CN116693826B - 一种聚己内酯多元醇连续制备方法 - Google Patents

一种聚己内酯多元醇连续制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯多元醇连续制备方法，包括如下步骤：步骤一、将n微通道反应器串联设置；步骤二、将多元醇、ε‑己内酯及聚合催化剂和助剂在混料罐中按预设配比进行混合得到预混溶液，预混溶液存储到储罐内；步骤三、预混溶液经过换热器进入第一个微通道反应器，然后依次进入其余微通道反应器；出料泵自第1个至第n‑1个微通道反应器的出料端采收0％‑50％比例的产物，自第n个微通道反应器采收100％比例的产物。本发明通过串联式的微通道反应器，可以根据需要调整生产不同分子量大小的聚己内酯多元醇，从而充分利用微通道反应器，提高其生产效率且有效降低了产物中的单体残留量和杂质含量，提高了己内酯的利用率和所需产物的产率。

Description

一种聚己内酯多元醇连续制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，特别是涉及一种聚己内酯多元醇连续制备方法。
背景技术
目前聚己内酯多元醇的生产通常为间歇釜式聚合，由于聚己内酯多元醇应用面及其广泛，不同分子量的聚己内酯多元醇可应用于不同领域，如分子量为300-500应用于扩链剂或交联剂的制备；500-1000的聚己内酯多元醇应用于涂料、环氧树脂领域，1000-2000应用于聚氨酯发泡、聚氨酯弹性体、水性聚氨酯酯弹性体领域；3000-4000应用于聚氨酯胶粘剂.为满足市场需求，不同分子量的聚己内酯多元醇会划分为不同产品牌号，如湖南聚仁化工的2044、2053、2083、2104、2204、2302、2404等为分子量为300-4000的聚己内酯多元醇。为避免不同分子量产品相互影响，生产不同分子量产品时需要使用不同反应釜进行聚合生产，因此会大量占用生产场地，并且使用反应釜进行聚合会存在换热差、生产批次稳定性不佳、副产物较多、生产效率低的问题。
微通道反应器是利用精密加工技术制造的通道当量直径在10到300微米(或者1000微米)之间的微型反应器，由于其内部的微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热。因此，目前也有人采用微通道反应器进行聚合反应，如发明专利CN 114015047 B公开了一种含S聚合物及其制备方法首次将微通道反应器引入含S聚合物的制备过程，能够制得分子量分布窄的聚合物；并且可通过控制含硫单体和二卤代单体的进料量、进料速度以及微通道反应器的反应模块数，实现控制反应的配比及含硫聚合物的分子量和分子量分布。但是其采用的也是一段式生产，即在微通道反应器的进料口输入单体，直接在出料口处采出，即一个微通道反应器只能采出一种预设分子量范围的聚合物，不能根据需要采出多种不同分子量范围的聚合物产品，导致在实际生产时一种牌号的聚合物就要对应设置一个微通道反应器，但是各种牌号产品会根据需求调整生产量，导致会有对应的微通道反应器产能不足或需要闲置，造成资源浪费。
其次，在聚己内酯多元醇进行聚合生产时，发现改变不同物料配比以及催化剂浓度进行优化时发现不同生产批次的产品更换使用的多元醇后分子量分布会较大幅度的增加，且存在单体残留量高且杂质含量上升的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚己内酯多元醇连续制备方法。
为实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚己内酯多元醇连续制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将n微通道反应器串联设置，第1个微通道反应器通过换热器连通有储罐，其余微通道反应器的进料口均通过进料泵连通有催化剂罐和己内酯罐；各微通道反应器的出料口连通有出料泵，出料泵连通脱挥装置；n≥3；
步骤二、将多元醇、ε-己内酯及聚合催化剂和助剂在混料罐中按预设配比进行混合得到预混溶液，预混溶液存储到储罐内；
步骤三、预混溶液经过换热器进入第一个微通道反应器，然后依次进入其余微通道反应器；出料泵自第1个至第n-1个微通道反应器的出料端采收0％-50％比例的产物，自第n个微通道反应器采收100％比例的产物；出料泵将采收的产物泵入脱挥装置，分别纯化得到不同分子量的聚己内酯多元醇；进料泵向第2个至第n个微通道反应器分别泵入己内酯和催化剂，并保持各微通道反应器的进料端的物料中催化剂占整个物料的质量分数与羟基占整个物料的质量分数对应关系为:
进一步的改进：所述多元醇为乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
进一步的改进：所述聚合催化剂为辛酸亚锡。
进一步的改进：所述助剂为抗氧剂，所述抗氧剂包括K16抗氧剂。
进一步的改进：所述通道反应器中均通入保护气体，所述保护气体包括氮气和惰性气体。
进一步的改进：所述步骤一中n＝5。
进一步的改进：将2105-4105重量份己内酯单体、900-1041重量份多元醇、0.28-0.41重量份聚合催化剂、0.6-1.01g抗氧化剂混合得到预混溶液；预混溶液以1000g/h的流量通过换热器加热至80-90℃后，加入至第1个微通道反应器中反应得到预聚物一，第1个微通道反应器温度为150-155度，物料停留时间为70-150min；第1个微通道反应器的出料口处通过出料泵一以200-500g/h的流量将预聚物一泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇一；
第1个微通道反应器以500-800g/h，己内酯罐以1600-1660g/h催化剂罐以0.17-0.2g/h的流量将预聚物一、己内酯单体和聚合催化剂输入第2个微通道反应器反应得到预聚物二；第2个微通道反应器的反应温度为165-170℃，物料停留时间为90-110min；第2个微通道反应器的出料口处通过出料泵以760-1000g/h的流量将预聚物二泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇二；
第2个微通道反应器以1400g/h、己内酯罐以980-1400g/h、催化剂罐以0.15-0.21g/h的流量将预聚物二、己内酯单体和聚合催化剂输入第3个微通道反应器反应得到预聚物三，第3个微通道反应器的反应温度为165-170℃，物料停留时间为90-110min；第3个微通道反应器的出料口处通过出料泵以380-800g/h的流量将预聚物三泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇三；
第3个微通道反应器以2000g/h、己内酯罐以660-1000g/h、催化剂罐以0.16-0.26g/h的流量将预聚物三、己内酯单体和聚合催化剂输入第4个微通道反应器反应得到预聚物四，第4个微通道反应器的反应温度为170-180℃，物料停留时间为90-130min；第4个微通道反应器的出料口处通过出料泵以830-1000g/h的流量将预聚物四泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇四；
第4个微通道反应器以1660-2100g/h、己内酯罐以700-990g/h、催化剂罐以0.25-0.33g/h的流量将预聚物四己内酯单体和聚合催化剂输入第5个微通道反应器反应得到预聚物五；第5个微通道反应器的反应温度为170-180℃，物料停留时间为100-150min；第5个微通道反应器的出料口处通过出料泵以2510-2990g/h的速度将预聚物五泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇五。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过串联式的微通道反应器，可以根据需要调整生产不同分子量大小的聚己内酯多元醇，从而充分利用微通道反应器，提高其生产效率，且降低了其分子量分布，通过设定羟基与催化剂的质量比例，有效降低了产物中的单体残留量和杂质含量，提高了己内酯的利用率和所需产物的产率。
附图说明
图1为本发明的反应过程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
杂质含量：气相色谱法(GC)；
单体残留：气相色谱法(GC)；
分子量分布：凝胶色谱法(GPC)，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物；
分子量：凝胶色谱法(GPC)，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物。
实施例1：
待装置平稳运行后，将4105g己内酯单体、900g1，4丁二醇、0.41g辛酸亚锡、1gK16，(其中羟基占总物料的质量分数为6.8％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为82ppm)加入到混料罐中混合均匀后加入到储罐中备用，将储罐中的物料控制流量为1000g/h通过换热器加热80度后，加入至微通道反应器1中反应，微通道反应器1温度为155度，物料停留时间为70min，通过泵1控制流量为200g/h将预聚物1打入脱挥装置进行处理后，得到聚己内酯多元醇1；
控制预聚物1流量为800g/h、己内酯单体流量为1600g/h、辛酸亚锡流量为0.20g/h(其中羟基占总物料的质量分数为2.26％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为111ppm，加入倒微通道反应器2中，控制微通道反应器2的温度为170度，停留时间为75min，通过泵2控制流量为1000g/h将预聚物2打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇2；
控制预聚物2流量为1400g/h、己内酯单体流量为1400g/h、辛酸亚锡流量为0.21g/h(其中羟基占总物料的质量分数为1.7％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为130ppm)加入到微通道反应器3中，控制微通道反应器3的温度为170度，停留时间为90min，通过泵3控制流量为800g/h将预聚物3打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇3；
控制预聚物3流量为2000g/h、己内酯单体流量为830g/h、辛酸亚锡流量为0.23g/h(其中羟基占总物料的质量分数为1.2％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为173ppm)加入微通道反应器4中反应，微通道反应器4的温度为180度，停留时间为90min，通过泵4控制流量为830g/h将预聚物4打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇4；
控制预聚物4流量为2000g/h、己内酯单体流量为990g/h、辛酸亚锡流量为0.33g/h(其中羟基占总物料的质量分数为0.80％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为226ppm)加入微通道反应器5中反应，微通道反应器5的温度为180度，停留时间为100min，通过泵5控制流量为2990g/h将预聚物5打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇5；
聚己内酯多元醇1-5检测数据如下：
产品 分子量 分子量分布 杂质含量(％) 单体残留(％)
聚己内酯多元醇1 503 1.13 0.040 0.027
聚己内酯多元醇2 1511 1.12 0.032 0.021
聚己内酯多元醇3 2004 1.17 0.022 0.033
聚己内酯多元醇4 2830 1.16 0.025 0.026
聚己内酯多元醇5 4259 1.17 0.031 0.023
实施例2：
待装置平稳运行后，将4100g己内酯单体、900g1，4丁二醇、0.41g辛酸亚锡、1gK16，(其中羟基占总物料的质量分数为6.8％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为82ppm)加入到混料罐中混合均匀后加入到储罐中备用，将储罐中的物料控制流量为1000g/h通过换热器加热80度后，加入至微通道反应器1中反应，微通道反应器1温度为150度，物料停留时间为150min，通过泵1控制流量为200g/h将预聚物1打入脱挥装置进行处理后，得到聚己内酯多元醇6；
控制预聚物1流量为800g/h、己内酯单体流量为1600g/h、辛酸亚锡流量为0.20g/h(其中羟基占总物料的质量分数为2.26％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为112ppm)加入倒微通道反应器2中，控制微通道反应器2的温度为165度，停留时间为90min，通过泵2控制流量为1000g/h将预聚物2打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇7；
控制预聚物2流量为1400g/h、己内酯单体流量为1400g/h、辛酸亚锡流量为0.21g/h(其中羟基占总物料的质量分数为1.7％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为130ppm)加入到微通道反应器3中，控制微通道反应器3的温度为165度，停留时间为110min，通过泵3控制流量为800g/h将预聚物3打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇8；
控制预聚物3流量为2000g/h、己内酯单体流量为1000g/h、辛酸亚锡流量为0.26g/h(其中羟基占总物料的质量分数为1.2％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为173ppm)加入微通道反应器4中反应，微通道反应器4的温度为170度，停留时间为110min，通过泵4控制流量为900g/h将预聚物4打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇9；
控制预聚物4流量为2100g/h、己内酯单体流量为700g/h、辛酸亚锡流量为0.27g/h(其中羟基占总物料的质量分数为0.80％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为227ppm)加入微通道反应器5中反应，微通道反应器5的温度为170度，停留时间为150min，通过泵5控制流量为2800g/h将预聚物5打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇10；
聚己内酯多元醇5-10检测数据如下：
产品 分子量 分子量分布 杂质含量(％) 单体残留(％)
聚己内酯多元醇6 499 1.11 0.027 0.019
聚己内酯多元醇7 1506 1.13 0.028 0.019
聚己内酯多元醇8 2003 1.14 0.030 0.024
聚己内酯多元醇9 2827 1.16 0.024 0.021
聚己内酯多元醇10 4255 1.16 0.033 0.020
实施例3：
待装置平稳运行后，将2105g己内酯单体、901g 1，4丁二醇、0.28g辛酸亚锡、0.6gK16，(其中羟基占总物料的质量分数为11.33％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为93ppm)加入到混料罐中混合均匀后加入到储罐中备用，将储罐中的物料控制流量为1000g/h通过换热器加热90度后，加入至微通道反应器1中反应，微通道反应器1温度为150度，物料停留时间为120min，通过泵1控制流量为500g/h将预聚物1打入脱挥装置进行处理后，得到聚己内酯多元醇11；
控制预聚物1流量为500g/h、己内酯单体流量为1660g/h、辛酸亚锡流量为0.17g/h(其中羟基占总物料的质量分数为3.4％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为100ppm)加入倒微通道反应器2中，控制微通道反应器2的温度为165度，停留时间为90min，通过泵2控制流量为760g/h将预聚物2打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇12；
控制预聚物2流量为1400g/h、己内酯单体流量为980g/h、辛酸亚锡流量为0.15g/h(其中羟基占总物料的质量分数为2.0％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为122ppm)加入到微通道反应器3中，控制微通道反应器3的温度为168度，停留时间为100min，通过泵3控制流量为380g/h将预聚物3打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇13；
控制预聚物3流量为2000g/h、己内酯单体流量为660g/h、辛酸亚锡流量为0.16g/h(其中羟基占总物料的质量分数为1.5％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为152ppm)加入微通道反应器4中反应，微通道反应器4的温度为175度，停留时间为130min，通过泵4控制流量为1000g/h将预聚物4打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇14；
控制预聚物4流量为1660g/h、己内酯单体流量为850g/h、辛酸亚锡流量为0.25g/h(其中羟基占总物料的质量分数为1.0％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为200ppm)加入微通道反应器5中反应，微通道反应器5的温度为170度，停留时间为140min，通过泵5控制流量为2510g/h将预聚物5打入脱挥装置进行处理后得到聚己内酯多元醇15；
聚己内酯多元醇5-10检测数据如下：
产品 分子量 分子量分布 杂质含量(％) 单体残留(％)
聚己内酯多元醇11 300 1.09 0.033 0.019
聚己内酯多元醇12 1003 1.13 0.041 0.019
聚己内酯多元醇13 1701 1.14 0.029 0.024
聚己内酯多元醇14 2265 1.13 0.027 0.021
聚己内酯多元醇15 3399 1.15 0.020 0.020
实施例4：
待装置平稳运行后，将1041g新戊二醇，3965g己内酯单体，0.40g辛酸亚锡、1.01gK16，(其中羟基占总物料的质量分数为6.8％，辛酸亚锡占总物料的质量分数为80ppm)加入到混料罐中混合均匀后加入到储罐中备用，其余各项工艺及配比按实施例1进行操作，得到聚己内酯多元醇16-20。
聚己内酯多元醇16-20检测数据如下：
对比例1
通过反应釜制备分子量为500-4000的多元醇；
1.将4100g己内酯、903g 1,4丁二醇、1.03g辛酸亚锡加入至10L不锈钢反应釜中，混合均匀后，常温氮气置换3次，升温至150-165度反应6h后出料，得到对比例1-1；
2.将4550g己内酯、451g 1,4丁二醇、1.00g辛酸亚锡加入至10L不锈钢反应釜中，混合均匀后，常温氮气置换3次后，升温至165-180度反应4h后出料，得到对比例1-2；
3.将4770己内酯、225g 1,4丁二醇、1.01g辛酸亚锡加入至10L不锈钢反应釜中，混合均匀后，常温氮气置换3次后，升温至165-180度反应4h后出料，得到对比例1-3；
4.将4850己内酯、150g 1,4丁二醇、1.05g辛酸亚锡加入至10L不锈钢反应釜中，混合均匀后，常温氮气置换3次后，升温至180-150度反应4h后出料，得到对比例1-4；
5.将4880己内酯、126g 1,4丁二醇、1.01g辛酸亚锡加入至10L不锈钢反应釜中，混合均匀后，常温氮气置换3次后，升温至180-150度反应4h后出料，得到对比例1-5；
6.相同配比及工艺，重复对比例1-1，得到对比例1-6。
聚己内酯多元醇21-25检测数据见下表：
产品 分子量 分子量分布 杂质含量(％) 单体残留
得到对比例1-1 517 1.19 0.541 0.43
得到对比例1-2 1032 1.24 0.672 0.21
得到对比例1-3 2007 1.40 0.901 0.56
得到对比例1-4 2890 1.37 0.869 0.35
得到对比例1-5 3960 1.48 1.113 0.22
得到对比例1-6 561 1.34 0.876 0.19
对比例2
按照实施例1条件进行实验，仅将全过程催化剂浓度均调整为200ppm，得到对比例2-1、2-2...2-5，具体检测数据如下：
对比例3
按照实施例1条件进行实验，仅将全过程催化剂浓度均调整为占物料质量分数80ppm，羟基质量分数不变的情况下，得到对比例3-1、3-2...3-5，具体检测数据如下：
产品 分子量 分子量分布 杂质含量(％) 单体残留
对比例3-1 501 1.11 0.031 0.032
对比例3-2 1001 1.13 0.037 0.21
对比例3-3 1920 1.17 0.047 1.21
对比例3-4 2630 1.16 0.043 4.33
对比例3-5 3720 1.14 0.055 11.05
1.通过对比例1数据可以看出，使用釜式聚合工艺制备的聚己内酯多元醇时存在分子量分布波动大、杂质含量高、批次不稳定的情况。
2.从实施例1和对比例2可以看出，当催化剂质量分数相对羟基质量分数过高时，会出现较高的杂质含量和较宽的分子量分布。
3.从实施例和对比例3可以看出，当当催化剂质量分数相对羟基质量分数过低时，会导致较高的单体残留量，说明己内酯聚合不完全，转化率和反应速率均偏低。
3.实施例1-4表明，使用微通道制备分子量300-4200的聚己内酯多元醇具备分子量、分子量分布稳定可控，杂质含量均低，均低于0.05％的特点，表明使用微通道反应器可实现连续稳定生产不同分子量的高品质聚己内酯多元醇。
显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (5)

1.一种聚己内酯多元醇连续制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将5微通道反应器串联设置，第1个微通道反应器通过换热器连通有储罐，其余微通道反应器的进料口均通过进料泵连通有催化剂罐和己内酯罐；各微通道反应器的出料口连通有出料泵，出料泵连通脱挥装置；
步骤二、将多元醇、ε-己内酯及聚合催化剂和助剂在混料罐中按预设配比进行混合得到预混溶液，预混溶液存储到储罐内；所述助剂为抗氧剂；
步骤三、预混溶液经过换热器进入第一个微通道反应器，然后依次进入其余微通道反应器；出料泵自第1个至第4个微通道反应器的出料端采收0%-50%比例的产物，自第5个微通道反应器采收100%比例的产物；出料泵将采收的产物泵入脱挥装置，分别纯化得到不同分子量的聚己内酯多元醇；进料泵向第2个至第5个微通道反应器分别泵入己内酯和催化剂，并保持各微通道反应器的进料端的物料中催化剂占整个物料的质量分数与羟基占整个物料的质量分数对应关系为:
；
具体步骤如下：将2105-4105重量份己内酯单体、900-1041重量份多元醇、0.28-0.41重量份聚合催化剂、0.6-1.01g抗氧化剂混合得到预混溶液；预混溶液以1000g/h的流量通过换热器加热至80-90℃后，加入至第1个微通道反应器中反应得到预聚物一，第1个微通道反应器温度为150-155度，物料停留时间为70-150min；第1个微通道反应器的出料口处通过出料泵一以200-500g/h的流量将预聚物一泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇一；
第1个微通道反应器以500-800g/h，己内酯罐以1600-1660g/h、催化剂罐以0.17-0.2g/h的流量将预聚物一、己内酯单体和聚合催化剂输入第2个微通道反应器反应得到预聚物二；第2个微通道反应器的反应温度为165-170℃，物料停留时间为90-110min；第2个微通道反应器的出料口处通过出料泵以760-1000g/h的流量将预聚物二泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇二；
第2个微通道反应器以1400g/h、己内酯罐以980-1400g/h、催化剂罐以0.15-0.21g/h的流量将预聚物二、己内酯单体和聚合催化剂输入第3个微通道反应器反应得到预聚物三，第3个微通道反应器的反应温度为165-170℃，物料停留时间为90-110min；第3个微通道反应器的出料口处通过出料泵以380-800g/h的流量将预聚物三泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇三；
第3个微通道反应器以2000g/h、己内酯罐以660-1000g/h、催化剂罐以0.16-0.26g/h的流量将预聚物三、己内酯单体和聚合催化剂输入第4个微通道反应器反应得到预聚物四，第4个微通道反应器的反应温度为170-180℃，物料停留时间为90-130min；第4个微通道反应器的出料口处通过出料泵以830-1000g/h的流量将预聚物四泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇四；
第4个微通道反应器以1660-2100g/h、己内酯罐以700-990g/h、催化剂罐以0.25-0.33g/h的流量将预聚物四己内酯单体和聚合催化剂输入第5个微通道反应器反应得到预聚物五；第5个微通道反应器的反应温度为170-180℃，物料停留时间为100-150min；第5个微通道反应器的出料口处通过出料泵以2510-2990g/h的速度将预聚物五泵送到脱挥装置得到聚己内酯多元醇五。
2.如权利要求1所述的聚己内酯多元醇连续制备方法，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的聚己内酯多元醇连续制备方法，其特征在于：所述聚合催化剂为辛酸亚锡。
4.如权利要求1所述的聚己内酯多元醇连续制备方法，其特征在于：所述抗氧剂包括K16抗氧剂。
5.如权利要求1所述的聚己内酯多元醇连续制备方法，其特征在于：所述通道反应器中均通入保护气体，所述保护气体包括氮气和惰性气体。
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