CN116606277A - 一种乙交酯的提纯方法及装置 - Google Patents
一种乙交酯的提纯方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116606277A CN116606277A CN202310579230.7A CN202310579230A CN116606277A CN 116606277 A CN116606277 A CN 116606277A CN 202310579230 A CN202310579230 A CN 202310579230A CN 116606277 A CN116606277 A CN 116606277A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycolide
- temperature
- crystallization
- solution
- module
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 259
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 127
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 127
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 72
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 28
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 25
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 81
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 23
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 21
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 19
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 13
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFGRALUHHHDIQI-UHFFFAOYSA-N butyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CO VFGRALUHHHDIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCOC(=O)CO ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L Zinc lactate Chemical compound [Zn+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000005447 environmental material Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 235000013904 zinc acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011576 zinc lactate Substances 0.000 description 1
- 229940050168 zinc lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000000193 zinc lactate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/0059—General arrangements of crystallisation plant, e.g. flow sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D2009/0086—Processes or apparatus therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种乙交酯的提纯方法及装置。该方法首先将粗乙交酯进行溶液结晶，得到中间体；然后将中间体进行熔融结晶，得到乙交酯。本发明采用溶液结晶和熔融结晶相结合的工艺，解决了单一溶液结晶纯化周期长、单程收率低的问题，避免了大量溶剂的使用以及多次的溶液结晶操作，同时避免了乙交酯低聚物的产生，提高了乙交酯的纯度，最高可达99.92％，且该方法可进行连续化提纯，提高了乙交酯的提纯速度，有利于提高乙交酯的产量。同时，本发明提供的装置简单，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及乙交酯的制备技术领域，具体涉及一种乙交酯的提纯方法及装置。
背景技术
聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，具有出色的加工性能、高机械强度、模量、高耐溶剂性和高气体阻隔性，应用十分广泛，如在医学方面用作医用缝合线或人造骨骼，在环境材料方面可作为生物降解性塑料，用于包装材料或降解薄膜等领域。高分子量、高品质的聚乙醇酸通常采用高纯度乙交酯开环聚合的方法来制备得到。一般，乙交酯首先通过乙醇酸类单体聚合得到低聚物，然后再通过解聚而获得。然而，该方法得到的乙交酯中通常含有乙醇酸、乙醇酸低聚物和水等杂质，其中水会造成乙交酯的水解，也会造成聚合过程中聚乙醇酸的降解，而乙醇酸同样会造成聚合过程中聚乙醇酸的酸解，因此，通过上述解聚获得的乙交酯需要进一步提纯以达到使用的要求。
专利CN107868075A中公开了一种乙交酯的精制方法，先通过乙交酯的良溶剂将粗乙交酯溶解，然后降温结晶，得到重结晶乙交酯，再将重结晶乙交酯用不良溶剂继续进行2～3次结晶，以得到高纯度的乙交酯。但该方法需要大量的溶剂，而且需要多次结晶，成本较高，且产率较低。
专利CN100999516A中也公开了一种乙交酯的提纯方法，将粗乙交酯与有机溶剂接触，充分溶解后去掉不溶物，再将所得溶液放入冷水浴中迅速冷却至室温，然后抽滤分离出结晶，得到高纯度的乙交酯。该方法属于常规方法，工艺较成熟，然而，为了获得高纯度的乙交酯，需要进行多次结晶，溶剂耗费较大，成本大大增加，不利于产业化应用，且产率同样较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙交酯的提纯方法及装置。该方法得到的乙交酯，不仅产率高，且纯度高，无需多次结晶操作，便于实现产业化生产。
为达到此目的。本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种乙交酯的提纯方法，包括以下步骤：
S1：将粗乙交酯进行溶液结晶，得到中间体；
S2：将中间体进行熔融结晶，得到乙交酯。
优选地，所述溶液结晶的初始温度为60～120℃，终止温度为0～50℃。
优选地，所述溶液结晶包括M个降温过程，M＝2～30。
优选地，所述溶液结晶中相邻两个降温过程的温度差为5～50℃。
优选地，所述熔融结晶的初始温度为85～120℃，终止温度为0～50℃。
优选地，所述熔融结晶包括N个降温过程，N＝3～30。
优选地，所述熔融结晶中相邻两个降温过程的温度差为5～40℃。
优选地，步骤S2中所述中间体进行熔融结晶前预先进行干燥处理。
优选地，所述干燥处理的温度为85～110℃。
优选地，所述熔融结晶完成后，将得到的不凝液体进行加热，然后将加热的液体与粗乙交酯溶液混合并重复步骤S1和步骤S2。
优选地，所述加热的温度为50～120℃。
第二方面，本发明提供一种乙交酯的提纯装置，包括溶液结晶单元和熔融结晶单元，所述溶液结晶单元的出料口与所述熔融结晶单元的进料口相连通。
优选地，所述提纯装置还设置有循环单元。
优选地，所述循环单元的进料口与所述熔融结晶单元的出液口相连通，所述循环单元的出料口经管路与所述溶液结晶单元的进料口相连通。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种乙交酯的提纯方法，该方法采用溶液结晶和熔融结晶相结合的工艺，解决了单一溶液结晶纯化周期长、单程收率低的问题，避免了大量溶剂的使用以及多次的溶液结晶操作，同时避免了乙交酯低聚物的产生，提高了乙交酯的纯度，最高可达99.92％，且该方法可进行连续化提纯，提高了乙交酯的提纯速度，有利于提高乙交酯的产量；
(2)本发明提供的乙交酯的提纯装置，解决了不同工艺需要采用多种不同设备而造成的高能耗、产品损耗以及设备间管路堵塞的问题，降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1中乙交酯的提纯装置的示意图；
图2为实施例2中提纯得到的乙交酯的气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中，乙交酯的精制需要耗费大量溶剂，成本高且产率和纯度有待优化的问题，本发明提供了一种乙交酯的提纯方法，包括以下步骤：
S1：将粗乙交酯进行溶液结晶，得到中间体；
S2：将中间体进行熔融结晶，得到乙交酯。
按照本发明，首先将粗乙交酯进行溶液结晶，得到中间体。在本发明的一些实施方案中，所述粗乙交酯溶液由粗乙交酯和溶剂混合后得到。所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、环己烷、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇中的任意一种或多种。所述粗乙交酯中的乙交酯和溶剂的质量比，优选为(1～10):5，更优选为(2～8):5，进一步优选为(3～7):5。所述粗乙交酯可以按照本领域技术人员熟知的方法制备得到，本发明优选将乙醇酸类单体于真空环境中在催化剂的作用下通过缩聚和裂解得到粗乙交酯。其中，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯或乙醇酸丁酯中的任意一种或多种。所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、氯化锑或醋酸镧中的任意一种或多种，所述催化剂的加入量优选为乙醇酸类单体质量的0.1～10wt％，更优选为0.5～8wt％，进一步优选为1～5wt％。所述缩聚的温度为120～250℃，优选为160～200℃，反应时间为5～20h，优选为10～15h，反应真空度为100～10000Pa，优选为500～5000Pa；所述裂解的温度为150～300℃，优选为200～250℃，时间为30min～5h，优选为1～4h，反应真空度为10～1000Pa，优选为100～500Pa。
在得到粗乙交酯溶液后，本发明优选将粗乙交酯溶液进行第一换热处理，将粗乙交酯溶液升温至60～120℃，可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，以保证乙交酯的充分溶解。然后将升温后的粗乙交酯溶液进行溶液结晶处理。在本发明中，所述溶液结晶的初始温度为60～120℃(即升温后的粗乙交酯溶液的温度)，终止温度为0～50℃，可以是0℃、5℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，所述溶液结晶实际上是一个逐渐降温结晶的过程，本发明优选溶液结晶包括M个降温过程，M＝2～30，可以是2、3、5、10、15、20、25或30等，其中相邻两个降温过程的温度差为5～50℃，可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。例如，在本发明的一些实施方案中，升温后的粗乙交酯溶液的温度为80℃，所述溶液结晶包括80℃至50℃和50℃至25℃的两个降温过程。在本发明的另一些实施方案中，升温后的粗乙交酯溶液的温度为85℃，所述溶液结晶包括85℃至55℃和55℃至25℃的两个降温过程。为避免繁杂，在此不再一一赘述。所述溶液结晶的时间为30～360min，优选为60～180min，更优选为90～120min。
上述溶液结晶过程中，通过逐步降温的步骤，可以除去粗乙交酯中的部分杂质。为了进一步提高最终产品的纯度，本发明优选将溶液结晶得到的中间体进行熔融结晶处理。
在本发明中，所述熔融结晶的初始温度为85～120℃，可以是85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，终止温度为0～50℃，可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。所述熔融结晶实际上也是一个逐渐降温结晶的过程，本发明优选熔融结晶包括N个降温过程，N＝3～30，可以是3、5、10、15、20、25或30等，其中相邻两个降温过程的温度差为5～40℃，可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。例如，在本发明的一些实施方案中，经处理的中间体的温度为100℃，所述熔融结晶包括100℃至70℃、70℃至50℃和50℃至30℃的三个降温过程。在本发明的另一些实施方案中，经处理的中间体的温度为95℃，所述熔融结晶包括95℃至75℃、75℃至55℃和55℃至25℃的三个降温过程。为避免繁杂，在此不再一一赘述。
由于溶液结晶后，得到的中间体掺杂有溶剂，为了保证中间体能够快速干燥，需要首先将其进行加热。因此，在本发明的一些实施方案中，优选将溶液结晶后得到的中间体进行第二换热处理，所述第二换热处理的温度为85～120℃，可以是85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。然后，将所述第二换热处理得到的产物进行熔融结晶处理。
在本发明的一些实施方案中，为除去第二换热处理得到的产物中掺杂的溶剂，从而提高最终产品中乙交酯的纯度，所述第二换热处理得到的产物在进行熔融结晶前预先进行干燥处理，所述干燥处理的温度为85～110℃，优选为90～100℃，时间为20～480min，优选为50～200min，真空度为10～10000Pa，优选为100～8000Pa，更优选为1000～6000Pa。在本发明中，所述干燥处理优选采用真空系统以除去溶剂。
在本发明的一些实施方案中，为了保证干燥后的中间体能够进行熔融结晶，需要首先将其进行加热融化。因此，所述干燥处理结束后的中间体优选进行第三换热处理，以保证干燥后的中间体的完全熔融。所述第三换热处理的温度为90～120℃，可以是90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。然后将经第三换热处理的产物进行熔融结晶处理。需要注意的是，为避免乙交酯低聚物的产生，本发明在所述熔融结晶处理完成后，控制出料温度为20～40℃，可以是20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃或40℃等，得到的产物为固体粉末状。
在本发明的一些实施方案中，所述熔融结晶完成后，会得到结晶固体和不凝液体，本发明优选将得到的不凝液体进行加热，然后将加热的液体与粗乙交酯溶液混合并重复步骤S1和步骤S2，以减少结晶过程中造成的产品的损失，提高乙交酯的产率。其中，所述加热的温度为50～120℃，优选为60～110℃，更优选为80～100℃。
在本发明中，上述涉及的第一换热处理、第二换热处理和第三换热处理优选在换热器中进行，所述溶液结晶处理、干燥处理和熔融结晶处理，优选在管式装置中进行，所述管式装置优选具有动力传输装置，管式装置可以为管式双轴螺旋输送机或管式双无轴螺旋输送机中的一种。
本发明提供的上述乙交酯的提纯方法，采用溶液结晶和熔融结晶相结合的工艺，解决了单一溶液结晶纯化周期长、单程收率低的问题，避免了大量溶剂的使用以及多次的溶液结晶操作，同时避免了乙交酯低聚物的产生，提高了乙交酯的纯度，最高可达99.92％，且该方法可进行连续化提纯，提高了乙交酯的提纯速度，有利于提高乙交酯的产量。
本发明还提供一种乙交酯的提纯装置，包括溶液结晶单元和熔融结晶单元，所述溶液结晶单元的出料口与所述熔融结晶单元的进料口相连通。
所述溶液结晶单元包括管式反应器，所述管式反应器中设置有配备第一双螺杆泵的双螺旋输送机和不凝液体排出口，所述管式反应器由N1个管串联组成，N1＝1～10，具体可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，所述N1的个数以及每个管的长度可以根据实际生产需要进行选择，上述得到的不凝液体直接排出。如上述提纯方法中的相关内容所述，管式反应器可以分为M个温度模块，每个温度模块的长度可以根据需要选择，每个模块中均带有夹套，各温度模块的温度可以通过模块的夹套温度进行控制。所述不凝液体排出口的上方带有滤网，所述滤网的尺寸为20～100目，可以是20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目或100目等。
所述熔融结晶单元包括管式熔融结晶器，所述管式熔融结晶器中设置有配备第三双螺杆泵的双螺旋输送机和不凝液体排出口。所述管式熔融结晶器由N3个管串联组成，N3＝1～10，具体可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，所述N3的个数以及每个管的长度可以根据实际生产需要进行选择。如上述提纯方法中的相关内容所述，管式熔融结晶器可以分为N个温度模块，每个温度模块的长度可以根据需要选择，每个模块中均带有夹套，各温度模块的温度可以通过模块的夹套温度进行控制。所述不凝液体排出口的上方带有滤网，所述滤网的尺寸为20～120目，可以是20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目、100目或120目等。
在本发明的一些实施方案中，所述溶液结晶单元和熔融结晶单元之间还设置有干燥单元，所述干燥单元包括管式干燥器，所述管式干燥器中设置有配备第二双螺杆泵的双螺旋输送机，所述管式干燥器由N2个管串联组成，N2＝1～10，具体可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，所述N2的个数以及每个管的长度可以根据实际生产需要进行选择。在本发明中，所述管式干燥器中设置有多孔板，多孔板的使用增加了乙交酯的比表面积，大大加速了溶剂的挥发速度，所述多孔板平行于管式干燥器的方向排布，将管式反应器分为L1和L1’上下两部分，其中L1’部分为物料流动区域，L1部分和相连管线构成气相脱挥部分，L1代表多孔板上部的宽度，L1’代表多孔板下部的宽度，L1和L1’的宽度比为1:3～3:1，优选为1:2.5～2:1，更优选为1:2～1:1。在本发明的一些实施方案中，所述管式反应器的出料口与所述管式干燥器的进料口相连通，所述管式干燥器的出料口与所述管式熔融结晶器的进料口相连通。
在本发明中，所述管式反应器、管式干燥器和管式熔融结晶器中均设置有配备双螺杆泵的双螺旋输送机作为动力传输装置，具体可以选自管式双轴螺旋输送机或管式双无轴螺旋输送机，其中，管式双轴螺旋输送机或管式双无轴螺旋输送机的引入大大增加了固体物料的传输能力，避免了原料堵塞管路造成生产的间断，保证了乙交酯的生产速度。所述管式双轴螺旋输送机或管式双无轴螺旋输送机的长度可以根据实际生产需要进行选择，如可以是3m、5m、8m、10m或15m等。所述管式双轴螺旋输送机或管式双无轴螺旋输送机的长径比可以是(25～75):1，如可以是25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1或75:1等。
上述中涉及的“长径比”为双螺旋输送机的长度和其直径的比例。
所述管式反应器中的物料流速为30～30000 cm3/min， 具体可以是30cm3/min、100cm3/min、1000 cm3/min、5000 cm3/min、10000 cm3/min或30000cm3/min等；所述管式熔融结晶器中的物料流速为10～10000cm3/min，具体可以是10cm3/min、50cm3/min、100cm3/min、1000cm3/min、5000cm3/min或10000cm3/min等；所述管式熔融结晶器中的物料流速为10～10000cm3/min，具体可以是10cm3/min、50cm3/min、100cm3/min、1000cm3/min、5000cm3/min或10000cm3/min等。
上述点值仅仅为列举，并不局限于此，数值范围内的其他点值均可适用，在此便不再一一赘述。
在本发明的一些实施方案中，所述提纯装置还设置有循环单元，所述循环单元的进料口与所述熔融结晶单元的出液口相连通，所述循环单元的出料口经管路与所述溶液结晶单元的进料口相连通。在本发明的一些实施方案中，所述循环单元包括管路和进料泵，所述管路用于输送管式熔融结晶器中的不凝液体，其长度可以根据实际生产需要进行选择，所述管路的外侧设置有夹套，管路的温度可以通过夹套温度进行控制，所述进料泵可以选自离心泵。所述进料泵的进料口与所述管式熔融结晶器的出液口相连通，所述进料泵的出料口经管路与所述管式反应器的进料口相连通。
在本发明的一些实施方案中，所述溶液结晶单元前优选还设置有第一换热单元。所述第一换热单元包括混合器、第一进料泵、溶剂输入泵和第一换热器，所述第一进料泵的出料口和所述溶剂输入泵的出料口与所述混合器的进料口相连通，所述混合器的出料口与所述第一换热器的进料口相连通，所述第一换热器的出料口与所述管式反应器的进料口相连通。其中，所述第一进料泵和溶剂输入泵可以选自计量泵。
在本发明的一些实施方案中，所述溶液结晶单元和干燥单元之间优选设置有第二换热单元，所述第二换热单元包括第二换热器和第一背压阀，所述第二换热器的进料口与所述管式反应器的出料口相连通，所述第二换热器的出料口经第一背压阀与所述管式干燥器的进料口相连通。
在本发明的一些实施方案中，所述干燥单元和熔融结晶单元之间优选还设置有第三换热单元，所述第三换热单元包括第三换热器和第二背压阀，所述第三换热器的进料口与所述管式干燥器的出料口相连通，所述第三换热器的出料口经第二背压阀与所述管式熔融结晶器的进料口相连通。
在本发明的一些实施方案中，将通过计量泵导出的粗乙交酯和经计量泵导入的溶剂于混合器中混合后，经第一换热器换热后进入带有结晶功能的第一双螺旋输送机(即，管式反应器)中进行溶液结晶，所述第一双螺旋输送机由N1个管道串联，N1＝1～10，长径比为(25～75):1，所述第一双螺旋输送机包括两个温度模块，各模块均带有夹套，各段温度可以通过模块的夹套温度进行控制。溶液结晶完成后，按照本发明，将第一双螺旋输送机得到的产物经第二换热器和第一背压阀后进入带有干燥功能的第二双螺旋输送机(即，管式干燥器)中进行干燥处理，所述第二双螺旋输送机的上方设置有真空系统，所述第二双螺旋输送机由N2个管道串联，N2＝1～10，长径比为(25～75):1。所述第二双螺旋输送机中设置有平行于管式干燥器的方向排布的多孔板，将其分为L1和L1’上下两部分，其中L1’部分为物料流动区域，L1部分和相连管线构成气相脱挥部分，L1代表多孔板上部的宽度，L1’代表多孔板下部的宽度，L1和L1’的宽度比为1:3～3:1。干燥完成后，按照本发明，将第二双螺旋输送机得到的产物经第三换热器和第二背压阀后进入带有结晶功能的第三双螺旋输送机(即，管式熔融结晶器)中进行熔融结晶处理，所述第三双螺旋输送机由N3个管道串联，N3＝1～10，长径比为(25～75):1，所述第三双螺旋输送机包括三个温度模块，各模块均带有夹套，各段温度可以通过模块的夹套温度进行控制。所述第三双螺旋输送机的出料口即可得到乙交酯。作为更优选的技术方案，第三双螺旋输送机的出液口经离心泵与管路的进料口相连通，所述管路的出料口与粗乙交酯的进料口相连通，二者混合后继续重复上述步骤。
本发明提供的乙交酯的提纯装置中，溶液结晶和熔融结晶中优选采用配置有双螺杆泵的双螺旋输送机作为动力传输设备，将乙交酯制备的各工段结合起来，解决了不同工艺需要采用多种不同设备而造成的高能耗、产品损耗以及设备间管路堵塞的问题，降低了生产成本。同时，该乙交酯提纯装置可以连续运行，能实现乙交酯的连续工业化生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。
乙交酯的纯度通过珀金埃尔默仪器有限公司的气相色谱仪(PerkinElmer，590)测试，色谱操作条件：载气：N2，柱温：140℃，FID温度：250℃，进样器温度：250℃，柱流量:0.5mL/min，分流比：20:1。
乙交酯的酸值通过国瑞士万通905型电位滴定仪测试，电极：非水相玻璃电极；滴定液：0.01mol/L甲醇钾的无水甲醇溶液；溶剂：二氯甲烷与无水甲醇按体积比4:1混合。
制备例1
本制备例提供一种粗乙交酯，其制备方法如下：
将1800g 100％的乙醇酸甲酯和10g催化剂苯甲酸亚锡依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至145℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，4h后，升温至160℃，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应8h，得到低聚乙醇酸，升温到240℃，加入5g裂解催化剂三氧化二锑进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到粗乙交酯。
针对制备的上述粗乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为92.51％。
针对制备的上述粗乙交酯进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为212ppm。
制备例2
本制备例提供一种粗乙交酯，其制备方法如下：
将1800g 100％的乙醇酸甲酯和15g催化剂氯化亚锡依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至150℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，3h后，升温至165℃，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应6h，得到低聚乙醇酸，升温到235℃，加入8g裂解催化剂氧化锌进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到粗乙交酯。
针对制备的上述粗乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为92.85％。
针对制备的上述粗乙交酯进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为202ppm。
制备例3
本制备例提供一种粗乙交酯，其制备方法如下：
将2080g 100％的乙醇酸乙酯和20g催化剂醋酸锑依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至155℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，2h后，升温至170℃，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应4h，得到低聚乙醇酸，升温到245℃，加入10g裂解催化剂氧化锡进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到粗乙交酯。
针对制备的上述粗乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为93.12％。
针对制备的上述粗乙交酯进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为198ppm。
制备例4
本制备例提供一种粗乙交酯，其制备方法如下：
将2640g 100％的乙醇酸丁酯和25g催化剂三氧化二锑依次加入到3L圆底烧瓶中，升温至160℃，搅拌条件下抽真空进行缩聚反应，P＝3000Pa，3h后，升温至175℃，将真空度提高至P＝700Pa，继续缩聚反应3h，得到低聚乙醇酸，升温到250℃，加入12g裂解催化剂乙酰丙酮锌进行解聚，P＝300Pa，待乙交酯不再馏出时停止反应，得到粗乙交酯。
针对制备的上述粗乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为93.38％。
针对制备的上述粗乙交酯进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为176ppm。
实施例1
本实施例1提供一种乙交酯的提纯装置，其结构示意图如图1所示，包括第一计量泵P1、第二计量泵P2、静态混合器M1、第一换热器HE1、管式反应器SC、第二换热器HE2、第一背压阀BPV1、管式干燥器VD、第三换热器HE3、第二背压阀BPV2、管式熔融结晶器MC、离心泵P3以及管路R1；
所述管式反应器SC为第一双螺旋输送机(总长3m，半径0.03m)，N1＝1，长径比为50:1，包括SC1模块(1.5m)和SC2模块(1.5m)，管式反应器SC内部设置有第一双螺杆泵SN1，所述管式反应器SC的下方设置有不凝液体排出口E1；
所述管式干燥器VD为第二双螺旋输送机(总长3m，半径为0.02m)，N2＝1，长径比为75:1，管式干燥器VD内部设置有第二双螺杆泵SN2，所述管式干燥器VD的上方设置有第一真空系统V1；
所述管式干燥器VD中平行于管道的方向设置有多孔板，L1为多孔板上部的宽度，L1’为多孔板下部的宽度，其中L1’部分(即下半部分)为物料流动区域，L1部分(即，上半部分)和相连管线构成气相脱挥部分，L1:L1’＝1:3；
所述管式熔融结晶器MC为第三双螺旋输送机(总长3m，半径为0.03m)，N3＝1，长径比为50:1，包括MC1模块(1m)、MC2模块(1m)和MC3模块(1m)，管式熔融结晶器MC内部设置有第三双螺杆泵SN3；
所述管式反应器SC、管式干燥器VD和管式熔融结晶器MC的外侧均设置有夹套，所述夹套根据三种设备的不同模块进行设置，用于控制相应模块的温度；
其中，所述第一计量泵P1和所述第二计量泵P2的出料口与所述静态混合器M1的进料口相连通，所述静态混合器M1的出料口与所述第一换热器HE1的进料口相连通，所述第一换热器HE1的出料口与所述管式反应器SC的进料口相连通，所述管式反应器SC的出料口与所述第二换热器HE2的进料口相连通，所述第二换热器HE2的出料口经第一背压阀BPV1与所述管式干燥器VD的进料口相连通，所述管式干燥器VD的出料口与所述第三换热器的进料口相连通，所述第三换热器的出料口经第二背压阀BPV2与所述管式熔融结晶器MC的进料口相连通，所述管式熔融结晶器MC的下方出液口与所述离心泵P3的进料口相连通，所述离心泵P3的出料口经管路R1与所述第一计量泵P1的进料口相连通。
实施例2
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例1得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:1输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至80℃后，以50cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1模块的温度为50℃，SC2模块的温度为25℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从80℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以18cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为100℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为90℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以18cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为100℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为70℃，MC2模块的温度为50℃，MC3模块的温度为30℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从100℃降温至30℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为95℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为30℃，得到乙交酯4.05kg，产率为81％。
对本发明实施例2制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果如表1(乙交酯的气相色谱数据)和图2(乙交酯的气相色谱图)所示，经计算，乙交酯纯度为99.32％，其余为轻组分。
表1
| 名称 | 停留时间/min | 面积 | ％面积 |
| - | 3.085 | 43 | 0.68 |
| 乙交酯 | 4.601 | 6333 | 99.32 |
对本发明实施例2制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为6ppm。
实施例3
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例1得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:2输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至85℃后，以110cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1模块的温度为55℃，SC2模块的温度为25℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从85℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以24cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为95℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为95℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以24cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为95℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为75℃，MC2模块的温度为55℃，MC3模块的温度为25℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从95℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为100℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为25℃，得到乙交酯4.0kg，产率为80％。
对本发明实施例3制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.39％
对本发明实施例制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为5ppm。
实施例4
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例1得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:1.5输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至80℃后，以75cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1的温度为60℃，SC2模块的温度为20℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从80℃降温至20℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以20cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为90℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为90℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以20cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为95℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为65℃，MC2模块的温度为45℃，MC3模块的温度为25℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从95℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为105℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为25℃，得到乙交酯3.85kg，产率为77％。
对本发明实施例4制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.49％。
对本发明实施例4制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为5ppm。
实施例5
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例2得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:1.4输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至80℃后，以60cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1模块的温度为55℃，SC2模块的温度为25℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从80℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以16cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为95℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为95℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以16cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为100℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为70℃，MC2模块的温度为55℃，MC3模块的温度为30℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从100℃降温至30℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为100℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为30℃，得到乙交酯3.8kg，产率为76％。
对本发明实施例5制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.02％
对本发明实施例5制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为8ppm。
实施例6
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例2得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:1.2输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至80℃后，以40cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1模块的温度为65℃，SC2模块的温度为25℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从80℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以12cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为100℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为100℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以12cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为95℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为65℃，MC2模块的温度为50℃，MC3模块的温度为25℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从95℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为95℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为25℃，得到乙交酯3.9kg，产率为78％。
对本发明实施例6制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.15％。
对本发明实施例6制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为7ppm。
实施例7
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例2得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:1.6输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至90℃后，以90cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1模块的温度为70℃，SC2模块的温度为20℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从90℃降温至20℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以22cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为95℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为95℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以22cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为100℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为70℃，MC2模块的温度为50℃，MC3模块的温度为30℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从100℃降温至30℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为90℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为30℃，得到乙交酯3.82kg，产率为76.4％。
对本发明实施例7制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.29％。
对本发明实施例7制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为6ppm。
实施例8
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例3得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:2.5输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至85℃后，以150cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1模块的温度为65℃，SC2模块的温度为20℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从85℃降温至20℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以28cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为90℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为90℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以28cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为95℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为75℃，MC2模块的温度为55℃，MC3模块的温度为30℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从95℃降温至30℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为95℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为30℃，得到乙交酯3.88kg，产率为77.6％。
对本发明实施例8制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.12％。
对本发明实施例8制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为8ppm。
实施例9
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例3得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:1.3输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至80℃后，以100cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1模块的温度为60℃，SC2模块的温度为20℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从80℃降温至20℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以30cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为95℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为95℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以30cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为90℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为65℃，MC2模块的温度为50℃，MC3模块的温度为25℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从90℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为90℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为25℃，得到乙交酯3.93kg，产率为78.6％。
对本发明实施例9制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.25％。
对本发明实施例9制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为7ppm。
实施例10
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例4得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:1.7输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至80℃后，以130cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1模块的温度为65℃，SC2模块的温度为25℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从80℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以33cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为100℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为100℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以33cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为95℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为75℃，MC2模块的温度为45℃，MC3模块的温度为25℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从95℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为95℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为25℃，得到乙交酯3.99kg，产率为79.8％。
对本发明实施例10制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.41％。
对本发明实施例10制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为5ppm。
实施例11
本实施例采用实施例1中的装置提纯乙交酯，具体方法如下：
通过第一计量泵P1将5kg制备例4得到的粗乙交酯和经第二计量泵P2导出的乙酸乙酯按重量比＝1:1.8输入到静态混合器M1中，混合溶解，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液经第一换热器HE1加热至75℃后，以120cm3/min的流速输送到管式反应器SC中进行溶液结晶，所述管式反应器SC包括SC1模块和SC2模块，其中SC1模块的温度为50℃，SC2模块的温度为20℃，所述管式反应器将乙交酯溶液从75℃降温至20℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过E1排出。
结晶固体通过配有第一双螺杆泵SN1的双螺旋输送机输送，并经第二换热器HE2和第一背压阀BPV1以29cm3/min的流速进入管式干燥器VD中，并通过第一真空系统V1进行真空干燥，除去乙酸乙酯，第二换热器HE2的温度为95℃，管式干燥器VD的真空度为300Pa，温度为95℃。
溶液结晶完成后，将得到的中间体通过配有第二双螺杆泵SN2的双螺旋输送机输送，并经第三换热器HE3和第二背压阀BPV2以29cm3/min的流速进入管式熔融结晶器MC中，第三换热器HE3的温度为90℃，所述管式熔融结晶器MC包括MC1模块、MC2模块和MC3模块，其中MC1模块的温度为60℃，MC2模块的温度为40℃，MC3模块的温度为25℃。所述管式熔融结晶器MC将第三换热器HE3的产物从90℃降温至25℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体通过离心泵P3进入管路R1，通过管路R1回到混合器M1中重新进行溶液结晶，管路R1的温度为85℃，结晶固体通过配有第三双螺杆泵SN3的双螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯，出料温度为25℃，得到乙交酯3.8kg，产率为76％。
对本发明实施例11制备的固体粉末状乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为99.92％。
对本发明实施例11制备的固体粉末状乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为3ppm。
对比例1
将制备例1中5kg粗乙交酯和和乙酸乙酯按重量比＝1：1加入到反应釜中，搅拌溶解，温度为80℃，得到乙交酯溶液，然后将乙交酯溶液冷却结晶至20℃，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体排出，得到结晶固体，将结晶固体加热，升温到50℃，真空度500Pa，真空干燥，120min后冷却得到乙交酯4.2Kg，产率：84％，对得到的乙交酯按照相同的过程进行两次重结晶。得到乙交酯2.49kg，产率：49.8％。
对本发明对比例1制备的一次提纯乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为96.57％。
对本发明对比例1制备的一次提纯乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为165ppm。
对本发明对比例1制备的末次提纯乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.95％
对本发明对比例1制备的末次提纯乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙交酯的酸值为15ppm。
对比例2
将制备例1中5kg粗乙交酯升温至100℃后，于管式熔融结晶器MC中进行熔融结晶，分为三个温度模块，依次为T1，T2，和T3，其中T1＝70℃，T2＝50℃，T3＝30℃，将粗乙交酯通过MC段三个控温模块从100℃降温至30℃，粗乙交酯流速为18cm3/min，得到结晶固体和不凝液体，结晶固体通过双轴螺旋输送机传输得到固体粉末状乙交酯1，出料温度为30℃，乙交酯1产量：4.4Kg，产率：88％，对得到的乙交酯按照相同的过程再进行一次熔融结晶，得到乙交酯3.3kg，产率：66％。
对本发明对比例2制备的固体粉末状乙交酯1进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为97.14％。
对本发明对比例2制备的固体粉末状乙交酯1按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为120ppm。
对本发明对比例2制备的末次提纯乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.78％。
对本发明对比例2制备的末次提纯乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为79ppm。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种乙交酯的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将粗乙交酯进行溶液结晶，得到中间体；
S2：将中间体进行熔融结晶，得到乙交酯。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述溶液结晶的初始温度为60～120℃，终止温度为0～50℃。
3.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，所述溶液结晶包括M个降温过程，M＝2～30；
所述溶液结晶中相邻两个降温过程的温度差为5～50℃。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述熔融结晶的初始温度为85～120℃，终止温度为0～50℃。
5.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，所述熔融结晶包括N个降温过程，N＝3～30；
所述熔融结晶中相邻两个降温过程的温度差为5～40℃。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤S2中所述中间体进行熔融结晶前预先进行干燥处理；
所述干燥处理的温度为85～110℃。
7.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述熔融结晶完成后，将得到的不凝液体进行加热，然后将加热的液体与粗乙交酯溶液混合并重复步骤S1和步骤S2。
8.根据权利要求7所述的提纯方法，其特征在于，所述加热的温度为50～120℃。
9.一种乙交酯的提纯装置，其特征在于，包括溶液结晶单元和熔融结晶单元；
所述溶液结晶单元的出料口与所述熔融结晶单元的进料口相连通。
10.根据权利要求9所述的提纯装置，其特征在于，所述提纯装置还设置有循环单元；
所述循环单元的进料口与所述熔融结晶单元的出液口相连通，所述循环单元的出料口经管路与所述溶液结晶单元的进料口相连通。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310579230.7A CN116606277A (zh) | 2023-05-22 | 2023-05-22 | 一种乙交酯的提纯方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310579230.7A CN116606277A (zh) | 2023-05-22 | 2023-05-22 | 一种乙交酯的提纯方法及装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116606277A true CN116606277A (zh) | 2023-08-18 |
Family
ID=87679514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310579230.7A Pending CN116606277A (zh) | 2023-05-22 | 2023-05-22 | 一种乙交酯的提纯方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116606277A (zh) |
-
2023
- 2023-05-22 CN CN202310579230.7A patent/CN116606277A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3309502B2 (ja) | 生分解性ポリエステル系ポリマーの連続製造法 | |
| WO2012021957A1 (pt) | Processo de produção de poli (ácido lático) e reatores para utilização no referido processo | |
| CN102558548B (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 | |
| CN106715522A (zh) | 由环酯单体制造聚酯的连续方法 | |
| KR20080087015A (ko) | 폴리락트산의 제조 장치 및 폴리락트산의 제조 방법 | |
| CN111087579A (zh) | 残留单体少的聚乙醇酸的制备方法 | |
| CN108586644A (zh) | 一种丙烯的多段聚合方法及装置 | |
| CN216024787U (zh) | 适用于制备窄分子量分布聚乙醇酸的装置 | |
| CN102101898B (zh) | 一种连续制备聚合物的方法及其装置 | |
| CN116606277A (zh) | 一种乙交酯的提纯方法及装置 | |
| CN115873237A (zh) | 一种芳纶ⅲ的连续聚合方法及其系统 | |
| CN108976329A (zh) | 一种丙烯的多段聚合方法及装置 | |
| CN115109237B (zh) | 一种脂肪族可降解聚酯的连续制备工艺 | |
| CN115819745A (zh) | 一种聚乙醇酸的连续制备方法 | |
| JPH11106499A (ja) | 高分子量ポリ乳酸の製造方法及び製造装置 | |
| JP3352890B2 (ja) | ポリ乳酸及びその製造方法 | |
| CN102924703B (zh) | 双无轴高粘度聚酯连续生产装置 | |
| JP2024510481A (ja) | 分子量、構造および組成を調整可能なポリ（ヒドロキシ酸）共重合体を連続的に製造する方法 | |
| CN115501829A (zh) | 适用于制备窄分子量分布聚乙醇酸的装置及其制备方法 | |
| CN116217903B (zh) | 一种高分子量聚己内酯连续制备方法 | |
| CN114573797A (zh) | 一种丙交酯生产聚乳酸切片连续聚合工艺 | |
| CN116554141A (zh) | 一种乙交酯的提纯方法及装置 | |
| CN112210076B (zh) | 一种连续化生产聚醚酰胺弹性体的方法及装置 | |
| CN116283889A (zh) | 一种乙交酯的制备方法和制备装置 | |
| CN112225889A (zh) | 利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |