KR20060019524A

KR20060019524A - 유기 올리고머의 결정화방법, 상기 방법에 의해 얻어지는유기 올리고머를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 에폭시수지 경화물

Info

Publication number: KR20060019524A
Application number: KR1020057021206A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 나카무라; 유키오 나카무라; 히데아키 야지마; 쇼지 이나즈미; 히데야스 아사카게
Original assignee: 도오토 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2006-03-03
Also published as: CN1784255A; CN100371045C; JP2004345957A; US20070027302A1; EP1640048A1; TW200425944A; JP3962703B2; EP1640048A4; TWI286948B; WO2004098745A1

Abstract

특수한 장치를 사용하지 않고, 다대한 에너지를 사용하지 않고, 결정화속도가 느린 유기 올리고머를 단시간에 결정화시키는 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어지는 유기 올리고머를 함유하는 반도체 봉지용으로서 적합한 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있어서, 분말상 또는 입상의 유기 올리고머 종결정을 분체 교반기구 부착 장치 내에서 유동화시킨 상태에 있어서, 액상의 동종의 결정성 유기 올리고머를 상기 장치 내에 연속적 또는 회분적으로 첨가하고, 혼합 분산시켜서 상기 장치 내에서 결정체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 올리고머류의 결정화방법을 발견하였다.

유기 올리고머, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 결정화방법

Description

유기 올리고머의 결정화방법, 상기 방법에 의해 얻어지는 유기 올리고머를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물{Method of crystallizing organic oligomer, epoxy resin composition containing organic oligomer obtained by the method and epoxy resin cured material}

본 발명은 화학산업, 식품산업, 석유산업 등의 분야에 있어서의 유기 올리고머의 결정화방법에 관한 것으로, 특히 적합하게는 결정성 에폭시 수지 올리고머의 신규한 결정화방법을 제공하는 것이다.

대부분의 산업에서는 결정화하는 단위조작은 많이 사용되고 있다. 대표적인 예로서는, 빈용매(poor solvent) 중으로부터의 결정화와 용융상태로부터의 결정화조작으로 크게 나뉜다. 그러나, 빈용매 중으로부터의 결정화는 결정과 모액(mother liquor)의 분리, 결정의 건조공정, 모액으로부터의 용제 회수 등 많은 공정을 필요로 하여, 반드시 유리한 방법은 아니다. 다른 한편, 용융상태로부터의 결정화는 설비적으로는 한정되어 있어, 압출기를 사용하여 스트랜드형상으로 압출하고, 벨트 플레이커(belt flaker) 상에서 냉각하며, 니더(kneader) 중에서 혼련 냉각하고, 평평한 용기에 넣어 냉각하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 유기 올리고머의 용융점도가 낮아, 용융시의 물리적 강도가 부족한 경우는 압출기를 사용할 수 없다. 또 한, 벨트 플레이커의 경우도 수 분(2~5분 정도)에 결정화가 완료되어, 벨트로부터 박리할 수 있을 정도로 결정 고화될 필요가 있다. 그 이외의 경우는, 별도 용기에 넣어 냉각 결정화시키는 방법이었다.

상술한 바와 같이, 압출기나 벨트 플레이커를 사용할 수 있는 경우는 공업적으로 연속 생산이 가능하지만, 별도 용기에서 냉각 결정화시키는 경우는, 용기에 넣고 결정화할 때까지 장시간을 필요로 한다. 그 동안, 용기를 보관할 장소가 필요하고, 용기로부터 제품의 꺼내기 작업이 필요하며, 용기로부터 꺼낸 물(物)은 조쇄(粗碎)인 경우가 많아, 그 형상이 예각(銳角)의 파단면을 가지고 있어 취급상 위험하기도 하다. 또한, 미분쇄까지 더욱 입경(粒徑)을 낮출 필요가 있어, 이들 작업 중에 이물질이 혼입될 가능성이 생기는 등 많은 작업이 필요해져, 효율적인 공업 생산에 적합하지 않았다.

결정성 유기 올리고머로서의 에폭시 수지의 결정화에 관해서는, 특허문헌 1에는 실온에 있어서 과냉각상태에 있는 액상 에폭시 수지에 결정핵(경화제, 충전재 등)을 첨가하여 상기 수지를 결정화 고화시키고, 성형 가공하는 것이 개시되어 있다. 이 방법은 결정핵재로서 이종(異種)의 물(物)을 첨가하기 때문에 순물질(純物質)을 취급하는 경우는 사용할 수 없다.

특허문헌 2에서는 용융 액체상태의 에폭시 수지로서, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르에 해당 에폭시 수지의 결정상 미분말을 첨가하고, 해당 에폭시 수지의 융점 보다 20℃ 이하의 온도에서 액상을 유지한 상태에서 교반하, 결정화시키는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 종결정(seed crystal)을 넣음으로써 결정화시간을 어느 정도 단축할 수 있지만, 이 방법에서는 압출기, 벨트 플레이커를 사용할 수 없어, 별도 용기에서 냉각 결정화시킬 필요가 있어, 공업 생산을 행하는 것이 곤란하였다.

특허문헌 3에는 과냉각상태 또는 용융상태에 있는 결정성 에폭시 수지를, 40℃ 이상 융점 미만의 온도로 유지하여 결정핵을 성장시키는 공정 및 입상화(粒狀化) 공정을 순서대로 받게 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 입상 제품화방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법도 2축 압출기로 스트랜드로서 꺼내고, 그 다음 펠레타이저(pelletizer)로 조립(造粒)하는 방법이지만, 저점도의 결정성 에폭시 수지의 경우는, 스트랜스화하는 것은 불가능하고, 결정화시간도 상당히 긴 것이었다. 특허문헌 4에는 2,7-나프탈렌디올의 디글리시딜에테르의 용융상태의 수지를 니더 중에서 30℃ 이하로 냉각하고, 전단(剪斷)을 가함으로써 결정화를 행하여, 결정상의 고형 에폭시 수지를 얻고 있다. 그러나, 이 방법에서는 다대한 교반동력을 필요로 하고, 회분(回分) 생산으로 되기 때문에 비효율적이어서 공업 생산에는 적합하지 않다.

특허문헌 5에는 결정성 에폭시 수지와 비결정성 에폭시 수지를 전자의 융점 이상에서 혼합하여 상용(相溶)시킨 후, 교반 레이놀즈수(Reinold's number) 20 이하의 교반속도로 교반하면서, 5℃/분 이하의 온도의 강하속도로 냉각하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 결정성 에폭시 수지의 결정화속도가 느린 경우는 사용할 수 없다.

상술한 바와 같이, 종래의 기술에서는 결정화속도가 느려, 저점도의 유기 올 리고머류의 공업적 생산에 적합한 결정화방법은 제안되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제(평)6-198644호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제(평)7-179564호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 제(평)9-324029호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2000-119369호 공보

특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2001-114983호 공보

발명의 개시

본 발명자는 상술한 바와 같은 결정화속도가 느려, 저점도의 유기 올리고머류를 공업적 생산에 적합한 결정화방법에 대해서 여러가지로 검토한 결과, 본 발명을 완성한 것으로, 본 발명의 목적은, 결정화속도가 느려, 저용융점도로 스트랜드를 형성할 수 없는 결정성 유기 올리고머로도 효율이 좋은, 공업적 생산에 유리한 결정화방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 요지는 분말상(powdery) 또는 입상의(granular) 유기 올리고머 종결정을 분체 교반기구 부착 장치(apparatus with powder stirring mechanism) 내에서 유동화시킨 상태에 있어서, 액상의 동종의 결정성 유기 올리고머를 상기 장치 내에 연속적 또는 회분적(回分的)으로 첨가하고, 혼합 분산시켜서 상기 장치 내에서 결정체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 올리고머류의 결정화방법이다.

즉, 본 발명에서는 미리 결정화된 유기 올리고머를 분쇄하여 분말상 또는 입상의 유기 올리고머를 종결정으로서 사용하고, 이것을 분체 교반기구 부착 장치 내에서 교반하면서 유동화시켜, 이 상태에 있어서, 액상의 동종의 결정성 유기 올리고머를 상기 장치 내에 연속적 또는 회분적으로 첨가하고, 혼합 분산시킴으로써 상기 장치 내에서 결정체를 생성시키는 것이다.

그리고, 이 방법에 있어서의 태양 중 하나에 의하면, 결정화온도가 상기 유기 올리고머의 융점 보다 10℃ 이하의 온도이고, 또한 200℃~0℃의 온도범위인 것이 바람직하며, 결정화열의 제거를 분체 교반기구 부착 장치에 부설(付設)된 냉각장치로 하거나, 또는 미리 냉각된 불활성 기체를 분체 교반기구 부착 장치 내에 도입하여 유기 올리고머 입자와 상기 장치 내에서 접촉 열교환하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 분체 교반기구 부착 장치로부터 유기 올리고머 결정체의 일부 또는 전부를 꺼내고, 바람직하게는 분쇄기를 경유하여 다시 상기 장치에 분말상 또는 입상의 유기 올리고머를 종결정으로서 연속적 또는 회분적으로 공급하여 유기 올리고머류의 결정체를 연속해서 생성하는 것이 바람직하다.

본건 발명은 더욱이, 유기 올리고머가 결정성 수지 저분자 중합체인 것, 특히 결정성 에폭시 수지 저분자 중합체인 것이 바람직하고, 유기 올리고머 결정체의 결정화율은 65% 이상인 것이 바람직하다.

도면의 간단한 설명

도 1은 유기 올리고머류의 연속 결정화의 프로세스 플로우(process flow)이고, 부호 1은 교반기구 부착 장치, 2는 분쇄기, 3은 도입경로, 4는 배출경로, 5는 순환경로, F는 원료공급구, M은 교반기를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 대해서 상세하게 기술한다.

본 발명에 있어서 말하는 결정성 유기 올리고머란, 결정성의 수지상 저분자 중합체로서, 분자량이 200~2,000인 것을 말한다. 이러한 결정성 유기 올리고머의 예로서는 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리락트산계 수지, 방향족 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 결정성을 갖는 유기 올리고머라면 적응할 수 있다.

또한, 액상의 결정성 유기 올리고머의 첨가시에는, 융점 이상의 용융상태 또는 융점 이하의 과냉각상태 중 어느 하나의 액상이어도 되지만, 그 온도는 융점에 대해 +30℃~-20℃의 온도범위가 결정체가 생성되는 효율이 높아 바람직하다. 융점 보다 30℃를 초과하는 경우는 분체 교반기구 부착 장치 내의 냉각이 비효율적으로 되어, 20℃ 미만의 과냉각상태에서는 결정체의 생성효율이 저하된다.

본 발명에서 말하는 분체 교반기구 부착 장치란, 교반날개를 갖는 분체 혼합조(混合槽), 또는 저부(低部)로부터 유동용 기체를 도입할 수 있는 유동 혼합조 등이라면 어느 형식에서도 사용할 수 있다. 교반기를 갖는 분체 혼합기로서는 리본형 교반날개 부착 가로형 혼합기, 세로형 V형 혼합기(나우터형(Nauter type), 헬리컬 리본형(Helical ribbon type)) 등이지만, 가루의 교반이 균일화되기 쉬운 내부 스크류가 자전 공전하는 기종이 보다 바람직하다. 또한, 결정화시의 열을 제거하기 위해, 쟈켓 등의 전열장치를 설치하는 것이 바람직하다. 쟈켓에는 물 등의 냉매를 통과시킬 수 있지만, 전열면적이 부족한 경우는, 냉질소가스, 냉탄산가스, 냉건조공기 등을 직접 혼합기에 불어넣고 열교환시킴으로써 목적을 달성하는 것이 가능하다. 분쇄기로서는 회분식 분쇄방법, 연속식 분쇄방법 중 어느 것도 사용할 수 있다. 이러한 분쇄기의 구체예로서는, 죠 크러셔(jaw crusher), 자이러토리 크러셔(gyratory crusher), 해머 크러셔(hammer crusher), 롤 크러셔(roll crusher), 볼밀(ball mill), 에지러너(edge-runner), 해머밀(hammer mill), 핀밀(pin mill), 커터밀(cutter mill), 페더밀(feather mill), 진동 로드밀(vibration rod mill), 캐스케이드밀(cascade mill), 터보밀(turbo mill), 포트밀(pot mill), 콤파운드밀(compound mill), 래디얼밀(radial mill), 타워밀(tower mill), 원형 진동밀(circular vibration mill), 디스크밀(disk mill), 하이스윙 볼밀(high swing ball mill), 원심 볼밀(centrifuge ball mill), 애터마이저(atomizer), 펄베라이저(pulverizer), 슈퍼미크론밀(super micron mill), 제트분쇄기(jet mill), 콜로이드밀(colloid mill) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 결정화방법은 미리 존재하는 분말상 또는 입상의 유기 올리고머인 종결정 중에 동종의 액상의 결정성 유기 올리고머가 적하되고, 액적(液滴)의 표면에 종결정을 부착시키는 것, 표면에 종결정을 부착한 액적이 분말상 또는 입상의 유기 올리고머 중에 분산되는 것이 필수이다. 더 나아가서는, 유기 올리고머 결정체를 제품으로서 연속해서 꺼낼 때 일부를 종결정으로서 연속적 또는 회분적으로 분체 교반기구 부착 장치에 다시 보급하고, 공급되는 액상의 결정성 유기 올리고머량이나 분체 교반기구 부착 장치 내의 체류량·온도 등의 조정에 의해 결정성 유기 올리고머의 결정화를 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 분체 혼합기 중에서 교반냉각 중에 상기 액적은 다량의 종결정과, 교반, 마찰에 의한 충격 및 전단에 의해 급속하게 결정화가 진행되는 동시에, 입자끼리의 마찰 등에 의해 새로운 입자(결정)를 발생시킨다. 마찰 등에 의한 유기 올리고머 결정체의 발생이 적은 경우는, 상기 분체 교반기구 부착 장치로부터 제품의 일부를 꺼내고, 분쇄기로 분쇄 후 다시 교반 혼합기로 되돌림으로써 목적의 달성이 가능하다. 본 발명에 있어서 말하는 분말상 또는 입상(이하, 양자를 미립자라고도 한다)이란, 100 메쉬 패스(mesh pass)의 입경이 적어도 10%, 바람직하게는 20%, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 교반 혼합조에 공급하는 액적은 가능한 한 작아지도록 적하하거나, 또는 다공체(多孔體)로부터 적하하여 미립자 중에 가능한 한 원활하게 분산시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 종결정으로 되는 미립자 올리고머가 부족해지면, 교반 혼합기 중의 입자가 서서히 커진다. 분체 교반기구 부착 장치 중의 입경은 유기 올리고머종에 따라서도 상이하지만, 1 mm 정도~50 mm 정도의 부정형 입자로 되는데, 일부는 교반 혼합 중에 입자끼리의 충돌에 의해 파쇄되기 때문에, 외관상 각진 둥그스르함을 띠고 있다. 그 때문에, 제품의 발출(拔出), 취급이 용이해지는 특징이 있다.

본 발명에 있어서는, 결정화속도가 빠른 올리고머는 물론, 느린 올리고머이더라도 적응이 가능하다. 본 발명에서는 분쇄 교반기구 부착 장치에 공급한 양에 적합한 양을 제품으로서 연속 또는 회분으로 꺼내는 것이 바람직한 태양이다. 또한, 분체 교반기구 부착 장치 내의 체류량 등의 조절에 의해, 예를 들면 분체 교반기구 부착 장치 내의 체류량의 증감, 축차(逐次) 공급하는 액상의 유기 올리고머량 및 꺼내는 결정체 제품량 등의 조건을 조정함으로써, 각종 결정성 유기 올리고머류의 최적의 체류(결정화)시간을 취할 수 있다. 본 발명에 의하면, 장시간의 결정화(체류)시간을 필요로 하지 않지만, 5분~10시간, 더욱 바람직하게는 10분~5시간 정도, 보다 바람직하게는 30분~3시간 정도이다.

본 발명에 있어서의 결정화시의 온도는 상기 유기 올리고머의 융점(시차주사열량계(DSC)곡선에 있어서의 융해 피크의 정점 온도), 보다 바람직하게는 10℃ 이하의 온도에서, 더욱 바람직하게는 융점 보다 20℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 좋다. 너무 낮은 온도에서는 용융액의 표면이 비결정상으로 고화(비결정상태)되어 버려, 종결정의 부착을 행할 수 없게 되기 때문에 바람직하지는 않다. 바람직한 결정화온도는 200℃~0℃이지만, 보다 바람직하게는 160℃~10℃, 더욱 바람직하게는 140℃~10℃이다.

본 발명에 있어서의 결정성 에폭시 수지 올리고머로서는, 결정성을 갖는다면 특별히 그 화학구조에 한정되지 않지만, 이하의 것을 예시할 수 있다. 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르화합물, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르화합물, 2,2'-3,3'-5,5'-헥사메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르화합물, 1,4-비스(4-히드록시쿠밀)벤젠의 디글리시딜에테르화합물, 2,2'-디메틸-5,5'-디t-부틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르화합물, 1,4-비스(3,5디메틸-4-히드록시쿠밀)벤젠의 디글리시딜에테르화합물, 4,4'-디히드록시디페닐에테르의 디글리시딜에테르화합물, 4,4'-디히드록시디페닐설피드의 디글리시딜에테르화합물, 2,2'-디메틸-5,5'-디t-부틸-4,4'-디히드록시디페닐설피드의 디글리시딜에테르화합물, 2,5-디t-부틸하이드로퀴논의 디글리시딜에테르, 4,4'-디히드록시비페닐의 디글리시딜에테르화합물, 3,3',5,5'-테트라메틸-비페놀의 디글리시딜에테르화합물, 비페닐아랄킬페놀의 폴리글리시딜에테르화합물, 페놀아랄킬나프톨의 폴리글리시딜에테르화합물, 테트라브롬비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 그 밖의 메소겐(mesogen) 골격을 가진 에폭시화합물, 스틸벤계 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 결정화방법에 의해 얻어지는 결정화 직후의 유기 올리고머류의 결정화율은 65% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 결정화율은 75~95%이다. 결정화율이 65% 미만인 경우는 블로킹 등이 발생하기 쉬워 저장시 등의 안정성이 떨어져, 종결정으로서의 작용이 떨어지는 것으로 된다. 또한, 결정화율이 95%를 초과하는 경우에는 결정화(체류)시간이 길어지기 때문에 생산 효율상 유리하지 않다. 본 발명에서 말하는 결정화율이란, 얻어진 유기 올리고머류의 결정체의 DSC에 의한 융해 열량과, 이들 결정체에 대해 빈용매를 사용해서 재결정화하여 정제하고 결정성 성분(양말단 에폭시기 함유 성분) 함유량 99% 이상(GPC 측정에 의한 면적 백분율)의 순도로 한 기준시료의 DSC에 의한 융해 열량의 열랑비로부터 구할 수 있다. 빈용매로서는, 메탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔이나 크실렌 등의 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서의 결정성 에폭시 수지 조성물은, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 올리고머, 폴리머 등의 전부를 들 수 있고, 예를 들면 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형(페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 갖는다) 에폭시 수지 등으로, 이들은 단독으로도 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 결정성 에폭시 수지 조성물은 특히 적합하게는 반도체 봉지용(封止用) 결정성 에폭시 수지 조성물으로, 상술한 결정성 에폭시 수지나 다른 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 경화제, 3급아민·이미다졸·포스핀류 등의 경화촉진제, 실리카·알루미나 등의 무기 분말로 되는 무기 충전재, 실란커플링제(silane coupling agent) 등의 커플링제, 카르나우바왁스(carnauba wax)·스테아르산(steric acid) 등의 이형제(releasing agent), 카본블랙(carbon black) 등의 착색제 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 결정성 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 페놀 수지로서는, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 올리고머 및 폴리머 등의 전부를 들 수 있고, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 페놀 아랄킬(페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 갖는다) 수지, 나프톨 아랄킬(페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 갖는다) 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 나프톨 수지 등으로, 이들은 단독으로도 혼합해서 사용해도 된다. 이들 페놀 수지는, 분자량, 연화점(軟化点), 수산기 당량 등에 특별히 한정되지 않지만, 상온에서 고체상으로 연화점 110℃ 이하의 비교적 저점도의 페놀 수지가 바람직하다. 연화점이 110℃를 초과하면 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용할 수 있는 무기 충전재에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 사용되고 있는 무기 충전재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 파쇄 실리카분말, 용융 구형상 실리카분말, 결정 실리카분말, 2차 응집 실리카분말, 알루미나, 티탄화이트, 수산화알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 용융 구형상 실리카분말이 바람직하다. 형상은 한정 없이 완전 구형상인 것이 바람직하고, 또한 입자의 크기가 상이한 것을 혼합함으로써 충전량을 많게 할 수 있다. 본 발명에 사용되는 무기 충전재의 배합량으로서는, 성형재료 중에 70~95 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~93 중량%이다. 75 중량% 미만의 경우, 성형재료의 흡습량이 증대하여, 반도체 봉지재료로 사용한 경우에 땜납 리플로 처리시에 반도체장치에 크랙이 발생하기 쉬워지고, 한편, 95 중량%를 초과하면, 성형재료의 성형시의 유동성이 저하되어, 미충전이나 반도체 소자의 칩 시프트(chip shift), 다이 패드 시프트(die pad shift)가 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용할 수 있는 경화촉진제는, 예를 들면 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아미딘계 화합물, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트염 등의 유기 인계 화합물, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 경화촉진제는 단독으로도 병용해서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 결정성 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 브롬화 에폭시 수지, 산화안티몬, 인화합물 등의 난연제, 산화비스머트 수화물 등의 무기 이온교환체, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙, 벵갈라 등의 착색제, 카르나우바왁스, 폴리에틸렌왁스 등의 이형제, 실리콘오일, 실리콘고무 등의 저응력제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 본 발명의 유기 올리고머 결정을 함유하는 고화 조성물을 사용하여, 반도체 소자 등의 전자부품을 봉지하기 위해서는, 트랜스퍼 몰드(transfer mold), 컴프레션 몰드(compression mold), 인젝션 몰드(injection mold) 등의 성형방법으로 성형 경화하면 된다.

본 발명의 연속 결정화의 프로세스를 도 1을 토대로 더욱 구체적으로 기술한다. 도 1은 본 발명의 연속 결정화의 프로세스 플로우로서, 교반기구 부착 장치(1)은 원료공급구(F), 교반기(M)을 갖는다. 분쇄기(2)는 도입경로(3), 배출경로(4) 및 순환경로(5)를 갖는다. 이와 같은 장치에 있어서, 액상의 유기 올리고머를 F로부터 교반기구 부착 장치(1)에 공급한다. 교반기구 부착 장치(1)에서는 미리 도입된 미립자상의 종결정을 교반기(M)에 의해 교반 유동화하는 동시에, 공급하는 액상의 유기 올리고머를 적하함으로써 새로운 결정체(부정형 입자)를 생성시킨다. 어느 정도의 크기가 된 결정체는 도입경로(3)으로부터 분쇄기(2)에 도입한다. 분쇄기(2)에서는 도입된 결정체를 분쇄하여, 목적으로 하는 입경을 갖는 결정체(미립자)로 하고, 이것을 배출경로(4)로부터 꺼내는 동시에, 그 일부 또는 전부를 순환경로(5)에 의해 교반기구 부착 장치(1)로 피드백한다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 유기 올리고머의 결정화방법을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 융점(주(主)융해피크의 온도), 결정화율의 측정은 시차주사열량계 (DSC)를 사용하여 샘플량 약 10 ㎎, 승온속도 10℃/분, 질소분위기 30 mL/분으로 측정하였다. 결정화율은 각 실시예에서 얻어진 시료의 융해 열량과, 얻어진 각각의 시료에 대한 빈용매를 사용해서 재결정화하여 정제한 결정성 성분인 중합도(重合度) 제로의 디글리시딜에테르성분 함유량 99% 이상(GPC 측정에 의한 면적 백분율)의 순도로 한 기준 시료의 융해 열량과의 열량비(흡열량비)로부터 구하였다. 실시예 1~3에서 얻어진 시료에 대한 빈용매로서는, 각각 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤을 사용하고, 비교예 1 및 실시예 4는 메탄올을 사용하였다.

실시예 1

용량 360 리터의 쟈켓 부착 나우터형 믹서에, 자연방냉(自然放冷)에 의해 충분히 결정화시켜 미립자로 된 융점 73℃의 3,3',5,5'-테트라메틸4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르 100 ㎏을 미리 투입하여 교반기에 의해 유동상태로 하고, 쟈켓에 냉매를 통과시켜 내온을 10℃까지 냉각하였다. 이어서 상기 수지의 88℃ 용융액 84 ㎏을 1시간에 걸쳐 이 유동화시킨 미립자에 교반하에 적하하였다. 그 동안의 믹서 내의 온도는 26~30℃까지 상승하였다. 결정체는 스크류, 기벽(器壁)에 부착되지 않고 3~5 ㎜의 부정형 입자로서 분산되었다. 적하 종료 2시간 후에 꺼낸 결정체의 융점은 73℃를 나타내고, 60℃ 부근에 새로운 흡열 피크(제2 피크)가 출현하였다. 또한, DSC로 측정한 결정화율은 78%였다.

비교예 1

3,3',5,5'-테트라메틸4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르의 75℃ 용융액에 0.5 중량%의 미리 결정화시켜 미립자로 된 융점 73℃의 3,3',5,5'-테트라 메틸4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르를 첨가하여 혼합 후, 20 L 석유깡통에 흘려넣고 방냉 결정화시켰다. 24시간 후에 고화되었지만 결정화율은 63%이고, 72시간 후에 78%였다.

실시예 2

헬리컬 리본 교반기 부착, 용량 500 mL의 원통 분리형 플라스크(cylindrical separable flask)에, 자연방냉에 의해 충분히 결정화시켜 미립자로 된 융점 105℃의 3,3'5,5'-테트라메틸4,4'-디히드록시비페놀의 디글리시딜에테르 150 g을 미리 넣고, 원통 플라스크를 수욕(水浴)하여 내온을 20℃까지 냉각하였다. 그 다음, 미리 120℃에서 용융된 3,3',5,5'-테트라메틸4,4'-디히드록시비페놀의 디글리시딜에테르 150 g을 1시간에 걸쳐 미립자에 교반하에 적하하였다. 그 동안 분리형 플라스크 내의 온도는 35℃까지 상승하였지만, 결정체는 교반날개, 기벽에 부착되지 않고 2~5 ㎜의 부정형 입자로서 분산되었다. 적하 종료 1시간 후에 꺼낸 결정체의 융점은 105℃를 나타내고, 86℃ 부근에 새로운 흡열 피크(제2 피크)가 출현하였다. 또한, DSC로 측정한 결정화율은 85%였다.

실시예 3

실시예 2의 장치를 사용하여, 자연방냉에 의해 충분히 결정화시켜 미립자로 된 융점 141℃의 2,5-디t-부틸하이드로퀴논 디글리시딜에테르 150 g을 미리 넣고, 마찬가지로 수냉(水冷)하였다. 그 다음, 미리 160℃에서 용융된 2,5-디t-부틸하이드로퀴논 디글리시딜에테르 150 g을 1시간에 걸쳐 미립자에 교반하에 적하하였다. 그 동안 분리형 플라스크 내의 온도는 45℃까지 상승하였지만, 결정체는 교반날개, 기벽에 부착되지 않고 2~5 ㎜의 부정형 입자로서 분산되었다. 적하 종료 15분 후에 꺼낸 결정체의 융점은 141℃를 나타내고, 117℃ 부근에 새로운 흡열 피크(제2 피크)가 출현하였다. 또한, 직후에 DSC로 측정한 결정화율은 90%였다.

실시예 4

용량 360 리터의 쟈켓 부착 나우터형 믹서에, 미리 결정화시켜 미립자로 된 융점 73℃의 3,3',5,5'-테트라메틸4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르 100 ㎏을 투입하여 교반기에 의해 유동상태로 하고, 쟈켓에 냉매를 통과시켜 내온을 10℃까지 냉각하여, 일부를 분쇄기를 경유해서 나우터형 믹서에 종결정으로서 공급하여 연속 순환시켰다. 이어서 이 상태에서 상기 수지의 88℃ 용융액을 이 나우터형 믹서 내의 유동화시킨 미립자에 교반하에 적하하고, 분쇄기로부터 배출되는 결정체 미립자의 일부를 제품으로서 연속해서 꺼냈다. 그 동안의 믹서 내의 온도는 21~25℃까지 상승하였다. 나우터형 믹서 내의 결정체는 스크류, 기벽에 부착되지 않고 1~3 ㎜의 부정형 입자로서 분산되었다. 이 제품의 융점은 73℃이고, 60℃ 부근에 새로운 흡열 피크(제2 피크)가 출현하였다. DSC로 측정한 결정화율은 73%였다.

실시예 5~실시예 7 및 비교예 2~비교예 4

결정성 유기 올리고머를 함유하는 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 표 중의 수치는 중량부를 나타낸다. 표 1에 나타낸 결정성 유기 올리고머, 페놀 노볼락 경화제 및 첨가제를 배합하여, 이것을 예비혼합하고, 이어서 니더로 100℃에서 혼련하여, 냉각 후 분쇄함으로써 실시예 5~실시예 7 및 비교에 2~비교예 4의 배합비 율의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

표 1에 있어서의 결정성 유기 올리고머 A~F 및 (1)~(3)은 다음과 같다.

·유기 올리고머 A: 실시예 1에서 얻어진 융점 73℃의 결정성을 갖는 3,3',5,5'-테트라메틸4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르(에폭시 당량 193 g/eq)

·유기 올리고머 B: 실시예 2에서 얻어진 융점 105℃의 결정성을 갖는 3,3',5,5'-테트라메틸4,4'-디히드록시비페놀의 디글리시딜에테르(에폭시 당량 193 g/eq)

· 유기 올리고머 C: 실시예 3에서 얻어진 융점 141℃의 결정성을 갖는 2,5-디t-부틸하이드로퀴논 디글리시딜에테르(에폭시 당량 175 g/eq)

·유기 올리고머 D: 실시예 1에서 종결정으로서 사용한 3,3',5,5'-테트라메틸4,4'-디히드록시디페닐메탄의 디글리시딜에테르(에폭시 당량 193 g/eq)

·유기 올리고머 E: 실시예 2에서 종결정으로서 사용한 3,3',5,5'-테트라메틸4,4'-디히드록시비페놀의 디글리시딜에테르(에폭시 당량 193 g/eq)

·유기 올리고머 F: 실시예 3에서 종결정으로서 사용한 2,5-디t-부틸하이드로퀴논 디글리시딜에테르(에폭시 당량 175 g/eq)

·페놀 노볼락 수지(1): 쇼와고분시사제 BRG-555 연화점 65℃ 수산화 당량 105 g/eq

·난연제(2): 도토가세이사제 YDB-360 에폭시 당량 360 g/eq의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지

·난연 보조제(3): 삼산화이안티몬

실시예 8~실시예 10 및 비교예 5~비교예 7

표 1의 결정성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 제물성을 조사한 바, 표 2의 실시예 8~실시예 10 및 비교예 5~비교예 7과 같았다. 표 2에 있어서의 측정법은 다음과 같다.

1. 유리전이온도

180℃에서 8시간 경화시킨 성형물의 열기계분석(TMA)에 의해 구하였다.

2. 수흡수율

180℃에서 8시간 경화시킨 직경 50 ㎜, 두께 2 ㎜의 원반형상 성형품을 프레셔 쿠커 테스터(pressure cooker tester)를 사용하여, 121℃·100% RH의 조건으로 120시간 후의 중량변화율을 구하였다.

실시예 1~3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 결정화방법에 의해, 결정화가 용이한 유기 올리고머는 물론, 결정화가 느린 유기 올리고머이더라도 단시간에 효율적으로 결정화시킬 수 있다. 또한, 표 2에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 종결정으로서 사용한 에폭시 수지와 동등한 성능을 갖는 것으로, 반도체 봉지재로서 적합하게 사용할 수 있다.

특수한 장치를 사용하지 않고, 다대한 에너지를 사용하지 않고, 결정화속도가 느린 유기 올리고머를 단시간에 결정화시켜, 취급이 용이한 작은 부정형 입자로서 연속적으로 꺼낼 수 있는 공업적 방법으로서 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법으로 얻어지는 결정화 유기 올리고머는, 반도체 봉지재용으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

분말상 또는 입상의 유기 올리고머 종결정을 분체 교반기구 부착 장치 내에서 유동화시킨 상태에 있어서, 액상의 동종의 결정성 유기 올리고머를 상기 장치 내에 연속적 또는 회분적으로 첨가하고, 혼합 분산시켜서 상기 장치 내에서 결정체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 올리고머류의 결정화방법.
제1항에 있어서, 상기 장치 내의 결정체를 생성시키는 온도가 상기 유기 올리고머의 융점 보다 10℃ 이하의 온도이고, 또한 200℃에서 0℃의 온도범위인 것을 특징으로 하는 결정화방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 결정화열의 제거를 분체 교반기구 부착 장치에 부설된 냉각장치로 하거나, 또는 미리 냉각된 불활성 기체의 분체 교반기구 부착 장치로의 도입으로 행하는 것을 특징으로 하는 결정화방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분체 교반기구 부착 장치로부터 유기 올리고머 결정체의 일부 또는 전부를 꺼내고, 분쇄기를 경유하여 다시 상기 장치에 연속적 또는 회분적으로 공급하여, 유기 올리고머류의 결정체를 연속해서 생성하는 것을 특징으로 하는 결정화방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 올리고머가 결정성 수지 저분자 중합체인 것을 특징으로 하는 결정화방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 올리고머가 결정성 에폭시 수지 저분자 중합체인 것을 특징으로 하는 결정화방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 올리고머 결정체의 결정화율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 결정화방법.
제6항 또는 제7항의 결정화방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지 저분자 중합체와 에폭시 수지 경화제를 필수 성분으로서 포함하는 결정성 에폭시 수지 조성물.
제6항 또는 제7항의 결정화방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지 저분자 중합체와 에폭시 수지 경화제를 필수 성분으로서 포함하는 전자부품 봉지용 결정성 에폭시 수지 조성물.
제8항 또는 제9항의 에폭시 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.