JP4609919B2

JP4609919B2 - 結晶性有機オリゴマーを含有する組成物の固化方法

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Publication number: JP4609919B2
Application number: JP2003406194A
Authority: JP
Inventors: 義明中村; 秀安朝蔭
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: JP2005162940A

Description

本発明は化学産業、食品産業、石油産業等の分野における有機オリゴマー含有組成物の固化方法に関し、特に好適には半導体封止用結晶性エポキシ樹脂オリゴマー含有組成物の新規な固化方法を提供できるものである。

多くの産業では結晶固化する単位操作は多用されている。代表的な例には、貧溶剤中からの結晶化と溶融状態からの結晶固化に大別される。溶融状態からの結晶固化は設備的には限定されており、押し出し機を用いストランド状に押し出す、ベルトフレーカー上で冷却する、ニーダー中で混練冷却する、平たい容器に入れて冷却する方法等が知られている。また、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を成型材料とするには、配合成分を均一に混合し、加熱溶融、冷却、粉砕する通常のプロセスで製造することができ、その際に使用する装置としては、例えば、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、エクストルーダー、熱ロール等が知られている。
しかしながら、有機オリゴマーの溶融粘度が低く、溶融時の物理的強度が不足する場合は押出機を使用してストランド化できないし、ベルトフレーカーの場合も数分（２〜５分程度）で結晶化が完了し、ベルトから剥離できる程度に結晶固化される必要がある。それ以外の場合は別途容器に入れて冷却結晶固化させる方法であった。

押し出し機やベルトフレーカーを使用できる場合は工業的に連続生産が可能であるが、結晶固化が遅い場合では別途に容器に入れて放置する必要があり、結晶固化までに長時間を要すること、その間、容器を保管する場所が必要である事、容器からの製品の取り出し作業が必要な事、容器から取り出した物は粗砕である場合が多く、その形状が鋭角の破断面を持っていて取り扱い上の問題があり、また微粉砕までに更に粒径を下げる必要があり、更に多くの作業が必要であるので、大規模の工業生産には適していなかった。また、これらの作業中に異物の混入する可能性が出てくる等の問題点もあった。

結晶性有機オリゴマーとしてのエポキシ樹脂の結晶化に関しては、特許文献１では溶融液体状態のエポキシ樹脂として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルに当該エポキシ樹脂の結晶状微粉末を加え、当該エポキシ樹脂の融点より２０℃以下の温度で液状を保った状態で攪拌下、結晶化させる方法が開示されている。この様に種結晶を入れる事により結晶化時間（２０分〜５５分は必要）はある程度短縮できるが、この方法では、組成物の場合には適用できず、工業生産を行う事が困難であった。

特許文献２には過冷却状態又は溶融状態にある結晶性エポキシ樹脂を、４０℃以上融点未満の温度に保持して結晶核を成長せしめる工程および粒状化工程を順に受けさせることを特徴とするエポキシ樹脂の粒状製品化方法が開示されている。しかしながら、この方法も二軸押し出し機でストランドとして取り出し、その後ペレタイザーで造粒する方法であるが、低粘度の結晶性エポキシ樹脂の場合は、ストランド化することは出来ないし、結晶化時間も相当に長いものであった。

特許文献３には、半導体封止用のエポキシ樹脂として結晶性エポキシ樹脂を用いることが開示されており、特許文献４には、融点が７０〜１５０℃の結晶性エポキシ樹脂を用い、加熱混練を行い冷却後粉砕して成型材料を得る半導体封止用エポキシ樹脂成型材料の製造方法が開示されているが、結晶性の遅いビフェニル型エポキシ樹脂あるいは４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のグリシジルエーテルを用いた場合には加熱溶融後の成型材料の固化に長時間を要することおよび、結晶固化の不十分な物を粉砕した場合には粉砕後の過程において粉体粒子同士が融着し大きな塊が生成する等、ブロッキングの問題があった。
特開平７−１７９５６４号公報特開平９−３２４０２９号公報特開７−２２８６６４号公報特開２００２−３１７０２９号公報

本発明者らは先に出願した特願２００３−１３２２２９号（特開２００４−３４５９５７号、特許３９６２７０３号）で、結晶性エポキシ樹脂に代表される結晶性有機オリゴマー単独の結晶化方法を提案したが、この結晶化方法は該結晶性有機オリゴマー、硬化剤、充填剤等を含有する有機オリゴマー組成物に対しても非常に有効であることを見出して本発明を完成させたもので、本発明の目的は、結晶化速度が遅く更には低溶融粘度でストランドを形成できないような結晶性有機オリゴマーを含有する半導体封止用結晶性エポキシ樹脂組成物であっても、生産効率の良い工業生産に有利な短時間の結晶固化方法を提供することができるものである。また、結晶化速度が速い有機オリゴマー類を含有する有機オリゴマー組成物であっても、従来まで別個に行われていた冷却固化工程と粉砕工程が同時に行えることができるものであり、従来以上に、飛躍的に生産効率を高めることができる成形材料等の固化方法を提供することができるものである。

本発明の要旨は、有機オリゴマー結晶を含有する粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー組成物（ａ）を粉体攪拌機構付装置内で流動化させ、これに流動液状にある結晶性有機オリゴマー含有組成物（ｂ）を該装置内に連続的又は回分的に添加し、混合分散させて該装置内で前記流動液状にある結晶性有機オリゴマー含有組成物（ｂ）を固化体組成物とするに際し、前記有機オリゴマー結晶および前記結晶性有機オリゴマーがエポキシ樹脂低分子重合体であることを特徴とする、結晶性有機オリゴマーを含有する組成物の固化方法を提供するものであり、粉砕後の過程において粉体粒子同士が融着し大きな塊が生成しない耐ブロッキング性に優れる有機オリゴマー結晶を含有する組成物を提供するものである。
即ち、本発明では予め有機オリゴマー結晶を含有する粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー含有組成物（ａ）を用い、これを粉体撹拌機構付装置内で撹拌しながら流動化させ、この状態において、流動液状の結晶性有機オリゴマー含有組成物（ｂ）を該装置内に連続的又は回分的に添加し、混合分散させることによって結晶性有機オリゴマーを結晶固化するとともに、該装置内の組成物全体を混合分散して固化することにより該有機オリゴマー結晶を含有する粉末状若しくは粒状の固化体組成物を、従来にない優れた生産効率で生成させることができるものである。
そして、この方法における態様の一つによれば、結晶固化温度が有機オリゴマーの融点より１０℃以下の温度であり、且つ２００℃から０℃の温度範囲であることが好ましく、より好ましくは５０℃から１０℃である。更に好ましくは４０℃から１５℃である。有機オリゴマーの結晶化熱の除去は粉体攪拌機構付装置に付設された冷却装置によるか、又は予め冷却された不活性気体を粉体攪拌機構付装置内に導入し有機オリゴマー含有組成物粒子と該装置内で接触熱交換することが好ましい。
本発明は又、粉体攪拌機構付装置から生成された粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー含有組成物固化体の一部又は全部を取り出し、好ましくは粉砕機を経由して再度該装置に連続的又は回分的に供給し有機オリゴマー含有組成物の固化体を連続して行うことが望ましい。
本件発明は更に、結晶性有機オリゴマーが結晶性エポキシ樹脂低分子重合体である事が好ましい。

特殊な装置を使用することなく、多大なエネルギーを使用することなく、結晶化速度の遅い結晶性エポキシ樹脂低分子重合体含有組成物を短時間で結晶固化させ、取り扱い易い小さな不定形粒子として連続的に取り出せることが出来る工業的方法として効果的である。

本発明について詳細に述べる。
本発明において言う結晶性有機オリゴマーとは、結晶性のエポキシ樹脂重合体であって、分子量が２００から２，０００のものを言う。また、添加する流動液状の結晶性有機オリゴマー含有組成物（ｂ）は、有機オリゴマー結晶を含有する粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー組成物（ａ）と異種及び／または同種であっても良く、含有される結晶性有機オリゴマーの融点以上の溶融状態または融点以下の過冷却状態のいずれであっても良いが、結晶性有機オリゴマーの融点に対して＋３０℃〜−１３０℃の温度範囲が固化体の生成する効率が高く好ましい。融点より３０℃を越える場合は粉体攪拌装置機構付装置内の冷却が非効率となり、融点より−１３０℃低い過冷却状態では固化体の生成効率が低下する。

本発明で言う粉体攪拌機構付装置とは、攪拌翼を有する粉体混合槽、あるいは低部から流動用気体を導入できる流動混合槽等であればいずれの型式でも使用できる。攪拌機を有する粉体混合機としてはリボン型攪拌翼付横型混合機、縦型Ｖ型混合機（ナウター型、ヘリカルリボン型）などであるが、粉の攪拌が均一化され易い内部スクリューが自転公転する機種がより好ましい。また、結晶化時の熱を除去するために、ジャケットなどの伝熱装置を取り付けることが望ましい。ジャケットには水等の冷媒を通すことができるが、伝熱面積が不足する場合は、冷窒素ガス、冷炭酸ガス、冷乾燥空気等を直接混合機に吹き込み熱交換させる事により目的を達成する事が可能である。更に微粉砕を行う場合は、粉砕機としては回分式粉砕方法、連続式粉砕方法のいずれをも用いることができる。かかる粉砕機の具体例としては、ジョージクラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ボールミル、エッジランナー、ハンマーミル、ピンミル、カッターミル、フェザーミル、振動ロッドミル、カスケードミル、ターボミル、ポットミル、コンパウンドミル、ラジアルミル、タワーミル、円形振動ミル、ディスクミル、ハイスイングボールミル、遠心ボールミル、アトマイザー、パルペライザー、スーパーミクロンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル等を挙げることができる。

本発明における固化方法は、予め有機オリゴマー結晶を含有する粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー組成物（ａ）中に流動液状の該結晶性有機オリゴマー含有組成物（ｂ）を添加し、流動液状物の表面に種結晶を付着させる事、表面に種結晶を付着した流動液状物が粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー含有組成物中に分散される事が重要であり、粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー含有組成物を製品として連続して取り出す際に一部を連続的または回分的に粉体攪拌機構付装置に再度補給し、供給される流動液状の有機オリゴマー含有組成物量、粉体攪拌機構付装置内の滞留量・温度等の調整により結晶性有機オリゴマー含有組成物（ｂ）の固化を連続して行うことができる。粉体混合機中で攪拌冷却中に前記流動液状物は、攪拌、摩擦による衝撃及び剪断により急速に固化が進行すると同時に、粒子同士の摩擦等により新たな粒子を発生させる。摩擦等による粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー含有組成物固化体の発生が少ない場合は、前記粉体攪拌機構付装置から製品の一部を取り出し、粉砕機で粉砕後再度攪拌混合機へ戻す事により目的の達成が可能である。本発明に於いて言う粉末状若しくは粒状（以下、両者を微粒子ともいう）とは１００メッシュパスの粒径が少なくとも１０％、好ましくは２０％、より好ましくは３０重量％以上含有することである。本発明では攪拌混合槽に供給する流動液状物は複数のノズルを通して出来るだけ小さく（細く）なる様に添加するか、又は多孔体等を通してから添加し粒子中にできるだけスムーズに分散させる事が望ましい。本発明に於いて、攪拌混合機内の粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー含有組成物が不足してくると、攪拌混合機の中の粒子が徐々に大きくなってくる。粉体攪拌機構付装置の中の粒径は有機オリゴマー含有組成物の種類によっても異なるが、粒径が１ｍｍ程度から５０ｍｍ程度の不定形粒子となるが、一部は攪拌混合中に粒子同士の衝突により破砕されるので、見かけとして角のとれた丸みを帯びている。その為、製品の抜き出し、取り扱いが容易となる特徴がある。

本発明に於いては、結晶化速度の早い結晶性有機オリゴマーは勿論、遅い結晶性有機オリゴマーを含有する組成物でも適応が可能である。本発明では粉体攪拌機構付装置に供給した量に見合う量を製品として連続又は回分で取り出す事が望ましい態様である。また、粉体攪拌機構付装置内の滞留量等の調節により、例えば粉体攪拌機構付装置内の滞留量の増減、逐次供給する液状の有機オリゴマー含有組成物量および取り出す固化体製品量等の条件を調整することにより、各種の結晶性有機オリゴマー含有組成物の最適な滞留（結晶固化）時間をとる事が出来る。本発明によれば、長時間の帯留時間を必要としないが、１分から１０時間、さらに好ましくは１分から５時間、より好ましくは１分から３時間程度である。

本発明における粉体攪拌機構付装置内での結晶固化時の温度は該結晶性有機オリゴマーの融点（示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線における融解ピークの頂点の温度）より好ましくは１０℃以下の温度で、更に好ましくは融点より２０℃以下の温度で行うのが良い。あまり低い温度では供給した流動液の表面がアモルファス状に固化（非結晶状態）してしまい、種結晶の付着が行われなくなるので好ましくはない。好ましい固化温度は２００℃〜０℃であるが、より好ましくは５０℃から１０℃、更に好ましくは４０℃から１５℃である。

本発明では結晶固化の条件は自由に選択できる。そのため、供給する溶融液温度、供給速度、粉体攪拌機構付装置の攪拌速度、粉体の品温、冷却用気体温度等を自由に設定することにより最適条件を選択できる。結晶性エポキシ樹脂組成物の最適結晶化温度は３０℃近くにあり、粉体品温を３０℃近くにすることが好ましい。
一方、従来公知の方法では押出し機で溶融混練後、ロールで薄くし冷却装置付のスチールベルトで急激に冷却していた。そのため、組成物はアモルファス状態になり、結晶化が進みづらく、その後の粉砕工程、タブレット化工程、タブレットの保存中にブロッキングを起こす原因となっていた。

本発明における結晶性有機オリゴマーとしての結晶性エポキシ樹脂としては、結晶性を有すれば特にその化学構造に限定されないが以下のものを例示することができる。３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル化合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル化合物、２，２’−３，３’−５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル化合物、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのジグリシジルエーテル化合物、２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル化合物、１，４−ビス（３，５ジメチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのジグリシジルエーテル化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのジグリシジルエーテル化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテル化合物、２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテル化合物、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル化合物、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビフェノールのジグリシジルエーテル化合物、ビフェニルアラルキルフェノールのポリグリシジルエーテル化合物、フェノールアラルキルナフトールのポリグリシジルエーテル化合物、テトラブロムビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、その他メソゲン骨格を持ったエポキシ化合物、スチルベン系エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらは単独でも混合して用いてもよい。

本発明に用いる結晶性エポキシ樹脂の特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂と併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するオリゴマー、ポリマー等の全てが挙げられ、例えばオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型（フェニレン骨格又はジフェニレン骨格を有する）エポキシ樹脂等であり、これらは単独でも混合して用いてもよい。

本発明における有機オリゴマー含有組成物は特に好適には半導体封止用結晶性エポキシ樹脂組成物であり、前述の結晶性エポキシ樹脂や他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤、三級アミン・イミダゾール・ホスフィン類等の硬化促進剤、シリカ・アルミナ等の無機粉末からなる無機充填材、シランカップリング剤等のカップリング剤、カルナウバワックス・ステアリン酸等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤等から構成される。

本発明の組成物に用いられるフェノール樹脂としては、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するオリゴマー及びポリマー等の全てが挙げられ、例えばフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン骨格又はジフェニレン骨格を有する）樹脂、ナフトールアラルキル（フェニレン骨格又はジフェニレン骨格を有する）樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフトール樹脂等であり、これらは単独でも混合して用いてもよい。これらのフェノール樹脂は、分子量、軟化点、水酸基当量等に特に限定しないが、常温で固体状であり軟化点１１０℃以下の比較的低粘度のフェノール樹脂が好ましい。軟化点が１１０℃を越えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇するので好ましくない。

本発明に用いられる無機充填材については、特に限定されないが、一般に用いられている無機充填材を使用することができる。例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に溶融球状シリカ粉末が好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、又粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。本発明に用いられる無機充填材の配合量としては、成形材料中に７０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９３重量％である。７５重量％未満の場合成形材料の吸湿量が増大し、半導体封止材料に用いた場合に半田リフロー処理時に半導体装置にクラックが発生し易くなり、一方、９５重量％を越えると、成形材料の成形時の流動性が低下し、未充填や半導体素子のチップシフト、ダイパッドシフトが発生し易くなり好ましくない。

本発明で用いられる硬化促進剤は、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも混合して用いてよい。

本発明の有機オリゴマー結晶を含有する組成物は、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、カルバナワックス、ポリエチレンワックス等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。本発明の有機オリゴマー結晶を含有する固化組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。

本発明にかかる連続固化のプロセスを図１をもって更に具体的に述べる。図１は本発明にかかる連続固化のプロセスフローであって、撹拌機構付装置１は溶融混連された原料供給口Ｆ、撹拌機構Ｍを有す。微粉砕機２は必要な場合に用いることができ、導入経路３、排出経路４および循環経路５を有するが、省略することもできる。このような装置において、流動状の有機オリゴマー組成物をＦより撹拌機構付装置１に供給する。撹拌機構付装置１では予め導入された粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー結晶含有組成物を撹拌機Ｍによって撹拌流動化すると共に、供給する流動液状の有機オリゴマー組成物を連続あるいは回分投入する事によって新たな固化体を生成させることができる。ある程度の大きさになった固化体は導入経路３より粉砕機２に導入する。粉砕機２では導入された固化体を微粉砕し、所望の粒径を有する固化体とし、これを排出経路４より取り出すとともに、その一部または全部を循環経路５によって撹拌機構付装置１にフィードバックすることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の有機オリゴマー組成物の結晶固化方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

結晶性有機オリゴマーを含有する組成物の調整。
各組成物の配合割合を表１に示す。表中の数値は重量部を表す。

表１における（１）〜（６）は次の通りである。
有機オリゴマー（１）：融点７３℃の結晶性を有する３，３’，５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）
有機オリゴマー（２）：融点１０５℃の結晶性を有する３，３’，５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシビフェノールのジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）
有機オリゴマー（３）：融点１４１℃の結晶性を有する２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）
フェノールノボラック樹脂（４）：昭和高分子社製ＢＲＧ−５５５軟化点６５℃ 水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ
難燃剤（５）：東都化成社製ＹＤＢ−３６０エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑの臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂
難燃助剤（６）：三酸化ニアンチモン

予め使用する有機オリゴマーを含有する粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー組成物（ａ）の製造例。
製造例１
表１に示す結晶性オリゴマー含有組成物（Ａ）を使用し、これを予備混合し、次いでニーダーにて１００℃で混練し、常温に冷却後十分な固化を行い、その後粉砕することにより目的とする有機オリゴマーの結晶を含有する粉末状の固体組成物（Ｉ）を得た。
製造例２
表１に示す結晶性オリゴマー含有組成物（Ａ）を（Ｂ）に替え、ニーダーの温度を１１０℃とした以外、製造例１と同様の操作を行い、目的とする有機オリゴマーの結晶を含有する粉末状の固体組成物（II）を得た。
製造例３
表１に示す結晶性オリゴマー含有組成物（Ａ）を（Ｃ）に替え、ニーダーの温度を１４５℃とした以外、製造例１と同様の操作を行い、目的とする有機オリゴマーの結晶を含有する粉末状の固体組成物（III）を得た。

実施例１
容量３６０リッターのジャケット付ナウター型ミキサーに、製造例１で得られた粉末状の固体組成物（Ｉ）１００Ｋｇを投入し撹拌機によって流動状態にし、ジャケットに冷媒を通して内温を１６℃まで冷却した。次にニーダーで混練した１００℃の表−１に示す結晶性オリゴマー含有組成物（Ａ）の流動液８４Ｋｇを６０分かけて攪拌下に投入した。この間のミキサー内の温度は２６〜３５℃まで上昇した。投入終了後５分後に、ミキサーのスクリュウ、器壁に付着する事なしに３〜５ｍｍの不定形粒子の有機オリゴマー結晶を含有する固化体組成物を得た。この固化体組成物は良好な耐ブロッキング性を有し、結果を表−２に示した。

実施例２
製造例１で得られた粉末状の固体組成物（Ｉ）を製造例２で得られた固体組成物（II）に替え、結晶性オリゴマー含有組成物（Ａ）を表１に示す結晶性オリゴマー含有組成物（Ｂ）に替えニーダーの温度を１１０℃とした以外、実施例１と同様の操作を行った。結晶固化に要した時間と耐ブロッキング性の結果を表２に示した。

実施例３
製造例１で得られた粉末状の固体組成物（Ｉ）を製造例３で得られた固体組成物（III）に替え、結晶性オリゴマー含有組成物（Ａ）を表１に示す結晶性オリゴマー含有組成物（Ｃ）に替えニーダーの温度を１４５℃とした以外、実施例１と同様の操作を行った。固化に要した時間と耐ブロッキング性の結果を表２に示した。

比較例１
表１に示す各結晶性オリゴマー含有組成物（Ａ）を使用し、これを予備混合し、次いでニーダーにて１００℃で混練し、常温に冷却して固化するまでの時間と粉砕後の耐ブロッキング性を評価した。この結果を表２に示す。
比較例２
表１に示す各結晶性オリゴマー含有組成物（Ａ）を（Ｂ）に替え、ニーダーの温度を１４５℃とした以外、製造例１と同様の操作を行った。常温に冷却して固化するまでの時間と粉砕後の耐ブロッキング性を評価した。この結果を表２に示す。
比較例３
表１に示す各結晶性オリゴマー含有組成物（Ａ）を（Ｃ）に替えニーダーの温度を１４５℃とした以外、比較例１と同様の操作を行った。常温に冷却して固化するまでの時間と粉砕後の耐ブロッキング性を評価した。この結果を表２に示す。

表２における記号は次の通りである。
結晶固化に要した時間：べたつきが認められなくなるまでの固化時間。
耐ブロッキング性：得られた固化組成物を３０℃の恒温槽中で１０日
保存したときのブロッキングの状態を以下の様な基準で評価した。
○・・・・塊状物にならず流動性がある。
△・・・・大きな塊状物にはならないが流動性がない。
×・・・・塊状物となり流動性がない。
装置内の付着：ミキサーのスクリュウ、器壁に付着状況。
○・・・・目視により付着が認められない。

結晶性有機オリゴマー組成物の連続固化のプロセスフロー。

符号の説明

１撹拌機構付装置２微粉砕機３導入経路
４排出経路５循環経路
Ｆ溶融液供給口Ｍ撹拌機構

Claims

有機オリゴマー結晶を含有する粉末状若しくは粒状の有機オリゴマー組成物（ａ）を粉体攪拌機構付装置内で流動化させ、これに流動液状にある結晶性有機オリゴマー含有組成物（ｂ）を該装置内に連続的又は回分的に添加し、混合分散させて該装置内で前記流動液状にある結晶性有機オリゴマー含有組成物（ｂ）を固化体組成物とするに際し、前記有機オリゴマー結晶および前記結晶性有機オリゴマーがエポキシ樹脂低分子重合体であることを特徴とする、結晶性有機オリゴマーを含有する組成物の固化方法。
粉体攪拌機構付装置内で固化体組成物を生成させる温度が結晶性有機オリゴマーの融点より１０℃以下の温度であり、且つ２００℃から０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性有機オリゴマーを含有する組成物の固化方法。
結晶性有機オリゴマーの結晶化熱の除去を粉体攪拌機構付装置に付設された冷却装置によるか、又は予め冷却された不活性気体の粉体撹拌機構付装置への導入より行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶性有機オリゴマーを含有する組成物の固化方法。
粉体攪拌機構付装置から有機オリゴマーの結晶を含有する粉末状若しくは粒状の固体状組成物の一部又は全部を取り出し、粉砕機を経由して再度該装置に連続的又は回分的に供給し、有機オリゴマー結晶含有組成物の固化体を連続して生成する事を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかの項に記載の有機オリゴマーを含有する組成物の固化方法。
結晶性有機オリゴマーを含有する組成物が半導体封止用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の固化方法。
結晶性エポキシ樹脂含有樹脂組成物を溶融混錬後，該組成物を５０℃から１０℃の温度範囲で固体化させる事を特徴とする請求項５記載の固化方法。