ（１９０／２．１６）＝１８ｇ／１０分（ＤＩＮ
５３７３５）融点（ＤＳＣ）＝１３２℃（ＩＳＯ３１４６）密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ³ （ＤＩＮ５３４７９−Ａ）Ｂ２エチレン単独重合体ＭＦＩ（１９０／２．１６）＝２０ｇ／１０分融点（ＤＳＣ）＝１０６℃ 密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ³ Ｅ３エチレン単独重合体ＭＦＩ（１９０／２．１６）＝３６ｇ／１０分融点（ＤＳＣ）＝１１２℃ 密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ³ 実施例１これはポリエステル樹脂のスチレン溶液中に分散させた
ポリエチレンの溶融分散体に関するものであって、これ
は室温において流動性を示し、これを処理してＳＭＣを
得る。

【００５１】（ａ）溶融分散体分散ポリエチレン相を有する顆粒を製造するため、ポリ
エチレンＢ１を２軸押出機（ウェルナー、ウント、プフ
ライデラー社のＺＫＳ３０）中において１５０℃で溶融
させ、これに１３０℃の不飽和ポリエステルＡ１溶融体
を、側方押出機から導入した。押出機軸速度は毎分１５
０回転、混合圏温度は１４５℃、抽出ダイ温度は１４４
℃とした。押出された溶融は水中をくぐって顆粒化され
た。これは４０％のポリエチレンおよび６０％の不飽和
ポリエステルを含有する。この顆粒はブロッキングをも
たらすことなく、２３℃において数週間貯蔵され得た。

【００５２】（ｂ）分散体の調製撹拌装置において３０部のスチレンを２３℃で撹拌し、
少し時間を置いて７０部の上述顆粒、１００ｐｐｍのハ
イドロキノン、５５０ｐｐｍの２，６−ジメチルキノン
を撹拌しつつ添加し、混合物を８０℃に加熱した。２時
間後にこの分散体は流動性を呈し、７．３の酸価、１０
０００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を示した。このポリエ
チレン相の状態を確認するため光学顕微鏡で観察した。
添付の暗視野／伝導光顕微鏡写真（１００：１）（図面
代用写真）から認められるような、ＵＰ樹脂中のポリエ
チレン分散体が得られた。平均粒度は約５０μｍで、粒
子は丸味を有する形状および平滑な表面を示す。

【００５３】（ｃ）ＳＭＣの製造および試験高速撹拌機により以下の樹脂／充填剤混合物を調製し
た。

【００５４】１００部分散体（１ｂ）０．３部プロピレングリコール１．５部ｔ−ブチルパーベンゾエート５０部Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ（登録商標）白亜充填剤３．７５部ＭｇＯペーストＬｕｖａｔｏｌ（登録商標）ＭＫ３５４．５部Ｚｎステアレート

【００５５】ポリエチレンフィルム上の上記樹脂／充填
剤混合物に切断ガラス繊維ロービング（長さ２．５ｃ
ｍ）と合併し、巻上げ、２３℃で３日間貯蔵した。この
時点で被覆シートを剥離することができた。この非粘着
性ＳＭＣを研磨スチールモールド中で、５０バールの圧
力、１４５℃において５分間圧縮して、ガラス繊維２８
％を含有する４ｍｍ厚さのシートを得た。この成形材料
ＳＭＣ１ｃの諸特性が下表１に示される。

【００５６】落下球試験を以下のようにして行なった。
すなわち被験試料（８０×８０ｍｍ）を上記４ｍｍ厚さ
の成形材料から切断調製し、金属製リング（直径６０ｍ
ｍ）の間に挟み、スチール球（７６１ｇ、直径５７．１
ｍｍ）を高さ７０ｃｍから落下させた。損傷された側の
被験試料に赤色染料溶液（Ｈ．クルンプフ社、ディフュ
ージョンレッド）を噴霧し、５分後に水洗し、乾燥して
赤色損傷部分の直径を測定した。また被験試料を損傷部
分の中央で切断し、赤色部分の厚さを測定（スケールを
有する拡大鏡）。両測定値の数値が低いほど、成形材料
の耐衝撃性が大きい。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例２および３エチレン単独重合体Ｂ２およびＢ３の、不飽和ポリエス
テルＡ１中における溶融分散体、ポリエステルのスチレ
ン溶液中における、流動性を示す、分散体の調製および
これを実験室規模で処理してＳＭＣを調製する方法が示
される。

【００５９】（ａ）溶融分散体分散ポリエチレン相を有する不飽和ポリエステルを調製
するために、エチレン単独重合体Ｂ２およびＢ３を、２
軸押出機（ウェルナー、ウント、プフライデラー社のＺ
ＳＫ３０）において１５０℃で溶融させ、それぞれに側
方押出機（毎分１００回転）から１３０℃の不飽和ポリ
エステルＡ１を導入し、混合した。主押出機のスクリュ
ー速度は毎分２００回転、溶融圏温度は１４０℃、押出
ダイ温度は１５２℃とした。押出された溶融体を金属板
上で冷却し、形成ガラス状体を破砕し、室温においてミ
ルで粉末化した。これら粉末は数週間にわたる貯蔵の間
に耐ブロッキング性を維持した。それぞれ、６０％の不
飽和ポリエステル分、４０％のエチレン単独重合体分を
含有する。

【００６０】撹拌装置中において、３０部のスチレンを
２３℃で撹拌し、少しずつ粉末２ａを添加し、５００ｐ
ｐｍの２，６−ジメチルキノンで安定化し、８０℃に加
熱した。３時間にわたり流動性を示す分散体を形成し
た。光学顕微鏡による観察からその平均粒度は約５０μ
ｍであり、粘度（２３℃）はポリエチレンＢ２の場合１
９０００ｍＰａｓであり、ポリエチレンＢ３の場合５５
０００ｍＰａｓであった。

【００６１】（ｃ）ＳＭＣの調製および成形材料の試験高速度撹拌機により以下の樹脂／充填剤混合物を調製し
た。

【００６２】６０部の分散体２ａ、３０部のＵＰ樹脂Ａ
２、１０部のポリエチレン粉末（Ｌｕｐｏｌｅｎ１８０
０Ｓ、Ｐ１５ＬＰ）、１００部のＭｉｌｌｉｃａｒｂ
（登録商標）白亜充填剤、４．５部のステアリン酸亜
鉛、１．５部のｔ−ブチルパーベンゾエート、３．７５
部のＭｇＯペーストＬｕｖａｔｏｌ（登録商標）ＭＫ３
５実験室規模で上記混合物をポリエチレンフィルム上に均
斉に分配し、その上に３０％のガラス繊維ロービング
（切断長さ２．６ｃｍ）を散布し、さらにフィルムで被
覆してから、ロールミルで完全に混和した。１日後に非
粘着性半製品がもたらされ、スチール製モールド（４×
１６０×１６０ｍｍ）で圧縮（１４５℃、２００バール
で１０分間）してシート状とした。この成形材料の耐衝
撃性を確認するため、実施例１におけると同様にして落
下球試験に附した。この新規成形材料の有利な挙動は、
試験結果が要約されている下表２から明らかである。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例４Ｎ₂ 給送導管、アンカー撹拌器、計測装置を具備する撹
拌容器において、ＵＰ樹脂Ａ１（７０部）の溶融体に、
１８０℃において少しずつエチレン単独重合体Ｂ２（２
９部）とポリプロピレンワックス（１部）熱減成により
得られ、（グラフト無水マレイン酸６．５％を含有し、
約２５０００の分子量を有する）を烈しく撹拌しつつ添
加した。約３０分後、１８０℃において、混合物を撹拌
しながら約１４０℃まで放冷し、次いで１０００ｐｐｍ
の安定化用２，６−ジメチルキノンを含有するスチレン
を添加した。粘度３．１５０ｍＰａｓ（２３℃）の微細
粉分散体が得られた。光学顕微鏡写真（暗視野／伝導
光、倍率１００）から平均粒度は約４０μｍと判断され
た。

【００６５】分散体試験のため、実施例２と同様に実験
室規模で以下の樹脂／充填剤混合物からＳＭＣを調製し
た。

【００６６】１００部の分散体３、１００部のＭｉｌｌ
ｉｃａｒｂ（登録商標）白亜充填剤、４．５部のステア
リン酸亜鉛、１．５部のｔ−ブチルパーベンゾエート、
３．７５部のＭｇＯペーストＬｕｖａｔｏｌ（登録商
標）ＭＫ３５、０．３部のプロピレングリコール。

【００６７】ガラス繊維（切断ロービング、長さ２．６
ｃｍ）含有分は３０％とした。１日経過後、非粘着性半
製品がもたらされ、これをスチール製モールド（４×１
６０×１６０ｍｍ）中、２００バール、１４５℃で１０
分間硬化させた。これから切断された試料シートを実施
例１と同様にして落下球試験に附した。その結果、新規
成形材料の衝撃に対する耐性の大きいことが確認され
た。

【００６８】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明分散体の暗視野／伝導光顕微鏡写真（倍
率１００）（図面代用写真）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユルゲン、ホフマンドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒスハーフェン、ミュンヒブッシュヴェーク、 30ツェー (72)発明者ヴァルター、ヘックマンドイツ連邦共和国、6940、ヴァインハイム、ガイエルスベルクシュトラーセ、２ (72)発明者フォルカー、ヴァルツェランドイツ連邦共和国、6719、ヴァイゼンハイム、ズュートティロラー、リング、32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】９０から５０重量％の不飽和ポリエステ
ル樹脂中に１０から５０重量％のエチレン重合体微細粉
を分散させた分散体を基礎とする硬化可能成形材料の製
造方法であって、不飽和ポリエステル溶融体中にエチレ
ン重合体の溶融体を均斉に分配することを特徴とする方
法。
【請求項２】両溶融体を押出機中において混合するこ
とを特徴とする請求項（１）による方法。
【請求項３】両溶融体を撹拌容器中において混合する
ことを特徴とする請求項（１）による方法。
【請求項４】調製された流動体混合物を冷却し、この
成形材料を顆粒化することを特徴とする請求項（１）に
よる製造方法。
【請求項５】（Ａ）９０から５０重量％の不飽和ポリ
エステルと、（Ｂ）１０から５０重量％のエチレン重合
体を含有する、単量体を含まない顆粒状の硬化可能成形
材料。
【請求項６】（Ａ）少くとも７０℃のクレマー／ザル
ノウ／ナーゲル軟化点を有する、９０から５０重量％の
不飽和ポリエステル、（Ｂ）１０から５０重量％のエチ
レン重合体、（Ｃ′）Ａ＋Ｂの１００重量部に対し０か
ら３０重量％の、常圧下１４０℃の沸点を有する共重合
可能単量体および必要に応じさらに他の慣用添加剤を含
有する、フリーフロー射出成形材料の形態における硬化
可能成形材料。
【請求項７】ビニル単量体に溶解させた不飽和ポリエ
ステル溶液中におけるエチレン重合体微細粉分散液形態
の請求項（１）による硬化可能成形材料の製造方法であ
って、ビニル単量体を不飽和ポリエステルとエチレン重
合体の流動体混合物に直接添加するか、あるいはこの混
合物を冷却し、顆粒化してから添加することを特徴とす
る方法。
【請求項８】分散助剤を添加することを特徴とする請
求項（７）による方法。
【請求項９】エチレン重合体微細粉を２から２００μ
ｍの平均粒径を有する球状粒体形状でポリエステル樹脂
に分散させることを特徴とする、請求項（７）による方
法。
【請求項１０】分散体が以下の組成分、すなわち
（Ａ）９０から５０重量％の不飽和ポリエステルおよび
（Ｂ）１０から５０重量％のエチレン重合体と、（Ｃ）
Ａ＋Ｂ１００重量部に対し１０から１００重量部のビニ
ル単量体と、（Ｄ）Ａ＋Ｂ１００重量部に対し０から１
５重量部の分散助剤とを有することを特徴とする請求項
（７）による方法。