CN116874759A - 聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，主要解决现有技术中DMC催化剂激活不顺，或瞬间激活后易爆聚、安全风险高的问题。本发明通过采用一种聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，包括以下步骤：a.将链转移剂、DMC催化剂加入第一反应器，升温至120～140℃，加入环氧化物进行催化剂激活；激活后加环氧化物维持活性，温度降到70～90℃；b.泵入管式反应装置，通入环氧化物和/或CO2，温度70～90℃，压力2～6MPa，压力超限后泄压至气相储罐，再循环回至管式反应装置继续反应；c.进入第二反应器，通入环氧化物封端，反应温度90～110℃，得粗产物C；d.粗产物C经分离精制后得聚碳酸酯聚醚多元醇的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚碳酸酯聚醚多元醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇领域，尤其涉及一种聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法。
背景技术
随着化石能源的大量使用，二氧化碳排放量逐年增长，植物虽可以通过光合作用吸收部分二氧化碳释放氧气，但是见效很慢，对缓解全球面临的“温室效应”效果不大。
聚碳酸酯聚醚多元醇由二氧化碳与环氧化合物聚合而成，通过将环氧化合物和二氧化碳以及含有活泼H-官能团的链转移剂共聚合可以制备得到聚碳酸酯聚醚多元醇，这是一类分子内有碳酸酯基团、分子链端部有羟基的特殊结构多元醇，用于聚氨酯发泡得到的聚氨酯泡沫可具有聚酯型聚氨酯泡沫的优良机械性能，同时还保留了聚醚型聚氨酯泡沫的耐水解性和低温柔顺性，对提高聚氨酯泡沫的性能有很大帮助。
国内外关于聚碳酸酯聚醚多元醇的制备研究已有40年之久，但因为聚碳酸酯聚醚多元醇的反应是放热反应，需要反应器具有很好的换热性能，保证反应不飞温，若温度过高，会导致碳酸酯链节含量低，分子量分布变宽，以及副产物环状碳酸酯比例变高，降低产品的品质；而且DMC催化剂激活不顺或是瞬间激活(环氧化物浓度过高)还会出现爆聚，易引发高温高压的安全事故。
中国专利CN103403060B公开了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，通过在至少一种DMC催化剂存在下将一种或多种环氧烷和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始物质上，且加成反应在管式反应器中进行，并控制好反应温度的方案，但其工艺本身还存在DMC催化剂失活及PO爆聚的风险，只是通过反应设备的选择以降低爆聚后温度太高导致的聚醚碳酸酯多元醇分解和/或DMC催化剂失活的问题。
中国专利CN103214666B公开了一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，以连续方式将环氧单体、二氧化碳和催化剂注入环流反应器中，反应物料一部分循环回到环流反应器，一部分进入管式反应器反应，出料端与闪蒸器连接脱挥干燥得到聚合产品的技术方案，提高了环氧单体的转化率，并以循环流作为环流反应器的推动力，解决了二氧化碳含量对循环动力限制的问题，但专利方法中并没有讲到如何从工艺上控制聚合反应过程中存在的DMC失活以及PO爆聚风险的控制问题。
中国专利CN111804218A公开了一种聚碳酸酯聚醚多元醇的工业化连续生产设备，包括CO2添加装置、环氧化物添加装置、链转移剂添加装置、催化剂添加装置、预混釜和直管反应器；预混釜用于将环氧化物、链转移剂、催化剂和低压CO2混合以形成初级混合物，并使之处于待反应状态；直管反应器用于将初级混合物和高压CO2混合以形成次级混合物，并使之处于合成反应状态，且直管反应器的底部连通预混釜和CO2添加装置；减轻了间歇工艺存在的放大效应问题，减少了反应时间，但其也没有提到如何避免反应过程中存在的DMC催化剂失活及PO爆聚的风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中DMC催化剂激活不顺，或DMC催化剂瞬间激活后易爆聚、安全风险高的问题，提供一种聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，该方法具有DMC催化剂预先激活，不会瞬间爆聚，且单位时间、单位体积反应釜内PO浓度低，具有高温激活、低温反应，安全风险低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，包括以下步骤：
a.将链转移剂、DMC催化剂加入到第一反应器中，升温至120～140℃，加入环氧化物进行DMC催化剂预激活，当反应器出现窜温并伴随釜内压力下降时，表明DMC催化剂预激活成功；DMC催化剂预激活后，滴加环氧化物维持催化剂活性，并将反应器温度降低到70～90℃，得到激活基础料，即物料A；
b.将物料A泵入由至少两个直管反应器串联而成的管式反应装置，并分段向直管反应器中通入环氧化物和/或CO2，管式反应装置中温度为70～90℃，压力为2～6MPa，当压力超范围后气相混合物泄压至气相储罐中，之后气相储罐中的气相混合物再循环回到管式反应装置继续反应，得到物料B；
c.物料B进入第二反应器，通入环氧化物进行封端反应，反应温度为90～110℃，得到粗产物C；
d.粗产物C经过分离精制处理后得到聚碳酸酯聚醚多元醇产物。
进一步地，所述的步骤a中进行DMC催化剂预激活前，先对釜内物料进行脱气和氮气置换除氧，脱气时间为0.5～2h，脱气温度为80～120℃。
进一步地，所述的步骤a中DMC催化剂预激活所需添加的环氧化物量为环氧化物总质量的5～15wt％，维持催化剂活性所需添加的环氧化物量为环氧化物总质量的2～10wt％；所述的步骤c中封端反应所需通入的环氧化物与激活基础料的质量比例为1：2～6。
进一步地，所述的步骤b中管式反应装置2由分别与气相储罐3形成气相混合物循环流路的第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2和第三直管反应器2-3串联而成。
进一步地，所述的第一直管反应器2-1中按激活基础料：环氧化物＝1：0.5～2的质量比例进料；第二直管反应器2-2中按激活基础料：环氧化物＝1：0.5～2的质量比例进料；第三直管反应器2-3中进行内压反应；激活基础料的进料量通过质量流量泵1-6进行计量控制。
进一步地，所述的第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2和第三直管反应器2-3均设有热交换装置。
进一步地，所述的环氧化物选自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或环氧氯丙烷中的至少一种。
进一步地，所述的步骤c中所述的环氧化物为环氧丙烷。
进一步地，所述的步骤a中的DMC催化剂选自烷基锌类改性的无定型双金属氰化络合物催化剂，其采用可溶解性的氰化络合物盐、可溶解性的金属盐以及烷基锌类化合物在叔丁醇和聚醚多元醇共同接触下反应得到，且该类改性后的无定型双金属氰化络合物催化剂的比表面积为20～100m2/g。
进一步地，所述的步骤a中的DMC催化剂经有机溶剂溶解形成分散液后再添加到第一反应器中。
进一步地，所述的有机溶剂选自叔丁醇、正丁醇、异丙醇或醋酸乙烯酯中的至少一种。
进一步地，所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法所采用的装置，包括第一反应器1、管式反应装置2、气相储罐3、第二反应器4、PO储罐6、CO2储罐7和分离精制装置5；其中，所述的第一反应器1内部设有搅拌装置，顶部设有进气管线1-1、放空管线1-5和进料管线，底部设有物料出口并通过质量流量泵1-6与管式反应装置2连通；所述的管式反应装置2底部设有进料口和补料口、侧壁设有溢流口、顶部设有气相出气口，所述的补料口连通于PO储罐6和/或CO2储罐7，溢流口连通于第二反应器4；所述的气相储罐3顶部设有进气口、底部设有出气口、侧壁设有补气口，补气口与CO2储罐7连通且靠近补气口的连通管线上设有气相压力控制装置3-2，进气口与管式反应装置2的气相出气口连通，出气口与管式反应装置2的补料口连通，从而实现管式反应装置2和气相储罐3中气相组分的循环流通；所述的第二反应器4设有出料口，并与分离精制装置5连通。
进一步地，所述的管式反应装置2由至少两个直管反应器串联而成；所述的第一反应器1为设有热交换装置的釜式反应器；所述的第二反应器4为设有热交换装置的直管反应器或釜式反应器。
进一步地，所述的管式反应装置2由第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2和第三直管反应器2-3依次串联而成；其中，第一直管反应器2-1的底部进料口连通于第一反应器1，补料口连通于PO储罐6、CO2储罐7和气相储罐3；第二直管反应器2-2的底部补料口连通于PO储罐6和气相储罐3；第三直管反应器2-3的底部补料口连通于气相储罐3，侧壁溢流口与第二反应器4连通；第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2和第三直管反应器2-3的顶部均设有气相出气口，气相出气口分别通过气相管线与气相储罐3的顶部进气口连通；所述的第二反应器4为直管反应器。
进一步地，所述的第一直管反应器2-1与气相储罐3之间的气相管线上设有第一压力控制装置3-3；第二直管反应器2-2与气相储罐3之间的气相管线上设有第二压力控制装置3-4；第三直管反应器2-3与气相储罐3之间的气相管线上设有第三压力控制装置3-5。
进一步地，所述的气相压力控制装置3-2、第一压力控制装置3-3、第二压力控制装置3-4和第三压力控制装置3-5均由调节阀和压力表组成，压力表与调节阀之间连锁控制。
进一步地，所述的第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2和第三直管反应器2-3上均设有热交换装置；所述的第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2、第三直管反应器2-3和第二反应器4的内部均设有分布盘8，以增大物料的气液接触面积。
进一步地，所述的第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2和第三直管反应器2-3为竖直设置，或以相对于竖直方向呈0～60°角设置。
进一步地，所述的第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2、第三直管反应器2-3的内径为10～300mm，长径比为5～50。
进一步地，所述的CO2储罐7的出气管路上设有减压阀7-1；所述的气相储罐3出气口与管式反应装置2之间设有加压泵3-1；所述第一反应器1的进料管线包括环氧化物进料管线1-2、链转移剂进料管线1-3、DMC催化剂进料管线1-4。
本发明提供的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，包括DMC预激活反应阶段、连续管式反应阶段、PO封端反应阶段；DMC催化剂在高温下(120～140℃)激活，然后低温下(70～90℃)催化PO、CO2等原料在管式反应装置中进行PO与CO2的共聚反应，且单位时间、单位体积反应装置内PO浓度低，反应不会出现DMC催化剂激活不顺或DMC催化剂瞬间激活后易爆聚，导致高温高压、安全风险高的问题；且管式反应装置与气相储罐形成了气相混合物的管路循环，气相混合物经由管式反应装置的底部循环进入反应装置，增加了气液接触面积和气相循环反应率，能在较低的CO2压力下得到含量较高的聚碳酸酯聚醚多元醇产品；制备得到的聚碳酸酯聚醚多元醇具有CO2含量高，分子量分布窄，碳酸丙烯酯副产物含量低的优点，取得了较好的技术效果。
本发明制得的聚碳酸酯聚醚多元醇的性能指标测试方法如下：
分子量分布(Mw/Mn)：本申请中提及的聚醚多元醇的分子量、聚碳酸酯聚醚多元醇的分子量分布(Mw/Mn)的测定均采用GPC测试法，即凝胶渗透色谱法求得的分子量、分子量分布；
粘度：GB/T 12008.7-2010；
羟值：GB/T 12008.3-2009；
酸值：GB/T 12008.5-2010；
水分：GB/T 22313-2008；
碳酸丙烯酯含量：采用核磁氢谱进行定量；
CO2含量：采用核磁碳谱进行定量。
附图说明
附图1是本发明提供的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法所用的生产装置的结构示意图。
附图1中，1为第一反应器，1-1为进气管线，1-2为环氧化物进料管线，1-3为链转移剂进料管线，1-4为DMC催化剂进料管线，1-5为放空管线，1-6为质量流量泵，2为管式反应装置，2-1为第一直管反应器，2-2为第二直管反应器，2-3为第三直管反应器，3为气相储罐，3-1为加压泵，3-2为气相压力控制装置，3-3为第一压力控制装置，3-4为第二压力控制装置，3-5为第三压力控制装置，4为第二反应器，4-1为第四压力控制装置，5为分离精制装置，6为PO储罐，6-1为第一滴加泵，6-2为第二滴加泵，6-3为第三滴加泵，7为CO2储罐，7-1为减压阀，8为分布盘。
具体实施方式
下面将结合本发明附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
【实施例1】
一种生产聚碳酸酯聚醚多元醇的连续管式反应装置，包括第一反应器1、第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2、第三直管反应器2-3、气相储罐3、第二反应器4、PO储罐6、CO2储罐7和分离精制装置5，CO2储罐7的出气管路上设有减压阀7-1；
其中，第一反应器1为设有加热夹套的釜式反应器，内部设有搅拌装置，顶部设有进气管线1-1、放空管线1-5、环氧化物进料管线1-2、链转移剂进料管线1-3、DMC催化剂进料管线1-4，底部设有物料出口，物料出口通过质量流量泵1-6与管式反应装置连通；
气相储罐3顶部设有进气口、底部设有出气口、侧壁设有补气口，补气口与CO2储罐7连通且靠近补气口的连通管线上设有气相压力控制装置3-2，出气口的管路上设有加压泵3-1，经由加压泵3-1将气相储罐3中的气相组分泵送至第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2、第三直管反应器2-3；
第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2和第三直管反应器2-3的外部均设有加热套，底部均设有分布盘8、进料口和补料口、侧壁均设有溢流口、顶部均设有气相出气口，气相出气口分别通过气相管线与气相储罐3的顶部进气口连通，底部补料口分别与气相储罐3的底部出气口连通，从而实现直管反应器和气相储罐中气相组分的循环流通；且第一直管反应器2-1的底部进料口连通于第一反应器1的物料出口，补料口连通于PO储罐6、CO2储罐7；第二直管反应器2-2的底部补料口连通于PO储罐6；第三直管反应器2-3的侧壁溢流口与第二反应器4连通；其中，第一直管反应器2-1与气相储罐3之间的气相管线上设有第一压力控制装置3-3；第二直管反应器2-2与气相储罐3之间的气相管线上设有第二压力控制装置3-4；第三直管反应器2-3与气相储罐3之间的气相管线上设有第三压力控制装置3-5；
第二反应器4为设有分布盘8的直管反应器，设有出料口，并与分离精制装置5连通，它们之间的连接管路上设有第四压力控制装置4-1；
第四压力控制装置4-1、气相压力控制装置3-2、第一压力控制装置3-3、第二压力控制装置3-4和第三压力控制装置3-5均由调节阀和压力表组成，压力表与调节阀之间连锁控制；
第一直管反应器2-1、第二直管反应器2-2和第三直管反应器2-3的内径为40mm，长径比为10，且为竖直设置；
分离精制装置5包括气液分离器、粗品储罐、搅拌反应釜、压滤机、混合产品储罐、预加热器和短程蒸发器。
生产聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，具体包括如下步骤：
1)将500g聚醚多元醇A(CHE-304)、含1.4gDMC催化剂的叔丁醇分散液分别加入到第一反应器中，开搅拌，脱气2h，温度115℃，充氮气置换除氧，并保持微正压；升温至130℃，加入300g的PO，待第一反应器中出现窜温并伴随着反应釜内压力下降，表明成功预激活DMC催化剂；DMC催化剂预激活后，缓慢滴加100g的PO，保持催化剂活性，并将反应温度降低到80℃，得到激活基础料；
2)将激活基础料连续泵入第一直管反应器中，按激活基础料：PO＝1：1.5的质量比例，通过第一滴加泵将PO连续加入到第一直管反应器中，通过分布盘均匀与反应器内物料反应，于此同时，CO2通过减压阀由反应器底部通入第一直管反应器，反应温度80℃，通过调节阀控制反应压力为3.0Mpa，停留时间为6h；随着激活基础料和PO的连续进料，釜内液相逐渐增加，压缩上方空间的气相压力，当压力超过设定压力，调节阀泄压至第二直管反应器或气相储罐，气相储罐内气相组分再通过增压泵重新进入第一直管反应器中进行循环反应；
3)第一直管反应器内液相物料通过溢流口进入第二直管反应器，按激活基础料：PO＝1：1的质量比例将PO由第二滴加泵泵入第二直管反应器，同时，增压后气相储罐中的气相组分同样循环由反应器底部进入，进行循环反应，温度控制为80℃，反应压力为2.9MPa，停留时间为4.3h；液相物料满溢后进入第三直管反应器中；
4)第三直管反应器一旦有物料，底部循环增压的气相组分从底部进入参与釜内内压反应，压力控制方式与第一、第二直管反应器相同，温度控制为80℃，反应压力为2.8MPa，停留时间4.3h；当第三直管反应器中物料满溢后，通过第四压力控制装置均匀连续出料进入第二反应器；
5)第二反应器一旦有物料，按激活基础料：PO＝3：1的质量比例将PO由第三滴加泵泵入进行封端反应，温度控制为100℃，反应压力为0.5MPa，满溢物料进入气液分离器，分离后的液体料进入粗品储罐；
6)粗品物料泵入搅拌反应釜，添加吸附剂硅酸镁和硅酸铝，并搅拌均匀，再经过压滤机过滤除去吸附剂及催化剂，进入混合产品储罐；
7)混合产品储罐中的物料泵至预加热器加热到180℃，之后进入短程蒸发器，气相部分经过冷凝后，进入碳酸丙烯酯储罐；液相部分经过冷凝后进入聚碳酸酯聚醚多元醇储罐，从聚碳酸酯聚醚多元醇储罐中取样测试得到聚碳酸酯聚醚多元醇的指标为：官能度为3，羟值：55.35mgKOH/g，酸值：0.148mgKOH/g，水分为：0.072％，粘度为：12617mpa.s/25℃，CO2含量15.15％，碳酸丙烯酯含量：0.56％，分子量分布(Mw/Mn)：1.51。
【实施例2-8】
实施例2-8中采用的装置及生产方法步骤均与实施例1相同，区别仅在于各步骤中反应温度、反应时间、反应压力等工艺参数，以及原料用量、种类不同，具体见表1所示，制得的聚碳酸酯聚醚多元醇的性能指标见表2所示。
表1实施例1-8中连续生产方法的工艺参数及原料用量
其中，表1中的链转移剂均为聚醚多元醇，具体如下：
A：CHE-304，官能度为3，分子量为400，厂家为长华化学科技股份有限公司；
B：CHE-303，官能度为3，分子量为300，厂家为长华化学科技股份有限公司；
C：CHE-204，官能度为2，分子量为400，厂家为长华化学科技股份有限公司；
D：CHE-203，官能度为2，分子量为300，厂家为长华化学科技股份有限公司；
E：DPG，一缩二丙二醇，官能度为2，摩尔分子量为134，厂家为默克。
表2实施例1-8中聚碳酸酯聚醚多元醇的性能指标数据
采用本发明提供的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，具有DMC催化剂高温下激活、反应物料低温反应，单位时间、单位体积反应釜内PO浓度低，不会出现PO爆聚的风险，安全系数高，能在较低的CO2压力下得到含量较高的聚碳酸酯聚醚多元醇，其制得的聚碳酸酯聚醚多元醇的分子量分布窄，碳酸丙烯酯副产物含量低，具有较好的技术效果。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，包括以下步骤：
a.将链转移剂、DMC催化剂加入到第一反应器中，升温至120～140℃，加入环氧化物进行DMC催化剂预激活，当反应器出现窜温并伴随釜内压力下降时，表明DMC催化剂预激活成功；DMC催化剂预激活后，添加环氧化物维持催化剂活性，并将反应器温度降到70～90℃，得到激活基础料，即物料A；
b.将物料A泵入由至少两个直管反应器串联而成的管式反应装置，并分段向直管反应器中通入环氧化物和/或CO2，管式反应装置中温度为70～90℃，压力为2～6MPa，当压力超范围后气相混合物泄压至气相储罐中，之后气相储罐中的气相混合物再循环回到管式反应装置继续反应，得到物料B；
c.物料B进入第二反应器，通入环氧化物进行封端反应，反应温度为90～110℃，得到粗产物C；
d.粗产物C经过分离精制处理后得到聚碳酸酯聚醚多元醇产物。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，其特征在于，所述的步骤a中进行DMC催化剂预激活前，先对釜内物料进行脱气和氮气置换除氧，脱气时间为0.5～2h，脱气温度为80～120℃。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，其特征在于，所述的步骤a中DMC催化剂预激活所需添加的环氧化物量为环氧化物总质量的5～15wt％，维持催化剂活性所需添加的环氧化物量为环氧化物总质量的2～10wt％；所述的步骤c中封端反应所需通入的环氧化物与激活基础料的质量比例为1：2～6。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，其特征在于，所述的步骤b中管式反应装置(2)由分别与气相储罐(3)形成气相混合物循环流路的第一直管反应器(2-1)、第二直管反应器(2-2)和第三直管反应器(2-3)串联而成。
5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，其特征在于，所述的第一直管反应器(2-1)中按激活基础料：环氧化物＝1：0.5～2的质量比例进料；第二直管反应器(2-2)中按激活基础料：环氧化物＝1：0.5～2的质量比例进料；第三直管反应器(2-3)中进行内压反应；激活基础料的进料量通过质量流量泵(1-6)进行计量控制。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，其特征在于，所述的环氧化物选自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或环氧氯丙烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，其特征在于，所述的步骤c中所述的环氧化物为环氧丙烷。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，其特征在于，所述的步骤a中的DMC催化剂选自烷基锌类改性的无定型双金属氰化络合物催化剂，其采用可溶解性的氰化络合物盐、可溶解性的金属盐以及烷基锌类化合物在叔丁醇和聚醚多元醇共同接触下反应得到，且该类改性后的无定型双金属氰化络合物催化剂的比表面积为20～100m2/g。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，其特征在于，所述的步骤a中的DMC催化剂经有机溶剂溶解形成分散液后再添加到第一反应器中。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯聚醚多元醇的连续生产方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自叔丁醇、正丁醇、异丙醇或醋酸乙烯酯中的至少一种。
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