KR20020054347A - 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법 Download PDF

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베르너 힌쯔
에드워드 마이클 덱스하이머
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안스바셔 키이스
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Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 연속 알콕실화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 각각 외부관 및 내부관 사이에 환상 챔버가 존재하는 외부관 및 내부관을 갖는 복수개의 반응 모듈을 사용하는 것을 포함한다. 나선형 반응관은 내부관으로부터 이격되어 있고 환상 챔버내에서 내부관 주위를 감싼다. 나선형 반응관은 각각 상기 외부관을 통해 연장되는 유입구 및 유출구를 갖는다. 열교환 매질은 환상 챔버를 통해 유동하고 나선형 반응관 내의 반응 온도를 조절한다. 본 발명의 방법은 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 알킬렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 하나 이상의 반응성 수소를 갖는 개시제의 초기 반응 혼합물을 연속적으로 형성하는 것을 포함한다. 초기 반응 혼합물의 유사-난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제1 나선형 반응관을 통해 초기 반응 혼합물을 연속적으로 유동시켜 반응 생성물을 형성한다. 이어서, 반응 생성물, 촉매 및 알킬렌 옥시드의 유사-난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제2 나선형 반응관내로 상기 반응 생성물을 유동시키고, 촉매 및 알킬렌 옥시드를 상기 반응 생성물에 첨가한다.

Description

폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법 {Continuous Process for the Production of Polyether Polyols}
본 발명은 통상적으로 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올은 통상적으로 복수개의 히드록실기를 포함하는 화합물로서 정의된다. 폴리올은 간단한 폴리올이거나, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 이종혼합물을 포함하는 10000 달톤의 폴리에테르 폴리올과 같은 복합체일 수 있다. 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올은 이소시아네이트와 결합하여 폴리우레탄을 형성할 경우 유용하다. 고품질의 폴리우레탄을 제조하기 위해서는 고품질의 폴리올로 시작하는 것이 요구된다. 고품질이란 폴리올이 매우 협소한 크기 분포 및 통상적으로 균일한 조성을 갖는 것을 의미한다. 통상적으로 폴리올은 회분식 반응기에서 상업적이다. 회분식 반응기는 교반기 및 열 자켓이 포함된 대형의 반응기 챔버이다. 반응물은 가압하에 반응기에 벌크로 첨가되고 반응은 수시간 동안 및 때때로 수일 동안 진행된다. 회분식 반응기의 문제점 중 하나는 열 조절이 어려울 수 있고 전체 반응이 통상의 온도에서 진행되어야만 한다는 것이다. 또한, 회분식 반응기는 반응 생성물을 제거하기 위해서 작동 중지되어야 하므로, 생산이 느려진다.
고품질의 폴리에테르 폴리올을 연속적으로 형성할 수 있는 연속식 반응기 조립체를 설계하는 것이 바람직할 것이다. 반응물의 난류 또는 유사-난류를 촉진하고, 또한 조립체의 신속하고 용이한 변경이 가능하여 다양한 폴리올에 대한 설계 요건을 충족시키는 모듈화 방식으로 반응기 조립체를 설계하는 것이 가장 바람직할 것이다. 반응 중 상이한 지점에서 상이한 반응 온도를 가질 수 있는 반응기 조립체를 설계하는 것도 유용할 것이다.
통상적으로, 본 발명은 연속식 반응기 조립체 및 이를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 형성하는 방법을 제공한다. 반응기 조립체는 반응기의 신속하고 용이한 변경이 가능하여 선택된 생성물에 따른 상이한 반응 요건을 수용할 수 있는 모듈형 설계를 갖는다. 또한, 반응기 조립체는 반응 중 상이한 지점에서 상이한 반응 온도를 필요로 하는 폴리올의 제조능을 제공한다.
본 발명의 방법의 제1 실시양태는 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 이 알킬렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 하나 이상의 반응성 수소를 갖는 개시제의 초기 반응 혼합물을 연속적으로 형성하는 단계, 제1 나선형 반응관을 통해 상기 초기 반응 혼합물의 유사-난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제1 나선형 반응관을 통해 상기 초기 반응 혼합물을 연속적으로 유동시켜 반응 생성물을 형성하는 단계, 상기 제1 나선형 반응관에 작동가능하게 연결되고, 제2 나선형 반응관내에서 상기 반응 혼합물, 촉매 및 알킬렌 옥시드의 유사-난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제2 나선형 반응관내로 상기 반응 생성물을 유동시키고, 촉매 및 알킬렌 옥시드를 상기 반응 생성물에 첨가하는 단계, 및 상기 제1 및 제2 나선형 반응관 주위에 이들 나선형 반응관내의 반응 온도를 130℃ 내지 250℃로 만들어 유지시키는 열교환 매질을 연속적으로 유동시키는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법으로 이루어진다.
본 발명의 방법의 또다른 실시양태는 촉매 부재하에 에틸렌 옥시드, 및 이 에틸렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 하나 이상의 반응성 수소를 갖는 방향족 개시제의 초기 반응 혼합물을 연속적으로 형성하는 단계, 제1 나선형 반응관을 통해 초기 반응 혼합물의 유사 난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제1 나선형 반응관을 통해 초기 반응 혼합물을 연속적으로 유동시켜 반응 생성물을 형성하는 단계, 제1 나선형 반응관에 작동가능하게 연결되고, 제2 나선형 반응관내에서 반응 생성물, 촉매 및 알킬렌 옥시드의 유사-난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제2 나선형 반응관내로 상기 반응 생성물을 유동시키고, 촉매 및 알킬렌 옥시드를 상기 반응 생성물에 첨가하는 단계, 제1 및 제2 나선형 반응관내의 반응 온도를 130℃ 내지 250℃로 만들어 유지시키는 열 교환 매질로 상기 제1 및 제2 나선형 반응관을 감싸는 단계, 및 제1 및 제2 나선형 반응관에 1379 내지 10342 kPa (제곱 인치 당 200 내지 1500 파운드)의 압력을 가하므로써 에틸렌 옥시드와 알킬렌 옥시드를 액상으로 유지하는 단계를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법으로 이루어진다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 장점은 하기 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로 당업계의 숙련자들에게는 보다 명백할 것이다. 상세한 설명에 있어서 도면은 다음과 같이 설명될 수 있다.
도 1은 반응 모듈의 단면도이다.
도 2는 연속식 반응기의 제1 실시양태의 개략도이다.
도 3은 연속식 반응기의 또다른 실시양태의 개략도이다.
도 4는 도 2에 나타낸 연속식 반응기의 또다른 일 실시양태이다.
하기한 여러 도면에서 유사한 구성요소에는 동일한 참조 번호가 부여된다.
반응기 모듈은 통상적으로 도 1에서 20으로 표시된다. 반응기 모듈 (20)은 환상 챔버 (25)를 한정하는 외부관 (22)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 모듈 (20)에는 추가로 내부관 (24)이 포함되며, 환상 챔버 (25)는 내부관 (24)와 외부관 (22) 사이에 한정된다. 반응기 모듈 (20)에는 추가로 하부 플랜지 (28)에 대향하는 상부 플랜지 (26)이 포함된다. 열 교환 매질 유입구 (30)은 외부관 (22)를 통해 환상 챔버 (25)로 연장되고 열 교환 매질 유출구 (32)도 외부관 (22)를 통해 환상 챔버 (25)로 연장된다. 일 실시양태에서, 지지 막대 (34)는 외부관 (22)의 내벽 (33)에 고정되고 내부관 (24)을 향해 연장된다. 별법으로, 지지 막대 (34)는 내부관 (24)에 고정되고 외부 관 (22)을 향해 연장될 수 있다.
나선형 반응관 (36)은 내부관 (24)으로부터 이격되어 있고 내부관 (24) 주위에서 나선형을 그린다. 나선형 반응관 (36)은 환상 챔버 (25)의 지지 막대 (34) 상에 놓인다. 나선형 반응관 (36)은 바람직하게는 외부관 (22)의 내경 보다 대략 2.54 내지 5.08 cm (대략 1 내지 2 인치) 작은 나선 직경 (d1)을 갖는다. 따라서, 나선형 반응관 (36)은 직경이 약 0.61 내지 3.05 m (약 2 피트 내지 10 피트) 사이에서 변할 수 있는 외부관 (22)의 내부 윤곽선을 근접하여 따른다. 나선형 반응관 (36)은 바람직하게는 스테인리스 강으로 형성되나, 당업계의 숙련자들에게 명백한바와 같이 나선형 반응관 (36)은 하기한 목적하는 반응에 상용가능한 경우라면 다른 물질로 형성될 수 있다. 나선형 반응관 (36)의 내경은 하기 보다 상세하게 설명되는 작동 매개변수에 따라 약 0.635 내지 7.62 cm (약 0.25 내지 3.0 인치)로 변화가능하다. 나선형 반응관 (36)의 길이는 반응 요건에 따라 약 6.10 m 내지 수십에서 수백 m (약 20 피트 내지 수백 피트) 사이에서 변화가능하다. 바람직하게는, 나선형 반응관 (36)의 길이 및 직경은, 유입구 (38)에서 도입된 모든 반응물이 반응물의 생성물이 유출구 (40)에 도달하기 전에 반응물들간에 사실상 반응이 완결될 수 있는 충분한 체류 시간을 갖는 것이 보장되도록 선택된다. 또한, 나선형 반응관 (36)의 내경 및 나선 직경 (d1)은, 구체적으로 나선형 반응관 (36)을 통해 연속적으로 휘어져 있는 벽과 같은 반응물을 혼합하는 와류 유동으로서 정의되는, 주로 난류 또는 유사-난류를 보장하도록 설계된다. 이러한 난류는 반응, 특히 폴리에테르 폴리올의 형성 효율을 크게 증가시킨다. 하기한 바와 같이, 나선형 반응관 (36)내에서 반응물의 유속도 바람직하게는 난류를 제공하도록 선택된다. 나선형 반응관 (36)의 유입구 (38) 및 유출구 (40)은 모두 외부관 (22)를 지나 연장된다. 유입구 (28) 및 유출구 (40) 모두에는 공급 라인 (도 2 및 3 참조)이 서로 연결될 수 있는 연결기 (도시하지 않음)가 포함된다.
내부관 (24)의 내벽 (44)에 의해 한정되는 환상 챔버 (25) 및 공간 (42)를 밀봉하는 밀봉재 (60) (도 2 및 3 참조)이 상부 플랜지 (26) 및 하부 플랜지 (28)에 인접하여 위치한다. 바람직한 실시양태에서, 내부관 (24)에는 환상 챔버 (25)와 공간 (42) 사이에 유체를 연통시킬 수 있는 천공 (도시하지 않음)이 포함된다.열 교환 매질 (46)은 열 교환 매질 유입구 (30)으로부터 환상 챔버 (25)를 통해 연속적으로 유동하여 열 교환 매질 유출구 (32)를 통해 유출된 후, 열 교환기 (58) (도 2 및 3)를 통해 재순환된다. 열 교환 매질 (46)의 유동은 바람직하게는 환상 챔버 (25) 내에서 난류이다. 또한, 열교환 매질 (46)은 나선형 반응관 (36) 내부의 반응 온도를 유지시키는 큰 방열부 (heat sink)로서 작용할 수 있는 공간 (42)를 통해 유동할 수 있다.
연속식 반응기 조립체의 개략도를 통상적으로 도 2 및 3에서 50으로 나타낸다. 연속식 반응기 조립체 (50)은 서로 적층되어 있고 각각의 상부 및 하부 플랜지에서 잠금 장치 (fastener, 도시하지 않음)를 통해 연결된 제1 모듈 (52), 제2 모듈 (54), 및 추가의 모듈 (56)을 포함하는 일련의 모듈을 포함한다. 상기 잠금 장치는 당업계에 공지되어 있다. 제1 모듈 (52)에는 제1 나선형 반응관 (76)이 포함되고, 제2 모듈 (54)에는 제2 나선형 반응관 (78)이 포함되며, 추가의 모듈들 (56)에는 각각 추가의 나선형 반응관 (80)이 포함된다. 나선형 반응관 (76, 78 및 80)은 연결기 라인 (74)을 통해 직렬로 작동가능하게 연결된다. 이러한 연결에 의해, 유체는 제1 나선형 반응관 (76)의 유입구 (38)로부터 최종 추가의 나선형 반응관 (80)의 유출구 (40)을 통해 유동한다. 바람직하게는 제1 및 제2 나선형 반응관 (76 및 78)의 내경은 약 1.9 cm (약 0.75 인치)이다. 바람직하게는 후속 모듈의 나선형 반응관의 내경은 3.81 내지 7.62 cm (1.5 내지 3.0 인치) 정도로 더 크다. 보다 큰 직경은 폴리올 쇄가 성장함에 따라 반응 생성물의 증가되는 점도를 수용하는데 필요하고, 난류 특성을 유지하면서 반응 생성물의 증가되는 부피를 수용하는데 필요하다.
각 모듈 (52, 54 및 56)에는 그의 열 교환 매질 유입구 (30) 및 열 교환 매질 유출구 (32)에 연결된 열 교환기가 포함된다. 이러한 설계는 각 모듈 (52, 54 및 56)이 상이한 반응 온도를 가질 수 있도록 한다. 예를 들면, 알킬렌 옥시드로 프로필렌 옥시드를 첨가할 경우, 에틸렌 옥시드를 알킬렌 옥시드로 첨가할 경우보다 높은 반응 온도, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃를 갖는 것이 유리하다. 당업계의 숙련자들이 이해할 수 있는 바와 같이, 하나 이상의 모듈이 공동의 열 교환기 (58)를 공유할 수 있다. 열 교환 매질의 연속적인 유동 때문에, 열 교환 매질과 반응 온도 사이의 온도차는 작다. 상기한 또다른 방법에서는 열 교환 매질이 통상적으로 소정의 모듈 (20)에서 목적하는 반응 온도로 가열된다.
또한, 연속식 반응기 조립체 (50)에는 공급 라인 (66)을 통해 제1 나선형 반응관 (76)의 유입구 (38)에 작동가능하게 연결된 알킬렌 옥시드 원료 탱크 (62)가 포함된다. 공급 라인 (66)에 연결된 펌프 (64)는 공급 라인 (66) 중의 알킬렌 옥시드에 약 1379 내지 10342 kPa (제곱 인치 당 약 200 내지 1500 파운드)의 압력을 가한다. 실제 압력은 알킬렌 옥시드의 증기압을 초과하는 압력을 선택하므로써 알킬렌 옥시드를 연속식 반응기 조립체 (50)의 전체에 걸쳐 액상으로 유지시키도록 선택된다. 개시제 원료 탱크 (68)은 공급 라인 (72)를 통해 제1 나선형 반응관 (76)의 유입구 (38)에 작동가능하게 연결된다. 공급 라인 (72)에 연결된 펌프 (70)은 공급 라인 (72) 중의 개시제에 약 1379 내지 10342 kPa (제곱 인치 당 약 200 내지 1500 파운드)의 압력을 가한다. 알킬렌 옥시드 및 개시제는 반응하여제1 나선형 반응관 (76)내에 초기 반응 혼합물을 형성하고 초기 반응 혼합물로 형성된 반응 생성물은 제1 나선형 반응관 (76)의 유출구로 유출된다. 촉매 원료 탱크 (82)는 연결기 라인 (74)에 연결된 공급 라인 (86)을 통해 제2 나선형 반응관 (78)의 유입구 (38)에 작동가능하게 연결된다. 공급 라인 (86)에 연결된 펌프 (84)는 공급 라인 (86)내의 촉매에 약 1379 내지 10342 kPa (제곱 인치 당 약 200 내지 1500 파운드)의 압력을 가한다. 알킬렌 옥시드 원료 탱크 (62) 및 촉매 원료 탱크 (82) 모두는 제2 나선형 반응관 (78)의 유입구에 작동가능하게 연결되고 또한 제2 나선형 반응관 (78) 이외의 추가의 나선형 반응관 (80)의 추가의 유입구에 작동가능하게 연결된다. 따라서, 촉매 및 알킬렌 옥시드는 연속식 반응기 조립체 (50)의 다중 지점에서 제1 나선형 반응관 (76)의 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 또다른 알킬렌 옥시드 탱크 (88)은 추가의 나선형 반응관 (80)에 결합된 연결기 라인 (74)에 연결된 공급 라인 (92)를 통해 하나 이상의 추가의 나선형 반응관 (80)의 유입구 (38)에 작동가능하게 연결된다. 공급 라인 (92)에 연결된 펌프 (90)은 공급 라인 (92)내의 다른 알킬렌 옥시드에 약 1379 내지 10342 kPa (제곱 인치 당 약 200 내지 1500 파운드)의 압력을 가하여 다른 알킬렌 옥시드를 액상으로 유지시킨다. 당업계의 숙련자들이 이해할 수 있는 바와 같이, 몇몇 반응의 경우 반응물이 연속식 반응기 (50)내로 유동되도록 관련된 나선형 반응관 (36)내의 압력을 초과하는 압력을 사용하기만 하면, 펌프 (64, 70, 84 및 90)를 보다 낮은 압력에서 작동하는 것이 유리할 수 있다.
최종 모듈의 유출구는 공급 라인 (94)를 통해 저장 탱크 (96)에 작동가능하게 연결된다. 최종 모듈에서 유출된 생성물은 더 처리되어 최종 생성물, 예를 들면 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 도 2에 나타낸 연속식 반응기 조립체 (50)에 있어서, 촉매는 알킬렌 옥시드가 먼저 개시제와 반응한 후까지도 첨가되지 않는다. 이는 개시제 상의 모든 반응성 수소가, 촉매를 첨가하여 폴리올 쇄의 생성을 시작하기 전에 알킬렌 옥시드로 교체되는 것을 보장하는 것이 바람직한 경우 유익할 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 다른 폴리올 형성 반응은 개시제, 알킬렌 옥시드 및 촉매를 제1 나선형 반응관 (76)에 첨가하므로써 가장 잘 수행되므로, 도 3에 있어서 공급 라인 (86)은 추가로 제1 나선형 반응관 (76)의 유입구에 작동가능하게 연결된다. 이것이 도 2 및 3에 나타낸 연속식 반응기 조립체 (50) 사이의 유일한 차이점이다.
도 4에서, 도 2의 반응기 조립체의 또다른 실시양태를 150으로 나타낸다. 반응기 조립체 (150)의 유일한 차이점은 제1 나선형 반응관 (76), 제2 나선형 반응관 (78) 및 추가의 나선형 반응관 (80)을 포함하는, 서로 직렬로 작동가능하게 연결된 복수개의 나선형 반응관 (36)을 갖는 단일 모듈 (20)으로 형성된다는 점이다. 또한, 단일 열 교환 매질의 유입구 (30) 및 유출구 (32)는 열 교환 매질을 단일 열 교환기 (58)을 통해 재순환시켜 균일한 온도의 연속식 반응기 조립체 (150)을 제공한다.
지금까지 연속식 반응기 조립체 (50)의 구조를 설명하였고, 다양한 유형의 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 이들의 용도를 설명할 것이다. 도 2에 나타낸 연속식 반응기 조립체 (50)은 폴리에테르 폴리올을 형성하는데 사용되며, 여기서최초 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드이고, 개시제는 에틸렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 반응성 수소를 갖는 방향족 개시제이다. 상기 개시제의 일례로 톨루엔 디아민이 있다. 자가 촉매 개시제, 예를 들면 톨루엔 디아민과 같은 아민, 또는 인산과 같은 산이 사용될 경우, 모든 반응성 수소는 임의의 촉매를 추가로 첨가하기 전에 최초 알킬렌 옥시드와 반응하는 것이 바람직하다. 또한, 자유 알킬렌 옥시드의 수준이 알킬렌 옥시드 및 개시제의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하므로, 촉매를 첨가하기 전에 복수개의 나선형 반응관 (76)에 알킬렌 옥시드를 다중 주입하여 사용하는 것이 필요할 수 있다. 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드 및 톨루엔 디아민을 사용하는 경우, 촉매를 첨가하기 전에 톨루엔 디아민 1몰에 에틸렌 옥시드 4몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 에틸렌 옥시드는 에틸렌 옥시드를 액상으로 유지하기 위해 1379 내지 10342 kPa (제곱 인치 당 200 내지 1500 파운드)의 압력 하에 제1 나선형 반응관 (76)의 유입구 (38)로 공급된다. 에틸렌 옥시드와 톨루엔 디아민의 초기 반응 혼합물은 자가 촉매되고 제1 나선형 반응관 (76)을 통해 유동하는 중에 반응 생성물로 되어 톨루엔 디아민의 아민 상의 반응성 수소가 에틸렌 옥시드로 교체된 반응 생성물을 형성한다. 바람직하게는 개시제에 대한 알킬렌 옥시드의 화학양론은 매우 낮은 농도의 중합체성 알킬렌 옥시드를 사용하여 반응 생성물을 제조하도록 설계된다. 후속 모듈에서 에틸렌 옥시드와 톨루엔 디아민 상의 반응성 수소와의 반응이 완결된 후, 에틸렌 옥시드 및 촉매 모두가 첨가되어 공지된 쇄 연장 반응을 통해 연장된 폴리에테르 폴리올을 형성한다. 바람직한 촉매는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨의알콜화물, 수산화 나트륨의 알콜화물, 수산화 세슘, 아민, 루이스산 촉매 또는 이중 금속 착화합물 촉매가 있으며, 이들 모두는 당업계에 공지되어 있다.
연속식 반응기 (50)의 추가의 지점에서, 또다른 알킬렌 옥시드, 예를 들면프로필렌 옥시드가 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 나선형 반응관의 길이 때문에, 임의의 모듈에 첨가된 임의의 알킬렌 옥시드는, 반응 생성물이 다음의 나선형 반응관내로 유동하기 전에 사실상 완전하게 반응한다. 따라서, 이 방법은 모두 대략적으로 동일한 길이를 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있으므로, 생성물에 있어서 불균일성을 감소시킨다. 또한, 그 설계는 소정 시간에서 반응 중의 알킬렌 옥시드의 양이 회분식 반응기와 비교하여 작고, 화학양론이 보다 양호하게 조절되는 것을 보장한다. 또한, 이는 폴리에테르 폴리올의 품질을 향상시킨다. 복수개의 첨가 지점은 작업자로 하여금 다양한 폴리올, 예를 들면 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블럭을 갖는 폴리에테르 폴리올 또는 이종의 폴리올을 형성할 수 있게 한다. 당업계의 숙련자들이 이해하는 바와 같이, 개별 열 교환기 (58)에 의해 반응 중에 반응 온도를 변화시킬 수 있다. 이 능력은 반응의 수율을 높이는데 유용할 수 있고, 반응 온도는 소정의 나선형 반응관에서 사용될 알킬렌 옥시드의 정체에 의해 부분적으로 측정될 것이다. 도 3에 나타낸 연속식 반응기 조립체는 연장 반응을 시작하기 전에 우선 개시제 상의 모든 반응성 수소를 알킬렌 옥시드로 교체하는 것이 바람직하지 않은 경우에 사용될 것이다. 반응기 조립체 (150)은 전체 반응이 단일 반응 온도에서 수행되는 것을 목적으로 할 경우에 보다 효율적이다.
폴리에테르 폴리올의 형성에 사용하기에 바람직한 알킬렌 옥시드에는 에틸렌옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 부틸렌 옥시드가 포함된다.
바람직한 촉매에는 알칼리성 촉매, 예를 들면 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨의 알콜화물, 수산화 나트륨의 알콜화물, 수산화 세슘, 또는 아민; 루이스산 촉매, 예를 들면 삼불화 붕소; 및 금속 착화합물 촉매, 예를 들면 이중 금속 시아니드 착화합물이 포함된다. 바람직하게는 촉매가 소정의 첨가시에 0.1% 내지 1.0%의 양으로 첨가된다.
바람직한 개시제에는 알킬렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 수소를 갖는 아민 및 방향족 개시제가 포함된다. 바람직한 방향족 개시제에는 톨루엔 디아민, 히드로퀴논, 및 다른 방향족 개시제가 포함된다. 다른 개시제에는 글리세롤과 같이 알킬렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 수소를 갖는 공지된 비방향족 개시제가 포함된다.
실시예 1
도 2에 개시된 것과 유사한 연속식 반응기를 하기 예를 제조하는데 사용하였다. 비시날 (vicinal) 톨루엔 디아민 (2,3- 및 3,4-톨루엔 디아민의 혼합물)을 개시제 원료 탱크 (68)에 채우고 질소 압력하에 유지하였다. 에틸렌 옥시드 단량체를 알킬렌 옥시드 원료 탱크 (62)에 채우고 또한 질소 압력 (241 kPa (제곱 인치 당 35 파운드)) 하에 유지하였다. 프로필렌 옥시드 단량체를 다른 알킬렌 옥시드 탱크 (88)에 채우고 이 또한 질소 압력하에 유지하였다. 비시날 톨루엔 디아민을 에틸렌 옥시드 단량체와 함께 제1 나선형 반응관 (76)에 주입하였다. 에틸렌 옥시드 단량체에 대한 비시날 톨루엔 디아민의 공급 속도 비율은 7.3:8.6 (w/w)였다. 제1 나선형 반응관 (76)으로의 주입 압력은 6860 kPa (제곱 인치당 995 파운드)이고 열 교환 매질의 온도는 160℃였다. 제1 나선형 반응관에서 유출되는 반응 생성물을 열 교환 매질의 온도가 210℃인 제2 나선형 반응관 (78)으로 통과시켰다. 반응에 있어서 이 지점에서 제거된 중간체의 히드록실가는 758이고, 아민가는 216이며, 48.9℃ (120℉)에서의 점도는 6200 센티포이즈였다. 제2 나선형 반응관 (78)로부터의 중간체를 KOH 수용액 (45%) 및 다른 알킬렌 옥시드 탱크 (88)로부터의 프로필렌 옥시드 단량체 혼합물과 함께 제3 나선형 반응관 (80)에 주입시켰다. 단량체 혼합물에 대한 중간체의 공급비는 7.9:9.0 (w/w)였다. KOH의 촉매 농도는 0.2%였다. 열 교환 매질의 온도는 180℃였다. 제3 나선형 반응관으로부터의 반응 생성물을 열 교환 매질의 온도가 230℃인 제4 나선형 반응관 (80)으로 통과시켰다. 제4 나선형 반응관으로부터의 생성물을 고 진공하에 두어 반응하지 않은 알킬렌 옥시드 단량체를 제거하였다. 얻어진 생성물의 히드록실가는 395이고, 아민가는 103이며, 26.7℃ (80℉)에서의 점도는 6600 센티포이즈였다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 비시날 톨루엔 디아민 및 에틸렌 옥시드를 단량체에 대한 개시제의 비율 7.3:9.0 (w/w)로 제1 나선형 반응관에 공급하였다. 주입 지점에서의 압력은 4550 kPa (제곱 인치당 660 파운드)이고 열 교환 매질의 온도는 140℃였다. 제1 나선형 반응관으로부터의 생성물을 열 교환 매질의 온도가 200℃인 제2 나선형 반응관으로 통과시켰다. 제2 나선형 반응관으로부터의 중간체의 히드록실가는 749이고, 아민가는 205이며, 48.9℃ (120℉)에서의 점도는 6300 센티포이즈였다. 제2 나선형 반응관으로부터의 중간체를 KOH 수용액 (45%) 및 프로필렌 옥시드 단량체 혼합물과 함께 제3 나선형 반응관에 주입시켰다. 프로필렌 옥시드 단량체 혼합물에 대한 중간체의 공급비는 7.2:8.9 (w/w)였다. KOH의 촉매 농도는 0.2%이고 열 교환 매질의 온도는 180℃였다. 제3 나선형 반응관으로부터의 생성물을 열 교환 매질의 온도가 230℃인 제4 나선형 반응관으로 통과시켰다. 제4 나선형 반응관으로부터의 생성물을 고 진공하에 두어 반응하지 않은 알킬렌 옥시드 단량체를 제거하였다. 얻어진 생성물의 히드록실가는 366이고, 아민가는 94이며, 26.7℃ (80℉)에서의 점도는 4000 센티포이즈였다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 비시날 톨루엔 디아민 및 에틸렌 옥시드 단량체 혼합물을 공급비 8.4:8.2 (w/w)로 제1 나선형 반응관에 주입하였다. 주입 압력은 4480 kPa (제곱 인치당 650 파운드)이고 열 교환 매질의 온도는 140℃였다. 제1 나선형 반응관으로부터의 생성물을 열 교환 매질의 온도가 200℃인 제2 나선형 반응관으로 통과시켰다. 이 지점에서의 중간체의 히드록실가는 830이고, 아민가는 297이었다. 제2 나선형 반응관으로부터의 생성물을 KOH 수용액 (45%) 및 프로필렌 옥시드 단량체 혼합물과 함께 제3 나선형 반응관에 주입시켰다. 프로필렌 옥시드 단량체 혼합물에 대한 중간체의 공급비는 8.1:8.8 (w/w)였다. KOH의 촉매 농도는 0.2%이고 열 교환 매질의 온도는 180℃였다. 제3 나선형 반응관으로부터의 반응 생성물을 열 교환 매질의 온도가 230℃인 제4 나선형 반응관으로 통과시켰다. 제4 나선형 반응관으로부터의 생성물을 고 진공하에 두어 반응하지 않은 알킬렌 옥시드 단량체를 제거하였고, 얻어진 생성물의 히드록실가는 421이고, 아민가는 143이었다.
실시예 4
실시예 4는 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 비시날 톨루엔 디아민, 에틸렌 옥시드 단량체 및 KOH 촉매 수용액 (45%)를 제1 나선형 반응관에 주입하였다. 에틸렌 옥시드 단량체에 대한 비시날 톨루엔 디아민의 공급비는 6.6:9.2 (w/w)였다. KOH의 촉매 농도는 0.4%였다. 주입 압력은 5790 kPa (제곱 인치당 840 파운드)이고 열 교환 매질의 온도는 170℃였다. 제1 나선형 반응관으로부터의 생성물을 열 교환 매질의 온도가 210℃인 제2 나선형 반응관으로 통과시켰다. 이 지점에서의 중간체의 히드록실가는 750이고, 아민가는 139였다. 제2 나선형 반응관으로부터의 생성물을 프로필렌 옥시드 단량체 혼합물과 함께 제3 나선형 반응관에 주입시켰다. 프로필렌 옥시드 혼합물에 대한 중간체의 공급비는 8.7:8.9 (w/w)였다. 열 교환 매질의 온도는 180℃였다. 제3 나선형 반응관으로부터의 생성물을 열 교환 매질의 온도가 230℃인 제4 나선형 반응관으로 통과시켰다. 제4 나선형 반응관으로부터의 생성물을 고 진공하에 두어 반응하지 않은 알킬렌 단량체를 제거하였고, 얻어진 생성물의 히드록실가는 388이고, 아민가는 69이었다.
본 발명은 관련 법적 기준에 따라 기재되었으므로 상기 기재사항은 사실상 한정이라기 보다는 예시적인 것이다. 개시된 실시양태에 대한 변형 및 변경은 당업계의 숙련자들에게는 명백할 것이며, 본 발명의 범위 내에 포함된다. 따라서,본 발명에 허용된 법적 보호 범위는 하기 특허청구범위의 검토에 의해서만 결정될 수 있다.

Claims (20)

  1. a) 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 이 알킬렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 하나 이상의 반응성 수소를 갖는 개시제의 초기 반응 혼합물을 연속적으로 형성하는 단계,
    b) 제1 나선형 반응관을 통해 상기 초기 반응 혼합물의 유사-난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제1 나선형 반응관을 통해 상기 초기 반응 혼합물을 연속적으로 유동시켜 반응 생성물을 형성하는 단계,
    c) 상기 제1 나선형 반응관에 작동가능하게 연결되고, 제2 나선형 반응관내에서 상기 반응 생성물, 촉매 및 알킬렌 옥시드의 유사-난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제2 나선형 반응관내로 상기 반응 생성물을 유동시키고, 촉매 및 알킬렌 옥시드를 상기 반응 생성물에 첨가하는 단계, 및
    d) 상기 제1 및 제2 나선형 반응관 주위에 상기 제1 및 제2 나선형 반응관내의 반응 온도를 130℃ 내지 250℃로 만들어 유지시키는 열 교환 매질을 연속적으로 유동시키는 단계
    를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)가 상기 촉매로서 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨의 알콜화물, 수산화 나트륨의 알콜화물, 수산화 세슘, 아민, 루이스산 촉매 또는 금속 착화합물 촉매 중 하나를 첨가하는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 a)가 상기 개시제로서 상기 알킬렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 하나 이상의 반응성 수소를 갖는 방향족 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥시드의 증기압보다 높게 하고 상기 제1 및 제2 나선형 반응관내에서 상기 알킬렌 옥시드를 액상으로 유지시키는, 상기 제1 및 제2 나선형 반응관내의 압력을 유지하는 추가의 단계를 포함하는 연속 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 상기 제1 및 제2 나선형 반응관 모두에 첨가되는 연속 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열 교환 매질을 사용하여 상기 반응 온도를 180℃ 내지 250℃로 유지시키는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  7. e) 촉매 부재하에 에틸렌 옥시드, 및 이 에틸렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 하나 이상의 반응성 수소를 갖는 자가 촉매 개시제의 초기 반응 혼합물을 연속적으로 형성하는 단계,
    f) 제1 나선형 반응관을 통해 상기 초기 반응 혼합물의 유사-난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제1 나선형 반응관을 통해 상기 초기 반응 혼합물을연속적으로 유동시켜 반응 생성물을 형성하는 단계,
    g) 상기 제1 나선형 반응관에 작동가능하게 연결되고, 제2 나선형 반응관 내에서 상기 반응 생성물, 촉매 및 알킬렌 옥시드의 유사-난류를 촉진하는 내경 및 나선 직경을 갖는 제2 나선형 반응관내로 상기 반응 생성물을 유동시키고, 촉매 및 알킬렌 옥시드를 상기 반응 생성물에 첨가하는 단계,
    h) 상기 제1 및 제2 나선형 반응관내의 반응 온도를 130℃ 내지 250℃로 만들어 유지시키는 열 교환 매질로 상기 제1 및 제2 나선형 반응관을 감싸는 단계, 및
    i) 상기 제1 및 제2 나선형 반응관에 1379 내지 10342 kPa (제곱 인치 당 200 내지 1500 파운드)의 압력을 가하므로써 상기 에틸렌 옥시드와 상기 알킬렌 옥시드를 액상으로 유지시키는 단계
    를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 c) 이전에 상기 에틸렌 옥시드가 각각의 상기 반응성 수소와 완전히 반응할 때까지, 단계 a) 및 단계 b)를 복수회 반복하는 연속 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 단계 c)가 상기 촉매로서 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨의 알콜화물, 수산화 나트륨의 알콜화물, 수산화 세슘, 아민, 루이스산 촉매 또는 금속 착화합물 촉매 중 하나를 첨가하는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 단계 a)가 상기 개시제로서 톨루엔 디아민을 첨가하는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 반응 온도를 160℃ 내지 210℃로 유지시키는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 제2 나선형 반응관으로부터의 유출물을, 상기 열 전달 매질로 감싸이고 1379 내지 10342 kPa (제곱 인치 당 200 내지 1500 파운드)의 압력하의 추가의 나선형 반응관을 통해 유동시키고, 추가의 알킬렌 옥시드를 상기 추가의 나선형 반응관에 첨가하는 추가 단계를 포함하는 연속 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 추가의 알킬렌 옥시드를 상기 추가의 나선형 반응관에 첨가하는 단계가 프로필렌 옥시드를 상기 추가의 나선형 반응관에 첨가하는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  14. j) 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 및 이 알킬렌 옥시드에 대해 반응성을 나타내는 하나 이상의 반응성 수소를 갖는 개시제의 초기 반응 혼합물을 연속적으로 형성하는 단계,
    k) 상기 초기 반응 혼합물의 유사-난류를 촉진하는, 각각 내경이 0.635 내지7.62 cm (0.25 내지 3.0 인치)이고 나선 직경이 0.61 내지 3.05 m (2 피트 내지 10 피트)이며, 서로 직렬로 작동가능하게 연결된 복수개의 나선형 반응관을 형성하는 단계,
    l) 상기 나선형 반응관 중 제1 나선형 반응관을 통해 상기 초기 반응 혼합물을 연속적으로 유동시켜 반응 생성물을 형성하는 단계,
    m) 상기 반응 생성물을 상기 제1 나선형 반응관에 인접한 상기 나선형 반응관 중 제2 나선형 반응관내로 유동시키고, 상기 반응 생성물에 촉매 및 알킬렌 옥시드를 첨가하는 단계,
    n) 상기 제1 및 제2 나선형 반응관내의 반응 온도를 130℃ 내지 250℃로 만들어 유지시키는 열 교환 매질로 상기 복수개의 나선형 반응관을 감싸는 단계, 및
    i) 상기 나선형 반응관내의 압력을 1379 내지 10342 kPa (제곱 인치 당 200 내지 1500 파운드)로 유지시키는 단계
    를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 연속 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 a)가 에틸렌 옥시드와 톨루엔 디아민을 합침으로써 상기 초기 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 e)가 상기 반응 온도를 160℃ 내지 210℃로 유지시키는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 단계 d)가 상기 촉매로서 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨의 알콜화물, 수산화 나트륨의 알콜화물, 수산화 세슘, 아민, 루이스산 촉매 또는 금속 착화합물 촉매 중 하나를 첨가하는 것을 포함하는 연속 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 단계 c)가 상기 촉매를 상기 제1 나선형 반응관 중의 상기 초기 반응 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 연속 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 촉매 및 상기 알킬렌 옥시드의 추가량을 상기 나선형 반응관 중 다른 나선형 반응관에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 연속 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서, 단계 e)가 제1의 복수개의 나선형 반응관 중에서 제1 반응 온도를 만들어 유지하는 단계 및 제2의 복수개의 나선형 반응관 중에서 상기 제1 반응 온도보다 높은 제2 반응 온도를 만들어 유지하는 단계를 추가로 포함하는 연속 제조 방법.
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