JPS59179102A - 晶析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種結晶を用いる晶析方法及び、それに用いられ
る装置に関する。

被晶析物質を溶解している溶液に、冷却や減圧濃縮等の
操作を施して結晶を生ぜしめる際、過飽和現象を起こす
ものはある時点で結晶が急激に出てくるので微粉結晶が
多く、また、結晶の大きさが不揃いとなる欠点がある。

これを防止するために、過飽和溶液となった時点で種結
晶を入れて晶析化を行う方法は知られている。この方法
は実験室的規模においてはともかくも、工業的規模で行
うに当っては、種々のトラブルが起こることが多い。例
えば、晶析槽中にある飽和状態近傍の濃度の溶液に直接
、種結晶を供給する方法は、種結晶として微粉状のもの
を使用するため流動性が悪く、供給管中で詰り易く、円
滑かつ迅速に晶析槽に供給することが困難である。又、
固体を取扱う関係上、作業中に異物が混入し易く、製品
品質に重大な影響を及ぼすことがある。また種結晶を被
処理溶液の溶媒と同一の溶媒に懸濁させ、該懸濁液を晶
析槽に供給する方法を採用する場合には、該懸濁液の調
製槽に種結晶を供給するときに上記と同様なトラブルを
生ずる。又、上記いずれの方法を採用するにしても、種
結晶の供給を密閉系で、しかも完全に自動的に行うこと
は困難であった。

本発明は上記方法のような欠点を有さず、したがって種
結晶の調製及び供給を密閉系で自動的に行うことが可能
な方法を提供することを目的とするものである。本発明
はまた種結晶の粒度分布が狭く、かつ粒径を自由に調節
することが可能な方法を提供することを目的とするもの
である。上記の目的に関連して、本発明は又、円滑な晶
析操作と共に、目的とする結晶の粒径、粒度分布、粒子
形状などの均質化をはかることを狙いとするものである
。

すなわち本発明によれば、種結晶を用いて溶液から結晶
を生ぜしめる晶析方法において、種結晶生成槽中で、（
Ａ）被晶析物質を溶解した少量の溶液に不活性ガスを吹
込み、溶媒の蒸発とそれに伴なう冷却による方法；（Ｂ
）該少量の溶液を過冷却し、貧溶媒を加える方法；又は
、（ｃ）該少量の溶液を過冷却し、高速攪拌させる方法
；のいずれかの方法を採用することによって種結晶の懸
濁液を得、次いで晶析槽中にある適温に維持された処理
溶液に該懸濁液を添加することによって結晶を生ぜしめ
ることを特徴とする晶析方法が提供される。本発明にお
いては上記方法を円滑に行うために、種晶生成槽とそれ
と連結された晶析槽とがらなり、種結晶生成槽に液散布
部を設けたことを特徴とする晶析装置が提供される。

本発明においては先ず、種結晶生成槽中で被晶析物質を
溶解した少量の溶液から種結晶の懸濁液を生成させる。

この溶液の溶媒は、晶析槽で用いられる溶媒と同一であ
る必要はない。該懸濁液を製造する最も好蓋しい方法は
、上記少量の溶液に不活性ガスを吹き込み、溶媒の蒸発
とそれに伴なう冷却を行う方法（Ａ）である。不活性ガ
スは溶媒、溶質を実質的な意味で化学的に変化させない
ものであって、例えば窒素ガス、酸素を少量含有する窒
素ガスなどが好適に用いられる。この（Ａ）法において
は不活性ガスの流量によって種結晶の粒径を良好なる精
度で調節できるので、晶析槽で得られる結晶の粒径及び
粒度分布も均一なものが得やすいという利点がある。

またこの方法では、極度な過飽和現象を避は粒度分布が
良好な種結晶を再現性良く析出させるためには、不活性
ガスの吹き込み速度は空塔速度を好ましくは０．５ｍ／
ｍｉｎ以上、とくに好ましくはｉ、Ｏｍ／ｍｉｎ以上に
することが望ましい。しかしながら該少量の溶液が発泡
性である場合には空塔速度をあまり大きくすることは好
ましくないので、好ましくは５．０　ｍ／ｍｉｎ以下、
とくに好ましくは３、Ｑｍ／ｍｉｎ以下の範囲に抑える
のがよい。種結晶の生成量は例えば懸濁液の温度を検知
することによって算定できるので、所望のときに不活性
ガスの供給を停止すればよい。

種結晶の懸濁液を製造する他の方法として、被晶析物質
を溶解した少量の溶液を過冷却し、貧溶媒を加える方法
（Ｂ）を採用することもできる。この方法は貧溶媒を使
用すること、したがって後に溶媒の回収精度に若干の負
荷がかかること、粒径の調整が（Ａ）法に比較して必ず
しも容易でない点はあるが、なお工業的に容認しうる粒
度の種結晶が得られ、しかも操作を密閉系で自動的に操
作しうる点で有用である。貧溶媒は、被晶析物質よりも
溶媒との親和力が強く、晶析物質の溶解度が溶媒のそれ
よりかなり小さいものであればよい。この方法において
溶液を過冷却状態に保つのは、貧溶媒の添加によって瞬
時に結晶を析出させるためである。貧溶媒はあまり多量
に用いることは好ましくないので前記少量の溶液１容遣
部当り、好ましくは０．０１ないし０．１容量部、とく
に好ましくは０．０１ないし肌０５容量部とするのがよ
い。

種結晶の懸濁液を製造する他の方法は前記少量の溶液を
過冷却し、攪拌機を高−途で回転させる方法（Ｃ法）で
ある。前記Ａ法及びＢ法は攪拌下に行うことが好ましい
が、この場合は低速攪拌で充分である。このＣ法では例
えば過冷却状態になるまで低速回転し、過冷却状態とな
ったときに高速回転、例えば周速度０．５ないし１０ｍ
／ｓθＣ１好ましくけゴないし５　ｍ／　ｓ　ｅ　ｃと
することにより過冷却状態の溶液から結晶を析出させる
ことができる。

この方法は冷却温度及び回転速度の調１によって結晶粒
径の調整が容易であるが、高速回転の為の設備を要する
。

これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの方法で製造
された種結晶の懸濁液を晶析槽中にある適温に維持され
た被処理溶液、例えば飽和状態又は１、それより若干過
飽和状態となるような湿度に維持された被処理溶液に添
加し結晶化を行わぜる。一旦結晶が析出すればさらに減
圧したり、冷却を行ったりすることにより、結晶析出量
を増加させることができる。

種結晶生成槽においては、液面近傍の壁面や攪拌器に結
晶が付着し易く、種結晶生成槽から晶析槽に種結晶の懸
濁液を移液した後も残存することがあり、繰返し運転を
行うときにこれらの塊状物が混入し、トラブルが発生す
る恐れがあるこのため種結晶生成のための溶液の供給口
を液が壁面や攪拌器の液面近傍に散布して付着結晶を洗
い落すすような構造としておけばよい。

第１図は本発明に用いられる晶析装置の１例である。

被晶析物質を溶解した溶液、好ましくは飽和に近い濃度
の溶液をフィルター１を通して液散布管４から所定量を
種結晶生成槽２に仕込む。液散布管４は仕込液で攪拌器
（軸）や槽内壁周囲に前回使用時に付着した結晶を洗い
流すような構造となっているのが好ましく、これによっ
て前回使用した後壁面等に付着している結晶を洗浄、再
溶解させる作用を果す。そのため例えば液散布管は環状
多孔管とし、種結晶生成槽のできるだけ上部に同心で取
付は孔の方向を仕込液が攪拌器（軸）や壁面の結晶付着
個所に直接当るような向きとするのが好ましい。種結晶
生成槽２に仕込んだ溶液中に不活性ガス導入部５を通し
て不活性ガスを吹込み、溶媒の一部を該ガスに同伴させ
て蒸発させると共に冷却させる。系内は攪拌器３によっ
て攪拌するのが好ましい。不活性ガスの流量は例えば槽
内温度を検知して調節すればよく、所定の湿度に冷却さ
れたときにその供給を停止する。このガス流量の調節に
よって種結晶の粒径を調節することができる。なお、溶
媒を同伴した不活性ガスは凝集器６で冷却し、溶媒を凝
集させ別途回収する一方、不活性ガスは系外に排出する
。このような種結晶の生成方法に対して単に減圧して溶
媒を除去する方法や外部冷却のみによるような方式では
、種結晶の生成開始時期の調節が困難でしかも均質な種
結晶が得られないので好ましくない。

一方、晶析槽８には被処理溶液を仕込んでおき、攪拌機
９を作動させながら減圧あるいは外部冷却によってほぼ
飽和状態又は若干の過飽和状態にしておいた後バルブ７
を開けて種結晶生成槽の懸濁液を移液すると結晶が生成
し始めるので、それ以後はさらに減圧度を高めたりある
いは冷却を強化することによって所望量の結晶を生成さ
せることができる。以上の操作はすべて密閉系ででき、
しかも自動化が可能である。この方法は過飽和現象を起
し易く、しかも溶媒が易揮発性のものである場合に、と
くに好適に利用できる。この適用例として、クメンの酸
化によって得られるクメンヒドロペルオキシドとα−ク
ミルアルコールの反応混合物からジクミルペルオキシド
を結晶化させる場合について述べる。上記縮合反応によ
って得られる粗ジクミルペルオキシドには、クメン、α
−クミルアルコール、アセトフェノン等の不純物を含ん
でいる。この粗ジクミルペルオキシドをそのまま冷却結
晶化させても、ジクミルペルオキシド結晶回収量は少な
いので、粗ジクミルペルオキシドに低級アルコール又は
含水低級アルコールを加えて結晶化を行うか、又は粗ジ
クミルペルオキシド直接冷却して一部のジクミルペルオ
キシドを析出させ残存する母液に低級アルコール又は含
水低級アルコールを加えて結晶化は行うとジクミルペル
オキシド結晶を収率良く回収することができる。

このような低級アルコール溶液からジクミルペルオキシ
ド結析出させる際、過飽和現象を起し易く本−発明方法
を適用すると効果的である。

淡に実施例を示す。

実施例１ クメンヒドロペルオキシドとα−クミルアルコールの反
応で得た粗ジクミルペルオキシド（ジクミルペルオキシ
ド含有１Ｌ８０％）１００重量部に対し、メタ／−ルを
５５ないし６５重量部を加えた溶液を晶析槽に仕込み攪
拌しながら徐々に減圧し、飽和状態となるまで冷却して
おく。

一方、前記晶析原料の一部を種結晶生成槽に晶析槽仕込
み原料１００重量部に対し１．５〜２．０重量部を液散
布管を用いて仕込む。このとき前回使用した後、槽内壁
周囲及び攪拌軸に付着している結晶を洗浄再溶解させる
。仕込みが完了すると、槽内下部環状多孔管より窒素を
吹込み冷却し、種結晶を析出させる。この時の窒素吹込
み速度は次に示す点を考慮し、空塔速度２．５ないし３
ｍ／ｍｉｎとしている。

（１）内部液に発泡性がある。

（２）窒素供給速度が遅いと過飽和液となる。又環状多
孔管の穴径は（１）の現象より３ｍｍ以上が好ましい。

種結晶量は冷却終了温度の設定値を変えるこによりある
幅で任意に変えることができる。この系の温度が設定値
例えば２０°Ｃないし１５°Ｃとなると目標とする種晶
量（例えば０．２７ないし０．３６重量部〕の析出が完
了し、種晶を含む懸濁液を飽和溶液となっている晶析槽
に移液する。晶析槽はさらに減圧度を高めながら晶析槽
内温度を設定値（例えば１８°Ｃないし１３°Ｃ）まで
冷却し、晶析操作を続ける。かくして晶析操作が終了し
た時点で懸濁液１００重量部から２５ないし６０重量部
の結晶を得ることができる。この結晶は粒子形状の揃っ
たもので粒径分布は得た結晶１００重量部に対して９０
ないし９５重量部が目標とする範囲内に入り（例えば５
００μ〜１０００μ）かつ分布の幅が狭い（例えば８０
０μを７０％とする正規分布）結晶を得ることができる
ものである。

実施例２ 実施例１と同様に粗ジクミルペルオキシドのメタノール
溶液（ジクミルペルオキシド濃度４　Ｂ、４　ｗｔ％）
を調製する。種結晶生成槽に該溶液２重量部を仕込み、
１５°Ｃまで冷却した水を０．０４重量部添加して３５
重量％の種結晶スラリーを得た。一方、晶析槽に上記溶
液１００重量部を仕込んで２３．５°Ｃに冷却した後、
上記種結晶スラリーを加えた。晶析槽の減圧度を高め１
３°Ｃまで冷却し３０重量部の結晶を得た。該結晶の平
均粒径は８５０μであり、９０％以上が５００μないし
１０００μの範囲に入っていった。

実施例６ 種結晶生成槽に実施例２の粗ジクミルペルオギシドのメ
タノール溶液２重量部を仕込み、低速回転（５００ｒｐ
ｍ）下に冷却し、１７℃にした。次いで攪拌機の回転数
を３００ｒｐｍ（周速度２．３ｍ／ｓｅりにして３２重
量％の種結晶スラリーを得た。

実施例２と同様に該スラリーを用いて晶析槽で晶析させ
、２８重量部のジクミルペルオキシド結晶を得た。該結
晶の平均粒径の６７１μ、その８３％以上が５００μな
いし１０００μの範囲に入るものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は晶析装置を示す図面である。 ２・・・種結晶生成槽　　　４・・・液散布管５・・・
ガス導入管　　　　８・・・晶析槽出願人　　三井石油
化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）種結晶を用いて溶液から結晶を生せしめる晶析方
   法において、種結晶生成槽中で、（Ａ）被晶析物質を溶
   解した少量の溶液に不活性ガスを吹込み、溶媒の蒸発と
   それに伴う冷却による方法；（Ｂ）該少量の溶液を過冷
   却し、貧溶媒を加える方法；又は、（０）該少量の溶液
   を過冷却し、高速攪拌させる方法；のいずれかの方法を
   採用することによって種結晶の懸濁液を得、次いで晶析
   槽中にある適温に維持された被処理溶液に該懸濁液を添
   加することによって結晶を生せしめることを特徴とする
   晶析方法。
2. （２）種結晶生成槽と、それと連結された晶析槽とから
   なり、種結晶生成槽に液散布部を設けたことを特徴とす
   る晶析装置。