CN104231236A

CN104231236A - 一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素接枝共聚物的方法

Info

Publication number: CN104231236A
Application number: CN201410531787.4A
Authority: CN
Inventors: 孙立国; 田君; 窦天威; 端学东
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-10-10
Also published as: CN104231236B

Abstract

一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素接枝共聚物的方法，本发明涉及纤维素接枝聚合物材料的合成方法。本发明是要解决现有的用丙交酯与纤维素接枝共聚时采用单一的DMAP作催化剂接枝效率低的技术问题。本方法：一、将离子液体加热后，溶解纤维素；二、将L-丙交酯和复合催化剂加入到纤维素溶液中反应；三、纯化，得到丙交酯与纤维素的接枝共聚物。本发明的接枝率达到15％～25％，制备的共聚物可做热塑性塑料应用。

Description

一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素接枝共聚物的方法

技术领域

本发明属于纤维素接枝聚合物材料领域，特别涉及一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的方法。

背景技术

纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基彼此以1,4-β苷键连接而成的一种均一的高分子，平均聚合度约10000左右，是世界上最丰富的天然有机物，资源广泛。α-纤维素是纤维素原料在20℃下，浸于17.5％或18％的氢氧化钠溶液中，经过45分钟后不溶解的部分即为α-纤维素，其聚合度很大。因其纤维强韧，故形成的助滤层不宜剥落和龟裂，干燥滤饼的表观密度为0.14～0.32g/cm³，可耐高浓度的碱(80℃以下)、油(200℃以下)等介质的腐蚀，不含溶于水的矿物质。此外，因其有一定的静电吸附作用，故可提高过滤效率。而且它可以在医药制片中作为辅料，是制片上良好的粘合剂解剂；同时，纤维素可降解，对保护环境起着一定的作用。

4-二甲氨基吡啶是一个新型高效的酰化反应催化剂，可用于烯醇负离子的O-酰基化，醇和酚的酰化成酯，异氰酸酯与羧酸反应生成酰胺，胺的酰胺化，Steglich酯化反应、Staudinger合成，和醇的三苯甲基化成醚等多种反应。而且4-二甲氨基吡啶也可用于萜、甾体、糖及核苷等的合成，在有机合成、药物、农药、香料、颜料合成和高分子领域有很多应用。DMAP参与的反应用量少，产率高，反应条件温和，容易控制，反应时间短，而且还具有适用的溶剂范围广等优点。DMAP对于空阻大、活性低醇类的酯化反应的催化作用尤其显著，能使一般条件下难以完成的反应顺利进行，产率一般较高。然而利用离子液体作溶剂，单一的DMAP作催化剂催化丙交酯得纤维素接枝共聚物时，接枝率一般低于25％，接枝效果不理想。

发明内容

本发明是要解决现有的用丙交酯与纤维素接枝共聚时采用单一的DMAP作催化剂，接枝效率低的技术问题，而提供一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素接枝共聚物的方法。

本发明的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，按以下步骤进行：

一、溶解：将离子液体加热至60～80℃搅拌10～15min后，向其中加入纤维素，在80～100℃下搅拌12～24h，得到纤维素溶液；

二、反应：将L-丙交酯和复合催化剂加入到步骤一得到的纤维素溶液中，在80～100℃的条件下搅拌反应12～24h，得到聚合物粗产物；

其中复合催化剂为N,N-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶按摩尔比为1：(0.5～1.5)的混合物或者为磷酸三异丙基苯酯与4-二甲氨基吡啶按摩尔比为1：(1～2)的混合物；L-丙交酯与纤维素的质量比为1：(4～8)，复合催化剂的总摩尔数与L-丙交酯的摩尔数的比为1：5；

三、纯化：将步骤二所得的聚合物粗产物溶解在二甲基亚砜中，搅拌并超声20～40min后，用乙醇和水离心洗涤，然后真空干燥，得到丙交酯与纤维素的接枝共聚物。

本发明以离子液体为反应介质，先将纤维素溶解在离子液体中几小时，可得到淡黄色的粘稠液体，再向其中加入L-丙交酯和复合催化剂，反应后，用二甲基亚砜，乙醇和水除去有机溶剂，得到丙交酯开环接枝纤维素的共聚物(Cellulose-g-PLLA)。具体反应方程式见下式。

本发明使用复合催化剂来提升接枝率。通过加入一定量的脱氢、缩水剂来提高纤维素上羟基的活性，再通过DMAP的催化使丙交酯开环接枝在纤维素上。这种方法将会有效地提高纤维素的接枝率。

本发明以纤维素，丙交酯为主要原料，采用离子液体为均相反应介质，以复合催化剂进行催化，将丙交酯开环接枝到纤维素上，得到接枝共聚物。纤维素作为主要原料，不仅来源广，可取自棉花、木材，麻、麦秆等，而且价格低，可降解，对环境无污染，应用领域广泛，发展前景较好。同时，丙交酯的应用也很广泛，开环接枝活性较高，接枝率也较高，达到15％～25％，而且对环境无污染。并且本发明整个操作过程简单，方便，通过控制反应时间，反应温度以及复合催化剂的量等，从而获得不同接枝率的丙交酯开环接枝纤维素的共聚物。所提供的接枝共聚物不仅保留了纤维素无污染，可降解的特性，还增加了一些新的性能，可做热塑性塑料，推动了纤维素接枝共聚物的发展。

附图说明

图1是实施例1的纤维素、丙交酯与纤维素的接枝共聚物的傅里叶变换红外光谱图；

图2是实施例1的丙交酯与纤维素接枝共聚物¹³C NMR核磁图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，按以下步骤进行：

二、反应：将L-丙交酯和复合催化剂加入到步骤一得到的纤维素溶液中，在80～100℃的条件下搅拌反应12～24h，得到聚合物粗产物；其中复合催化剂为N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)与4-二甲氨基吡啶(DMAP)按摩尔比为1：(0.5～1.5)的混合物或者为磷酸三异丙基苯酯(DPP)与4-二甲氨基吡啶(DMAP)按摩尔比为1：(1～2)的混合物；

L-丙交酯与纤维素的质量比为1：(4～8)，复合催化剂与L-丙交酯的摩尔比为1：5；

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中纤维素与离子液体的质量比为1：40～50。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中纤维素与离子液体的质量比为1：45。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中的真空干燥条件，真空度为-0.085～-0.095MPa，温度为20～40℃，干燥时间为12～24h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中的真空干燥条件，真空度为-0.090MPa，温度为30℃，干燥时间为20h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤。其它与具体实施方式一至六之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例1的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，按以下步骤进行：

一、溶解：将20g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)加热至80℃搅拌10min后，向其中加入0.50g纤维素，在氮气氛围中，80℃温度下搅拌12h，得到纤维素溶液；

二、反应：将3.56g L-丙交酯和0.36g复合催化剂加入到步骤一得到的纤维素溶液中，在氮气氛围中80℃的温度条件下搅拌反应12h，得到聚合物粗产物；其中复合催化剂为N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)与4-二甲氨基吡啶(DMAP)按摩尔比为1：1的混合物；

三、纯化：将步骤二所得的聚合物粗产物溶解在二甲基亚砜中，搅拌并超声20～40min后，用乙醇和水离心洗涤3次，然后在真空度为-0.090MPa、温度为20℃下真空干燥24h，得到丙交酯与纤维素的接枝共聚物。

本实施例的红外光谱图如图1所示，其中a为步骤一中的纤维素的红外光谱图；b为经步骤三得到的丙交酯与纤维素的接枝共聚物的红外光谱图。比较a、b可知，接枝共聚物比纤维素在1749cm^-1与1269cm^-1处多出明显的吸收峰，而1749cm^-1吸收峰是C＝O的伸缩振动峰，1269cm^-1吸收峰为C-O伸缩振动峰。由此，可证实此产物为丙交酯与纤维素接枝共聚物。

图2是实施例1的丙交酯与纤维素接枝共聚物¹³C NMR核磁图，测试核磁将样品溶于DMSO，在核磁图中的40ppm处有明显溶剂峰。而在17,20.8,66,68.5,169,175ppm有峰分别代，接枝聚乳酸端基上甲基碳，聚乳酸结构单元上甲基碳，聚乳酸端基中心碳，聚乳酸结构单元上中心碳，聚乳酸端基上-C＝O-的碳，聚乳酸结构单元上-C＝O-的碳，而纤维素的碳峰在80-105ppm位置上，但由于测试不明显，但它也支持的我们已经合成了接枝共聚物。

表的是接枝的聚乳酸上A3，B3，A2，B2，.B1，A1的碳峰如图中分子式所示

本实施中丙交酯与纤维素的接枝率为31.2％。

实施例2：本实施例的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，按以下步骤进行：

一、溶解：将20g离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)加热至80℃搅拌15min后，向其中加入0.51g纤维素，在氮气氛围中，90℃温度下搅拌12h，得到纤维素溶液；

二、反应：将3.49g L-丙交酯和0.38g复合催化剂加入到步骤一得到的纤维素溶液中，在氮气氛围中80℃的温度条件下搅拌反应12h，得到聚合物粗产物；其中复合催化剂为磷酸三异丙基苯酯(DPP)与4-二甲氨基吡啶(DMAP)按摩尔比为2:3的混合物；

三、纯化：将步骤二所得的聚合物粗产物溶解在二甲基亚砜中，搅拌并超声20～40min后，用乙醇和水离心洗涤4次，然后在真空度为-0.090MPa、温度为25℃下真空干燥24h，得到丙交酯与纤维素的接枝共聚物。

本实施中丙交酯与纤维素的接枝率为30.1％。

实施例3：本实施例的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，按以下步骤进行：

一、溶解：将15g离子液体(1-丁基-甲基咪唑氯盐)加热至80℃搅拌15min后，向其中加入0.40g纤维素，在氮气氛围中，80℃温度下搅拌12h，得到纤维素溶液；

二、反应：将2.52g L-丙交酯和0.31g复合催化剂加入到步骤一得到的纤维素溶液中，在氮气氛围中80℃的温度条件下搅拌反应12h，得到聚合物粗产物；其中复合催化剂为磷酸三异丙基苯酯(DPP)与4-二甲氨基吡啶(DMAP)按摩尔比为2:3的混合物；

三、纯化：将步骤二所得的聚合物粗产物溶解在二甲基亚砜中，搅拌并超声25min后，用乙醇和水离心洗涤3次，然后在真空度为-0.085MPa、温度为25℃下真空干燥48h，得到丙交酯与纤维素的接枝共聚物。

本实施中丙交酯与纤维素的接枝率为28.9％。

Claims

1.一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

二、反应：将L-丙交酯和复合催化剂加入到步骤一得到的纤维素溶液中，在80～100℃的条件下搅拌反应12～24h，得到聚合物粗产物；其中复合催化剂为N,N-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶按摩尔比为1：(0.5～1.5)的混合物或者为磷酸三异丙基苯酯与4-二甲氨基吡啶按摩尔比为1：(1～2)的混合物；L-丙交酯与纤维素的质量比为1：(4～8)，复合催化剂的总摩尔数与L-丙交酯的摩尔数的比为1：5；

2.根据权利要求1所述的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤一中纤维素与离子液体的质量比为1：40～50。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤一中纤维素与离子液体的质量比为1：45。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤一中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。

5.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤三中的真空干燥条件，真空度为-0.085～-0.095MPa，温度为20～40℃，干燥时间为12～24h。

6.根据权利要求1或2所述的一种利用离子液体合成丙交酯与纤维素的接枝共聚物的制备方法，其特征在于步骤三中的真空干燥条件，真空度为-0.090MPa，温度为30℃，干燥时间为20h。