TW201716462A - 聚酯及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供之聚酯，係由二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇共聚而成，其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，且該多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中該螺環二醇具有式(I)之結構：□，其中該螺環二酸具有式(II)之結構：□，其中，每一R2獨立地為單鍵、□、□、□或C1-C4之直鏈烷撐基，每一R3獨立地為□、□或□，以及該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合與該多元醇符合：(a)該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(2)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸，或(b)該多元醇包含(4)該C2-C14之多元醇與該螺環二醇。

Description

聚酯及其製造方法
本發明係關於聚酯及其製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)具有優良性能與廣泛應用，是許多工業產品之基礎原料。然而聚對苯二甲酸乙二酯的原料需依賴石油資源，生質塑膠(biomass-plastic)被視為取代聚對苯二甲酸乙二酯的好選擇，越來越多的研究資源投入生質塑膠的開發。可將逐漸耗竭的珍貴石化資源留作後世更有價值的運用。
然而生質塑膠在加工上尚有材料的特性需改善，目前亟需具有優良加工性的生質塑膠。
本發明一實施例提供之聚酯，係由二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇共聚而成，其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，且該多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中該螺環二醇具有式(I)之結構： ，其中該螺環二酸具有式(II)之 結構：，其中，每一R2 獨立地為單鍵、、、或C1-C4之直鏈烷撐基， 每一R3獨立地為、或，以及該二酸、該二酸之酯 化物、或上述之組合與該多元醇符合：(a)該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(2)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸，或(b)該多元醇包含(4)該C2-C14之多元醇與該螺環二醇。
本發明一實施例提供之聚酯的製造方法，包含：混合二酸、二酸之酯化物、或上述之組合以及多元醇進行酯化反應與聚縮合反應以形成預聚物，以及對該預聚物進行固態聚合反應，以形成該聚酯；其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，且該多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中該螺環二醇具有式(I)之結構： ，其中該螺環二酸具有式(II)之 結構：其中，每一R2獨 立地為單鍵、、、或C1-C4之直鏈烷撐基， 每一R3獨立地為、或，以及該二酸、該二酸之酯 化物、或上述之組合與該多元醇符合：(a)該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(2)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸，或(b)該多元醇包含(4)該C2-C14之多元醇與該螺環二醇。
本發明一實施例中，聚酯係由二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇共聚而成。本發明一實施例中，先將二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇混合，進行酯化反應與聚縮合反應，形成預聚物，再對預聚物進行固態聚合反應，以形成聚酯。
本發明一實施例中，二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸。
本發明一實施例中，呋喃二甲酸可包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸或上述之組合。呋喃二甲酸酯化物可包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯或上述之組合。螺環二酸具有式(II)之結構： ，其中每一R2獨立地可為 單鍵、、、或C1-C4之直鏈烷撐基，每一R3 獨立地可為、或。
本發明一實施例中，多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇。
本發明一實施例中，多元醇可包含C2-C8之多元醇，例如：C2-C6之直鏈二醇。本發明一實施例中，多元醇可包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、異山梨醇、2,5-呋喃二醇或上述之組合。螺環二醇具有式(I)之結構： ，每一R2獨立地可為單鍵、 、、或C1-C4之直鏈烷撐基，每一R3獨立地 可為、或。
本發明一實施例中，二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇等單體之選擇符合以下條件(a)或(b)：(a)二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包含(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸；(b)多元醇包含(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇。
本發明一實施例中，酯化反應包含轉酯化反應或直接酯化反應，酯化反應與聚縮合反應均可藉由適當催化劑進行催 化，且催化劑含量約占反應物之25~500ppm。在本發明一實施例中，催化劑可為錫系、銻系、鎵系、鋁系、鈦系、鍺系、鋰系、鎂系、錳系、鈷系或上述之組合的金屬觸媒。舉例來說，催化劑可為鈦系固體觸媒、異丙醇鈦(titanium isopropoxide)、異丁醇鈦(titanium isobutoxide)或上述之組合。酯化反應與聚縮合反應之反應溫度分別約介於170℃至260℃之間，反應時間分別約介於1小時至8小時之間。
在酯化反應與聚縮合反應形成預聚物之後，對預聚物進行固態聚合反應，固態聚合反應之反應溫度約介於170℃至210℃之間，反應時間約介於4小時至120小時之間或約介於16小時至56小時之間。若固態聚合反應溫度過高或反應時間過長，則過程中易產生熱降解黃變與熔融沾黏結塊現象。若固態聚合反應溫度過低或反應時間過短，則難以達到提升分子量的目的。
在本發明一實施例中，對預聚物進行固態聚合反應之前，可更包括再結晶步驟，再結晶步驟的溫度約介於110℃至170℃之間(例如約介於130℃至160℃之間)，再結晶步驟的時間約介於0.5小時至2小時之間，接著，將再結晶步驟所得之固體粉碎後，取所得之粉末進行固態聚合反應。
在本發明一實施例中，固態聚合反應過程中，螺環二酸或者螺環二醇發生開環反應，預聚物產生支鏈化，分子量上升同時提升零剪切黏度(zero shear viseosity)，得到聚酯；若以R2 為、R3為作為例子，固態聚合反應之示意圖如下： P’為聚酯的其他部分。
在本發明一實施例中，使用螺環二酸或螺環二醇單體可使固態聚合後的聚酯具有良好的零剪切黏度，可有利於多種物品(例如容器、薄膜、或發泡)的成型加工(例如射出成型、擠出成型、或吹出成型)，在一些應用中可以改善聚酯在成型加工過程之型胚垂流(parison sagging)問題。
本發明一實施例中，二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合，多元醇包括1至3莫耳份之(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇。C2-C14之多元醇與該螺環二醇之莫耳比約介於99.998：0.002至99.9999：0.0001之間或約介於99.9985：0.0015至99.9997：0.0003之間。若螺環二醇過多，則容易產生凝膠化(gelation)，不利於加工應用，若螺環二醇過少，則難以達到提升零剪切黏度的效果。
本發明一實施例中，二酸、二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，多元醇包括1至3莫耳份之(3)C2-C14之多元醇。其 中呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸之莫耳比約介於99.998：0.002至99.9999：0.0001之間或約介於99.9985：0.0015至99.9997：0.0003之間。若螺環二酸過多，則容易產生凝膠化，不利於加工應用。若螺環二酸過少，則難以達到提升零剪切黏度的效果。
在本發明一實施例中，支鏈化聚酯可視需求進一步與其他聚酯混掺，形成混掺物。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：以下實驗之流變特性(零剪切黏度)量測儀器為Anton Paar Physica MCR 301，量測條件為穩態(steady-state)，剪切率(shear rate)量測範圍為1000s-1至0.001s-1，量測間距為1.0mm，每個點量測時間為50秒，共量測15點，當聚酯多元醇單體為乙二醇所組成，量測溫度為250℃，當聚合使用的多元醇為丙二醇或丁二醇，量測溫度條件為210℃。
實施例
實施例1
將1莫耳份之2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5莫耳份之乙二醇、500ppm之3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下簡稱SPG單體)，且SPG單體相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量約為500ppm(即0.03023mol%)、與100ppm(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之鈦系固體觸媒(購自鼎星實業有限公司之C-94)，置入反應槽中，並搭配冷凝裝置與甲醇收集量筒。通入氮氣，設定鹽浴溫度為190℃，攪拌機轉速為200rpm進行轉酯化 反應。當觸媒完全溶解後開始有甲醇於冷凝管冷凝，持續反應三個小時後移除冷凝之甲醇並加入0.1wt%(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之抗氧化劑(購自BASF之Irganox 1010)，逐步將反應系統內的壓力在30分鐘內降低至50torr移除過量的乙二醇。逐步調升鹽浴溫度至230℃並使反應壓力逐漸降低至1torr以下，持續反應60分鐘，進行聚縮合反應。最後以氮氣破真空並停止加熱及攪拌，拆開反應槽蓋，取出黏稠的產物。
將上述產物於150℃溫度條件下進行再結晶一小時，再以粉碎機粉碎並以篩網分離，取小於25網目(mesh)之粉末進行固態聚合反應。取上述粉末置於反應槽中，設定鹽浴溫度為200°C進行固聚反應，反應壓力低於1torr，反應48小時後得到支鏈化聚酯，取出支鏈化聚酯進行特性分析，黏度與流變特性列於第1表。
實施例2與實施例3
與實施例1所述方法相同，其中SPG單體的使用量以及產物之特性列於第1表。
比較例1
與實施例1所述方法相同，其中未使用SPG單體。產物之特性列於第1表。
比較例2
與實施例1所述方法相同，其中未使用SPG單體，另添加1000ppm(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)具有螺環結構之化合物(購自BASF之Irgafos 126，結構為 )。產物之特性列於第1表。
比較例3
與實施例1所述方法相同，其中未使用SPG單體，另添加1000ppm(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)具有芳香環之化 合物(購自BASF之Irgafos 168，結構為)。產物之特 性列於第1表。
由第1表可知，實施例1至3產物之零剪切黏度與比較例1相比皆大幅提升，可知添加SPG單體可使固態聚合後之聚酯大幅提升零剪切黏度，以達到良好的加工性。又，不論是否添加SPG單體，產物之固有黏度皆因固態聚合而上升，然而只有添加SPG 單體之實施例，才能達到良好的零剪切黏度，即使比較例2添加具有螺環結構之化合物(非螺環二醇)，亦無法達到良好的零剪切黏度。
實施例4
將1莫耳份之2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2.5莫耳份之乙二醇、1500ppm(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量，約0.09069mol%)之SPG單體與100ppm(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之鈦系固體觸媒(購自鼎星實業有限公司之C-94)，置入反應槽中，並搭配冷凝裝置與甲醇收集量筒。通入氮氣，設定鹽浴溫度為190℃，攪拌機轉速為200rpm進行轉酯化反應。當觸媒完全溶解後開始有甲醇於冷凝管冷凝，持續反應三個小時後移除冷凝之甲醇並加入0.1wt%(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之抗氧化劑(購自BASF之Irganox 1010)，逐步將反應系統內的壓力在30分鐘內降低至50torr移除過量的乙二醇。逐步調升鹽浴溫度至230℃並使反應壓力逐漸降低至1torr以下，持續反應60分鐘，進行聚縮合反應。最後以氮氣破真空並停止加熱及攪拌，拆開反應槽蓋，取出黏稠的產物。
將上述產物於150℃溫度條件下進行再結晶一小時，再以粉碎機粉碎並以篩網分離，取小於25mesh之粉末進行固態聚合反應。取六克粉末置於反應槽中，設定鹽浴溫度為200℃進行固聚反應，反應壓力低於1torr，反應24小時後取出產物進行特性分析，黏度與流變特性列於第2表。
實施例5
與實施例4所述方法相同，其中SPG單體的使用量以及產物之 特性列於第2表。
比較例4
與比較例1所述方法相同，其中固聚反應改為24小時。產物之特性列於第2表。
由第2表可知，實施例4至5產物之零剪切黏度與比較例4相比皆大幅提升，可知添加SPG單體可使固態聚合後之聚酯大幅提升零剪切黏度，以達到良好的加工性。
比較例5
與實施例2所述方法相同，但固態聚合反應之時間改為24小時，且SPG單體改為季戊四醇(pentaerythritol；PENTA)。產物之特性列於第3表。
由第3表可知，比較例5使用季戊四醇取代SPG單體，將造成凝膠化現象。本揭露之實施例使用SPG單體可在反應前與二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇等單體一起加入反應容器，不會有凝膠化的狀況，可獲得具良好的零剪切黏度之聚酯。
實施例6
將1莫耳份之呋喃-2,5-二甲酸二甲酯、2.5莫耳份1,3-丙二醇、1000ppm之SPG單體(相對於呋喃-2,5-二甲酸二甲酯約為0.06046mol%)與200ppm(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之鈦系固體觸媒(購自鼎星實業有限公司之C-94)，置入反應槽中，並搭配冷凝裝置與甲醇收集量筒。通入氮氣，設定鹽浴溫度為190℃，攪拌機轉速為200rpm進行轉酯化反應。當觸媒完全溶解後開始有甲醇於冷凝管冷凝，持續反應三個小時後移除冷凝之甲醇並加入0.1wt%(相對於2,5-呋喃二甲酸二甲酯之重量)之抗氧化劑(購自BASF之Irganox 1010)，逐步將反應系統內的壓力在30分鐘內降低至50torr移除過量的丙二醇。逐步調升鹽浴溫度至230℃並使反應壓力逐漸降低至1torr以下，持續反應180分鐘，進行聚縮合反應。最後以氮氣破真空並停止加熱及攪拌，拆開反應槽蓋，取出黏稠的產物。
將上述產物於120℃溫度條件下進行再結晶一小時，再以粉碎機粉碎並以篩網分離，取小於25mesh之粉末進行固態聚合反應。取六克粉末置於反應槽中，設定固聚反應溫度為160℃ 進行固聚反應，反應壓力低於1torr，反應48小時後取出產物進行特性分析，黏度與流變特性列於第3表。
比較例6
與實施例6所述方法相同，但不添加SPG單體。產物之特性列於第4表。
由第4表可知，實施例6與比較例6之產物相比，其零剪切黏度大幅提升，可知添加SPG單體可使固態聚合後之聚酯大幅提升零剪切黏度，以達到良好的加工性。
實施例7
與實施例6所述方法相同，其中1,3-丙二醇改為1,4-丁二醇，聚縮合反應溫度為240℃。產物之特性列於第5表。
由第5表可知，將多元醇單體改為丁二醇，固態聚合後之聚酯具有良好的零剪切黏度。
比較例7
與實施例2所述方法類似，差別在2,5-呋喃二甲酸二甲酯與乙二醇先經過熔融聚合後，再以熔融混煉方式將SPG單體加入一起進行固態聚合反應，且固態聚合反應之時間改為24小時。添加SPG單體前之固有黏度為0.394dL/g，添加SPG單體後之固有黏度為0.538dL/g。聚酯產物之特性列於第6表。
本揭露之實施例，使用螺環二酸或螺環二醇單體可使固態聚合後的聚酯具有良好的零剪切黏度，可有利於多種物品的成型加工，在一些應用中可以改善聚酯在成型加工過程之型胚垂流問題。本揭露之部分實施例在溫度為210℃或250℃下甚至可達到零剪切黏度約介於110Pa．s至10000Pa．s之間，對於成型加工更加有利。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本 揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (16)

  1. 一種聚酯，係由二酸、二酸之酯化物、或上述之組合與多元醇共聚而成，其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，且該多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中該螺環二醇具有式(I)之結構： 其中該螺環二酸具有式(II)之結構： 其中，每一R2獨立地為單鍵、、、或C1-C4 之直鏈烷撐基， 每一R3獨立地為、或，以及 該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合與該多元醇符合：(a)該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(2)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸，或(b) 該多元醇包含(4)該C2-C14之多元醇與該螺環二醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(1)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合，該多元醇包括1至3莫耳份之(4)該C2-C14之多元醇與該螺環二醇。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚酯，其中該C2-C14之多元醇與該螺環二醇之莫耳比係99.998：0.002至99.9999：0.0001。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(2)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸，該多元醇包括1至3莫耳份之(3)該C2-C14之多元醇。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚酯，其中該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸之莫耳比係99.998：0.002至99.9999：0.0001。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸或上述之組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋二甲酸二甲酯或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，其中該C2-C14之多元醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、 新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、異山梨醇、2,5-呋喃二醇或上述之組合。
  9. 一種聚酯的製造方法，包含：混合二酸、二酸之酯化物、或上述之組合以及多元醇進行酯化反應與聚縮合反應以形成一預聚物；以及對該預聚物進行固態聚合反應，以形成該聚酯；其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(1)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合或(2)呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與螺環二酸，且該多元醇包含(3)C2-C14之多元醇或(4)C2-C14之多元醇與螺環二醇，其中該螺環二醇具有式I之結構： 其中該螺環二酸具有式II之結構： 其中，每一R2獨立地為單鍵、、、或C1-C4 之直鏈烷撐基， 每一R3獨立地為、或，以及 該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合與該多元醇符合：(a)該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包含(2)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸，或(b)該多元醇包含(4)該C2-C14之多元醇與該螺環二醇。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(1)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合，該多元醇包括1至3莫耳份之(4)該C2-C14之多元醇與該螺環二醇。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中該C2-C14之多元醇與該螺環二醇之莫耳比係99.998：0.002至99.9999：0.0001。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中該二酸、該二酸之酯化物、或上述之組合包括1莫耳份之(2)該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸，該多元醇包括1至3莫耳份之(3)該C2-C14之多元醇。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製造方法，其中該呋喃二甲酸、該呋喃二甲酸酯化物、或上述之組合與該螺環二酸之莫耳比係99.998：0.002至99.9999：0.0001。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中該呋喃二甲酸包含2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸或上述 之組合。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中該呋喃二甲酸酯化物包含2,5-呋喃二甲酸二甲酯、3,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋喃二甲酸二甲酯或上述之組合。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中該C2-C14之多元醇包含乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香二醇、異山梨醇、2,5-呋喃二醇或上述之組合。
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