CN104327471B - 一种聚乳酸立体复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族‑芳香族共聚酯‑聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族‑芳香族共聚酯‑聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。该聚乳酸立体复合物中包含脂肪族‑芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸立体复合物的柔韧性。另外，该立体复合物具有较高的熔体强度和较高的熔点。实验结果表明：该聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达410％；其熔点在200℃以上；频率为0.1rad/s时，其复数粘度为3130～13600Pa.S；频率为100rad/s时，立体复合物的复数粘度为1035～2690Pa.S。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸立体复合物。
背景技术
随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸(PLA)是基于生物质资源且可降解的绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但聚乳酸中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身为线型聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
针对聚乳酸的上述缺点,近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研究。近年来，通过将聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)形成立体复合物，其熔点可高达230℃，解决了聚乳酸立体复合物的耐热性问题，但是聚乳酸立体复合物的柔韧性却没有明显的改善，仍然限制了聚乳酸的应用。再如：专利CN 101970527A公开了一种聚乳酸立体复合物的制备方法，首先制备PLLA和PDLA的低聚物，混合形成立体复合物，然后通过异氰酸酯将PLLA和PDLA的低聚物连接形成高分子量嵌段共聚物，该方法提供了有效制备PLA立体了复合物的方法，可以避免高的加工温度，但异氰酸酯价格高，毒性大，活性高，反应时不易控制，且易与水反应，不利于贮存，同时制备的聚乳酸立体复合物的柔韧性也不好；专利CN101522755A也提供了一种立体复合物晶体生长的聚乳酸的制备方法，具体为：首先将包含相同手性的乳酸单元的第一丙交酯开环聚合物得到第一聚乳酸，并在减压下自熔融状态的第一聚乳酸中去除丙交酯，得到纯化的聚乳酸，然后再将手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯开环聚合得到第二聚乳酸，在减压下自熔融状态的第二聚乳酸中去除丙交酯，得到纯化的第二聚乳酸；该方法可提供高熔点和高分子量，即使反复熔融和结晶化，立体复合物晶体也生长的聚乳酸的制备方法，但制备的聚乳酸立体复合物柔韧性仍然较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种聚乳酸立体复合物，本发明提供的聚乳酸立体复合物具有较高的柔韧性。
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得；
所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。
优选地，所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物的质量比为(5～95):(95～5)。
优选地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中脂肪族-芳香族共聚酯链段与聚乳酸链段的质量比为(5～95):(95～5)。
优选地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物独立地选自式I或式II所示结构：
其中，所述n1＝10～200，m1＝10～200，x1＝1～20，y1＝1～20，
所述n2＝5～200，m2＝5～200，x2＝1～40，
所述M1和M2独立地选自二元醇类化合物除去羟基后的基团，
所述A1和A2独立地选自亚烃基，
所述R1为多元醇类化合物除去羟基后的基团，
所述R2为多元羧酸类化合物除去羧基后的基团；
所述D1和D2独立地选自芳香基或-R5-O-R6-，所述R5和R6独立地选自芳香基；
所述E1具有式101所示结构：
式101中，q1为分支的数目，q1＝1～20；
所述E2具有式102所示结构：
式102中，所述q2为分支的数目，q2＝1～20；
所述R和R＇独立的选自式201～式204所示结构中任意一种：
式201中，a1＝20～1500；
式202中b1＝20～1500；
式203中a2＝20～1500，b2＝20～1500；式204中a3＝20～1500，b3＝20～1500。
优选地，所述聚乳酸包括D-聚乳酸和L-聚乳酸中的一种或两种。
优选地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯，
所述多元化合物为多元羧酸类化合物或多元醇类化合物；
将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
优选地，所述酯化反应的温度为130℃～230℃；
所述酯化反应的时间为1h～10h。
优选地，所述缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述缩聚反应的时间为0.5h～48h；
所述缩聚反应的压力为1Pa～2000Pa。
优选地，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述脂肪族二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的物质的量比为10:90～90:10。
优选地，所述熔融共混的温度为180℃～250℃；
所述熔融共混的时间为3min～30min。
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。本发明提供的聚乳酸立体复合物中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸立体复合物的柔韧性。另外，本发明提供的聚乳酸立体复合物具有较高的熔点和较高的熔体强度；本发明通过熔融共混的方法得到聚乳酸立体复合物，制备过程中避免了使用溶剂的问题，经济方便，环境友好。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达410％；聚乳酸立体复合物的熔点在200℃以上；在频率为0.1rad/s时，聚乳酸立体复合物的复数粘度为3130～13600Pa.S；频率为100rad/s时，聚乳酸立体复合物的复数粘度为1035～2690Pa.S。
附图说明
图1为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的热流-温度曲线图；
图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的应力-应变曲线图；
图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的复数黏度曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得；
所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。
在本发明中，所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物的质量比优选为(5～95):(95～5)，更优选为(10～90):(90～10)，最优选为(20～80):(80～20)。
在本发明中，所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段；所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量优选为1×104g/mol～1.5×105g/mol，更优选为1.5×104g/mol～1.4×105g/mol；所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的熔点优选为140℃～195℃，更优选为145℃～190℃；所述脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段的质量比优选为(5～95):(95～5)，更优选为(10～90):(90～10)，最优选为(20～80):(80～20)；所述聚乳酸链段优选包括D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段中的一种或两种。
本发明对第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的合成步骤没有特殊的限制，可以分步合成法，也可以为连续合成法；优选采用连续合成法。在本发明中，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法优选包括以下步骤：
将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯，
所述多元化合物为多元羧酸类化合物或多元醇类化合物；
将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
本发明将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯，所述多元化合物为多元羧酸类化合物或多元醇类化合物。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物优选包括C2～C30的脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种，更优选包括己二酸、癸二酸和丁二酸中的一种或多种；所述二元醇类化合物优选包括C2～C30的二元醇类化合物中的一种或多种，更优选包括丁二醇、二乙二醇和己二醇中的一种或多种。
在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物优选包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二丁基酯和对苯二甲酸二乙酯中的一种或多种，更优选包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
在本发明中，所述多元化合物包括多元羧酸类化合物或多元醇类化合物；所述多元羧酸类化合物优选包括苯三甲酸、均苯三羧酸三乙酯、均苯三羧酸三异丙酯、丙三羧酸、丙烯三羧酸、丁烷三羧酸、环己烷三羧酸、环己三羧酸甲酯、戊三羧酸、乙烷三羧酸、乙烷三羧酸三乙酯、丙烷三羧酸三甲酯、丙烷三羧酸三乙酯，甲烷三羧酸三乙酯、丁烷四羧酸、均苯四甲酸二酐、环丁四羧酸和环己烷六羧酸中的一种或多种，更优选包括丁烷四羧酸、丙烯三羧酸、丙烷三羧酸三乙酯和环己烷三羧酸中的一种或多种。
在本发明中，所述多元醇类化合物优选包括甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇和环己六醇中的一种或多种，更优选包括丙三醇、甘油三聚体、季戊四醇、三羟甲基丙烷和环己三醇中的一种或多种。
在本发明中，所述多元化合物的引入使得形成的嵌段共聚物具有支化结构，提高了嵌段共聚物的熔体强度，增加了嵌段共聚物的柔韧性，成型加工性能优异。
在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比优选为1:1～1:2，更优选为1:1.1～1:1.8；所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比优选为10:90～90:10，更优选为20:80～80:20；所述多元醇类化合物与所述二元醇类化合物的质量比优选为0.01～10:100，更优选为0.05～9:100，最优选为1～7:100；所述多元羧酸类化合物与脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总质量的比优选为0.01～10:100，更优选为0.05～9:100，最优选为1～7:100。
本发明优选在催化剂的存在下进行酯化和缩聚反应。为了区分下述技术方案中的催化剂，本发明将酯化反应和缩聚反应采用的催化剂命名为第一催化剂。在本发明中，所述第一催化剂优选包括含铝化合物、对甲苯磺酸、含锌化合物、含锡化合物和含钛化合物中的一种或多种，更优选包括钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种；所述第一催化剂的质量与所述饱和脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总质量比优选为0.0001～0.01:1，更优选为0.001～0.008:1，最优选为0.005～0.01:1。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为130℃～230℃，更优选为150℃～210℃；所述酯化反应的时间优选为1h～10h，更优选为2h～8h；所述缩聚反应的温度优选为210℃～290℃，更优选为220℃～280℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5h～48h，更优选为3h～40h；所述缩聚反应的压力优选为1Pa～2000Pa，更优选为10Pa～1500Pa。
得到脂肪族-芳香族共聚酯后，本发明将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。本发明可以将脂肪族-芳香族共聚酯和左旋丙交酯进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族-左旋聚乳酸嵌段共聚物；可以将脂肪族-芳香族共聚酯和右旋丙交酯进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族-右旋聚乳酸嵌段共聚物；也可以将脂肪族-芳香族共聚酯和左旋丙交酯进行聚合反应，将得到的脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸和右旋丙交酯进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物；还可以将脂肪族-芳香族共聚酯和右旋丙交酯进行聚合反应，将得到的脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸和左旋丙交酯进行聚合反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物。为了反应更好的进行，本发明优选在氮气或氩气保护氛围下进行聚合反应；为了得到纯度高的聚合物，本发明优选将聚合反应完毕的反应液进行抽真空，除去多余的丙交酯。在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯既作为聚合反应的原料，又作为聚合反应的引发剂。在本发明中，所述丙交酯优选包括左旋丙交酯(L-型丙交酯)或右旋丙交酯(D-型丙交酯)；所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯的质量比优选为5:95～95:5，更优选为10:90～90:10。
在本发明中，脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯优选在第二催化剂的存在下进行聚合反应；所述第二催化剂优选包括异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡；所述第二催化剂与丙交酯的质量比优选为0.01～1:100，更优选为0.05～0.8:100，最优选为0.1～0.7:100。在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应的温度优选为110℃～180℃，更优选为120℃～170℃；所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应的时间优选为3h～48h，更优选为8h～24h。
在本发明中，所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸或第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中，所述第二乳酸类聚合物包括聚乳酸；所述聚乳酸优选为聚右旋乳酸和聚左旋乳酸中的一种或两种；所述聚乳酸的数均分子量优选为2×104g/mol～2×105g/mol；第一乳酸类聚合物和聚乳酸混合制备聚乳酸立体复合物时，所述第一聚乳酸嵌段共聚物中只含有一种构型的聚乳酸链段时，所述聚乳酸的构型与所述第一聚乳酸链段的构型不同；本发明所述的聚乳酸立体复合物中同时含有D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段；且聚乳酸立体复合物中的D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段可以在同一个嵌段共聚物中，也可以在不同的聚乳酸嵌段共聚物中。
在本发明中，所述第二乳酸类聚合物包括第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物，所述第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段；所述第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量优选为4×103g/mol～1.5×105g/mol，更优选为1×104g/mol～1.4×105g/mol；所述第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的熔点优选为140℃～195℃，更优选为145℃～185℃；所述脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段的质量比优选为(5～95):(95～5)，更优选为(10～90):(90～10)，最优选为(20～80):(80～20)；所述聚乳酸链段优选包括D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段中的一种或两种；所述第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的来源和种类与上述技术方案所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的来源和种类一致，在此不再赘述；所述第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法与上述技术方案所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第一乳酸类聚合物包括的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与所述第二乳酸类聚合物包括的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物可以相同，也可以不同；当它们相同时，所述第二乳酸类聚合物优选至少有一种脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包括脂肪族-芳香族共聚酯链段、D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段。
具体地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物独立地优选式I或式II所示结构：
其中，所述n1＝10～200，m1＝10～200，x1＝1～20，y1＝1～20，
所述n2＝5～200，m2＝5～200，x2＝1～40，
所述M1和M2独立地选自二元醇类化合物除去羟基后的基团，
所述A1和A2独立地选自亚烃基，
所述R1为多元醇类化合物除去羟基后的基团，
所述R2为多元羧酸类化合物除去羧基后的基团；
所述D1和D2独立地选自芳香基或-R5-O-R6-，所述R5和R6独立地选自芳香基；
所述E1具有式101所示结构：
式101中，q1为分支的数目，q1＝1～20；
所述E2具有式102所示结构：
式102中，所述q2为分支的数目，q2＝1～20；
所述R和R＇独立的选自式201～式204所示结构中任意一种：
式201中，a1＝20～1500；
式202中b1＝20～1500；
式203中a2＝20～1500，b2＝20～1500；式204中a3＝20～1500，b3＝20～1500。
在本发明中，n1＝10～200，优选地，n1＝20～180，更优选地，n1＝30～150；
m1＝10～200，优选地，m1＝20～180，更优选地，m1＝30～150；
x1＝1～20，优选地，x1＝2～18，更优选地，x1＝4～15；
y1＝1～20，优选地，y1＝2～18，更优选地，y1＝4～15；
所述n2＝5～200，优选地，n2＝10～180，更优选地，n2＝20～150；
m2＝5～200，优选地，m2＝10～180，更优选地，m2＝20～150；
x2＝1～40，优选地，x2＝3～35，更优选地，x2＝5～30；
所述M1和M2独立地选自二元醇类化合物除去羟基后的基团，优选为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)3-、 -(CH2)2-或-(CH2)5-，更优选为-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)3-O-(CH2)3-或-(CH2)2-O-(CH2)2-；
所述A1和A2独立地选自亚烃基，优选为C2～C30的亚烃基；更优选为-(CH2)4-、-(CH2)2-、-(CH2)8-、-(CH2)6-或-(CH2)5-，最优选为-(CH2)2-、-(CH2)4-或-(CH2)6-；
所述R1为多元醇类化合物除去羟基后的基团，优选为C3～C30的亚烃基，更优选为 或
所述R2为多元羧酸类化合物除去羧基后的基团，优选为
所述D1和D2独立地选自芳香基或-R5-O-R6-，所述R5和R6独立地选自芳香基；优选地，所述D1和D2独立地选自或
式101中，所述q1为分支的数目，q1＝1～20，优选地，q1＝3～18，更优选地，q1＝5～15；
式102中，所述q2为分支的数目，q2＝1～20，优选地，q2＝3～18，更优选地，q2＝5～15；
式201中，a1＝20～1500，优选地，a1＝30～1400，更优选地，a1＝50～1200；
式202中b1＝20～1500，优选地，b1＝30～1400，更优选地，b1＝50～1200；
式203中a2＝20～1500，优选地，a2＝30～1400，更优选地，a2＝50～1200；
b2＝20～1500，优选地，b2＝30～1400，更优选地，b2＝50～1200；
式204中a3＝20～1500，优选地，a3＝30～1400，更优选地，a3＝50～1200；
b3＝20～1500，优选地，b3＝30～1400，更优选地，b3＝50～1200。
在本发明中，所述聚乳酸立体复合物可以由式I中R取式201的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R＇取式202的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得；或由式I中R取式202的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R＇取式201的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得；或由式I中R取式203的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R＇取式204的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得；或由式I中R取式204的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R＇取式203的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得；或由式I中R取式201的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R＇取式203的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得；或由式I中R取式201的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R＇取式203的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得；或由式I中R取式202的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R＇取式203的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得；或由式I中R取式202的脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物与式II中R＇取式204的脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物熔融共混制得。
本发明对所述熔融共混的装置没有特殊的限制，如可以为本领域技术人员熟知的密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。在本发明中，所述熔融共混的温度优选为180℃～250℃，更优选为190℃～240℃，最优选为215℃；所述熔融共混的时间优选为3min～30min，更优选为4min～25min，最优选为5min。
本发明对得到的聚乳酸立体复合物进行流变性能的测试，具体过程如下：
在本发明中，流变行为通过旋转流变仪进行测试，采用平行板模式，平行板直径为25mm，从热压成型的1mm厚的试样上裁出直径为25mm的圆片用于测试，测试条件为:动态频率扫描在应变为5％，动态频率从0.1rad/s扫描到100rad/s，记录复数粘度(η*)参数随频率的变化。复数粘度的变化反应了熔体强度的变化，相同条件下，复数粘度越高，表明材料熔体强度越大。
测试结果表明：本发明提供的聚乳酸立体复合物在频率为0.1rad/s时，复数粘度为3130～13600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1035～2690Pa.S。
本发明对得到的聚乳酸立体复合物进行力学性能测试，具体过程如下：
将70mm×4mm×1mm的聚乳酸立体复合物置于拉伸实验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，测试温度为23℃，并对聚乳酸立体复合物的断裂伸长率进行记录。
测试结果表明：本发明提供的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达410％。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对聚乳酸立体复合物的熔点进行测试，测试结果表明：本发明得到的聚乳酸立体复合物的熔点均在200℃以上。
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。本发明提供的聚乳酸立体复合物中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸立体复合物的柔韧性。另外，本发明提供的聚乳酸立体复合物具有较高的熔体强度和较高的熔点；本发明通过熔融共混的方法得到聚乳酸立体复合物，制备过程中避免了使用溶剂的问题，经济方便，环境友好。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达410％；聚乳酸立体复合物的熔点在200℃以上；在频率为0.1rad/s时，聚乳酸立体复合物的复数粘度为3130～13600Pa.S；频率为100rad/s时，聚乳酸立体复合物的复数粘度为1035～2690Pa.S。
本发明通过在嵌段共聚物合成过程中引入支化结构，提高了共聚物的熔体强度，与通过在后续加工的过程中加入扩链剂或交联剂引入支化结构相比，节省了能耗，同时避免了扩链剂和交联剂在聚合物中分布不均，产品不稳定的问题。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸立体复合物进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1 将370g对苯二甲酸、420g己二酸、540g丁二醇、0.5g丙三醇与0.5g钛酸四丁酯，混合搅拌并迅速升温至160℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至215℃，抽真空进行缩聚反应，压力为100Pa，10h后出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为18.0kg/mol；
1.2 将200g 1.1中得到的熔融状态的长支链聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、800g左旋丙交酯与0.8g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为50Pa，得到聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，其相对数均分子量为49.0kg/mol；
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对1.2中得到的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为155℃。
1.3 将200g 1.1中得到的熔融状态的长支链聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、800g右旋丙交酯与0.8g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为50Pa，得到聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，其相对数均分子量为48.0kg/mol；
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对1.3中得到的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为154℃。
1.4 将40g 1.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，60g1.3中的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案所述测试方法对得到的聚乳酸立体复合物进行DSC测试，测试结果如图1所示，图1为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的热流-温度曲线图，其中，图1为聚乳酸的热流-温度曲线，曲线2为本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的热流-温度曲线。测试结果表明：本发明得到的聚乳酸立体复合物的熔点为209℃，其高于聚乳酸的熔点。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果如图2所示，图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的应力-应变曲线；其中，曲线A为聚乳酸的应力-应变曲线，曲线B为本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的应力-应变曲线。测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为280％，比聚乳酸有了显著改进。
本发明对得到的聚乳酸立体复合物进行流变性能测试，测试结果如图3所示，图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的复数粘度随频率变化的曲线图；其中，曲线1为本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物的复数粘度随频率变化的曲线图，曲线2为聚乳酸的复数粘度随频率变化的曲线图。测试结果表明：本发明实施例1得到的聚乳酸立体复合物在频率为0.1时，复数粘度为6600Pa.S，频率为100时，复数粘度为1060Pa.S；聚乳酸立体复合物的复数粘度与频率的曲线均在PLA之上。
实施例2
将50g 1.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，50g 1.3中的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的力学性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为285％。在频率为0.1rad/s时，复数粘度为7200Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1070Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例2中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为210℃。
实施例3
将60g 1.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物40g 1.3中的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为270％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6800Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1050Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例3中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为209℃。
实施例4
4.1 将400g对苯二甲酸二甲酯、420g己二酸、540g丁二醇、2g季戊四醇与0.5g钛酸四丁酯，混合搅拌并迅速升温至150℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至220℃，抽真空进行缩聚反应，压力为100Pa，5h后出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为22.0kg/mol；
4.2 将200g 4.1中得到的熔融状态的长支链聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，得到聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，相对数均分子量为48.0kg/mol，其熔点为151℃。
4.3 将200g 4.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应10h后，抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为39kg/mol，其熔点为184℃。
4.4 将40g 4.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，60g4.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为200％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为5500Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例4中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为205℃。
实施例5
将50g 4.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，50g 4.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为210％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为5600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1050Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例5中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为205℃。
实施例6
将60g 4.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，40g 4.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为205％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为5400Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例4中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为204℃。
实施例7
7.1 将400g对苯二甲酸二甲酯、360g丁二酸、540g丁二醇、2g三羟甲基丙烷与0.5g钛酸四丁酯加入到反应釜内，混合搅拌并迅速升温至150℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为200Pa，4h后出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol；
7.2 将200g 7.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、600g左旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，相对数均分子量为52.0kg/mol，其熔点为152℃。
7.3 200g 7.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，然后加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应10h后，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为40kg/mol，其熔点为184℃。
7.4 将40g 7.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，60g7.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为220％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为7200Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1070Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例7中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为205℃。
实施例8
将50g 7.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，50g 7.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为210％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为7300Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1070Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例8中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为205℃。
实施例9
将60g 7.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，40g 7.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为210％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为7200Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1060Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例9中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为204℃。
实施例10
10.1 将400g对苯二甲酸二甲酯、300g丁二酸酐、540g丁二醇、2g环己三醇与0.5g钛酸四丁酯加入到反应釜内，混合搅拌并迅速升温至150℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至230℃，抽真空进行缩聚反应，压力为30Pa，4h后出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol；
10.2 将200g 10.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、600g右旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为20Pa，得到聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，相对数均分子量为52.0kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对10.2中得到的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为152℃。
10.3 200g 10.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为20Pa，然后加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应10h后，抽真空去除未反应的单体，压力为20Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为40kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对10.3中得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为184℃。
10.4 将40g 10.2中的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，60g 10.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为230％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6500Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1070Pa.S；
利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例10中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为205℃。
实施例11
将50g 10.2中的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，50g10.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为240％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6400Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1060Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例11中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为205℃。
实施例12
将60g 10.2中的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，40g10.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为230％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为6300Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1060Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例12中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为204℃。
实施例13
13.1 将400g对苯二甲酸二甲酯、420g己二酸、580g二乙二醇、2g丙烯三羧酸与0.5g钛酸四丁酯加入到反应釜内，混合搅拌并迅速升温至200℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为20Pa，3h后出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯，其相对数均分子量为25.0kg/mol；
13.2 将200g 13.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯、600g右旋丙交酯与0.6g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯嵌段共聚物，相对数均分子量为52.0kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对13.2中得到的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为152℃。
13.3 200g 13.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应10h后，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为40kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对13.3中得到的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为184℃。
13.4 将40g 13.2中的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯嵌段共聚物，60g 13.3中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为260％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4100Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例13中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为208℃。
实施例14
将50g 13.2中的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯嵌段共聚物，50g13.3中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为260％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4200Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例14中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为208℃。
实施例15
将60g 13.2中的聚右旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯嵌段共聚物，40g13.3中的聚对苯二甲酸己二酸二乙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为250％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4000Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1042Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例15中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为207℃。
实施例16
16.1 将400g对苯二甲酸二甲酯、420g己二酸、700g一缩丙二醇、2g丙烷三羧酸三乙酯与0.5g钛酸四丁酯加入到反应釜内，混合搅拌并迅速升温至160℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为10Pa，3h后出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯，相对数均分子量为23.0kg/mol；
16.将200g 16.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯、200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在150℃下进行反应，反应18h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，然后加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应10h后，抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为41kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对16.2中得到的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为186℃。
16.3 200g 16.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在150℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应10h后，抽真空去除未反应的单体，压力为500Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为41kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对16.3中得到的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为186℃。
16.4 将40g 16.2中的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，60g 16.3中的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为320％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为3500Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1035Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例16中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为209℃。
实施例17
将40g 16.2中的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，60g 16.3中的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为330％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为3600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例17中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为210℃。
实施例18
将40g 16.2中的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，60g 16.3中的聚对苯二甲酸己二酸一缩丙二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸共混立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为330％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为3500Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1035Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例18中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为209℃。
实施例19
19.1 将400g对苯二甲酸二甲酯、420g己二酸、550g丁二醇、2g三聚甘油与1g氯化亚锡加入到反应釜内，混合搅拌并迅速升温至160℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至290℃，抽真空进行缩聚反应，压力为600Pa，3h后出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。
本发明得到的熔融态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的相对数均分子量为33.0kg/mol；
19.2 将200g 19.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡加入到反应釜内，在140℃下进行反应，反应20h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，然后加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应12h后，抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为52kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对19.2中得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为188℃。
19.3 200g 19.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在150℃下进行反应，反应20h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应9h后，抽真空去除未反应的单体，压力为30Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为53kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对19.3中得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为187℃。
19.4 将40g 19.2中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，60g 19.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为350％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为8900Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1120Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例19中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为213℃。
实施例20
将50g 19.2中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，50g 19.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为340％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为9000Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1130Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例20中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为212℃。
实施例21
将60g 19.2中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，40g 19.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚左旋乳酸-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为340％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为9100Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1140Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例21中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为212℃。
实施例22
22.1 将400g对苯二甲酸二甲酯、420g己二酸、540g丁二醇、1g丁烷四羧酸与1g醋酸锌，混合搅拌并迅速升温至200℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为10Pa，3h后出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，相对数均分子量为27.0kg/mol；
22.2 将200g 22.1中得到的熔融状态的长支链聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、400g左旋丙交酯与0.4g辛酸亚锡，在130℃下进行反应，反应22h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为800Pa，得到聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，相对数均分子量为46.0kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对22.2中得到的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为148℃。
22.3 200g 22.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应12h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下进行反应，反应10h后，抽真空去除未反应的单体，压力为10Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为42kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对22.3中得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为190℃。
22.4 将40g 22.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，60g 22.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为390％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4600Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1060Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例22中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为210℃。
实施例23
将50g 22.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，50g22.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为390％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4700Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1050Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例23中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为211℃。
实施例24
将60g 22.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，40g22.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为410％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4500Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1035Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例24中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为211℃
实施例25
25.1 将400g对苯二甲酸二甲酯、420g己二酸、540g丁二醇、2g环己烷三羧酸与1g钛酸四丁酯，混合搅拌并迅速升温至150℃，同时收集反应体系中产生的水，至反应中不再有液体馏出，逐步升温至250℃，抽真空进行缩聚反应，压力为20Pa，4h后出料，得到熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，相对数均分子量为29.0kg/mol；
25.2 将200g 25.1中得到的熔融状态的长支链聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、200g左旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应24h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为300Pa，得到聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，其相对数均分子量为43.0kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对25.2中得到的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为144℃。
25.3 200g 25.1中得到的熔融状态的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下进行反应，反应24h后，升温至180℃抽真空去除未反应的单体，压力为300Pa，得到聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物，其相对数均分子量为42kg/mol。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对25.3中得到的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物进行分析，分析结果表明：其熔点为145℃。
25.4 将30g 25.2中的聚左旋乳酸-聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯嵌段共聚物，70g 25.3中的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯-聚右旋乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段聚合物完全熔融并充分混合5分钟，得到聚乳酸立体复合物。
本发明按照上述技术方案对产物的性能进行测试，测试结果表明：本实施例得到的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率为450％；在频率为0.1rad/s时，复数粘度为4100Pa.S；频率为100rad/s时，复数粘度为1040Pa.S；利用示差扫描量热仪(DSC)对实施例25中得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为203℃
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中的至少一种。本发明提供的聚乳酸立体复合物中包含脂肪族-芳香族共聚酯链段，增强了聚乳酸立体复合物的柔韧性。另外，本发明提供的聚乳酸立体复合物具有较高的熔点；本发明通过熔融共混的方法得到聚乳酸立体复合物，制备过程中避免了使用溶剂的问题，经济方便，环境友好。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸立体复合物的断裂伸长率高达450％；聚乳酸立体复合物的熔点在200℃以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚乳酸立体复合物，由第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物熔融共混制得；
所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
所述第二乳酸类聚合物为第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物构型不同；
所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物独立地选自式I或式II所示结构：
其中，所述n1＝10～200，m1＝10～200，x1＝1～20，y1＝1～20，
所述n2＝5～200，m2＝5～200，x2＝1～40，
所述M1和M2独立地选自二元醇类化合物除去羟基后的基团，
所述A1和A2独立地选自亚烃基，
所述R1为多元醇类化合物除去羟基后的基团，
所述R2为多元羧酸类化合物除去羧基后的基团，
所述D1和D2独立地选自芳香基或-R5-O-R6-，所述R5和R6独立地选自芳香基；
所述E1具有式101所示结构：
式101，式101中，q1为分支的数目，q1＝1～20；
所述E2具有式102所示结构：
式102；
式102中，所述q2为分支的数目，q2＝1～20；
所述R和R＇独立的选自式201～式204所示结构中任意一种：
式201，式201中，a1＝20～1500；
式202，式202中b1＝20～1500；
式203，式203中a2＝20～1500，b2＝20～1500；
式204，式204中a3＝20～1500，b3＝20～1500。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述第一乳酸类聚合物和第二乳酸类聚合物的质量比为(5～95):(95～5)。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中脂肪族-芳香族共聚酯链段与聚乳酸链段的质量比为(5～95):(95～5)。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述聚乳酸包括D-聚乳酸和L-聚乳酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物、芳香族二元羧酸类化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯，
所述多元化合物为多元羧酸类化合物或多元醇类化合物；
将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述酯化反应的温度为130℃～230℃；
所述酯化反应的时间为1h～10h。
7.根据权利要求5所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述缩聚反应的温度为210℃～290℃；
所述缩聚反应的时间为0.5h～48h；
所述缩聚反应的压力为1Pa～2000Pa。
8.根据权利要求5所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量与所述脂肪族二元醇类化合物的物质的量比为1:1～1:2；
所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的物质的量比为10:90～90:10。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述熔融共混的温度为180℃～250℃；
所述熔融共混的时间为3min～30min。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |