CN106939446A - 纤维与其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的纤维，包括由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共聚而成的聚酯，其中二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸。多元醇包含(3)C2‑C14的多元醇；或(4)C2‑C14的多元醇与螺环二醇。螺环二醇具有式(I)的结构：螺环二酸具有式(II)的结构：每一R2独立地为单键、或C1‑C4的直链烷撑基。每一R3独立地为 或二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇符合：(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸、(b)多元醇包含(4)C2‑C14的多元醇与螺环二醇、或(c)上述的组合。上述聚酯于30℃下的固有粘度介于0.5dL/g至1.5dL/g之间。

Description

纤维与其形成方法
技术领域
本发明关于纤维，更特别关于其聚酯组成。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)具有优良性能与广泛应用，是许多工业产品的基础原料。然而聚对苯二甲酸乙二酯的原料需依赖石油资源，生质塑料(biomass-plastic)被视为取代聚对苯二甲酸乙二酯的好选择，越来越多的研究资源投入生质塑料的开发。可将逐渐耗竭的珍贵石化资源留作后世更有价值的运用。
然而生质塑料在加工上尚有材料的特性需改善，目前亟需具有优良加工性与机械特性的生质塑料，并将其应用于纤维中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有改善的材料特性的纤维。
本发明一实施例提供的纤维，包括由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共聚而成的聚酯。
其中，二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸。
且多元醇包含(3)C2-C14的多元醇；或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇。
其中，螺环二醇具有式(I)的结构：
其中螺环二酸具有式(II)的结构：
其中每一R2独立地为单键、或C1-C4的直链烷撑基，每一R3独立地为或
二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇符合：
(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸；或
(b)多元醇包含(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，或(c)上述的组合。
上述聚酯于30℃下的固有粘度介于0.5dL/g至1.5dL/g之间。
本发明一实施例提供的纤维的制造方法，包含：混合二酸、二酸的酯化物、或上述的组合以及多元醇进行酯化反应与聚缩合反应以形成预聚物，对预聚物进行固态聚合反应，以形成聚酯；
以及纺丝聚酯，以形成纤维。
二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸；
且多元醇包含(3)C2-C14的多元醇；或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇；
其中，螺环二醇具有式(I)的结构：
其中，螺环二酸具有式(II)的结构：
其中每一R2独立地为单键、或C1-C4的直链烷撑基，每一R3独立地为或
以及该二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与该多元醇符合：
(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与该螺环二酸；
(b)多元醇包含(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇；或
(c)上述的组合。
聚酯于30℃下的固有粘度介于0.5dL/g至1.5dL/g之间。与现有技术相比，本发明提供的纤维的优点在于：本发明通过使用螺环二酸或螺环二醇单体可使固态聚合后的聚酯形成支链化结构，具有良好的零剪切粘度，可大幅提升纤维的强度与断裂伸度，并克服聚酯材料纠缠密度低的特性，进而提升纤维机械特性；而且，添加螺环二酸或螺环二醇单体可缩短制备聚酯中固态聚合所需的反应时间，亦可降低长时间高温聚合反应所造成的色相变化问题。
具体实施方式
本发明一实施例中，聚酯是由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共聚而成。本发明一实施例中，先将二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇混合，进行酯化反应与聚缩合反应，形成预聚物，再对预聚物进行固态聚合反应，以形成聚酯。
本发明一实施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸。
本发明一实施例中，呋喃二甲酸可包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸或上述的组合。
呋喃二甲酸酯化物可包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯或上述的组合。
螺环二酸具有式(II)的结构：(II)，其中每一R2独立地可为单键、或C1-C4的直链烷撑基，每一R3独立地可为或
本发明一实施例中，多元醇包含(3)C2-C14的多元醇；或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇。
本发明一实施例中，多元醇可包含C2-C8的多元醇，例如:C2-C6的直链二醇。本发明一实施例中，多元醇可包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、异山梨醇、2,5-呋喃二醇或上述的组合。
螺环二醇具有式(I)的结构：每一R2独立地可为单键、或C1-C4的直链烷撑基，每一R3独立地可为或
本发明一实施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇等单体的选择符合以下条件(a)或(b)：
(a)二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸；
(b)多元醇包含(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇。
本发明一实施例中，酯化反应包含转酯化反应或直接酯化反应，酯化反应与聚缩合反应均可藉由适当催化剂进行催化，且催化剂含量约占反应物的25～500ppm。在本发明一实施例中，催化剂可为锡系、锑系、镓系、铝系、钛系、锗系、锂系、镁系、锰系、钴系或上述的组合的金属催化剂。举例来说，催化剂可为钛系固体催化剂、异丙醇钛(titaniumisopropoxide)、异丁醇钛(titanium isobutoxide)或上述的组合。酯化反应与聚缩合反应的反应温度分别约介于170℃至260℃之间，反应时间分别约介于1小时至8小时之间。
在酯化反应与聚缩合反应形成预聚物之后，对预聚物进行固态聚合反应，固态聚合反应的反应温度约介于170℃至210℃之间，反应时间约介于4小时至120小时之间或介于16小时至56小时之间。若固态聚合反应温度过高或反应时间过长，则过程中易产生黄变与熔融沾粘结块现象。若固态聚合反应温度过低或反应时间过短，则难以达到提升分子量的目的。
在本发明一实施例中，对预聚物进行固态聚合反应之前，可更包括再结晶步骤，再结晶步骤的温度约介于110℃至170℃之间(例如约介于130℃至160℃之间)，再结晶步骤的时间约介于0.5小时至2小时之间。之后，将再结晶步骤所得的固体粉碎后，取所得的粉末进行固态聚合反应。
在本发明一实施例中，对预聚物进行固态聚合反应之前，可更包括再结晶步骤，再结晶步骤的温度约介于110℃至170℃之间(例如约介于130℃至160℃之间)，再结晶步骤的时间约介于0.5小时至2小时之间。之后，将再结晶步骤所得的固体粉碎后，取所得的粉末进行固态聚合反应。
在本发明一实施例中，固态聚合反应过程中，螺环二酸或者螺环二醇发生开环反应，预聚物产生支链化，分子量上升同时提升零剪切粘度(zero shear viscosity)，得到聚酯；若以R2为R3为作为例子，固态聚合反应的示意图如下：
P’为聚酯的其他部分。
在本发明一实施例中，使用螺环二酸或螺环二醇单体可使固态聚合后的聚酯具有良好的零剪切粘度，可有利于多种物品(例如容器)的成形加工，在一些应用中可以改善聚酯在成形加工过程的型胚垂流(parison sagging)问题。
本发明一实施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合，多元醇包括1至3摩尔份的(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇。C2-C14的多元醇与该螺环二醇的摩尔比约介于99.998:0.002至99.9999:0.0001之间或约介于99.9985:0.0015至99.9999:0.0001之间。若螺环二醇过多，则容易产生凝胶化(glelation)，不利于加工应用，若螺环二醇过少，则难以达到提升零剪切粘度的效果。
本发明一实施例中，二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，多元醇包括1至3摩尔份的(3)C2-C14的多元醇。其中呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸的摩尔比约介于99.998:0.002至99.9999:0.0001之间或约介于99.9985:0.0015至99.9999:0.0001之间。若螺环二酸过多，则容易产生凝胶化(glelation)，不利于加工应用。若螺环二酸过少，则难以达到提升零剪切粘度的效果。
在一实施例中，聚酯可视需求进一步与其他聚酯混掺，形成混掺物。在一实施例中，聚酯可进一步与其他添加剂如抗氧化剂、流平剂、颜料、或类似物混合，端视需求而定。
上述聚酯可作为纤维，且聚酯于30℃的固有粘度约介于0.5dL/g至1.5dL/g之间。若聚酯的固有粘度过高，则可能流动性差，需以更高温度进行熔融纺丝，聚酯易产生降解。若聚酯的固有粘度过低，则可能分子量过低，机械特性差。
在一实施例中，上述聚酯可纺丝形成纤维，且纺丝法可为熔融纺丝法、喷湿纺法、乳液或悬浮液纺丝法、膜裂纺丝法、或其他合适方法。
在一实施例中，收集纤维的收卷速率可介于100m/min至3000m/min之间或介于300m/min至1500m/min之间。若收卷速率过高，则可能易产生断丝。若收卷速率过低，则可能延伸程度不足，结晶程度低，机械强度弱。
上述纤维可直接使用，若在60℃至150℃的温度下进一步延伸纤维。延伸后的纤维长度为延伸前的纤维长度的1.1倍至5倍之间。上述额外延伸步骤可进一步改善纤维的断裂伸度与结晶度。
在一实施例中，纤维的断裂伸度介于5％至250％之间或介于14％至210％之间。若断裂伸度过低，则纤维易断裂。
在一实施例中，纤维的结晶度介于5J/g至60J/g之间。若纤维的结晶度过高，则可能断裂伸度低纤维缺乏弹性，且纤维难以染色。若纤维的结晶度过低，则可能纤维强度不足。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：
实施例
实施例1
将1摩尔份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩尔份的乙二醇、500ppm的3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下简称SPG单体)，且SPG单体相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量约为500ppm(即0.03023mol％)、与100ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的钛系固体催化剂(购自鼎星实业有限公司的C-94)，置入反应槽中，并搭配冷凝装置与甲醇收集量筒。通入氮气，设定盐浴温度为190℃，搅拌机转速为200rpm进行转酯化反应。当催化剂完全溶解后开始有甲醇于冷凝管冷凝，持续反应三个小时后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化剂(购自BASF的Irganox 1010)，逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr移除过量的乙二醇。逐步调升盐浴温度至230℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应60分钟，进行聚缩合反应。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，拆开反应槽盖，取出粘稠的产物。
将上述产物于150℃温度条件下进行再结晶一小时，再以粉碎机粉碎并以筛网分离，取小于25网目(mesh)的粉末进行固态聚合反应。取上述粉末置于反应槽中，设定盐浴温度为200℃进行固聚反应，反应压力低于1torr，反应48小时后得到支链化聚酯，取出支链化聚酯进行特性分析，固有粘度(30℃下)与流变特性列于表1。
实施例2与实施例3
与实施例1所述方法相同，其中SPG单体的使用量以及产物的特性列于表1。
比较例1
与实施例1所述方法相同，其中未使用SPG单体。产物的特性列于表1。
比较例2
与实施例1所述方法相同，其中未使用SPG单体，另添加1000ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)具有螺环结构的化合物(购自BASF的Irgafos 126，结构为)。产物的特性列于表1。
比较例3
与实施例1所述方法相同，其中未使用SPG单体，另添加1000ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)具有芳香环的化合物(购自BASF的Irgafos 168，结构为)。产物的特性列于表1。
表1
由表1可知，实施例1至3产物的零剪切粘度与比较例1相比皆大幅提升，可知添加SPG单体可使固态聚合后的聚酯大幅提升零剪切粘度，以达到良好的加工性。又，不论是否添加SPG单体，产物的固有粘度皆因固态聚合而上升，然而只有添加SPG单体的实施例，才能达到良好的零剪切粘度，即使比较例2添加具有螺环结构的化合物(非螺环二醇)，亦无法达到良好的零剪切粘度。
实施例4
将1摩尔份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩尔份的乙二醇、1500ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量，约0.09069mol％)的SPG单体与100ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的钛系固体催化剂(购自鼎星实业有限公司的C-94)，置入反应槽中，并搭配冷凝装置与甲醇收集量筒。通入氮气，设定盐浴温度为190℃，搅拌机转速为200rpm进行转酯化反应。当催化剂完全溶解后开始有甲醇于冷凝管冷凝，持续反应三个小时后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化剂(购自BASF的Irganox 1010)，逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr移除过量的乙二醇。逐步调升盐浴温度至230℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应60分钟，进行聚缩合反应。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，拆开反应槽盖，取出粘稠的产物。
将上述产物于150℃温度条件下进行再结晶一小时，再以粉碎机粉碎并以筛网分离，取小于25mesh的粉末进行固态聚合反应。取六克粉末置于反应槽中，设定盐浴温度为200℃进行固聚反应，反应压力低于1torr，反应24小时后取出产物进行特性分析，粘度与流变特性列于表2。
实施例5
与实施例4所述方法相同，其中SPG单体的使用量以及产物的特性列于表2。
比较例4
与比较例1所述方法相同，其中固聚反应改为24小时。产物的特性列于表2。
表2
实施例4 实施例5 比较例4
SPG单体(ppm) 1500 2000 0
固态聚合时间(hrs) 24 24 24
固态聚合前的固有粘度(dL/g) 0.255 0.267 0.253
固态聚合后的固有粘度(dL/g) 0.686 0.418 0.724
固态聚合后的零剪切粘度(Pa.s) 112 410 35.6
由表2可知，实施例4至5产物的零剪切粘度与比较例4相比皆大幅提升，可知添加SPG单体可使固态聚合后的聚酯大幅提升零剪切粘度，以达到良好的加工性。
比较例5
与实施例2所述方法相同，但固态聚合反应的时间改为24小时，且SPG单体改为季戊四醇(pentaerythritol；PENTA)。产物的特性列于表3。
表3
比较例5
SPG单体(ppm) 1000(PENTA)
多元醇单体 乙二醇
固态聚合时间(hrs) 24
固态聚合前的固有粘度(dL/g) 0.250
固态聚合后的固有粘度(dL/g) 凝胶化
固态聚合后的零剪切粘度(Pa.s) NA
由表3可知，比较例5使用季戊四醇取代SPG单体，将造成凝胶化现象。本发明的实施例使用SPG单体可在反应前与二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇等单体一起加入反应容器，不会有凝胶化的状况，可获得具良好的零剪切粘度的聚酯。
实施例6
将1摩尔份的呋喃-2,5-二甲酸二甲酯、2.5摩尔份1,3-丙二醇、1000ppm的SPG单体(相对于呋喃-2,5-二甲酸二甲酯约为0.06046mol％)与200ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的钛系固体催化剂(购自鼎星实业有限公司的C-94)，置入反应槽中，并搭配冷凝装置与甲醇收集量筒。通入氮气，设定盐浴温度为190℃，搅拌机转速为200rpm进行转酯化反应。当催化剂完全溶解后开始有甲醇于冷凝管冷凝，持续反应三个小时后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化剂(购自BASF的Irganox 1010)，逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr移除过量的丙二醇。逐步调升盐浴温度至230℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应180分钟，进行聚缩合反应。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，拆开反应槽盖，取出粘稠的产物。
将上述产物于120℃温度条件下进行再结晶一小时，再以粉碎机粉碎并以筛网分离，取小于25mesh的粉末进行固态聚合反应。取六克粉末置于反应槽中，设定固聚反应温度为160℃进行固聚反应，反应压力低于1torr，反应48小时后取出产物进行特性分析，粘度与流变特性列于表3。
比较例6
与实施例6所述方法相同，但不添加SPG单体。产物的特性列于表4。
表4
实施例6 比较例6
SPG单体(ppm) 1000 0
多元醇单体 1,3-丙二醇 1,3-丙二醇
固态聚合时间(hrs) 48 48
固态聚合前的固有粘度(dL/g) 0.480 0.450
固态聚合后的固有粘度(dL/g) 1.260 0.774
固态聚合后的零剪切粘度(Pa.s) 9,500 920
由表4可知，实施例6与比较例6的产物相比，其零剪切粘度大幅提升，可知添加SPG单体可使固态聚合后的聚酯大幅提升零剪切粘度，以达到良好的加工性。
实施例7
与实施例6所述方法相同，其中1,3-丙二醇改为1,4-丁二醇，聚缩合反应温度为240℃。产物的特性列于表5。
表5
实施例7
SPG单体(ppm) 1000
多元醇单体 1,4-丁二醇
固态聚合时间(hrs) 48
固态聚合前的固有粘度(dL/g) 0.826
固态聚合后的固有粘度(dL/g) 0.937
固态聚合后的零剪切粘度(Pa.s) 315
由表5可知，将多元醇单体改为丁二醇，固态聚合后的聚酯具有良好的零剪切粘度。
比较例7
与实施例2所述方法类似，差别在2,5-呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇先经过熔融聚合后，再以熔融混炼方式将SPG单体加入一起进行固态聚合反应，且固态聚合反应的时间改为24小时。添加SPG单体前的固有粘度为0.394dL/g，添加SPG单体后的固有粘度为0.538dL/g。聚酯产物的特性列于表6。
表6
比较例7
SPG单体(ppm) 1000
固态聚合时间(hrs) 24
固态聚合前的固有粘度(dL/g) 0.394
固态聚合后的固有粘度(dL/g) 0.538
固态聚合后的零剪切粘度(Pa.s) 81.8
实施例8
将1摩尔份的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5摩尔份的乙二醇、1000ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量，约0.06046mol％)的3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下简称SPG单体)，与100ppm(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的钛系固体催化剂(购自鼎星实业有限公司的C-94)，置入反应槽中，并搭配冷凝装置与甲醇收集量筒。通入氮气，设定盐浴温度为190℃，搅拌机转速为200rpm进行转酯化反应。当催化剂完全溶解后开始有甲醇于冷凝管冷凝，持续反应5个小时后移除冷凝的甲醇并加入0.1wt％(相对于2,5-呋喃二甲酸二甲酯的重量)的抗氧化剂(购自BASF的Irganox 1010)，逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr移除过量的乙二醇。逐步调升盐浴温度至230℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应60分钟，进行聚缩合反应。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，拆开反应槽盖，取出粘稠的产物。
将上述产物于150℃温度条件下进行再结晶90分钟，再以粉碎机粉碎并以筛网分离，取小于25网目(mesh)的粉末进行固态聚合反应。取上述粉末置于反应槽中，设定盐浴温度为200℃进行固聚反应，反应压力低于1torr，反应24小时后得到支链化聚酯，取出支链化聚酯分析其固有粘度约0.51dL/g。
将上述聚酯加热至260℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为13.4g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以600米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维，以得201丹尼/24根丝的纤维束，并测试纤维性质。接着在100℃下进一步延伸纤维，分析延伸后的纤维性质，如表7所示。线性密度的量测方法为量测吐出量与收卷速率，并进行换算9000米的纤维重量，求得线性密度。纤维强度与断裂伸度的量测方法为以拉力试验机USTER URT4仪器进行分析。纤维熔点与结晶度分析采用TA公司的热示差扫描热量计(DSC)Q20，于氮气下以升温速率10℃/min分析。
实施例9
聚酯的形成方法与实施例8类似，差别在于固聚时间为30小时，聚酯的固有粘度约0.55dL/g。将上述聚酯加热至260℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为13.4g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以600米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维，以得201丹尼/24根丝的纤维束，并测试纤维性质。接着在100℃下进一步延伸纤维，分析延伸后的纤维性质，如表7所示。
实施例10
聚酯的形成方法与实施例8类似，差别在于固聚时间为36小时，因此聚酯的固有粘度为0.60dL/g。将上述聚酯加热至260℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为13.7g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以600米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维，以得206丹尼/24根丝的纤维束，并测试纤维性质。接着在100℃下进一步延伸纤维，分析延伸后的纤维性质，如表7所示。
实施例11
聚酯的形成方法与实施例8类似，差别在于固聚时间为36小时，因此聚酯的固有粘度为0.61dL/g。将上述聚酯加热至270℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为14g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以400米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维，以得316丹尼/24根丝的纤维束，并测试纤维性质。接着在100℃下进一步延伸纤维，分析延伸后的纤维性质，如表7所示。
比较例8
聚酯的形成方法与实施例8类似，差别在于反应物中不含SPG单体，且聚酯的固有粘度为0.58dL/g。将上述聚酯加热至260℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为13.5g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以600米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维，并测试纤维性质。接着在100℃下进一步延伸纤维，分析延伸后的纤维性质，如表7所示。
表7
由表7可知，添加SPG单体的实施例与未添加SPG单体的比较例8相比之下，纤维强度在延伸前后皆有显著提升，断裂伸度更是大幅提升。此外，实施例的纤维经延伸加工后，材料的结晶度大幅提升，显示SPG单体有利于聚酯的支链化结构的形成，进而限制聚酯的分子链的活动，将纤维延伸后，可产生异相成核(heterogeneous nucleation)的结晶机制，促进纤维于延伸过程中的结晶速率。随着固聚反应时间的延长，分子量(固有粘度)逐渐提升，支链化程度也逐渐提高，提升PEF纤维强度效果更加明显。
以DSC分析纤维延伸后的热性质，发现添加SPG单体的实施例的纤维具有两个明显的熔融峰，可说明以SPG单体改质所产生的支链化结构在纤维延伸过程中产生两种不同的结晶相，其中较高的熔点可能由异相结晶排列紧密的聚酯分子链所造成。
初始纤维收卷速率对于纤维强度也具有明显影响。实施例10与实施例11分别以600及400m/min的收卷速率收集纤维，明显可看出较高的纺丝收卷速率对应较高的纤维强度。较低速纺丝收卷的纤维即使经过后延伸，也无法达到相同的纤维强度。因此可进一步透过提升收卷速率，提升SPG单体改质的纤维强度。
实施例12
聚酯的形成方法与实施例8类似，差别在于乙二醇改为丁二醇，且聚酯的固有粘度为0.716dL/g。将上述聚酯加热至245℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为11.8g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以600米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维，以得177丹尼/24根丝的纤维束，并测试纤维性质。接着在100℃下进一步延伸纤维，分析延伸后的纤维性质，如表8所示。
比较例9
聚酯的形成方法与实施例12类似，差别在于反应物中不含SPG单体，且聚酯的固有粘度为0.784dL/g。将上述聚酯加热至245℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为11.8g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以600米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维，以得177丹尼/24根丝的纤维束，并测试纤维性质。接着在100℃下进一步延伸纤维，分析延伸后的纤维性质，如表8所示。
表8
由表8可知，在纤维后延伸倍率为3倍的条件下，具有支链化结构的纤维在较低的粘度特性下，具有更高的纤维强度与断裂伸度。以SPG单体作为支链化结构改质单体，应用于纤维材料也提升其纤维机械特性。具有支链化结构的纤维具有更高的后延伸倍率，可达到3.4倍。未经SPG单体改质的纤维虽具有较高的粘度特性，但其后延伸倍率仅能达到3.2倍。
实施例13
聚酯的形成方法与实施例8类似，差别在于乙二醇改为丙二醇，固聚时间为24小时，且聚酯的固有粘度为0.883dL/g。将上述聚酯加热至245℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为13.2g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以500米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维，以得237丹尼/24根丝的纤维束，并测试纤维性质。此纤维置于室温下一段时间后，收缩形成320丹尼/24根丝的纤维束。接着在110℃下进一步延伸纤维(延伸速率为3m/min)，分析延伸后的纤维性质，如表9所示。
实施例14
聚酯的形成方法与实施例13类似，差别在于固聚时间为36小时，因此聚酯的固有粘度为1.2dL/g。将上述聚酯加热至255℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为13.2g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以600米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维，以得191丹尼/24根丝的纤维束，并测试纤维性质。此纤维置于室温下一段时间后，收缩形成427丹尼/24根丝的纤维束。接着在110℃下进一步延伸纤维(延伸速率为3m/min)，分析延伸后的纤维性质，如表9所示。
比较例10
聚酯(PTF)的形成方法与实施例13类似，差别在于反应物中不含SPG单体，没有进行固聚反应，且聚酯的固有粘度为0.774dL/g。将上述聚酯加热至245℃熔融后，以24孔喷丝头进行熔融纺丝，其吐出量为13.9g/min。以20％的PET油剂在纺丝过程中上油，且上油量为0.316ml/min。上述纺丝过程皆于氮气下进行。接着以600米/分钟的速率卷取冷却固化后的纤维束，并测试纤维性质。接着在110℃下进一步延伸纤维(延伸速率为3m/min)，纤维一延伸即断裂，即此纤维无法延伸。
表9
由表9可知，PTF材料在低于600m/min收卷速率条件所得到的纤维材料具有相当低的纤维强度与断裂伸度表现。具支链化结构的PTF虽然具有较高的粘度特性，但较低收卷速率仍无较好的纤维强度表现。实施例13其较低的收卷速率(500m/min)所得到的纤维强度，低于比较例10未改质且粘度特性更低的PTF纤维。此结果与低速率纺丝的PEF纤维，具有较低的纤维强度的结果一致。此外，后延伸方式可提升纤维强度。比较例10中未经SPG改质的PTF纤维不具延伸性，无法以后延伸方式提升纤维强度。实施例13与14具有支链化结构的PTF材料可在低的延伸速率(3m/min)下进行纤维延伸。当延伸倍率越高，纤维强度也随之提升，且断裂伸度经后延伸也显著的提升。综上所述，SPG产生的支链化结构，可提升PTF聚酯纤维的特性。
由上述实施例与比较例可知，添加SPG单体形成的支链化结构可大幅提升纤维的强度与断裂伸度，并克服聚酯材料纠缠密度低的特性，进而提升纤维机械特性。此外，添加SPG单体可缩短制备聚酯中固态聚合所需的反应时间，亦可降低长时间高温聚合反应所造成的色相变化问题。
虽然本发明已以数个实施例发明如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (22)

1.一种纤维，包括由二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与多元醇共聚而成的聚酯，
其中所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，
且该多元醇包含(3)C2-C14的多元醇；或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，
其中该螺环二醇具有式(I)的结构：
其中该螺环二酸具有式(II)的结构：
其中，每一R2独立地为单键、或C1-C4的直链烷撑基，
每一R3独立地为以及
所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与所述多元醇符合：
(a)所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，
(b)所述多元醇包含(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，或
(c)上述的组合，
其中所述聚酯于30℃的固有粘度介于0.5dL/g至1.5dL/g之间。
2.如权利要求1所述的纤维，其断裂伸度介于5％至250％之间。
3.如权利要求1所述的纤维，其结晶度介于5J/g至60J/g之间。
4.如权利要求1所述的纤维，其中所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合，且所述多元醇包括1至3摩尔份的(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇。
5.如权利要求4所述的纤维，其中所述C2-C14的多元醇与所述螺环二醇的摩尔比是99.998:0.002至99.9999:0.0001。
6.如权利要求1所述的纤维，其中所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，所述多元醇包括1至3摩尔份的(3)C2-C14的多元醇。
7.如权利要求6所述的纤维，其中所述呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与所述螺环二酸的摩尔比是99.998:0.002至99.9999:0.0001。
8.如权利要求1所述的纤维，其中所述呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸或上述的组合。
9.如权利要求1所述的纤维，其中所述呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯或上述的组合。
10.如权利要求1所述的纤维，其中所述C2-C14的多元醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、异山梨醇、2,5-呋喃二醇、或上述的组合。
11.一种纤维的制造方法，包含：
混合二酸、二酸的酯化物、或上述的组合以及多元醇进行酯化反应与聚缩合反应以形成预聚物；
对该预聚物进行固态聚合反应，以形成聚酯；以及
纺丝该聚酯，以形成纤维，
其中所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合；或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，以及
所述多元醇包含(3)C2-C14的多元醇；或(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，
其中该螺环二醇具有式I的结构：
其中该螺环二酸具有式II的结构：
其中，每一R2独立地为单键、或C1-C4的直链烷撑基，
每一R3独立地为以及
所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合与所述多元醇符合：
(a)所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，
(b)所述多元醇包含(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇，或
(c)上述的组合，
其中所述聚酯于于30℃的固有粘度介于0.5dL/g至1.5dL/g之间。
12.如权利要求11所述的纤维的制造方法，更包括以100m/min至3000m/min之间的收卷速率收集纤维。
13.如权利要求11所述的纤维的制造方法，更包括在60℃至150℃的温度下延伸纤维，且延伸后的纤维长度为延伸前的纤维长度的1.1倍至5倍之间。
14.如权利要求11所述的纤维的制造方法，其中该纤维的断裂伸度介于5％至250％之间。
15.如权利要求11所述的纤维的制造方法，其中该纤维的结晶度介于5J/g至60J/g之间。
16.如权利要求11所述的纤维的制造方法，其中所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合，所述多元醇包括1至3摩尔份的(4)C2-C14的多元醇与螺环二醇。
17.如权利要求16所述的纤维的制造方法，其中C2-C14的多元醇与螺环二醇的摩尔比是99.998:0.002至99.9999:0.0001。
18.如权利要求11所述的纤维的制造方法，其中所述二酸、二酸的酯化物、或上述的组合包括1摩尔份的(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与螺环二酸，所述多元醇包括1至3摩尔份的(3)C2-C14的多元醇。
19.如权利要求18所述的纤维的制造方法，其中所述呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述的组合与所述螺环二酸的摩尔比是99.998:0.002至99.9999:0.0001。
20.如权利要求11所述的纤维的制造方法，其中所述呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸或上述的组合。
21.如权利要求11所述的纤维的制造方法，其中所述呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋喃二甲酸二甲酯或上述的组合。
22.如权利要求11所述的纤维的制造方法，其中所述C2-C14的多元醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、异山梨醇、2,5-呋喃二醇或上述的组合。
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