JP5661460B2

JP5661460B2 - ニトロセルロースベースの分散剤

Info

Publication number: JP5661460B2
Application number: JP2010515458A
Authority: JP
Inventors: コウフイグアン; オリヴァーハインリヒピアルングフランク; ユーハイヤン; マーインツィー; ヨハネスハーバースペトルス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-07-12
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2028-06-26
Also published as: CN101952324B; US20100184886A1; JP2010532713A; WO2009007247A1; EP2164878A1; KR20100049061A; CN101952324A; KR101534880B1

Description

本発明は変性セルロースベースの分散剤において、"グラフトオントゥ（ｇｒａｆｔｏｎｔｏ）"法を特徴とし、インク用途において使用される分散剤に関する。

ニトロセルロース（ＮＣ）インク系用の分散剤は、最終的なインクの性能におけるそれらの有益な効果、特により高い顔料充填を意味するミルベースの粘度の低下のために、ますます重要になってきている。

日本国特許出願ＪＰ５８０８３００１号は、活性水素化合物と特定のジイソシアネート化合物とを反応させ、その後、得られる反応生成物をニトロセルロース溶液と混合することによって得られる変性ニトロセルロースに関する。得られるニトロセルロース化合物の化学構造は、ポリウレタンとＮＣ樹脂との、いわば混合化合物である。前記のポリウレタンはジオールおよびジイソシアネートに基づいて形成され、その後、その生成物をＮＣ樹脂と混合して混合化合物が得られる。この混合化合物は被覆ポリエステル膜における接着剤、および磁気記録テープの結合剤として使用される。

Ｍ．ＢａｒｉｋａｎｉらはＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ６８（２００７）７７３−７８０内に、デンプンをウレタンプレポリマーと反応させることによるデンプン変性ポリウレタンの製造について記載している。前記のプレポリマーはポリカプロラクトンの両端にジイソシアネートを導入することによって製造される。そのグラフトはプレポリマーをデンプンに添加することによって行われる。

デンプンｇ−ポリエーテル材料は分散効果がほとんどない。

改善した流動性能、色味の強さ（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈ）、および最終的なインク被膜における透明度を有する分散剤を提供する必要がある。

"グラフトオントゥ"法を特徴とする変性セルロースベースの分散剤が、顔料ミルベースのより低い粘度、より高い光沢、より高い密度、および最終的なインク被膜のより良好な透過性を実現することが今回判明した。

従って、本発明は化学式１の化合物、または化学式１および化学式２の化合物の混合物として表される分散剤に関する：

［式中、
Ｔは幹ポリマーであり、且つ分子量５００〜１０００，０００ｇ／ｍｏｌを有する変性セルロースまたはキトサンの残基である；
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、−Ｏ−または−ＮＨ−である；
Ｒは直鎖または分岐鎖の−（Ｃ₁〜Ｃ₅₀−アルキレン）−、アリーレン、シクロ−Ｃ₅〜Ｃ₈−アルキレン、イソホロンジイル（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｙｌ）、またはフェニレンまたはシクロヘキサンジイルによって中断されている直鎖または分岐鎖の−（Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン）−である；
Ｐは分子量１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルおよび／またはポリエステル鎖の残基である、
ｎは１〜５０００の数である］。

ｎは好ましくは１〜２０００、より好ましくは１０〜１０００の数である。

定義：
用語"変性セルロース"は、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース（ニトロセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ベンジルセルロース、およびその種のものに関する。

用語"キトサン"は、脱アセチル化キチン、またはベータ−１，４位に結合した（ポリ）Ｎ−グルコサミンに関する。

最も好ましいのは、ニトロセルロースの使用である。

基Ｒは、イソシアネート基のリンカーである。好ましいアルキレンリンカーは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンリンカーであり、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキレンである。

アルキレンリンカーを有するジイソシアネートの例は：
２−メチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。

他の実施態様において、リンカーはアリーレン、例えばトルエン、４，４メチレンジフェニレン、ナフタレン、テトラメチル−ｍ−キシリレンから選択される。前記のアリーレン基はメチルによって置換されていてもよい。

アリーレンリンカーを有するジイソシアネートの例は、

である。

特に好ましいのは、トルエンジイソシアネートである。

置換されたアリーレンリンカーを有するジイソシアネートの例は、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート：

である。

他の実施態様において、リンカーはシクロＣ₅〜Ｃ₈−アルキレン、好ましくはシクロヘキシレン、例えば４，４メチレンジシクロヘキシレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイルメチレンから選択される。

シクロアルキレンリンカーを有するジイソシアネートの例は、

である。

他の実施態様において、アルキレンリンカーはフェニレンまたはシクロヘキサンジイルによって中断されている。フェニレンまたはシクロヘキサンジイルによって中断されているリンカーを有するジイソシアネートの例は、

である。

イソホロンジイソシアネートは、

である。

前記のイソシアネートは市販である。

Ｒは好ましくは、トルエンジイル、４，４メチレンジフェニレン、テトラメチル−ｍ−キシリレン、ヘキサメチレン、イソホロニル、４，４メチレンジシクロヘキシレンである。

用語ポリエーテルは、少なくとも１つのヒドロキシル基（モノ−ヒドロキシルポリエーテル）、アミン基（モノ−アミンポリエーテル）、イミン基（モノイミンポリエーテル）を含有する直鎖または分岐鎖のポリエーテルを含む。

モノアミンポリエーテルは、アミノ終端ポリアルキレングリコール、特にアミノ終端ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはプロピレングリコールとエチレングリコールとのコポリマーである。市販のアミンは商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの下でＨｕｎｔｓｍａｎによって販売されている。

好ましいのはモノヒドロキシポリエーテル、例えばポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテルおよびそれらの混合物である。限定されない例は、ポリエチレングリコールメチルエーテル（ＭＰＥＧ）およびポリプロピレングリコールモノブチルエーテルである。

用語ポリエステルは、少なくとも１つのヒドロキシル基（モノ−ヒドロキシルポリエステル）を含有する直鎖および分岐鎖のポリエステルを含む。前記のモノヒドロキシポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、または関連するエステル、例えば乳酸、グリコール酸など、あるいは関連するラクトン、例えばε−カプロラクトン、δ−グルタロラクトン（ｇｌｕｔａｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ−バレロラクトン、γーブチロラクトンなど、およびそれらの混合物から誘導される。好ましいのは、ラクトンのポリエステル、例えばε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンである。

製造：
化学式１の化合物、または化学式１および化学式２の化合物の混合物の製造は、"グラフトオントゥ"製造方法に基づく。該方法は触媒の存在下でグラフト剤によって幹ポリマー（Ｔ）上に側鎖をグラフトすることを特徴とし、それは温度ｔ₁で側鎖がグラフト剤によって初めに変性され、その後、温度ｔ₂で幹ポリマー上にグラフトされることを意味する。

前記の幹ポリマーは、上記で定義された通り、分子量５００〜１０００，０００ｇ／ｍｏｌを有する変性セルロースまたはキトサンの残基であり、好ましくはニトロセルロースである。

前記の側鎖はポリエーテルおよび／またはポリエステル側鎖であり、且つ、分子量１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有するモノ−ヒドロキシルポリエーテル、モノーヒドロキシルポリエステル、モノ−アミン、またはイミンポリエステル等から選択される。

前記のグラフト剤は、上述のポリイソシアネートであり、且つ、好ましくはトルエンジイソシアネート、４，４メチレンジフェニレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、およびその種のものから選択される。

前記の触媒は、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレート等から選択される。

従って、請求項１に記載の化学式１の化合物、または化学式１および２の化合物の混合物の製造方法は、工程：
ａ）ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｒ−ＮＣＯ（ここで、Ｒは請求項１で定義された通り）をポリエーテルおよび／またはポリエステルと、０℃〜１００℃にわたる温度ｔ₁で触媒の存在下にて反応させる工程、
ｂ）得られる変性ポリエーテルおよび／または変性ポリエステルを変性セルロースまたはキトサン主鎖の上に、４０℃〜１５０℃にわたる温度ｔ₂でグラフトする工程
を含む。

２ポット法（ｔｗｏ−ｐｏｔｍｅｔｈｏｄ）では、工程ａ）の後、工程ａ）の生成物を変性セルロースまたはキトサン主鎖を含有する他のポットに添加する。

１ポット法（ｏｎｅ−ｐｏｔｍｅｔｈｏｄ）では、工程ａ）の後、変性セルロースまたはキトサン主鎖を工程ａ）のポット内に添加する。

従って、上述の化学式１の化合物、または化学式１および２の化合物の混合物の製造方法において、工程ａ）で得られた変性ポリエーテルおよび／または変性ポリエステルを単離し、そして変性セルロースまたはキトサン主鎖に添加する方法（２ポット法）、あるいは変性セルロースまたはキトサン主鎖を、工程ａ）で得られた変性ポリエーテルおよび／または変性ポリエステルに添加する方法（１ポット法）を開示する。

グラフト剤と側鎖とのモル比は、１：１〜１：２にわたる。

幹ポリマーと変性された側鎖との質量比は、５：１〜１：１０にわたる。

触媒の供与量は０．０５％〜１％にわたる。

変性セルロースまたはキトサン主鎖の分子量は、５００〜１０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。

ポリエーテルおよび／またはポリエステル側鎖の分子量は、１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。

使用：
本発明の分散剤は、一般的な塗布、インク用途、またはフレキソ用途、並びに食品接触用途に適用される有機顔料分散剤、特にニトロセルロース−アルコール（ＮＣ−Ａ）、ニトロセルロース−エステル（ＮＣ−Ｅ）、およびニトロセルロース−アルコール／エステル（ＮＣ−Ａ／Ｅ）系のために使用される。

出発材料の入手先

実施例
２ポット法
中間生成物
中間生成物１
ニトロセルロース（ＮＣ）樹脂（ＷａｌｓｒｏｄｅｒＮＣ−Ｅ３３０ＩＰＡ３３％）１００ｇから、真空によって７０℃で湿潤剤を除去し、その後、２５質量％のＮＣ溶液を上記の生成物をＥｔＯＡｃ２００ｇ中でＤＢＴＬ０．４ｇを添加して溶解することによって調製した。これが中間生成物１である。

中間生成物２
ＤＢＴＬ０．５ｇを添加したＮＣ樹脂（ＷａｌｓｒｏｄｅｒＮＣ−Ｅ３３０ＥＳＯ２０％）１００ｇをＥｔＯＡｃ２２０ｇ中に溶解して２５質量％のＮＣ溶液、中間生成物２を得た。

中間生成物３〜９
中間生成物３〜９をすべて、中間生成物１と同様に調製したが、ただしＮＣ樹脂の種類を下記の表１に詳述する通りに変化させた。

表１

中間生成物１０〜２２
中間生成物１０〜２２をすべて、中間生成物２と同様に調製したが、ただしＮＣ樹脂の種類を下記の表２に詳述する通りに変化させた。

表２

中間生成物２３
ＤＢＴＬ０．３ｇを添加したＣＡＢ樹脂（ＣＡＢ−５３１−１）５０ｇをＭＥＫ１５０ｇ中で溶解して２５質量％の溶液を得た。これが中間生成物２３である。

中間生成物２４〜２６
中間生成物２４〜２６をすべて、中間生成物２３と同様に調製したが、ただし多糖類樹脂を下記の表３に詳述する通りに変化させた。

表３

中間生成物２７
ＭＰＥＧ５００（分子量５００ｇ／ｍｏｌ）５０．０ｇと、ＴＤＩ１７．２ｇと、ＤＢＴＬ０．２ｇと、ＥｔＯＡｃ６８ｇとの混合物を窒素中、室温（ＲＴ）で１時間攪拌し、そして４０℃でさらに３時間攪拌した。中間生成物２７は５０質量％の溶液として得られた。

中間生成物２８〜４５
中間生成物２８〜４５をすべて、中間生成物２７と同様に調製したが、ただし一官能価ポリエーテル、ジイソシアネートモノマーの種類と量、ＥｔＯＡｃの量、および反応条件を下記の表４に詳述する通りに変化させた。計量可能なＥｔＯＡｃを前記の反応配合物に添加して、固体含有率５０質量％の溶液を得る。ＤＢＴＬの供与量を０．１５質量％として設定する。

表４

中間生成物４６
１−オクタデカノール１３．５ｇと、ε−カプロラクトン３６．５ｇと、ＤＢＣＬ０．３ｇとの混合物を窒素中、１７０℃で６時間攪拌し、その後、ＥｔＯＡｃ６０ｇを添加し、そしてその生成物を室温に冷却した。ＴＤＩ８．６ｇを上記の生成物に添加し、そして窒素中、室温で１時間攪拌し、そして４０℃でさらに３時間攪拌した。中間生成物４６は５０質量％の溶液として得られた。

中間生成物４７
１−オクタデカノール１３．５ｇと、ε−カプロラクトン３６．５ｇと、ＤＢＣＬ０．３ｇとの混合物を窒素中、１７０℃で６時間攪拌し、その後、ＥｔＯＡｃ６２ｇを添加し、そしてその生成物を室温に冷却した。ＩＰＤＩ１１．１ｇを上記の生成物に添加し、そして窒素中、室温で１時間攪拌し、そして６０℃でさらに３時間攪拌した。中間生成物４７は５０質量％の溶液として得られた。

中間生成物４８
１−オクタデカノール１３．５ｇと、ε−カプロラクトン８６．５ｇと、ＤＢＣＬ０．６ｇとの混合物を窒素中、１７０℃で６時間攪拌し、その後、ＥｔＯＡｃ１１０ｇを添加し、そしてその生成物を室温に冷却した。ＩＰＤＩ１１．１ｇを上記の生成物に添加し、そして窒素中、室温で１時間攪拌し、そして６０℃でさらに３時間攪拌した。中間生成物４８は５０質量％の溶液として得られた。

分散剤
分散剤１
幹ポリマー（中間生成物１）４０．０ｇを初めに窒素中、６０℃で攪拌し、その後、側鎖（中間生成物２７）１３．４ｇを上記の生成物内にゆっくりと滴下した。前記の混合物を６０℃で８時間煮沸し、そして８０℃でさらに２時間煮沸した。その後、計量可能なＥＴＯＡｃを真空下で除去して黄色がかった粘性溶液（固体含有率５０質量％）を得た。これが分散剤１である。

分散剤２〜６８
分散剤２〜６８をすべて、分散剤１と同様に調製したが、ただし、側鎖、幹ポリマーの種類および量、および反応条件を、下記の表５に詳述する通りに変化させた。

表５

１ポット法
分散剤６９
ＭＰＥＧ５００（分子量５００ｇ／ｍｏｌ）５０．０ｇと、ＴＤＩ１７．２ｇと、ＤＢＴＬ０．２ｇと、ＥｔＯＡｃ６８ｇとの混合物を窒素中、室温（ＲＴ）で１時間攪拌し、そして４０℃でさらに３時間攪拌した。その後、幹ポリマー（中間生成物１）４００．０ｇを上記の生成物に添加して、そして窒素下６０℃で８時間攪拌し、そして８０℃でさらに２時間攪拌した。計量可能なＥＴＯＡｃを真空下で除去して黄色がかった粘性溶液（固体含有率５０質量％）を得た。これが分散剤６９である。

分散剤７０〜７８
分散剤７０〜７８をすべて、分散剤６９と同様に調製したが、ただし、側鎖、幹ポリマーの種類および量、および反応条件を、下記の表６に詳述する通りに変化させた。

表６

性能判別検査
得られた分散剤の分散効果を試験するために、ミルベースを配合１に従って調製した。該ミルベースを、スカンデックスシェーカー（ＳｃａｎｄｅｘＳｈａｋｅｒ）内で、ガラス製ビーズで補助して２．０時間分散させ、その後、濾過してそして室温で終夜貯蔵した。試験のための最終的なインクはＮＣ−Ａ系（配合２）に基づく。最終的なインクを、スカンデックスシェーカーを用いて１０分間混合することによって調製し、そして１２μｍの膜厚で白黒の紙の上に適用した。

配合１ミルベースの調製

配合２最終的なインク系

分散剤１〜６８の性能を配合１および２に従って試験した。一般に、いくつかの分散剤を代表的な分散剤として採用し、例えば５、１２、１４、１７、２３、２４、２９、３１〜３３、４２、７０、７３などである。ミルベースの流動挙動をＴｈｅｒｍｏ−ＨａａｋｅＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００装置によって測定した（表７）。ミルベースがよく流動し、且つそれらの粘度がブランク配合物（分散剤供与量０％）と同等またはより低いことが観察された。

表７ミルベースの流動性データ

比較例ＡをＣＮ１１２８２７４に従って合成した。

前記の結果は、比較例Ａがブランク配合物および他の分散剤、例えば分散剤５、１４、３２等よりも劣った分散効果（粘度、光沢、および不透明度）しか実現しないことを示す。

ＮＣ−Ａ系において試験された分散剤の性能は、概して非常に良好であり、充分な結果、例えばブランク配合物と比較して高い光沢（表８）、低い不透明度（表９）、および高い密度などを有した。

表８ＮＣ−Ａ系における最終的なインクの光沢（６０゜）

表９ＮＣ−Ａ系における最終的なインクの不透明度

Claims

化学式１および化学式２の化合物の混合物

［式中、
Ｔは幹ポリマーであり、且つ分子量１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌを有する硝酸セルロース（ニトロセルロース）の残基である；
ＡおよびＢは、−Ｏ−である；
Ｒは直鎖または分岐鎖の−（Ｃ₁〜Ｃ₅₀−アルキレン）−、アリーレン、−（シクロ−Ｃ₅〜Ｃ₈−アルキレン）−、イソホロンジイル、またはフェニレンまたはシクロヘキサンジイルによって中断されている直鎖または分岐鎖の−（Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキレン）−である；
Ｐは分子量３００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するモノ−ヒドロキシルポリエーテル鎖の残基である、
ｎは１〜５０００の数である］
として表される分散剤。
請求項１に記載の分散剤において、Ｒがトルエンジイル、４，４メチレンジフェニレン、テトラメチル−ｍ−キシリレン、ヘキサメチレン、イソホロニル、４，４メチレンジシクロヘキシレンから選択される分散剤。
請求項１または２に記載の化学式１および２の化合物の混合物の製造方法において、工程：
ａ）ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｒ−ＮＣＯ（ここで、Ｒは請求項１で定義された通り）をモノ−ヒドロキシルポリエーテルと、０℃〜１００℃にわたる温度ｔ₁で触媒の存在下にて反応させる工程、
ｂ）得られる変性モノ−ヒドロキシルポリエーテルを硝酸セルロース（ニトロセルロース）主鎖の上に、４０℃〜１５０℃にわたる温度ｔ₂でグラフトする工程
を含む前記方法。
請求項３に記載の化学式１および２の化合物の混合物の製造方法において、工程ａ）で得られる変性モノ−ヒドロキシルポリエーテルを単離し、そして硝酸セルロース（ニトロセルロース）主鎖に添加する、あるいは硝酸セルロース（ニトロセルロース）主鎖を、工程ａ）で得られた変性モノ−ヒドロキシルポリエーテルに添加する前記方法。
請求項３または４に記載の方法において、ポリイソシアネートとモノ−ヒドロキシルポリエーテルとのモル比が１：１〜１：２にわたり、且つ多糖類幹ポリマーと変性モノ−ヒドロキシルポリエーテルとの質量比が５：１〜１：１０にわたる方法。
請求項１または２に記載の化学式１および２の化合物の混合物の、顔料の分散剤としての使用。
請求項１または２に記載の化学式１および２の化合物の混合物の、インクの分散剤としての使用。