TWI286948B - Method of crystallizing organic oligomer, epoxy resin composition containing organic oligomer obtained by the method and epoxy resin cured material - Google Patents

Description

1286948 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用在化學產業、食品產業、石油產業等 員或之有;^ 11物之結晶化方法，尤其是關於結晶性環氧 樹脂募聚物之新穎結晶化方法。 【先前技術】 口在各種產業中經常使用結晶單元操作。代表性例可大 致區分成由弱溶劑中的結晶化操作與由熔融狀態的結晶化 操作。但弱溶劑中之結晶化操作，須經由如結晶與母液之 分離、結晶之乾燥、及由母液回收溶劑等多項製程，故未 必疋有利方法。另一方面，由熔融狀態結晶化之操作受設 備上的限制，已知有··以擠壓機擠壓成絲條狀、在帶式刨 片機（belt f laker)上冷卻、在捏揉機中混練冷卻、放入平 坦f器中冷卻等方法。但如有機寡聚物之熔融黏度低，熔 融時之物理性強度不足時不能使用擠壓機。另外，使用帶 式创片機時必須在數分鐘（2〜5分鐘左右）内完成結晶化， 以使結晶固化成能夠自皮帶剝離之程度。除上述方法外則 為放入另外容器中冷卻結晶之方法。 如上述使用擠壓機或帶式刨片機時能以工業性連續生 產，但以另外容器冷卻結晶時，由放入容器至結晶化須花 費長時間。其間，需要保存容器場所，需要由容器取出製 。口之作業，由容器取出之製品常呈粗碎狀，其形狀具有銳 角斷裂面使操作危險。又，必須將粒徑降低至微粉碎為止 1286948 ’在此等作業中須面臨會發生混入異物可能性等之許多作 業’不適合高效率之工業生產。 、關於結晶性有機寡聚物之環氧樹脂之結晶化，專利文 獻1 ▲揭不在室溫下添加晶核（硬化劑、填充材料等）於過冷 p狀〜、之液旎％氧樹脂中，使該樹脂結晶固化並加工成形 於此方法，將不同種物質當作晶核材料添加， 使用於處理純物質之情形。 ®此不i 專利文獻2揭示，對熔融液體狀態環氧樹脂、即 =5,5，：：甲基―4,4，—二經基二苯基甲貌之二縮水甘 ' ^ %氧樹脂之結晶狀微細粉末，在較該環氧樹脂 炼點低2(TC以下溫度保持液體狀態並擾掉下進行結晶化。 此種加日日種之結果，雖能相當程度地縮短結晶時間，但此 方法不能使用擠壓機或帶式削片冑，必須在另外容器進行 冷部結晶，較難實施工業性生產。 ^專利文獻3冑示一種粒狀環氧樹脂製品化方法，其特 敛在於係將過冷卻狀態或熔融狀態之結晶性環氧樹脂， 依序接受保持於40frrrinr 土、本 、 树月曰 、 下未達熔點之溫度使晶核成長之 製程、及粒化萝寇。+、土劣 山^ 匕裏耘。此法為以雙軸擠壓機擠壓成絲條狀取 出後以造粒機造知夕古 ;、/，但低黏度結晶性環氧樹脂的情 形’不能使其絲條狀化，其結晶時間亦相當長。 ^專利文獻4揭示將熔融狀態樹脂之2,7-萘二醇之二 水甘油轉在捏授媸由 " 曰 ” 令P至3 0 C以下，並施加剪力進行 、、’口晶化，製得么士曰业处 、、、° Βθ狀口悲裱氧樹脂。但此方法須要較大攪 掉動力且為批式处θ注方 、⑺sa生產，故效率低而不適合工業性生產 1286948 •專利文獻5揭不將結晶性環氧樹脂與非結晶性環氧樹 脂在前者之嫁點以上溫度混合相熔後，以攪拌雷諾數 (Reynolds number)20以下的攪拌速度攪拌下，用5它〆八 鐘之降溫速度冷卻之方法。但此法在結晶性環氧樹脂之妹 晶速度緩慢時不能使用。 如上述，於先前技術未提出適合結晶速度緩慢、低黏 度之有機募聚物工業性生產之結晶化方法。’ 專利文獻1 ··特開平6 - 198644號公報 專利文獻2 :特開平7 — i79564號公報 專利文獻3 ··特開平9 - 324〇29號公報 專利文獻4 :特開2000 - 1 1 9369號公報 專利文獻5:特開2001 _ U4983號公報 【發明内容】 本發明者就適合上述結晶速度緩慢、低黏度之有機寡 聚物工業丨生生產之結晶化方法加以各種檢討結果而完成本 發明，本發明之目的為就算是結晶速度緩慢、低馆:融黏度 而不肖b形成4條狀之結晶性有機寡聚物，亦能提供效率良 好且有利工業性生產之結晶化方法。 本^明之有機寡聚物結晶化方法，其特徵在於：係在 具備粉體攪拌機構之裝置中使粉狀或粒狀有機募聚物晶種 呈流動化狀態下，& '卜 將液狀且同種之結晶性有機募聚物連續 或分批地添加於# 、该裝置中，使其混合分散後在該裝置中生 1286948 成結晶體。 亦即，於本發明將預先結晶化之有機募聚物粉碎成粉 狀或粒狀之有機寡聚物，將其當作晶種，在具備粉體攪^ 機構之裝置中攪拌使其流動化，而在此狀態下，將液狀且 便具混合分 同種之結晶性有機寡聚物連續或分批地添加 散結果在該裝置中生成結晶體。 ，據此方法之一實施方式，較佳為，結晶溫度為較該 有機募聚物之熔點低1(rc以下之溫度，且於2〇〇它至 /皿度I&圍内，而去除結晶熱之方’去，係使用附設於具備粉 體授拌機構之裝置之冷卻裝置，或將預先冷卻之惰性氣體 導入具備粉體攪拌機構之裝置中進行接觸熱交換。 又，本發明較佳為，由具備粉體攪拌機構之裝置取出 王邛或部分有機募聚物結晶體，最好再經過粉碎機，將粉 狀或粒狀之有機募聚物當作晶種，連續或分批地再度供給 該裝置，以連續生成有機寡聚物結晶體。 再者，本發明係以有機募聚物為結晶性樹脂低分子量 聚合物，較佳為結晶性環氧樹脂低分子量聚合物，且有機 寡聚物結晶體之結晶化率為65%以上。 【實施方式】 明’所謂結晶性有機募聚物係結晶性樹脂狀伯 ，子…物’其分子量為2。…， 機寡聚物可舉例如料族 '^ , 欸奴I自日、方香族聚酯、聚乳酸 類树脂、芳香族環氧樹脂望 荨，但不限定於此，只要具有結 1286948 晶性之有機寡聚物均可適用。 又，添加液狀結晶性有機寡聚物時，可為熔點以上熔 融狀態或溶點以下過冷卻狀態之任一液狀，但其溫度較: 為熔』+ 30 C 20 C ’此溫度範圍之生成結晶體之效率 高。較熔點超過3(rc時在具備粉體攪拌機構之裝置中之冷 卻效率減少，而在未達2代之過冷卻狀態則結晶體之生^ 效率減低。 ，於本發明，所謂具備粉體攪拌機構之裝置，不拘具有 $拌葉片之粉體混合槽’或可由底部導入流動用氣體之流 入=合槽，任何型式均可使用。關於具有攪拌機之粉體混 有附螺帶型㈣葉片之臥式混合機、立式y型混合 而”:t〇…螺旋帶型)等，但以内部螺桿能夠自轉公轉 ==體授掉均句之機型較好…為去除結晶熱， :面:等傳熱裝置。夹套可流通水等冷媒，但如傳 氣、等A不足％ ’可直接將冷氮氣、冷二氧化碳、冷乾燥空 式行熱交換而達成目的。粉碎機無論批 式叔卒方法或連續粉碎方 例可舉例如顎式愿辟媳、可使用°此種粉碎機之具體 單碎機#应1 、回轉a碎機、鎚式遷碎機、輥式 、螺槳磨機、振動棒=、=釘式粉磨機、切磨機 、複合球磨機、韓射 二：機渴輪磨機、罐磨機 圓盤式磨機、四滾筒球磨機、：式：機、圓形振動磨機、 機、超微磨機1射粉0 球磨機、霧化器、粉碎 $耵柘碎裔、膠體磨機等。 於本發明之結晶化 〆h品：（1)對預先存在之粉狀或 1286948 粒狀有機募聚物晶種中滴加同種液狀結晶性有機 使晶種附著於液滴表面，⑺使表面附著晶種之 粉狀或粒狀有機寡聚物中。再者較佳為以 聚物結晶體製品時將其-部分當作s種=有機寡 供給具備粉體攪拌錢ρΓ 或分批地再度 物供調整液狀結晶性有機寡聚 广里及^具借粉體授拌機構之裝置中之滞留量、溫 又寻，以連績it行結晶性有機寡 皿 二機中=冷卻時，上述液滴與多量二 吏結晶化急速進行，同時由於粒子間之摩 晶、體少時ΓΓΓ結晶）°摩擦等所生成之有機寡聚物結 上述具備粉體攪拌機構之裝置 以粉碎機粉碎後再送回混合授拌機 =: ::;於本發明，所謂粉狀或粒狀(以下有 粒子），以通過1〇〇篩孔之粒徑含量至少 兩者為★

最好3〇重量%以上較適宜。於本發明較佳為。二y:、 合槽之液滴以使其儘量小的方式滴加，或由多孔體 1拌混 在微粒子中儘量順利分散。於本發明，如〜二體滴加使 子寡聚物不足時，拌混合機中之粒子會二 =之:粒 粉體攪拌機構之裝置中之粒徑：具備 ’係約-至約一無定形粒子，:券;物：類而異 因此有製品容易取出、操作之特徵㈣無曼角而呈圓角。 於本發明，不僅結晶速度快之 寡聚物亦適合。於本發明較佳為，將相广晶速度慢之 ”、、將相$於具備粉體攪拌 12 1286948 機構之裝置供給量之製品量連續或分批取出。又藉由調節 具備粉體㈣機構之裝置中之滞留量等，例如增減具備粉 體授拌機構之裝置中m，依次調整液狀有機寡聚物 ，給量及結晶體製品取出量等條件，可獲得各結晶性有機 寡聚物之最適滞留（結晶化）時間。依據本發明，不須要長 時間之結晶化（滯留）時間，其為5分鐘至1〇小時，較佳為 1〇分鐘i 5小時左右，更佳為30分鐘至3小時左右。 於本發明，結晶化溫度以較該有機寡聚物熔點（於差示 掃描熱量計（DSC)曲線之熔解峰值頂點溫度）低i〇<t以下溫 度較好’較熔點低2(TC以下溫度更好。過低之溫度使熔融 液表面固化成無定形狀（非結晶狀態），致晶種之附著無法 進行故不宜。較好之結晶溫度為2〇〇t〜(rc，而16〇它〜 l〇°C更好，140°C〜10°c最好。 關於本發明之結晶性環氧樹脂寡聚物，只要具有結晶 性則其化學構造無特別限制，其可例示如下：3, 3，，5, 5, 一 四甲基—4, 4, 一二經基二苯甲院之二縮水甘油_化合物、 3’3 - 一甲基-4, 4’-二羥基二苯基甲烷之二縮水甘油醚 :合物、2, 2’，3, 3’，5, 5’ -六曱基-4,4,—二羥基二笨基甲 浼之二縮水甘油醚化合物、丨，4—雙（4 —羥枯基）苯之二縮 水甘油醚化合物、2, 2, _二甲基_ 5, 5,—二3級丁基^ 4, 4’-二羥基二苯基甲烷之二縮水甘油醚化合物、丨，4:雙 (3’ 5 一曱基—4 _羥枯基）苯之二縮水甘油醚化合物、 4, 4’ -二羥基二苯基醚之二縮水甘油醚化合物、4, 4，—一 羥基二苯基硫醚之二縮水甘油醚化合物、2, 2，-二甲美 13 1286948 - 二 3 級丁 其_/| η 土 ， ~ 二經基二苯基硫驗之二縮水甘 4化合物、2’5-二3級丁基氫·之二縮水甘㈣化合物 、4,4一二經基㈣苯之二縮水甘油鍵化合4勿、3 3,5 5’ 四甲基-雙酚之5 5 縮水甘油,化合二==、聯苯芳_之聚 . 酚本方烷基奈酚之聚縮水甘油醚化合 二、四漠雙…二縮水甘油峻化合物、其他具有液晶分 。卿)結構之環氧化合物、葛系環氧樹脂等。

之結I:明之？晶化方法所得剛結晶化後的有機寡聚物 65”曰曰。以⑹以上較好，75〜95%更好。結晶化率未達 ==發生成塊等使貯存時等之安定性差，並當作J 增長故生產效率上95%時結晶化(滯留)時間 羊上不利。於本發明之所謂結晶化 結晶體之DSC熔解熱量，並取以弱溶二 俨車样0 n GPC測疋之面積百分率）純度之 DSC炫解熱量，而由兩者之熱量比 二"：等醇類、甲乙酮…異丁基州類、； 及一甲本專有機溶劑中適當選擇。 T本 於本發明，結晶性環氧樹脂組成物在不損害特 内可併用其他環氧樹腊。可併用之環氧樹脂可舉】'分已 =漆氧基—之所有寡聚物、聚合物，如鄰。紛 β%氧树如、本酚酚醛清漆型環氧樹脂、二 稀.k性本齡型環氧樹腊、萘朌型環氧㈣、三== 氧樹脂、苯繼基型環氧樹脂(具有亞苯基骨架=2 14 1286948 苯基骨架）等環氧樹脂，此等可單獨或混合使用。 本發明之結晶性環氧樹脂組成物，較佳為半導體密封 用之u壤氧樹脂組成物，可使用上述結晶性環氧樹脂 及其他％氧樹脂，苯酚樹脂等之硬化劑，3級胺、咪唑、 膦等之硬化促進劑，氧切、氧化料無機粉末組成之無 «充材料，矽烷偶合劑等偶合劑，b西棕櫚蠟、硬脂酸 等脫模劑，碳黑等著色劑等。 可使用於本發明之結晶性環氧樹脂組成物之苯齡樹鹿

::列舉1分子中具有2個以上苯齡性經基之所有寡聚物 “W如苯齡齡盤清漆樹脂、苯齡芳燒基型樹脂( 二有2本基骨架或二亞苯基骨架）、萘·芳烧基型樹脂(具 s亞本基骨架或二亞苯基骨架）、帖烯變性苯酚樹脂、二 環戊二烯改性苯酚樹、萃 ^ π酚树知專，此等可單獨或混合 使用。此等苯酚樹脂之分子量、 〜 特別限制，作以常、、w下Λ ”、“虽里荨並無 仁以吊服下為固體且軟化點110它以下之較 黏度苯齡樹脂較好。教彳卜 夕心 孝人化點超過UOC時環氧樹脂組成物

之黏度上升而不宜。 可使用於本發明之無機填亦 械俱兄材科並無特別限制，可使 用一般所使用之盔機填亦鉍祖 4真充H可舉例㈣融破碎氧化石夕 ^ ’谷融球狀氧化秒粉、έ士 s翁外Α 於、μ 7杨、.，〇日日虱化矽粉、2次聚集氧化矽 η虱匕鋁、鈦白、氫氧化鋁等，苴中尤以& +. y 矽伞T尤W炼融球狀氧化 夕叔較好。其形狀亦無限 ^ , 球狀較好，又可混合粒 料之阶入旦、、 使用於本發明之無機填充材 • 3里，以成形材料中之7〇〜 曰 yi)重$ %較好，75〜93 15 1286948 重量%更好。未達75重量%時成形材料之吸濕量増大，使用 於半導體密封用材料進行嫁痒處理時半導體裝置易發生裂 痕；另-方面，超過95重量%時，成形材料成形時之流動 性減低’容易發生未填充或半導體元件之晶片移位或焊塾 移位等，故不宜。 可使用於本發明之硬化促進劑可舉例如··〗，s—重氮美 雙環（5, 4, 0)十-稀一7等脉類化合物，三苯基麟、四= 鱗-四苯基领酸醋等有機磷類化合物，2_甲基咪唾等味哇 =合物等’但不限m此等硬化促進财單 使用。 本發明之結晶性環氧樹脂組成物可 脂、氧化錄、構化合物等難燃劑，氧化.水二等 ^機離子交換體，”縮水甘油經丙基三甲基石夕院等偶合 i模=化鐵紅等著色劑，巴西標櫚壤、聚乙稀壌等 加/n⑦酮橡膠等低應力劑，防氧化劑等各種添 半：：含有本發明之有機寡聚物結晶之固化組成物以 、射出寻電子零件時，可用傳遞模塑、麼縮模塑 果』等成形方法成形硬化即可。 兹以圖i更具體說明與本發明有關之連續結晶製程。 Η 1為與本發明 機構之裝置！且古製程流程，具備授拌 則1右真 八原料供給口F與攪拌機構Μ。粉碎機2 :將=通路3、排出通路4及循環通路5。於此種裝置

具備授拌機供給具備騎機構之裝置H 、 中除以攪拌機Μ將預先導入之微 16 1286948 粒子狀晶種授拌流動化外，並滴加所供給之液狀有 物以生成新結晶體（以形粒子）。增大至某—程度大小之 結晶體由導入通路3導入粉碎機2。粉碎機2將導入 粉碎成所希望粒徑之結晶體（微粒子）後，由排出通路4取 U:將其。p分或全部經循環通路5送回具備攪拌機構 之表置1。 「實施例」 以下舉實施例與比較例詳細說明本發明之 結晶化方法，但本發明不受此等實施例所限制。 又，炫.點（主炼解峰值溫度）係使用差示掃描熱 ⑽）’以樣品量約10mg、升溫速度财/分鐘、氮氣環境 氣氣3〇mL/分鐘測定。結晶化率，係取以各實施例所得試 科之k解熱量’並取以弱溶劑將所得各試料再結晶化精製 成結晶性成分、即聚合纟〇之二縮水甘油驗成分含量娜 以上（依GPC測疋之面積百分率）純度之標準試科之脱 溶解熱量，而由兩者之熱量比求得。實施例卜3分別使 用甲酵、甲基異丁基酮、甲乙酮當作弱溶劑，比較例i及 實施例4則使用甲醇。 實施例1 將以自然冷卻充分結晶成微粒子狀、炼點73 °C之 3,3’，5,5’-四甲基一44，-——'-甘 ’ 4 一搜基二苯甲烷之二縮水甘油 醚10 kg，事先投入容晉qRn八 360么升之附夾套諾塔（Nautor)型 混合機中以授拌機形成流動狀態，並導入冷媒於炎套使内 溫冷部至itrc。其次，在授拌下將上述樹脂之88。〇熔融液 17 1286948 84kg以1小時滴加於上述流動化微粒子。此時混合機中 溫度上升i 26〜3(TC。晶體未附著螺桿及器壁而分散成1 〜5_減形粒子。滴加終止後# 2小時取出之結晶體燦 點為73 C，而在60。(：附近出現新吸熱峰值（第二峰值）。 以DSC測定之結晶化率為78%。 又 比較例1 對3,3’，5,5’—四甲基-4,4，-二羥基二苯甲烷之二缩 水甘油敎75。(：熔融液，添加u重量％之預先結晶成: 粒子狀、熔點73〇C之3,3，，5,5，一四曱基—4,4，—二羥基 二苯甲烷之二縮水甘油醚並混合後，倒入2〇公升汽油才= 使其放冷結晶。經24小時固化後之結晶化率為63%，U Z 時後則為78%。 ’、

實施例I 將以自然冷卻充分結晶成微粒子狀、熔點i 〇5 t之 3’3’，5’四甲基_ 4,4，_二羥基雙酚之二縮水甘油醚 15〇kg，事先投入容量5〇〇公升、具備螺旋帶攪拌機之圓筒 形分離燒瓶中，將該燒瓶用水浴使内溫冷卻至20°C。其次 ，在攪拌下將預先熔融12(rc之3,3，，5,5，-四曱基〜4，^ :二羥基雙酚之二縮水甘油醚15〇§以丨小時滴加於上述微 粒子。其間分離燒瓶中之溫度雖上升至351：，但晶體未附 者揽掉葉片及器壁而分散成2〜5mm無定形粒子。滴加終止 後經1小時取出之結晶體熔點為105°C，而在86°C附近出 現新吸熱峰值（第二峰值）。又以DSC測定之結晶化率為 18 ^286948 列 3 使用貫施例2之裝置，預先裝入以自然冷卻充分結晶 :微粒m點urc之2,5-二3級丁基顿之二縮水 s油喊。15Gg’並同樣進行水冷。其次，在㈣下將預先熔 喊l6(rc之2,5 —二3級丁基氫K之二縮水甘油峻i50g以 1小時滴加於上述微粒子。其間分離燒瓶中之溫度雖上升 =」5。(：，但晶體未附著攪拌葉片及器壁而分散纟2〜5_ f定形粒子。滴加終止後經15㈣取出之結晶體溶點為 4lc，而在lire附近出現新吸熱峰值（第二峰值又以 DsC測定之結晶化率為9⑽。 ijU列 4 將預先結晶成微粒子狀、熔點7rc之3,3，，5,5，-四 基4, 4 — 一·基二苯甲烷之二縮水甘油醚1〇〇kg，投 么奋里360公升之附夾套諾塔（Naut〇r)型混合機中以攪拌 機幵7成抓動狀您，導人冷媒於夹套使内溫冷卻纟⑽，並 ； 邠刀L粕碎機供給諾塔（Nautor)型混合機當作晶種 而進行連續循環°其次’在授拌下將上述樹脂t 88°C溶融 夜滴加於此諾塔（Naut〇r)型混合機中之流動化微粒子，將 由粕石τ機排出之結晶體微粒子之一部分當作製品連續取出 此打混合機中之溫度上升至21〜25艺。諾塔（Naut〇幻型 此合機中之結晶體未附著螺桿及器壁而分散成1〜3mm無定 形粒子。此製品之熔點為73。匸，而在⑽艺附近出現新吸熱 2值（第二峰值）。又以DSC測定之結晶化率為73%。 复复i〜嘗7及比勤例9〜比較例4 19 1286948 將含有結晶性有機募聚物之各組成物配方示如表1。 表中數值代表重量份。將表1中所示結晶性有機寡聚物、 苯酚酚醛清漆硬化劑及添加劑配合並預混合後，於l〇〇°C 用捏揉機混練，冷卻後粉碎，得實施例5〜實施例7及比 較例2〜比較例4之配合比例之環氧樹脂組成物。 表1 實施例5 實施例6 實施例7 比較例2 比較例3 比較例4 結晶性有機 寡聚物種類 A B C D E F 有機寡聚物 量 124.6 124.6 120.0 124.6 12—4.6 120· 0 苯酚酚醛清 漆樹脂（1) 67.4 67.4 72.0 67.4 67.4 72.0 難燃劑(2) 8 8 8 8 8 8 一 雔燃助劑(3) 4 4 4 4 4 4 碳黑 2 2 2 2 2 2 硬脂酸鈣 2 2 2 2 2 ~ 三苯基膦 2 2 2 2 2 2 一 矽烷偶合劑 3 3 3 3 3 3 一 熔融氧化石夕 884 884 884 884 884 884 — 表1中結晶性有機寡聚物A〜F及（1)〜（3)如下： 有機寡聚物A ··實施例1所得熔點73°C具有結晶性之 3, 3’，5, 5’ -四甲基_ 4, 4’ -二羥基二苯甲烷之二縮水甘油 醚（環氧當量193g/ed); 有機寡聚物B ··實施例2所得熔點} 〇5〇c具有結晶丨生之 3’3’，5, 5’-四甲基-4, 4 -二羥基雙酚之二縮水甘油醚（ 環氧當量193g/eq); 有機寡聚物C:實施例3所得熔點i4rc具有結晶性之 2, 5 -二3級丁基氫醌之二縮水甘油醚（環氧當量175g/e❼ 有機寡聚物D :實施例丨中當作晶種使用之3, 3，，5 20 1286948 -四曱基-4, 4，-二Μ基二苯甲燒之二縮水甘油鱗（環氧當 量 193g/eq) ; ^ 有機寡聚物E :實施例2中當作晶種使用之3 3，5 -四甲基_ 4, 4’-二羥基二苯甲烷之二縮水甘油醚（環氧當 量 193g/eq); 田 有機寡聚物F :實施例3中當作晶種使用之2, 5 —二3 級丁基氫醌之二縮水甘油醚（環氧當量175g/eq); 本紛紛备清漆樹脂（1):昭和高分子公司製、一 55 5 、軟化點65°C、羥基當量l〇5g/eci ; 難燃劑（2):東都化成公司製、YDB — 36〇、環氧當量 360g/eq之溴化雙酚A型環氧樹脂； 難燃助劑（3):三氧化二銻 貫施例8〜實施例10及比較例5〜比較例7 將表1之結晶性環氧樹脂組成物硬化後調查其各項物 性’結果如表2所示之實施例8〜實施例10及比較例5〜 比較例7。表2中之各項測定方法如下述。 1 ·玻璃轉化溫度：就於18(TC硬化8小時所得成形物 以熱機械分析（TMA)求得。 2 ·吸水率·將於180 C硬化8小時所得直徑50mm、厚 度2_圓盤狀成形物，用壓力鍋試驗器以12Γ〇、i〇〇%rh 條件進行120小時後求得之重量變化率。 21 1286948 表2 實施例8 實施钩9 實施例10 比較例5 比較例6 bhMY$7 7 結晶性有機 寡聚物種類 /1- A ~ C D E F-- 玻瑪轉化溫 度rc) 吸水率00 128 0. 54 130 0.63 135 0. 52 128 0. 54 130 0. 63 135 ' Γδ2

由實施例1〜3所示結果可知，依本發明之結晶化方沒 ，不僅容易J吉晶之有機寡聚物m晶緩慢之有機寡聚 物亦能以短時間有效率的結晶。又，由表2所示社果可夫 ’本發明之環氧樹脂組成物，係具有與晶種用之 同等級的性能，可適用於半導體密封材料。 〈她曰 本發明提供之有機寡聚物結晶化方法，不須 裝置與大量能源’即可將結晶速度緩慢之寡I 時間内結晶’能夠連續取出容易操作之小型無定=短 為有效之工業性方法。又，以本發明之方 ^曰 機寡聚物’可適用於半導體密封材料。 ^日曰性有 【圖式簡單說明】 (一） 圖式部分 圖1為有機寡聚物連續結晶之製程流程圖。 (二） 元件代表符號 1 :具備粉體攪拌機構之裝置 2 :粉碎機 3 :導入通路 4 :排出通路 22 1286948 5 :循環通路 F :原料供給口 Μ :攪拌機構

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Claims (1)

1286948 拾、申請專利範圍： 1 種有機养聚物之結晶化方法，其特徵為 粉體攪拌機構之裝置内使粉狀或粒狀有機募聚物晶=== 動化狀態下’將液狀且同種之結晶性有機寡聚物 批地添加於該裝置中，使其混合分散後在該裝置内 晶體。 战… 士 2 ·如申請專利範圍第1項之結晶化方法，其中，在嗜 。衣置内生成結晶體之溫度，係較該有機募聚物之炼點低 C以下之溫度，且為2〇〇。(：至溫度範圍内。 3·如申請專利範圍第i或2項之結晶化方法 :。：…之方法’係使用附設於具備粉體攪拌機構之 或將預先冷卻之惰性氣體導入具備粉體授拌機 體授1·機如槿’請專利範圍第1項之結晶化方法，係由具備粉 ;構之裝置取出全部或部分有機寡聚物結 過粉碎機後連續或分批地再 ' 機寡聚物結晶體。 再度(…亥裝置，以連續生成有 其t，該有 機二如申請專利範圍苐1項之結晶化方法 "承物為結晶性樹脂低分子量聚合物。 其中，該有 機裳1·/°/請專利範圍第1項之結晶化方法 从办為結晶性環氧樹赌低分子量聚合物。 其t，該有 機^.如中請專利範圍第1項之結晶化方法： 广物―結晶體之結晶化率為65%以上。 s曰性％氧樹脂組成物，其特徵在於，其必須 24 x^〇6948 成：包含申請專利範園第6 g 7 之壤氡樹脂低分子量八 s項之結晶化方法所製得 9·-種電子零件密I 環氧樹脂硬化劑。 徵在於，其必須成分勺八'用結晶性環氧樹脂組成物，其特 晶化方法所製得之環：：二請專利範圍第…項之結 硬化劑。 曰低^刀子量聚合物、與環氧樹脂 或9頊夕種更化物，其特徵為，係將申請專利範圍第8 ^貝之環氧樹脂組成物硬化而得。 拾壹、圖式： 如次頁

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