CN102553290A - 一种连续蒸发结晶的方法和无水柠檬酸晶体的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连续蒸发结晶的方法和使用上述方法的无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法使用的结晶器包括腔体；该方法包括在腔体内连续注入待结晶物料，然后在蒸发结晶条件下，对所述待结晶物料进行蒸发结晶，并在所述蒸发结晶的过程中，排出含有晶体的混合物，其特征在于，所述待结晶物料部分或全部从液位以上的位置沿腔体的内壁以液膜形式加入腔体内。采用本发明的连续蒸发结晶的方法，降低晶体中的水分含量，提高晶体的抗结块性。该方法用于无水柠檬酸晶体生产时，加入无水柠檬酸晶种并维持一段时间，结晶系统达到平衡所需的时间明显缩短，且能够增大结晶系统达到平衡前无水柠檬酸晶体的粒径。

Description

一种连续蒸发结晶的方法和无水柠檬酸晶体的生产方法

技术领域

本发明涉及一种连续蒸发结晶的方法，和使用该连续蒸发结晶方法的无水柠檬酸晶体的生产方法。

背景技术

无水柠檬酸主要用于食品、饮料行业作为酸味剂、调味剂及防腐剂、保鲜剂。还在化工行业、化妆品行业及洗涤行业中用作抗氧化剂、增塑剂、洗涤剂。目前工业上无水柠檬酸的连续生产方法包括：先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠檬酸清液，柠檬酸清液经过钙盐法或氢钙法、酸解法、脱色后所得提纯后的溶液加热浓缩，控制柠檬酸浓缩液的温度为50-70℃，浓缩液的浓度为57-65质量％，将上述柠檬酸浓缩液从结晶器中部或底部导入结晶罐，通过蒸发使柠檬酸浓缩液达到过饱和状态，溶液自然起晶，然后边补加柠檬酸溶液边蒸发，当固体含量(无水柠檬酸晶体)占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的35-40重量％时，开始连续排放含有无水柠檬酸晶体的混合物，保持系统连续运行。含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液直接导入离心机进行固液分离，得到湿的无水柠檬酸晶体和柠檬酸结晶母液。

上述无水柠檬酸晶体的生产方法存在如下缺点：补加柠檬酸溶液从结晶器中部或底部进料，由于激烈的蒸发结晶，使结晶器内的柠檬酸溶液的液面产生飞溅的液滴，该液滴与结晶器的内壁碰撞后生成晶垢(细小的无水柠檬酸晶粒)，随着蒸发结晶过程的进行，晶垢之间粘连而包覆了少量水分，使晶垢的质量增加而从结晶器的内壁脱落，由此大量晶垢进入结晶器内的柠檬酸溶液中并继续生长，这些晶垢生成的晶体为聚晶，导致得到湿的无水柠檬酸晶体中夹杂着聚晶，即使通过后续的干燥过程也无法去除聚晶中包覆的水分，最终致使无水柠檬酸晶体产品容易结块。另外，结晶器内柠檬酸溶液的液面处过饱和度较大，容易产生过多晶核，使无水柠檬酸晶体产品颗粒过小。

发明内容

本发明针对上述问题，目的在于提供一种使得到的晶体中聚晶减少的连续蒸发结晶的方法，以及使用该连续蒸发结晶方法的无水柠檬酸晶体的生产方法。

本发明提供的连续蒸发结晶的方法，该方法使用的结晶器包括腔体；该方法包括在腔体内连续注入待结晶物料，然后在蒸发结晶条件下，对所述待结晶物料进行蒸发结晶，并在所述蒸发结晶的过程中，排出含有晶体的混合物，其中，所述待结晶物料部分或全部从液位以上的位置沿腔体的内壁以液膜形式加入腔体内。

本发明还提供一种无水柠檬酸晶体的生产方法，其中，使用上述连续蒸发结晶的方法，所述待结晶物料为柠檬酸溶液。

根据本发明的连续蒸发结晶的方法，避免了液面飞溅的液滴与结晶器的内壁碰撞产生的晶垢，减少了最终得到的晶体中的聚晶。使用该连续蒸发结晶的方法的无水柠檬酸晶体的生产方法，得到的无水柠檬酸晶体产品中的聚晶显著减少、水分容易被烘干、产品的抗结块性能提高；并且降低了结晶器内柠檬酸溶液的液面的过饱和度，使得到的无水柠檬酸晶体产品颗粒度增大。另外，在蒸发结晶过程中，通过少量添加无水柠檬酸晶种并维持加入晶种时的蒸发结晶的温度，能够增大结晶系统达到平衡前由结晶器排放的混合物中无水柠檬酸晶体的颗粒度，并且缩短结晶系统达到平衡所需的时间。例如：根据本发明实施例1和现有技术对比例3的方法生产的无水柠檬酸晶体中的水分含量如下表所示：

结晶时间

5h

10h

15h

20h

25h

30h

35h

40h

实施例1

0.04％

0.05％

0.05％

0.06％

0.07％

0.07％

0.07％

0.06％

对比例3

0.10％

0.15％

0.18％

0.19％

0.21％

0.23％

0.28％

0.36％

结晶系统达到平衡所需的时间和结晶系统平衡前后得到10-20目的无水柠檬酸晶体占一次抽取的混合物中得到的总的无水柠檬酸晶体(总晶体)的比例如下表：

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的连续蒸发结晶方法中使用的一种结晶器的示意图；

图2是图1中环形管的纵截面示意图；

图3是图2中孔状结构的开孔角度示意图。

附图标记说明

1、开口

2、椭圆封头

3、丝网除沫器

4、环形管

5、进料口

6、视镜

7、腔体

8、晶体出料口

9、循环管

10、孔状结构

a、腔体垂直轴线

b、与孔平面垂直的孔中轴线

c、与孔平面垂直的孔中轴线与腔体垂直轴线之间的夹角

具体实施方式

首先，本发明提供一种连续蒸发结晶的方法，该方法使用的结晶器如图1所示，包括腔体7；该方法包括在腔体7内连续注入待结晶物料，然后在蒸发结晶条件下，对所述待结晶物料进行蒸发结晶，并在所述蒸发结晶的过程中，排出含有晶体的混合物，其中，所述待结晶物料部分或全部从液位以上的位置沿腔体7的内壁以液膜形式加入腔体7内。

根据本发明的连续蒸发结晶的方法，其中，所述待结晶物料可以部分或全部从液位以上的位置由腔体7的内壁周向的多处加入腔体7内，只要使液位以上的腔体7的内壁(非液位以上的腔体7的内壁整体，仅指代注入待结晶物料的位置至液位之间的腔体7的内壁)形成连续的液膜。根据本发明，优选使待结晶物料全部从液位以上的位置沿腔体7的内壁周向加入腔体7内。实现所述待结晶物料部分或全部从液位以上的位置沿腔体7的内壁周向加入腔体7内的方式，可以通过在结晶器中添加其它部件等实施。所述在结晶器中添加其它部件，其中的一种优选实施方式为：例如图1和图2所示，在结晶器腔体7内设置具有多个孔状结构10的环形管4，所述环形管4位于最大液位线以上，环形管4在结晶器腔体内的位置可以根据腔体内的液位进行相应调节。环形管4沿腔体7的内壁周向设置在腔体7内并与进料口5相连通，能够以喷淋或其它适宜方式使待结晶物料部分或全部沿腔体的内壁以液膜形式加入腔体7内。用于连续结晶生产的结晶器通常都设有最大液位线，该最大液位线指稳定的连续结晶生产中所用结晶器能够容纳的液体的最大有效体积。优选情况下，环形管设置在最大液位线以上。

根据本发明的连续蒸发结晶的方法，在优选的情况下，所述孔状结构10的开口朝向腔体7的内表面，且垂直于孔平面的孔中轴线和腔体7的轴线的夹角为15°-75°，进一步优选垂直于孔平面的孔中轴线和腔体7的轴线的夹角为30°-60°。

根据本发明的连续蒸发结晶的方法，所述孔状结构10中，对孔的形状和大小没有特别的限制，只要使待结晶物料以液膜形式沿腔体7的内壁加入腔体7内即可。在优选情况下，孔的形状为圆形，孔的直径可以为2-6mm。

根据本发明的连续蒸发结晶的方法，对于孔状结构的个数没有特别的限制。优选情况下，所述孔状结构10为多个，所有孔的孔平面面积之和与环形管横截面积的比值为0.85-1∶1，更优选该比值为0.90-0.99∶1。

根据本发明的连续蒸发结晶的方法，孔状结构10可以分散或集中分布在环形管4上。优选情况下，多个所述孔状结构沿环形管的轴向均匀分布。

根据本发明的连续蒸发结晶的方法，所述结晶器还可以包括丝网除沫器3和/或视镜6。所述丝网除沫器3可以位于腔体7内环形管4的上方；所述视镜6可以位于液位以上、环形管4以下。如图1所示，通常所述视镜6位于腔体7中部(环形管4以下)、液位以上，所述丝网除沫器3位于椭圆封头2与腔体7连接处下方5-10厘米处，所述环形管4在视镜6和丝网除沫器3之间的1/3-2/3处。

在本发明中，所述丝网除沫器3和视镜6可以采用公知的用于结晶器的各种型号的产品。所述丝网除沫器3是气液分离装置，气体通过丝网除沫器的丝网，可除去夹带的雾沫，其原理为：当带有雾沫的气体以一定速度上升通过丝网时，由于雾沫上升的惯性作用，雾沫与丝网细丝相碰撞而被附着在细丝表面上。细丝表面上雾沫的扩散、雾沫的重力沉降，使雾沫形成较大的液滴沿着细丝流至两根丝的交接点。细丝的可润湿性、液体的表面张力及细丝的毛细管作用，使得液滴越来越大，直到聚集的液滴大到其自身产生的重力超过气体的上升力与液体表面张力的合力时，液滴就从细丝上分离下落。气体通过丝网除沫器后，基本上不含雾沫。所述视镜6用来观察管道中的气体、液体等介质流动反应情况，监视生产，方便进行生产调节，保证生产安全。

在本发明中，如图1所示，用于连续蒸发结晶的结晶器包括开口1、椭圆封头2、进料口5、腔体7和晶体出料口8，其中，该结晶器还包括环形管4，环形管4与进料口5连通，环形管4沿结晶器的内表面周向设置在腔体7内，如图2所示，环形管4上具有孔状结构10，使得所述待结晶物料部分或全部从液位以上的位置沿腔体7的内壁以液膜形式加入腔体7内，且环形管4位于液位以上。椭圆封头2为常规结晶蒸发装置中的常用部件，其优点是耐负压能力强。椭圆封头上设置开口，使得结晶蒸发的气体可以排出。所述孔状结构10的开口方向朝向腔体的内表面，且如图3所示，垂直于孔平面的孔中轴线a与腔体的轴线b之间的夹角c为15-75°。

本发明还提供一种无水柠檬酸晶体的生产方法，其中，使用上述的连续蒸发结晶的方法，待结晶物料为柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液可以是各种含有柠檬酸的溶液(通常溶剂为水)经过除去各种杂质而得到的较为纯净的柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量可以在较大范围内选取，例如所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为10-40重量％，所述柠檬酸溶液可以为薯干粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料，经黑曲霉等微生物发酵的发酵液经压滤、中和、酸解、脱色处理后的料液，该料液一般质量要求易碳倍数小于2.5，SO₄ ^2-、Cl^-含量小于1ppm。所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量，可以结合生产操作条件进行适当的调整，例如，将上述柠檬酸溶液浓缩，所述浓缩可以在真空度为-50kPa至-80kPa、柠檬酸溶液温度为65-95℃的条件下进行。在优选情况下，使柠檬酸溶液经过适当浓缩至柠檬酸含量为50-75重量％再连续注入腔体7内，更优选为注入柠檬酸含量55-70重量％的柠檬酸溶液。

根据本发明的无水柠檬酸晶体的生产方法，所述蒸发结晶可以采用使柠檬酸溶液结晶无水柠檬酸的各种蒸发结晶条件，例如，所述蒸发结晶的条件包括真空度为-85至-95kPa、温度为55-71℃。所述蒸发结晶能够提高无水柠檬酸晶体的产量、缩短生产周期；并且通过不断地蒸发溶剂，保持柠檬酸溶液的过饱和度为一定范围，维持柠檬酸溶液结晶过程的推动力。

根据本发明的无水柠檬酸晶体的生产方法，为了连续稳定地进行无水柠檬酸晶体的生产，在蒸发结晶过程中，当固体含量(即无水柠檬酸晶体)占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的15-55重量％时，排放含有无水柠檬酸晶体的混合物。在优选的情况下，在蒸发结晶过程中，当固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的30-50重量％时，排放含有无水柠檬酸晶体的混合物。

根据本发明的无水柠檬酸晶体的生产方法，排放含有无水柠檬酸晶体的混合物的流量与注入柠檬酸溶液的流量比可以在较大范围内选取，只要保证固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的15-55重量％即可。

根据本发明的无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法还可以包括在所述柠檬酸溶液的过饱和度为1.02-1.1时，加入无水柠檬酸晶种；并且在加入无水柠檬酸晶种之后，维持加入无水柠檬酸晶种时的蒸发结晶的温度0.5-1.5小时，优选为0.5-1小时。随着蒸发结晶过程的进行，柠檬酸溶液的过饱和度逐渐增大，柠檬酸溶液自然析晶，产生大量细小晶核，晶核过多导致晶体生长缓慢，结晶系统初期由结晶器排放的混合物中无水柠檬酸晶体的颗粒小，而后排放的混合物中无水柠檬酸晶体的粒径分布将趋于稳定，即结晶系统达到平衡，不加晶种的结晶系统达到平衡所需的时间较长。通常由结晶器开始排放混合物计，相隔一定时间间隔抽取部分混合物并测定混合物中无水柠檬酸晶体的粒径分布，初期一次抽取的部分混合物中得到的无水柠檬酸晶体中期望粒径区间的晶体所占比例低，随时间的推移，该比例逐渐提高，某一时刻得到的无水柠檬酸晶体中期望粒径区间的晶体所占比例达到一个数值a，该时刻后得到的无水柠檬酸晶体中期望粒径区间的晶体所占比例在数值a至a以上的一定数值区间内波动，则达到数值a后即说明结晶系统达到稳定，达到数值a所经过的时间记作结晶系统达到平衡所需的时间，所述期望粒径区间可以根据蒸发结晶条件、无水柠檬酸晶体的用途等因素适当地选取。本发明通过少量添加无水柠檬酸晶种并在一定时间内维持加入晶种时的蒸发结晶的温度(即养晶，加入无水柠檬酸晶种后维持0.5-1.5小时的过程)，能够增大结晶系统达到平衡前由结晶器排放的混合物中无水柠檬酸晶体的颗粒度，并且缩短结晶系统达到平衡所需的时间。

根据本发明的无水柠檬酸晶体的生产方法，对于所述无水柠檬酸晶种的加入量和颗粒度没有特别的限制，例如，相对于所述柠檬酸溶液中的每千克柠檬酸，所述无水柠檬酸晶种的加入量为600-700毫克，优选为620-650毫克；所述无水柠檬酸晶种的颗粒度为80-500目，优选为80-200目。所述无水柠檬酸晶种可以是市售的产品，也可以是无水柠檬酸生产中废弃的无水柠檬酸晶体粉料经过筛分得到的。

本发明的无水柠檬酸晶体的生产方法可以使用各种用于无水柠檬酸结晶的结晶器。所述结晶器可以为OSLO结晶器、FC结晶器、DTB结晶器、DP结晶器中的一种或多种，或者它们的改良型。OSLO结晶器为粒度分级型结晶器，FC结晶器为强制外循环型结晶器，DTB结晶器为晶浆内循环结晶器，DP结晶器为新型的晶浆内循环结晶器。

根据本发明的无水柠檬酸晶体的生产方法，在确定了结晶器、环形管和孔状结构等上述参数后，只要以一定的流量地加入柠檬酸溶液，就可以使柠檬酸溶液沿腔体的内壁以液膜形式加入，减少聚晶的产生，从而降低最终的无水柠檬酸晶体中的水分含量；而且还能够降低腔体内柠檬酸溶液的液面处的过饱和度，减少晶核产生，提高无水柠檬酸晶体的粒径。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。以下实施例和对比例中，所使用的无水柠檬酸晶种为中粮生物化学(安徽)股份有限公司生产的；无水柠檬酸晶体的粒度分布采用目数分筛方法测得；无水柠檬酸晶体中无水柠檬酸的含量是根据《食品添加剂柠檬酸》中国标GB1987-2007方法测定得到；无水柠檬酸晶体中水分测定采用全自动卡尔费休水分滴定仪(型号：DL55)测定。结晶率是指实际结晶析出的无水柠檬酸晶体的量占柠檬酸浓缩液中总的无水柠檬酸晶体的量的重量百分比。在下述实施例和对比的蒸发结晶条件下，将10-20目作为期望粒径区间。

实施例1

使用图1所示的结晶器，其中腔体7容积为18m³，内直径D＝2.2m，高度H＝6m，晶体出料口8位于腔体7的底部，视镜6位于晶体出料口8上方，距离晶体出料口的8高度为3.5m；进料口5位于视镜6上方，距离晶体出料口8的高度为4.2m；丝网除沫器3位于进料口5的上方，距离晶体出料口8的高度为4.9m。由不锈钢316L制成的环形管4与进料口5相连通，并沿结晶器的内表面周向水平设置在腔体7内，环形管4的内直径d＝50mm，环形管4上沿其轴向每隔65mm设有一个孔状结构10，该孔状结构10为圆孔，孔的直径为5mm，孔状结构10的开口方向朝向腔体7的内表面，且垂直于孔平面的孔中轴线a与腔体的轴线b的夹角为45°。通过测试，当由环形管4以3-9m³/h的流量加入水时，可以目测观察到水沿腔体7的内壁以液膜形式流下。

将柠檬酸含量为60重量％、柠檬酸纯度大于99重量％、密度为1264kg/m³的柠檬酸溶液由泵打入有效容积为15m³结晶器上方的环形管4，该溶液以4.6m³/h的流量连续由环形管4内的孔状结构10沿腔体7的内壁淋洗进入结晶器内蒸发结晶。设置结晶器内温度为60℃，真空度为-90kPa，当柠檬酸溶液中的柠檬酸的含量为76重量％时(此时已通入的柠檬酸含量为60重量％的柠檬酸溶液为20.57m³)，向该柠檬酸溶液(相当于过饱和度1.1)中加入80-200目的无水柠檬酸晶种10.12kg，然后维持1小时，当固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的50％时，由晶体出料口8以2.67m³/h的流量排放含有无水柠檬酸晶体的混合物。对排放出的含有无水柠檬酸晶体的混合物进行固液分离，将湿的无水柠檬酸晶体干燥，每小时得到2000kg(相当于结晶率为57％)无水柠檬酸晶体，其中无水柠檬酸的含量为99.9重量％，从排放含有无水柠檬酸晶体的混合物开始计时，每隔1小时取样，测定干燥后无水柠檬酸晶体中水分含量和粒径分布，得到的水分含量数据、结晶系统达到平衡所需的时间以及结晶系统平衡前后得到10-20目的无水柠檬酸晶体占一次抽取的混合物中得到的总的无水柠檬酸晶体(总晶体)的比例如下列表中所示：

结晶时间

5h

10h

15h

20h

25h

30h

35h

40h

产品水分

0.04％

0.05％

0.05％

0.06％

0.07％

0.07％

0.07％

0.06％

对比例1

使用类似于图1所示的结晶器，与实施例1所用结晶器的区别在于没有环形管4，并且进料口5距底部的晶体出料口8为2.2m。

按照实施例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶，不同的是柠檬酸溶液由进料口5加入。结果每小时得到2000kg无水柠檬酸晶体，其中无水柠檬酸的含量为99.9重量％，从排放含有无水柠檬酸晶体的混合物开始计时，每隔1小时取样，测定干燥后无水柠檬酸晶体中水分含量和粒径分布，得到的水分含量数据、结晶系统达到平衡所需的时间以及结晶系统平衡前后得到10-20目的无水柠檬酸晶体占一次抽取的混合物中得到的总的无水柠檬酸晶体(总晶体)的比例如下列表中所示：

结晶时间

5h

10h

15h

20h

25h

30h

35h

40h

产品水分

0.06％

0.08％

0.15％

0.16％

0.21％

0.23％

0.27％

0.35％

对比例2

使用类似于图1所示的结晶器，与实施例1所用结晶器的区别在于没有环形管4，并且进料口5距底部的晶体出料口8为0.5m。

按照实施例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶，不同的是柠檬酸溶液由进料口5加入。结果每小时得到2000kg无水柠檬酸晶体，其中无水柠檬酸的含量为99.9重量％，从排放含有无水柠檬酸晶体的混合物开始计时，每隔1小时取样，测定干燥后无水柠檬酸晶体中水分含量和粒径分布，得到的水分含量数据、结晶系统达到平衡所需的时间以及结晶系统平衡前后得到10-20目的无水柠檬酸晶体占一次抽取的混合物中得到的总的无水柠檬酸晶体(总晶体)的比例如下列表中所示：

结晶时间

5h

10h

15h

20h

25h

30h

35h

40h

产品水分

0.06％

0.08％

0.16％

0.17％

0.21％

0.24％

0.27％

0.37％

对比例3

使用与对比例1相同的结晶器。

按照对比例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶，不同的是没有加入无水柠檬酸晶种及维持过程。结果每小时得到2000kg无水柠檬酸晶体，其中无水柠檬酸的含量为99.9重量％，从排放含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液开始计时，每隔1小时取样，测定干燥后无水柠檬酸晶体中水分含量和粒径分布，得到的水分含量数据、结晶系统达到平衡所需的时间以及结晶系统平衡前后得到10-20目的无水柠檬酸晶体占一次抽取的混合物中得到的总的无水柠檬酸晶体(总晶体)的比例如下表所示：

结晶时间

5h

10h

15h

20h

25h

30h

35h

40h

产品水分

0.10％

0.15％

0.18％

0.19％

0.21％

0.23％

0.28％

0.36％

实施例2

使用实施例1的结晶器，不同的是孔状结构10的开口方向朝向腔体7的内表面，且垂直于孔平面的孔中轴线a与腔体的轴线b的夹角为30°。通过测试，当由环形管4以3-9m³/h的流量加入水时，可以目测观察到水沿腔体7的内壁以液膜形式流下。

将柠檬酸含量为60重量％、柠檬酸纯度大于99重量％、密度为1264kg/m³的柠檬酸溶液由泵打入有效容积为15m³结晶器上方的环形管4，该溶液以4.6m³/h的流量连续由环形管4内的孔状结构10沿腔体7的内壁淋洗进入结晶器内蒸发结晶。设置结晶器内温度为60℃，真空度为-90kPa，柠檬酸溶液中的柠檬酸含量为74.61重量％时(此时已通入的柠檬酸含量为60重量％的柠檬酸溶液为20.09m³)，向该柠檬酸溶液(相当于过饱和度1.02)中加入80-200目无水柠檬酸晶种9.82kg，然后维持1小时，当固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的50％时，由晶体出料口8以2.67m³/h的流量排放含有无水柠檬酸晶体的混合物。对排放出的含有无水柠檬酸晶体的混合物进行固液分离，将湿的无水柠檬酸晶体干燥，每小时得到2000kg(相当于结晶率为57％)无水柠檬酸晶体，其中无水柠檬酸的含量为99.9重量％，从排放含有无水柠檬酸晶体的混合物开始计时，每隔1小时取样，测定干燥后无水柠檬酸晶体中水分含量和粒径分布，得到的水分含量数据、结晶系统达到平衡所需的时间以及结晶系统平衡前后得到10-20目的无水柠檬酸晶体占一次抽取的混合物中得到的总的无水柠檬酸晶体(总晶体)的比例如下表所示：

结晶时间

5h

10h

15h

20h

25h

30h

35h

40h

产品水分

0.04％

0.05％

0.05％

0.06％

0.07％

0.07％％

0.08％

0.07％

实施例3

使用与实施例1相同的结晶器。

将柠檬酸含量为57重量％、柠檬酸纯度大于99重量％、密度为1248kg/m³的柠檬酸溶液由泵打入有效容积为15m³结晶器上方的环形管4，该溶液以5.388m³/h的流量连续由环形管4内的孔状结构10沿腔体7的内壁淋洗进入结晶器内蒸发结晶。设置结晶器内温度为60℃，真空度为-90kPa，柠檬酸溶液中的柠檬酸含量为76重量％时(此时已通入的柠檬酸含量为57重量％的柠檬酸溶液为21.94m³)，向该柠檬酸溶液(相当于过饱和度1.1)中加入80-200目无水柠檬酸晶种10kg，然后维持1小时，当固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总重量的45％时，由晶体出料口8以2.99m³/h的流量排放含有无水柠檬酸晶体的混合物。对排放出的含有无水柠檬酸晶体的混合物进行固液分离，将湿的无水柠檬酸晶体干燥，每小时得到2000kg(相当于结晶率为52.17％)无水柠檬酸晶体，其中无水柠檬酸的含量为99.9重量％，从排放含有无水柠檬酸晶体的混合物开始计时，每隔1小时取样，测定干燥后无水柠檬酸晶体中水分含量和粒径分布，得到的水分含量数据、结晶系统达到平衡所需的时间以及结晶系统平衡前后得到10-20目的无水柠檬酸晶体占一次抽取的混合物中得到的总的无水柠檬酸晶体(总晶体)的比例如下列表中所示：

结晶时间

5h

10h

15h

20h

25h

30h

35h

40h

产品水分

0.05％

0.04％

0.05％

0.06％

0.06％

0.07％％

0.06％

0.07％

实施例4

使用与实施例1相同的结晶器。

按照实施例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶，不同的是没有加入无水柠檬酸晶种及维持过程。结果每小时得到2000kg无水柠檬酸晶体，其中无水柠檬酸的含量为99.9重量％，从排放含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸溶液开始计时，每隔1小时取样，测定干燥后无水柠檬酸晶体中水分含量和粒径分布，得到的水分含量数据、结晶系统达到平衡所需的时间以及结晶系统平衡前后得到10-20目的无水柠檬酸晶体占一次抽取的混合物中得到的总的无水柠檬酸晶体(总晶体)的比例如下列表中所示：

结晶时间

5h

10h

15h

20h

25h

30h

35h

40h

产品水分

0.06％

0.07％

0.08％

0.08％

0.08％

0.09％

0.10％

0.10％

通过实施例1-4与对比例1-3的数据比较，可以看出采用本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法，通过改变柠檬酸溶液的进料方式，使聚晶减少，从而降低最终的无水柠檬酸晶体中的水分含量，从而提高无水柠檬酸晶体的抗结块性；另外，使蒸发的气液分离面的过饱和度降低，避免过多晶核产生，使结晶系统达到平衡后无水柠檬酸晶体的粒径增大。通过实施例1与对比例3(和实施例4)的数据比较可以看出，在柠檬酸溶液过饱和度为1.02-1.1时加入无水柠檬酸晶种并维持一段时间，结晶系统达到平衡稳定所需的时间明显缩短，且能够增大结晶系统达到平衡前得到的无水柠檬酸晶体的粒径。

Claims (14)

1.一种连续蒸发结晶的方法，该方法使用的结晶器包括腔体(7)；该方法包括在腔体(7)内连续注入待结晶物料，然后在蒸发结晶条件下，对所述待结晶物料进行蒸发结晶，并在所述蒸发结晶的过程中，排出含有晶体的混合物，其特征在于，所述待结晶物料部分或全部从液位以上的位置沿腔体(7)的内壁以液膜形式加入腔体(7)内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待结晶物料部分或全部从液位以上的位置由沿腔体(7)的内壁周向的多处加入腔体(7)内，以使液位以上的腔体(7)的内壁形成连续的液膜。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述结晶器还包括沿所述腔体(7)的内壁周向设置的环形管(4)，在所述环形管(4)上设置有多个孔状结构(10)，将所述待结晶物料由该多个孔状结构(10)、部分或全部从液位以上的位置沿腔体(7)的内壁以液膜形式加入腔体(7)内。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述孔状结构(10)的开口方向朝向腔体(7)的内表面，且垂直于孔平面的孔中轴线和腔体(7)的轴线之间的夹角为15°-75°，优选为30°-60°。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述孔状结构(10)中，孔的形状为圆形，孔的直径为2-6mm。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述孔状结构(10)为多个，所有孔的孔平面面积之和与环形管(4)横截面积的比值为0.85-1∶1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，多个所述孔状结构(10)沿环形管(4)的轴向均匀分布。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述结晶器还包括丝网除沫器(3)和/或视镜(6)，所述丝网除沫器(3)位于腔体(7)内环形管(4)的上方，所述视镜(6)位于液位以上、环形管(4)以下。

9.一种无水柠檬酸晶体的生产方法，其特征在于，使用权利要求1-8中任意一项所述的方法，所述待结晶物料为柠檬酸溶液。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述蒸发结晶的条件包括真空度为-85kPa至-95kPa、温度为55-71℃。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述柠檬酸溶液中的柠檬酸含量为50-75重量％，优选55-70重量％。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在蒸发结晶过程中，当固体含量占柠檬酸溶液和固体的混合物总量的15-55重量％时，排放含有无水柠檬酸晶体的混合物。

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括所述柠檬酸溶液的过饱和度为1.02-1.1时，加入无水柠檬酸晶种；并且在加入无水柠檬酸晶种之后，维持加入无水柠檬酸晶种时的蒸发结晶的温度0.5-1.5小时，优选0.5-1小时。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于所述柠檬酸溶液中的每千克柠檬酸，所述无水柠檬酸晶种的加入量为600-700毫克，所述无水柠檬酸晶种的颗粒度为80-500目。

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